PT91476B

PT91476B - Processo para a preparacao de formulacoes contendo esteres do acido (met) acrilico utilizaveis em componentes adesivos para o tratamento de materiais contendo colagenio

Info

Publication number: PT91476B
Application number: PT91476A
Authority: PT
Inventors: Michael Muller; Wolfgang Podszum; Bernd Alker
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1988-08-19
Filing date: 1989-08-17
Publication date: 1995-05-04
Also published as: JP2874905B2; EP0355562A2; PT91476A; ATE99706T1; EP0355562B1; DE3828169A1; EP0355562A3; IE63210B1; ES2061827T3; DE58906624D1; DK407189A; DK407189D0; JPH02117609A; IE892667L

Description

DESCRIÇÃO

DA

PATENTE DE INVENÇÃO

N.° 91 476

REQUERENTE:

EPÍGRAFE:

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT,alemã,industrial, com sede em 5090 Leverkusen,Bayerwerk,República Federal Alemã.

PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE FORMULAÇQES CONTENDO ESTERES DO ÁCIDO (MET) ACRÍLICO UTILIZÁVEIS EM COMPONENTES ADESIVOS PARA 0 TRATAMENTO DE MATERIAIS CONTENDO COLAGÉNIO

INVENTORES: Michael Muller,Wolfgang Podszum e Bernd Alker.

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.

República Federal Alemã em 19 de Agosto de 1988 sob o nU P 38 28 169.4.

INPl. MOO. 113 RF 16732 <ο

U J

BAYER ΑΚΤIENGESELLSCHAFT

PkOlESóLi F'AKA A PREPARACÍVJ LsE FDRMULAÇíítS UON i Er-ÍDO tSiERES DO ACIDO (MET)ACRÍLICO UTILIZÁVEIS EM COMPONENTES ADESIVOS PARA O TRATAMENTO DE MATERIAIS CONTENDO! COLAGéNIO

MEMoR IA DtSC-RIΤ I VA resumo

Οι presente invente diz respeito a u.m processo para a preparação de formulaçSes contendo ésteres do ácido (met)acrílico, contendo grupos formamida, e facu 1 tativamente um iniciador, que podem ser usadas como componente adesivo para o tratamento de materiais contendo colaqénio.

á essen*_ia 1 m*ante uaraeterizadu por per ae miatura.r o éster do ácido (met)acrílico, contendo grupos formamida, de t órmu1 a

R¹

C«0 ^H2^CsC-c

II

O-X-N (I)

R² qu.e represente hidrogénio ou. metilo, representa, hidrogénio, alquilo (C a C^), arilo (C a ou aralquilo ÍC' a ) facultativamente substituídos com

4 hidroxi, carboxi, halogénio ou amino representa um radical bivalente, facultativamente substituído com hidroxi, carboxi, halogénio ou amino, (C. a C__)alifático e/ou ( CL a CJcicloalifático e/ou (C, a Cj.-,) aromática que pode conter facultativamente u.nia ou. mais pontes de oxigénio, enxofre e/ou -NR’^-’-,

acu 11?.tivamente um iniciador, facultativamente	¹¹ e pr eitnijd. ue
solvente, de modo a. obter-se uma formulação co	nterido em gera. 1
1 a 2 partes em peso, de preferência 0,1 a 1,5	partes em peso
iniciador, relativamente a 1 parte em peso do	éster do ácicíci

t)acrílico contendo grupos formamida □ presente invento dis respeito a foraiulações utilizáveis como componente adesivo no tratamento de materiais contendo coiagenio, a uni processo para a sua preparação e a sua utiliza—

Os materiais contendo colagênio são substâncias esclercproteicas e constituintes básicos das substancias de suporte intercelular em seres humanos e em animais, tais como tecido cartilaginoso e tecido ósseo, pele e ebu.r dentis; (dentina). No âmbito cio presente invento os componentes adesivos são preferencialmente utilizados no tratamento de dentina associado a. reparaç2ss dentãrias.

No domínio dentário, principalraente, usam-se materiais poliméricos submetidos a um processo de cura como materiais de ferem—se geralmente o materiais polimérimateriais de enchi— m de serem fracamente blema fizeram-se, até tes na dentina; para iderâveis de dentina ina e a superfície do esmalte eram incipientemente atacadas com ácidos, tais como, por exemplo, ácido fosfórico, sendo em seguida efectuado o enchimento. Além de exercer uma acção irritante sobre a reqião bucal, o ácido também penetra facilmente no interior do dente através dos canais da dentina danificando o nervo (puIpa).

enchimento em reparações dentárias. Pre materiais de enchimento de base acrilata com cos submetidos a um processo de cura. Estes mento poliméricos têm, contudo, a desvantage aderentes Ά dentina. Para resolver este pro á data e em de terminados casos, rebaixaraen t a 1 e ι~ a n ec ess -á r i o r e m o ve r q u a n t i d a d e s c o n s fresca para além dos limites da área atacada

De acordo com outro método, a dent

Em J. Dent. Res. 57. do contendo metacrilatos

500—505 (1778) descrevem-se qrupos de hidroxibenza1deídos que podem zi pi' iiiiârios precedendo u enuπluientu no udo, a ligação entre a dentina e a compomanece insatisfatória mesmo após a aplica— ·=· e r j s -5. d o s c o m o a. q e n t g domínio dentário. Cont sição de enchimento per ção deste primário.

Em 5cand . J. Dent, Dent. Res. 63, 1087-1069 (1 constituídos por formaldeído i et i 1 meti 1 ac ri 1 a to ( HEMA '> .

Res,. 92., 980-983 (1984)

984) dec revem-se a q e π tes ou glutaraldeído aquosos e e Sm J . primários fl-hidroContudo, no pedido de patente europeia n° θ 141 324 descrevem-se composições contendo um aldeído e um monómero olefinicamente insaturado com hidrogénio activo que exibem uma boa capacidade de ligação à dentina.

(met)

Descobriram-se formulações que contem ésteres do :rílico contendo grupos formamida da fórmula I, ácido

H

R¹ c«₀

I I^o ^H2^C'C-C-o-X-_N .

¹¹ L

R2 (I) jpresenta hidrogénio ou metilo, representa hidrogénio, alquilo com 1 a 12 átomos de C, arilo com A a. 12 átomos de C ou aralquilo com 7 a 14 átomos de C

facu1tativamente hidroxi — , carboxi — , halooeno— ou amino—substituídos (em que amino é da fórmula

on d e

R e R' representam, independentemente um do outro, hidrogénio ou. alquilo inferior) representa um radical alifático (com í a 24 átomos de C) e/ou c ic 1 oe. 1 i f ático (com 5 a 0 átomos de C) e/ou aromático (com A a 12 átomos de C) divalente, facultativamente hidroxi carboxi-, halogeno- ou amino—substituído (em que amino é da fórmula

-N em quí

R’ e R têm o significado atrás indicado) contendo facultativamente u.ma ou. mais pontes de oxigénio, pontes de enxofre e/ou pontes — NR'*‘-, em que tem o significado atrás indicado.

e, facultativamente, soentes iniciadores. corno componente adesivo no tratamento de por colaqénio.

que podem ser usadas íateriais constituídos ?in um to cie forte adesão materiais que se pretendem fixar ao colagénio, por exemplo a adesão de material de enchimento dentário a uma cavidade existente nc dente.

De ésteres (met)acríIícds contendo grupos formamida são conhecidos do pedido de patente alemã nS 2 507 139. Neste pedido de patente descreve—se .igualmente a utilização destes ésteres de ácido acrílica como revestimentos ou agentes adesivos para papel ou têxteis. A utilização dos ésteres de ácido (met)acrílico, contendo qrupos formamida, de acordo com o presente invento como componente adesivo para materiais contendo colagénio foi surpreendente pelo facto de eles não conterem qualquer- grupo reactivo com capacidade para estabelecer ligações químicas adequadas a materiais contendo colaqériio sob condições suaves.

Os ésteres do ãcido (met)acrílico incluídos no âmbito do oresente invento são os ésteres do ácido acrílico e do ácido m s t a c r ί 1 i c o ..

Os substituintes dos ésteres do ácido (met)acrílico de acordo com o presente inventa e abrangidas peia fórmula geral I têm em geral o seguinte· significado:

Halogénio significa em geral flúor, cloro, bromo e iodo, de preferência flúor e cloro.

Alquilo inferior (R’’ e R'S significa em geral, no âmbito dos grupos amino.

um r a d ic a1 hi d rocar bon e to de cadeia ear ου. ramificada com 1 a aproximadamente 6 átomos de carbor ferem—se os sionifiçados de metilo e etilo»

Como grupos amino podem mencionar-se, a título de exemplo, amino, dimeti1amino, dieti1amino e metiletilamino.

Alquilo (R*“) significa em geral um radical hidroca.rboneto de cadeia linear ou ramificada com 1 a 12 átomos de carbono, de preferencia comi 1 a. 6 átomos de carbono. Podem mencionar-se como exemplo de radicais alquilo os seguintes: metilo, etilo,, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, pentilo, isopentilo, hexilo e isohexilo. Preferem-se em particular metilo e etilo como significados de alquilo.

Arilo significa em geral um radical hidrocarboneto aromático facultativamente substituído (por exemplo com alquilo inferior) com 6 a 12 átomos de carbono. Podem mencionar-se a título de exemplo os seguintes radicais aralquilo: fenilo.

difenilo, naftilo e tolilo. siqnificados de arilo.

•eferem-se fenilo e tolilo coma

Aralquilo significa em geral um

s.riio com átomos de carbono ligado por intermédio de urna cadeia, alquileeXemplo i_ t j m no e facultativamente substituído (por interior). Prefereni-se radicais aralquilo com l a 6 átomos cie carbono na fracção aromática. Podem mencionar-se a título de exemplo os seguintes radicais aralquilo: benzi lo, naftilo/metiio, fenetilo, feni1propilo e benzilo substituído com metilo. Preferem—se benzilo e benzilo substituído com metilo como significados de aralquilo.

um

Um radical alifático divalente (X) rad ica.1 hidrocarboneto divalente de significa em qeral cadeia linear ou

ramificada com í a 24, de preferência cora 1 a 2ô preferência com 1 a 10, átoraos de carbono. Podem título de exemplo, os seguintes radicais alifáti dociecanodi lo, undecanodilo, decanodilo, nonanodi hepatnodi 1 o , hexanodilo, 2,3—dimeti. 1 butanodi 1 o neopentanodi1 o, butanodi1 o, dimetiletanodilo, etanodilo. Preferem-se etanodilo e propanodilo c dos de radical alifático divalente.

e com especial menc i on ar-se, a c o s d i v a 1 e n t e s s lo, oc ta.nodi lo, , pentanodilo, propanodilo e oíiíu siginitic a—

Um radical cicloalifático divalente (X) significa em qeral um radical hidrocarboneto cíclico com 5 a. B, de preferência 5 a ó, átomos de carbono. Podem mencionar-se, a título de exemplo, os seguintes radicais cic1oa1ifáticos divalentes: ciciopentilo, cic1ohexiΙα, cicloheptilo e cio lo—octi lo. Preterem—se ciclopentilo e ciclohexilo como significados de radical cic1oa1ifático divalente.

Um radical aromático divalente (X) significa em qeral um radical hidrocarboneto aromático divalente com ó a 12 átomos do carbono. Podem mencionar-se, a título de exemplo, os seguintes radicais aromáticos divalentes: fenileno, bifenildilo o naftilenodilo. Prefere-se fenileno como significado de radical ar o m á 11c o d i va lente.

Os radicais alifáticos, cic1oa1ιfáticos e aromáticos divalentes podem ser substituídos com gru.pos hidroxi, carboxi, halogénio ou amino. Preferem-se hidroxi, carboxi, flúor, cloro e amino cama substituintes. X pode estar substituído com 1 a 10 radiçais.

Contudo,, X também pode ser constituído por radicais alifáticos e cicloalif áticc?s, alifáticos e aromáticos, cicloalifáticos e aromáticos, ou alifáticos, cic1oa1ifáticos e

·Ξ·iί;uα”se entre ό g 3~ com este significado de contes inetileno.

α número total de átomos de cerbonci preferéficiaentre 6 e 15. Preferem-se, xs radicais feniler.o ligados por intermédio

Πί=

Con tudo.

dl!

il ifáticos :i c1oaIi f á ti c os aromáticos em X também podem estar ligados por intermédio de e/ou. pontes -NR'' (em que R' Neste caso, os radicais pontes de oxigénio, pontes de enxofre tem o significado atrás indicado), al if áticos , cic loa. 1 itáticos e aromáticos podem estar ligados, em qualquer um dos três casos, apenas por oxigénio ou enxofre ou MR, Contudo, os radicais aiifáticos, cicloalifáticos e aromáticos podem estar ligados uns aos outros por intermédio de diferentes membros de· pontes.. Neste caso, o número total de átomos de carbono situa.—se entre 4 e 45, de preferência entre 4 e 12, e o número de membros da ponte situa-se entre 1 e 20, de preferência entre 1 e 6. Preferem-se os radicais divalentes em que os radi — ?no estão ligados por intermédio de pon' le oxiqenio.

A título de exemplo podem mencionar-se os seguintes de ácido ( met) acrí. 1 ico contendo qrupos f ormamida:

CHΗ

I c=o

H-,C = C-C-O-(CH_?)_-N 2 _h η ,

H

CH-

com

4-8

H

I

C«O

H₂C=C-C-0-CH₂-C(CH₃)₂-N o H

CHH

I c=o h₂c=c-c-o-ch₂ch₂-n

CHCHH

I c=o h₂c=c-c-o-ch₂ch₂-n com Y = OH, NH₂ ch₂ch₂y

CHΗ

I c«o

H₂c=c-c-(-0CH₂CH₂)_n-N 0 H com

n = 1-20

Preferem-se particularmente o éster 3-formamidopropílico do ácido metacrílico e o éster* 2-formairiidoetílico do ácido metacrí1ico da fórmula

CHH

I

C«0

H₂C=C-C-O-(CH₂)_n ^_N ² I com n = 2 or 3

A preparação dos ésteres de ácido (met)acrí1ico contendo grupos formamida de acordo com o presente invento é em si conhecida (pedidos de patente alemã n9 1 770 964 e n° 2 507 189).. Por exemplo, podem preparar-se os ésteres de ácido (met)acrílico contendo grupos formamida fazendo reagir alcanolaminas com ésteres de ácido fórmico e cloreto do ácido (met)acrílico.

São agentes tíe iniciação no âmbito do presente invento os agentes formadores de radicais livres que desencadeiam uma polimerização de radicais livres.. Ds agentes fotoiniciadores, que desencadeiam uma polimerização de radicais livres por accão

da luz, por exemplo dos raios UV, da luz visível ou dos laser, são os aqentes de iniciação preferidos.

SlOO d a. c; u ί ir: i c

Os chamados agentes iniciadores da fotopolimerização conhecidos (Methcden der organischen Chemie” (Métodos orgânica) , ed . da responsabi 1 idade de Houben-Weyl , vol. E2U, pp. 80 e segs.., Seorg Th i eme Verlag, Estugarda, 1987). Trata-se, de preferencia, de compostos monocarbonilo ou dicarhonilo tais como bensoína e seus derivados, especialmente éter metílico de benzoírta, benzilo e derivados de benzilo, por exemplo 4,4-oxidibenjilo, e outros compostos dicarboni1 o tais como diacetilo, 2,3-pentadiona e derivados ci-diceto de norborna.no e norbornano substituído, carbonilo metálicos, tais como pentacarbort.il mançanésio, ou quinonas, tais como 9,10~f enantrenoquinona e F'refere-se particularmente a canforquinona.

As formulações de acordo com o presente invento contem sp qo r a 1 0,01 _: p a r t e s ρ o n d e r a i ' éster ds ácido ( met) acr.í 1 ico d a s ρ a r t e s a s e r 1 i q a d a g li e partes ponderais, de prefer'íncia 0,1 a 1,5 do agente iniciador, por oarte oonderal de í_ o 11 ce n d o q r u ρ o - tu r m a m ida be uma.

se encontra em contacto com o compode acordo com o presente invento „iá contém um n e r ί t a a o e s ι ν o agente iniciador do tipo descrito o agente iniciador pode ser totalmente omitido do componente adesivo.

Os solventes abrangidos pelo presente invento deviam dissolver o componente e ser não tóxicos devido ao modo de aplicação. Podem mencionar-se como solventes preferidos a áqua e solventes orgânicos voláteis tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, acetona, metil etil cetona, acetato de metilo ou acetato de etilo.

	Usam-se em geral 10 a 10Θ0 partes ponderai⁵;, de prsfe-
’êr> C í 3. 30	3. 30O pE.rtES ΟΟΓ· d Ξ¹ Γ 3. ΐ 3 _H d G? 'ΞΟίνΕΓιίΕ ρΟΓ p3. rÈE¹ QE 5'Ξ·ί5Γ
!e ácida (	iTig t) a c r í 1 i c o contendo grupos torisan! ida »
5 as de ac	Pode revelar-se vantajosa a adição de apentes de io que acelerem a reacção de polimerização às formula- :crdc com o presente invento. São exemplos de agentes
’ C E? 1 G? f'^- 3 d O !‘	^_es conhecidos as aminas tais coma p-toluidina, dimeti 1 ·
p-to 1 u idi	.na, trialquilaminas tais como trihexilamina, poliaminas
. a i s c o o o	N,N,N' ,N‘-tetralquilalquilenodiamina, ácido barbitúrico
ácido di	. a 1 q u i 1 ba r b i t ú. r i c o .
t? rceri 13π «=	Uti1izam-se em geral os agentes de coactivaçãa em ?ns ponderais, referidas ao peso de compostos polimeri-
á V ‘.Ξ i. 3 , Si	. tuadas entre 0,02 e 47., de preferência entre 0,2 e 17..
onter air	As composiçoes de acordo com o presente invento podem ida compostos carbonilo como componente. Ds compostos carbonilo abrangidos pelo presente invento

áu dldeídui e uetuudb Luntcndu 1 a 2ú, de pretei a! n_i.a 1 <3 ly e

om partic	:ular preferência 2 a ó, átomos de carbono. 0 qrupo
uneíona1	carbonilo pode estar ligado a uma fraeção alifática,
romá tica	e heterocíclica da molécula»
ι a 1 deidos	Podem mencionar—se como aldeídos os monoa1deídos e os Preferem-se o formaldeído, o acetaldeído, o propio—
a 1 d e í d o ,	o 2-meti1propionaldeído, o bu t i. ra 1 deí do , o benzaldeído,

vanilina, o furfural, o an ise. 1 deí do , o salici1aldeído, o ialdeído qlutárico e o dialdeído ftálico. 0 dialdeído glutárica particularmente preferido

Podem mencionar-se como cetonas ?m particular monosetonas e dicetonas antâticas. t-'referem-ss a buianona, a acetona, a ciclo-octanona, a c.ic 1 oheptanona, a ciclohexanona, a c i c ι ο ρ e· n tanona , a a c ε* t ο τ ξ.· η o rί a, a benzofencna, a 1 f e* n i i 2 ρ ropa nona, a 1,3~difeni1-2-propanona , a acetilacetona, a 1,2-ciclohexanodiona, a 1,2-cic: 1 opentadiona e a canforquinona = Prefere-se particularmente a ciclopentanona.

Usam-se em geral 1 a 1000 partes ponderais, de preferência 5 a 50 partes· ponderais, de composto carbonilo por parte de éster do ácido ímet)acrí1ico contendo grupos formamida.

As composições de acordo com o presente invento podem conter ainda outro componente, os ésteres do ácido (met)acrílico que formam ligações cruzadas. Os ésteres do ácido (met>acrí1ico que podem formar ligações cruzadas podem conter em geral 2 ou mais grupos activos polimerizáveis na molécula. Fodem mencionar-se como sendo oreferidos os ésteres de ácido (met>acrí1ico com alcoóis di—hídricos a pentahídricos com 2 a 30 tomos de carbono.

f z-r s particuiarmente os a 1 co:·: i C met) ac ri 1 atos e

(. met >

a CO;

ontendo grupos urecano.

Podem mencionar-se a títu.lo de exemplo os ésteres d? ido (met)acrílico da fórmula

A-(-0-C-C«CH₂)_n que representa um radical alifética, aromátic tico-arosiático) de cadeia linear ou ramificada ou cíclico com 2 a 25 átomos de carbono tacultativamente ιnterrompido com pontes de O, pontes de NH cu pontes de O-CO-NH e facul- -<.1 i v a ifi. ι *_ —¹ — u U j 111u io o t_ um η x d r o x i, ο χ ι η c a r t-o x x , am i n o o u ha 1ogéni o,

R representa H ou metilo e n representa um número inteiro entre 2 e 8, inclusive, de preferência entre 2 e 4, inclusive.

Hodem mencionar-se como sendo preferidos os compostos d a s s eq u i π te s f ó r mu i a s :

r-o-ch₂-ch₂-o-ch₂-ch-ch₂OH

OH

ro-ch₂-ch-ch₂-ch₂-ch-ch₂-or

OH

R0-CH₂-CH-CH

I

OH

HO

OH

RO- CH₂ -ÇH - CH₂ - O—Q - CH₂ - CH-CH₂~ OR OH o-ch₂-ch-ch₂-or

OH

-18a-

P0-CH₂

h₂-or

RO-CH:h₂-or

ch₃ ch₃ ch₃

sob as formas orto, meta ou para

ro-ch₂-çh-o-co-nh-ch₂-ç-ch₂-ch-ch₂-ch₂-nh-co-o-ch-ch₂ch₃ ch₃ ch₃

-OR r-o-ch₂-ch₂-o-co-nh·

NH-CO—

R-O-(CH₂)_n-O-R R-0-(CH₂CH₂0)_m-R

CHr-o-h₂c-c-ch₂-o-r

CHpr

CH_?=C-Cou.

ch₂=ch-cCHn representa um número entre 1 e 4, inclusive, e m representa um número entre ú e 5, inclusive.

Podem também mencionar-se derivados de triciclodecí (pedido de patente europeia né 0 023 686) e produtos de react obtidos a partir de polióis, d.i —isocianatos e metacrilatos hidroxialquilo (pedidos de patente alemã n2 3 703 120,

5ΙΊΟ ;ão de n2

? 3 θ\ / Ο . \ 1 . jiί _π ud ίζ¹ ÍTi ÍTIf i ’— X '-Ό U J* Lr?

ds sequ.intes monómeros:

a título de exemplo, ch₃ o ch₃ ch₃ o ch₃ ch₂=c-c-o-ch-ch₂-o-ch₂ ch₂-o-ch₂-ch-o-c-c=ch_; ch₂=c-c-o-ch-ch₂-o-ch₂ ch₂-o-ch₂-ch-o-c-c=ch₂ ch₃ o ch₃ ch₃ o ch₃ ch₂=c-c-o-ch₂-ch₂-o-ch_{2 3}-c-ch₂-o-ch₂-c-Ích₂-o-ch₂-ch₂-o-c-c=ch_;

CHq O CHn

I II I ^C2^H5‘^C'lCH₇-0-C-NH-CH₉-CH-CH-0-C-C=CH:

CH

CH_r c-1ch₂-o-c-nh-ch₂-ch₂-o-c-c=ch₂i ₄

CH_n\ 0 o ch₃ ch₂-o-ch₂-ch-cH—c-nh-ch₂-ch₂-o-c-c=ch₂'1.225

-NH-CHo-CH-CH-O-C-CH=CH

II c

.225 (média estatística para 4 cadeias)

-CHo-CH- O-C-NH-CH

N i “I

CHo-NH-C-O-CJU Clln-O-C-NH-CH

ch₉=ch-

CHII || _zch₂-o-c-c=ch₂ ch₂-o-c-nh-(CH₂)₆-NH-C-O-CH ^xch₉-o-c-c=ch₉ ² II I ²

CHq

CHq o || | ³

II || /Ch₂-o-c-c=ch₂

CHo-O-C-NH-(CH_?)z-NH-C-O-CH \:h₂-o-c-c=ch->

II I ²

CHo

II /CH₂-o-c-c=ch₂CHq CH-.-NH-C-O-CH ch₂-o-c-nh ch₂-o-c-c=ch₂

ch₃ ch₃ o ch₃

CHn CH₂-NH-C-0-CH ch₂-o-c-n ch₃ ch₃ .

CHq

II I ³ _<x:h₂-o-c-c=ch₂

CH->-O-C-C = CH-> ² II I ²o ch₃

CH0-C-C=CH₂

CHO CH-

CH

CH₂-0-C-NH;

h₂-nh-c-o-ch₂-c-ch₂-o-c-c=ch₂ ch₂-o-c-nh^/ ch-ΛCH->

I ²

0-C-C=CH₂

II I o ch₃

CHq II I ³

O-C-C = CH->

I ²

CH-> 0 CHo λ II I II I

2~CH₂-NH-C-O-CH₂-Ç-CH₂-O-C-C=CH₂

CHO-C-C=CH0 CH-

225 (média estatística para 4 cadeias)

2^η3

CHg ^{H 3 C} ? V-NH - C - 0 - C H

II :h,-o-c-nh-ch₂ ch₃ o _/CH₂-0-C-C=CH₂

Η ^vch₂-o-c-ç=ch₂ ² II I O ch₃

U chamado bis-GMA da fórmula

CH_O ích₂=c-coo-ch₇-ch

CH₂-yH-CH₂·

I ²

OH

S C

CH-

	.1 armen te ρref	erido como
	é obviamente	possível u
ck? á.í?. ido	(met)acrílico	que podem
mencionar	-se a titulo	de exempl
ponderais	de bis-GMA	e 30 a SO

rmar ligaçSes cruzadas. Podem misturas de 20 a 70 partes a 80 partas ponderais de trietileno qlicol dimetacrilato.

	As formulaçSe	s ue acordo	com o presente	invento	contêm
em geral	5 a SO partes	ponderais,	de preferencia	10 a 60	partes
ponderais	, de compostos	carboxi1 o	por parte de	éster de	ácido

ímetiacrílico contendo grupos formamida.

As composiçoes de acordo com o presente invento podem conter ainda outro componente, um aqente de enchimento. São inos com partículas de tatívamente também sob Os agentes de enchimenno domínio dentário (R.

1987 , pp. 31 ó e segs. '> do de silicone, pó ds di entes de enchimento preferidos os pós f ãroetro situado entre 0,l e ICO p.m (facul forma de distribuições polidispersas), podem ser agentes de enchimento usuais Baratz, J. Biomat. Applications, vol. 1 is como vidros inorgânicos, pó de dióxi ido de alumínio ou pó de quartzo.

Como consequência do teor de agentes de enchimento das formulações de acordo com o presente invento formam-se cimentos adesivos que são adequados em particular à fixação de materiais para dentaduras parciais, materiais para coroas e outros materiais de revestimento,, □ teor de materiais de enchimento situa-se em geral entre 20 e 30 partes ponderais, de preferência entre 40 e 70 partes ponderais, referidas ao peso da. formulação completa.

Os componentes adesivos de acordo com o presente invento podem conter também um máximo de 10 partes ponderais de aditivos convencionais tais como estabilizant.es, inibidores, iotoestabi1izedores, corantes, pigmentos ou materiais f1uorescen15 5 ·

As formulaçSes de acordo com o presente invente preparadas mediante a misturação dos éstere podem (me t)ácido acrílico contendo grupos formamida. e o agente iniciador e, se a μ r ij μ r i a d o , viqorosa.

o u t r o s c o m ρ o n e n t e:

a s u. b s e q u ente a g i t a ç S α

As formulações também se podem encontrar sob uma forma.

isen ta de so1ven tes

As formulações de acordo com o presente invento podem contendo colaQénio.

Nume, formulação especial, o material contendo colagénio é condicionado, antes do tratamento com a formulação de acordo esente meio ds? um fluido ;m um pr!

:uado entre 0,1 e 3,5. Este flu.ido contém em geral ácidos com um pK inferior a 5 e, facultativamente, um composto de amino anfotérico com um pK_ entre 9, õ a 10,6 e um pK entre 11,5 e 12,5. Por exemplo, podem estar presentes no fluido condicionador os ácidos seguintes: ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido pirúvico, ácido cítrica, ácido oxálico, ácido sti1enodiaminotetracético, ácido acético, ácido tartárico, ácido málico e ácido maleico.

Podem mencionar-se como sendo compostos de amino anfotéricos preferidos os compostos da. fórmula

H ¹ 1 R^-C-R¹ ₃ I

R^J-NH em que

R* representa um grupo carboxilo,

R'¹' representa hidrogénio ou um radical alquilo inferior facultativaments substituído com hidroxi, tio, metiltio, carboxi, amino, fenilo, hidroxifeni1o ou os grupos

I

Η

η₂ν_χ η₂^

C = NR representa hidrogénio ou fenilo, podendo· os radicais R^ e R’~' estar ligados por meio de um radical propilo, ou em que

R* representa hidrogénio.

representa o grupo -A-NH_.X, em que

A representa um radical alquileno bidentado com la 6 átomos de carbono e

X representa halogénio, e representa hidrogénio.

Fodem mencionar-se, a título de exemplo, os seguintes compostos de amina anfotéricos: glici.na, serina, treonina, cisteína, tirasiria, asparaqina, glutamina, alanina, valina, leucina, isoleucina, prolina, metionina, fenilalanina, triptofano, lisina, arginina, histidina, N-feni1q1icina, hidrocloreto de eti1enodiamina, hidrobrometo de etilenodiamina, hidrocloreto de propi1enodiamina, hidrobrometo de propilenodiamina, hidrocloreto d··? buti lenodiamina, hidrobrometo de buti lenodiamina , hidrocloreto de leucina e hidrocloreto de histidina.

Além destes compostos,

o fluido condicionador pode contar substâncias pertencentes ao grupo constituído pelos polietileno glicóis e pelos hidróxidos metálicos. Em particular, podem usar-se os ácidos; polifaásicos atrás indicados como sais metálicos parciais desde que permaneçam grupos funcionais ácido

Os fluidos condicionadores que contêm ácidos do grupo constituído por ácido pirúvico, pelo 1T1 en os um d os ácido eti len adiaminotetracético e ácido cítrico, bem como, facultativamente, um composto de amino anfotérico pertencente ao grupo constituído por glicina, N~feni1g1icina e prolina, são particularmente preferiA aplicação das formulações de acordo com o presente invento pode ser efectuada, por exemplo, do seguinte modo:

Por exemplo, numa reparação dentária., aplica—se primeiro o fluido condicionador, por exempla após limpeza mecânica do material contendo colagénio constitutivo do dente, mediante um puui o d e a 1 gud a <_i nid ro filo, d e ι x a s-s ac to.a r d u r an te um c u.r to intervalo ds- tempo (por exemplo óô sequndos) , enxagua-se o material constitutivo do dente com água e seca-se num fluxo de ar. Aplica—se em seguida a. formulação de acordo com o presente invento, por exemplo por meio de uma pequena escova, numa camada fina que é secada, num fluxo de ar. Após o tratamento de acordo com o presente invento, aplica-se o composto de enchimento propriamente dito, por exemplo um dos compostos de enchimento plásticos usuais no domínio dentária (|<. Eichner, ¹¹ Zahnaerz 11 ic he Nerkstoffe und ihre Verarbeitung’’ (Materiais dentários e o seu processamento), vol. 2, pp. 135 e segs., Huethig Verlag, os ediç3o , 1985).

ί

As formulações de acordo com o presente inven t. ser usadas de modo demelhante na fixação de coroas, dentárias parciais e dispositivos semelhantcas.

podem ρ 1 a c a s

Exemplos la'-/ í Preparação)

Os materiais adesivos de acordo com o presente são preparados mediante a misturação intensiva dos consti indicados nos· exemplos que se seguem.

Exemplo 1 .inven to tuintes

130 g de água

110 g de éster 2-formamidoe g de canf orqu.inona lico do ácido mstacrílico ,1o 2:

130 g de água

111’ g de éster 3—formamidc 3 q de canforquinona opílico do ácido metacrílico

Exemolo 3;

100 g de água

IÃO q de éster 3—formamidopropí1ico oo ácido metacríl 43 g de solução aquosa de dialdeido glutárico a 25/1 ponderai) g de oanforquinona ico (percen tagem t? iTi pio 4 :

100 g	de água
100 q	de éster 3—formamidopropí1ico do ácido metacríl
43 g	de solução aquosa de dialdeido glu.táríco a 257.
	ponderai)
7 ó g	de metacrilato de 2-hidroxietilo
3 Q	de canforquinona
E x e m μ ]	lo 5:

c o ( percen tagem

130 q de água lio g de éster 5-formamidopropí 1 ico do ácido metacríl 3 q de canforquinona ico

txemolo 6:

10O g de água

ICO q He éster 5—forma.mi dopen t í1ico de ácido metacr 43 q de solução aquosa de dialdeído glutárico a 25 ponderai) g de canforquinona ico

(. percen tagem

W %> q d a á g u a

100 g de éster 2— (IM—meti 1 fcrmamido) — eti 1 ico do ácido 43 g de solução aquosa de dialdeído glutárico a 257.

ponderai) g de canforquinona metacrílico ( ρ e r c e n t a g e m nele 8

260 q d ta água

110 g de éster 2-(IM-met i 1 f ormamido)-etí 1 ico de ácido metacrílico 3 g de canforquinona ή€' α de άgua.

-2’—hidroxieti 1 formamido )— etí I ic;

metacrí 1 ico q de solução aquosa de dialdeído glutárico a 25’í (percentagem ponderai) g de canlorquinona

Exemolo 10

13ê g de água .120 g de éster 2-( Ν-2-hidroxieti 1 formamido )-eti 1 ico do ácido metacrí1ico g de canforquinona

120 mg de 120 mg de 120 mg de i s o b lí t i r a 1 d e í d o

2,ó-di-t-buti1-4-meti1fenol éster monometí1ico de hidroquinona

Ε χ e íTí u 1 o 11 :

100 q de água

SO g de éster 2-formamido-etí1ico do ácido acrílico g de solução aquosa de dialdeído glutárico a 25% (percentagem ponderai) g de can torqu.inona

E;:eaplo 12 (Aplicaçã o)

A adequação dos materiais adesivos correspondentes aos

Exemplos la 11 ê testada através da determinação da força de ligação do composto de enchimento plástico fotoactivado, com base em ésteres do ácido metacrílico polifuncionais e silicato de (R) bário e alumínio (Lumifor ), à dentina, previamente tratada com, sucessi va.mente, um fluido condicionador (constituído por 31,2 g de água, 1,7 q de hidróxido de sódio e 17 q de di-hidrato de etilenodiaminatetracetato dissódico: actu.ação durante 60 segundos, en:·;aguamento com água, secagem com ar) e um material selante com base em ésteres do ácido metacrílico polifuncionais (Resin L ¹'¹, Bayer) (aplicada num fluxo de ar onde se encontra finamente distribuída).

em meio mediante med1an te

IJsam—se no teste dentes humanos extraídos e armazenados húmida. Qs dentes são embebidos em resina epóxido moldagem; obtém-se uma superfície da dentina lisa repolimento. 0 polimento final é realizada com pa.pt?!

cartonado 1000.

Rara preparar um espécime da teste destinado às medições da força de ligação grampeia-se um molde de Teflon cindido à superfície da dentina tratada do modo atrás descrito (Scand. J. Dent. Res. SS, 348—351 (1988)). Como agente de enchimento utiliza—se um aoente de enchimento 01 A comercial t ixa-se uma molde de Teflon e pressiona-se, de cima para baixo, sobre de material cujo tratamento a.

;tá em curso.

Deixa-se repousar este sistema durante 10 minutos á temperatura ambiente (25°C) após o que se remove o porta-brocas do molde de Teflon e se coloca a amostra sob é.qua a uma temperaPassados 15 minutos monta-se a mu ns Ira ct com a broca n u m a pa r e 1 no p a r teste tãnsil Instron (Scand. J. Dent. Res. 80, 348-351 (1980)); efectua-se uma medição da força tãnsil a uma velocidade de 1 mm/minuto. Calcula—se a força tãnsil dividindo a carga aplicada no instante em que o agente de enchimento quebra □ela área do corte transversal da superfície de fractura do espécime de teste. Efectuaram-se 5 meriiçóes em cada espécime de tes tn.

Os resultados encontram-se resumidos na sequinte sabe 1 a :

I- o r mu 1 aç ão de acordo c o rn o E x e m ρ 1 o n 2

horça de ligação ténsil C N / ιτιπΛ 1

1	22.5	+	1 .1
2	15.0	+	2.5
3	19.3		2.3
4	19.4	+	2.1
5	3.7	+	1.0
6	6.8	+	2.4
7	19.1	4	2.0
S	20.0	4	1.0
9	19.8	4	2.3
10	15.2	4	2.2
11	21.7	4	3.8

Claims

ICACSEb:

lé - Processo para a preparação ds formulaç uS'5 sob a forma de componente adesivo para o tratamento de materiais con tendo colagénio, caracterizado por se misturar o éster do

ácidc ímetíacrílico, con tendo q ru.pos formamida de fórmula

R¹

C«0 ^H2^c'C-C-o-X-_N

II I

0 r2 (I)z e?fr> aue

R1 representa hidrogénio ou metilo,

R representa hidrogénio, alquilo (C a C ), arilo (C^ a C ) ou aralquilo (C₇ a ) facultativamente substituídos com hidroxi, carboxi, halogénio ou amino (amino de fórmula em que R” e hidrogénio ou

4·

R sáo iguais ou diferentes e representam alquilo inferior), e representa um do com hidro r ad i c a1 biva1en t fa c u11 a t ivamente i, carboxi, halogénio ou amino

SUbsti tLlí(amino de fórmula ,4

-N χΗ³ em que R' e R têm os significados· atrás referidos) a1ifá tico (Ui aromático (C, a C₂₄) e/ou cicloa1ifático ) e/ou a que pode conter f acu!. t.ati vsroen te uma ou.

mais pontes de oxigénio, enxofre e/ou tendo R'·’ o significado atrás referido NR- 3 facultativaments um iniciador, facultativamente na presença de .im solvente, de modo a obter—se unia formulação contendo em geral ),01 a 2 partes em peso, de preferência 0,1 a 1,5 partes em peso io iniciador, relativamente a 1 parte em peso do éster do ácido :met)acri1ico contsndo qrupos formamida.

rto ;so de acordo com a Reivindicação 1, caracte. me ? Ci , 1 ado por se preparar uma formulação contendo t)acrílico, contendo grupos formamida, que representa hidrogénio ou metilo, representa hidrogénio, alquilo (C a C^), facultativamente substituído com hidroxi, carboxi, flúor, cloro ou amino, fenilo, tolilo, benzilo ou benzilo substituído com metilo, e representa um radical bivalents, facultativamente substituído com hidroxi, carboxi, flúor, cloro ou amino, alifático ácido

C ' e/ou cic 1 oa 1 i f ático (ou. C,. , , ...
2y 5 6) e/ou aromático (Co j-,/, que pode corr ox i q én io ou de -NR, facul tativamen te uma.

dez pontes de tendo R'' o siqnificado atrás referido.
3â — Processo de acordo com as Reivindicações 1 e 2, caracterizado por se preparar uma formulação contendo ésteres do ácido (met)acrílico, contendo grupos formamida, que

presente hidrogénio μ Ϊ td fcd Π !_ Ã hidrogénio Substitui Ldo com hi

O OU metilo fen i1 o ou to 1i1 o , e '1 carboxí, flúor, cloro ou amino, representa um radical bivalente, do com hidroxi, carboxí, flúor,

ÍC, a C_, > e/ou cicloalifático ÍC 1 o pode conter facultativamente uma f acul tativsmente substitu.ícloro ou amino, alifático o f * C

A ) e/ou fenileno, que a quatro pontes de oxigénio.

- pr_Oce55O de acordo com as Reivindicações 1 a 3, caracterizado por se usar como iniciador uma formador de radical livre da série dos compostos monocarbonilo ou dicarbonilo.
5d - Processo de acordo com as Reivindicações la 4, caracterizado por o éster do ácido (met)acrílico contendo grupos formamida e o iniciador serem dissolvidos num solvente.

ósí - Pr ucessu d írf êL Ο Γ(j U C: O|T( d S Reivindicações 1 a c a r a c t e r i z a d o j jor se adi Ícionar um co-acti vador. 7 a - Processo de acordo cdíh as Rei vi nd icações 1 Ã ó.

caracterizado por se adicionar como componente adicional um composto carbonilo.

Bd - Processo de acordo com as Reivindicações la 7, caracterizada por se adicionar corna componente adicional um éster do ácido (met)acrílico podendo formar ligações cruzadas.
9â - Processo de acordo com as Reivindicações 1 a 3, caracterisado por se adicionar como componente adicional um material de enchimento.

lOê - Método para tratamento, caracterizado por se utilizar no referido tratamento, como componente adesivo, formulaçSes contendo ésteres do ácido (inet)acrilico, contendo grupos formamida de fórmula

H , I

R¹ C«0 h₂c«c-c-o-x-n (I)/

0 R² em que

Rl representa hidrogénio ou metilo,

R representa hidrogénio, alquilo (C. a C.^), arilo (C, a C._>

112' tj 1C ou aralquilo (C-, a C^), facultativamente substituídos com hidroxi, carboxi, halogénio ou amino (amino de fórmula

em que R' e R⁴ sSo iguais ou diferentes e representam hidrogénio ou alquilo inferior), representa uni radical biva1en te, facultativamente substituí—

halogénio ou. amino (amino de do com hidroxi, carboxi, fórmu 1 a e R‘ tem os significados atrás referidos), a 1 i. f á t i. c o aromático mais pont tendo Ro <C. a . ) e/ou. ciclaalifático (C. a C.^) que pode conter facul s de oxigénio, enxofre e/ou --NF;' significado atrás referido a C_,) e/ou.

O mente um.a ou s facultativamente um iniciador, para o tratamento de materiais contendo colagénio.
11® - Método de utilização de acordo com a Reivindicação 11, caracterizado por as referidas formulações serem usadas após tratamento do material contendo colagénio com um fluido cujo pH tem um valor de 0,1 a 3,5.

u.
12® ~ Método de utiliza IO e 11, caracterizado por s como componente adesivo pa i de acordo com as Rsivindica; referidas formulações serem fixar aos dentes materiais de reparação dentária.
13®· - Método de utilização de acordo com a Reivindicação 10, caracterizado por as referidas formulações serem usadas como componente adesivo para cimento ósseo.

Lisboa, 17 de fiqosto de 1989

J. PEREIRA DA CRUZ Agenls Oficiai tía Praprisdade Industrial HUA VICTCW COftCSN, io-A. 1.· 1200 LISBOA