PT92171B - Processo de preparacao de n-fosfonometil-glicina - Google Patents
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Description
MEMÓRIA......DESCRITIVO presente invento refere-se ao processo de preparação de N-fosfonometi1-glicina por oxidação de ácido N-fosfonometi1imino-diacético, com peroxido de hidrogénio num meio de ácido sulfúrico. 0 N-fosfonometi1-glicina (glifosato) é um ingrediente activo importante de diferentes composições herbicidas.
Conhecem-se vários processos na arte, de acordo com os quais o ácido N-fosfonometi1-imino-diacético é oxidado a N-fosfonometil-glicina num meio acidico utilizando peroxido de hidrogénio.
De acordo com o processo descrito na patente Holandesa N2.....
307 449 o ácido N--f osf onomet i 1--imi no-diace tico é oxidado a N~ -fosfonometil - glicina com peroxido de hidrogénio na presença de um ácido, de preferência ácido sulfúrico, a uma temperatura de 40-1002C. Uma desvantagem do processo é a formação de um liquido residual ácido em grande quantidade adicionalmente ao produto final, e o seu processamento é muito caro e polui o meio ambiente.
ácido N-fosfonometi1-imino-diacético é oxidado a N-fosfonometi1~glícina também por utilização de peroxido de hidrogénio, de um modo tal que a oxidação é realizada em meio aquoso isento de ácido na presença de diferentes catalisadores de sais metálicos. Urna desvantagem deste processo e a de que os passos de operação requerem muito tempo, o produto pode ser obtido após evaporação e adicionalmente o catalisador de sal metálico pode, poluir o produto.
Sumarizando as desvantagens dos processos conhecidos, pode afirmar-se, que o ácido, usado durante a oxidação num meio de ácido sulfúrico, influenciando mais ou menos a decomposição do peroxido (primeiramente, o peroxido de hidrogénio) em cada caso e durante esta decomposição, formam-se produtos secundários que são desvantajosos no que diz respeito à reacção principal e que não podem ser oxidados. Isto aumenta significativamente a necessidade de reagente químico do processo e também o custo dos materiais necessários para o processo. 0 processamento da mistura reaccional fortemente ácida é dificil, o ácido não pode ser regenerado a partir de mistura reaccional e o efluente aquoso
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-3da produção só pode ser descarregado para o meio ambiente após neutralização prévia. Podem surgir mais problemas devido ao facto de o produto final se dissolver numa mistura reaccional fortemente ácida mais facilmente do que em água. Considerando que as misturas reaccionais fortemente ácidas (em primeiro lugar as soluções de ácido sulfúrico) não podem, geralmente, ser processadas por evaporação, a N~fosfonometi1~glicina dissolvida que permanece na solução mãe e só pode ser separada apenas através de substâncias de floculação adequadas (geralmente por álcoois). 0 uso de uma substância floculante aumenta ainda mais os custos de produção e tem também a desvantagem de separar também as substâncias poluentes de mistura reaccional, as quais só podem ser removidas do produto final de um modo difícil ou não podem mesmo ser removidas de nenhuma forma.
objecto deste invento é um processo de oxidação utilizando peróxido de hidrogénio em meio de ácido sulfurico, pelo qual a quantidade de ácido usada, relativamente a uma unidade de produto final, pode ser significativamente diminuída e ao mesmo tempo a decomposição do peróxido de hidrogénio causada pelo ácido sulfúrico pode ser parcialmente eliminada, a quantidade de efluente aquoso formada decresce pelo meims para 1/5, e além disso, a perda de rendimento causada pelo produto final dissolvido no meio de ácido sulfúrico pode ser também diminuída.
Foi reconhecido que o ácido N-fosfonometil-imino-diacético pode, de preferêm. iu, ser oxidado, cm mero aqu<> -.o de á> ído sulfúrico, com peróxido de hidrogénio, se o efluente de ácido sulfúrico obtido após a separação da N~fosfonornetiIglicina for usado como meio de oxidação.
processo da invenção para a preparação da N~fosfonometi1~ -glicina por oxidação do ácido N~fosfonometi1 -imino-diacetico com peróxido de hidrogénio num meio aquoso de ácido sulfúrico, pode ser caracterizado por compreender o uso, com o meio, do efluente ácido durante a oxidação na forma de um ácido sulfúrico aquoso após a separação do N-f osf onometi 1 --gl ici na .
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-4A composição da solução ácida efluente é ajustada a 12--18%, em peso, de ácido sulfúrico e a 3-5%, em peso, de concentração de N-fosfonometil-glicina. De acordo com o invento usam-se 4,2 a 4,5 moles de peróxido de hidrogénio para preparar 1 mole de produto final. A recirculação do efluente ácido é ajustada de modo a usarem-se 0,2 a 0,3 moles de ácido sulfúrico por 1 mole de produto final.
De acordo com o processo da invenção o ácido N-f osf onorne t i 1-imino-diacético é oxidado com peróxido de hidrogénio num meio aquoso de ácido sulfúrico e depois apos se remover a Nfosfonometil-glicina por filtração, o ácido N-fosfonometi1-imino-diacético é suspenso no liquido de ácido reciclado, a suspensão obtida é aquecida ao ponto de ebulição, após o que se fornece peróxido de hidrogénio sob a superfície líquida da suspensão obtida. 0 meio é concentrado por destilação realizada paralelamente à oxidação, e assim a N-fosfonometil-glicina obtida no final da reacção pode ser cristalizada por arrefecimento. 0 liquido efluente de ácido sulfúrico, obtido após separação do produto -· facultativamente completado pela agua de lavagem da N-fosfonometil-glicina -é usado na oxidação seguinte. De acordo com o processo da invenção, a solução efluente pode ser reciclada até 7-10 cargas sem o decréscimo de qualidade da N-fosfonorneti1- g 1 i c i n a .
Nos processos conhecidos de oxidação com peróxido de hidrogénio num meio ácido sulfúrico, requer-se uma grande quantidade de ácido para uma velocidade de reacção adequada. Este efluente ácido é removido no final do processo e a sua recuperação requer muita energia e é também cara. De acordo com o presente invento o efluente ácido - facultativamente completado com a água de lavagem da N-fosfonometi1-glicina, sem recuperação e purificação - pode ser usado como meio reaccional na oxidação do ácido N-fosfonometil-imino-diacético. Este facto é surpreendente porque seria de esperar que as impurezas que diminuem a qualidade do produto final enriquecessem o efluente ácido - especialmente após ser utilizado várias vezes como meio reaccional. Contrariamente, verificou-se que, de acordo com o
' ζ 1 c
χ·
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Ref: 6749 KB processo da invenção, a obtida não diminui, mesmo reciclado várias vezes.
qualidade da N-fosfonometi1-glicina no caso em que o efluente ácido é
De acordo com os processos conhecidos usam-se 0,7 a 1,3 moles de ácido sulfúrico para produzir uma mole de produto final. No Exemplo 1 da Patente Holandesa N2. 7 307 449, são necessárias 1,3 moles de ácido sulfúrico para preparar 1 mole de N-fosfonometi1-glicina. Ao contrário, usam-se 0,2-0,3 moles de ácido sulfúrico para preparar 1 mole de produto final, quando se realiza o processo do invento.
Outra vantagem do invento é que, comparativamente aos processos conhecidos, é necessário menos peróxido de: hidrogénio para preparar uma quantidade unitária de N-fosfonometi1-glicina cristalina. Nos processos conhecidos são necessário···. 4,7 a 7,8 moles de peróxido de hidrogénio para preparar 1 moles de produto cristalino, contrariamente ao processo da invenção em que este valor é de 4,2 a 4,5. 0 processo da invenção utiliza o peróxido de hidrogénio mais vantajosamente o que permite a diminuição da quantidade de agente oxidante. A utilização mais vantajosa pode presumivelmente ser atribuída ao facto da oxidação ser realizada não num meio ácido aquoso-sulfúríco mas. no efluente ácido mencionado o que presumivelmente promove a continuação da reacção. 0 peróxido de hidrogénio não é adicionado á superfície da mistura reaccional mas, preferencialmente, sob a superfície líquida, mais preferencialmente, à parte inferior da coluna liquida (massa) sempre utilizada.
A utilização vantajosa do peróxido de hidrogénio, de acordo com o processo da invenção nao era de esperar. Com base na experiência geral podia prevêr-se que o uso da solução efluente como meio de reacção aumentaria e não diminuiria a quantidade de agente oxidante necessária. Similarmente poder-se-ia esperar que o uso de um agente oxidante gasoso e não liquido, na massa interior do meio reaccional, influenciaria vantajosamente a necessidade de agente oxidante calculada para uma unidade de produto.
.Λ' ,7
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Uma outra vantagem do processo da invenção consiste no facto de a quantidade de efluente ácido, calculada por unidade dc produto final, diminuir significativamente. Através dos processos de oxidação em meio aquoso de ácido sulfúrico conhecidos, usando peróxido de hidrogénio, formar-se-ão 3-8 g de material efluente ácido para além de 1 g de N-fosfonometi1-glicina. Por exemplo no Exemplo 1 da Patente Holandesa N2......
307 449 formam-se 7,5 g de efluente ácido para além de 1 g de N-fosfonometi1-glicina. Contrariamente, de acordo com o processo do presente invento, para além de 1 g de N-fosfonometi1-glicina, formam-se 0,7 a 0,8 g de efluente acido que é muito vantajoso do ponto de vista da protecção ambiental.
As vantagens do processo do invento podem ser sumarizadas corno se segue:
a quantidade de ácido necessária para preparar' urna quantidade unitária de N.....fosfonometi1-glicina pode ser substanc iaImente diminuida;
a emissão de substâncias efluentes c menor ;
- a quantidade de peróxido de hidrogénio necessária para preparar uma unidade de produto pode ser diminuída de 20-807 en comparação com os processos conhecidos.
processo de acordo com o presente invento pode ser realizado à pressão atmosférica ou a uma pressão inferior ou superior. Mantendo parâmetros idênticos, o decréscimo de pressào usado envolve o decréscimo do ponto de ebulição do sistema, enquanto o seu aumento envolve o aumento da temperatura. A reacção realiza-se a uma temperatura entre 20 e ]202C, preferencialmente a 100-1102C.
A preparação do ácido N~fosfonometil-imino~diacético usado no processo da invenção é conhecida, por ex., da DE-PS 3 288 846.
invento é descrito em detalhe nos seguintes exemplos não 1 ífiii ta 11 vos :
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-7Exemplo1
Mediram-se 350 g de ácido sulfúrico 20¾ em peso (0,72 mole) e 136 g (0,6 mole) de ácido N-fosfonometil-imino-diacético para um balão de vidro de quatro tubuladuras de 500 ml, equipado com um agitador, um termómetro, um tubo de carga e um condensador. A suspensão obtida foi aquecida até ao ponto de ebulição e adicionaram-se 180 g de uma solução de peroxido de hidrogénio aquoso a 34¾ (1,8 mole) durante 3 horas, através de um tubo introduzido na parte inferior da coluna de liquido enquanto que paralelamente à adição destilaram-se 180 g de evaporado através do condensador para um recipiente. Após adição, continuou-se a agitação durante mais 15 minutos estando a mistura em ebulição sob refluxo. A N-fosfonometil-gl. icina foi cristalizada a partir da mistura reaccional obtida após arrefecimento, filtrada e lavada com agua. 0 volume do efluente ácido foi completado a 300 ml por adição de 30 ml. de água de lavagem e adicionaram-se 109 g (0,48 mole) de acido N-fosfonometi 1-imino-diacetico, a suspensão obtida foi aquecida até ao ponto de ebulição e adicionaramse 162 g de peroxido de hidrogénio a 34¾ (1,62) mole), durante 3 horas, na parte inferior da coluna de liquido, enquanto se destilaram paralelemente 130 g de evaporado. Após adição do peroxido de hidrogénio a mistura foi ainda agitada durante 15 minutos em ebulição e usando um refluxo. A N-fosfonometil-glicina foi cristalizada a partir da mistura reaccional por arrefecimento, filtrada e lavada com água.
Esta operação foi depois repetida por seis vezes completando o volume de efluente de ácido sulfúrico a 300 ml com água de lavagem, usaram-se 109 g (0,48 mole) de ácido N-fosfonometil-imino-diacético e 162 g de peroxido de hidrogénio a 34¾ em cada caso e destilaram-se 130 g de evaporado.
Durante o processo usaram-se, na totalidade, 898,9 g (3,96 moles) de ácido N-f osf onomet i 1-imi no-diacét.ico, 70,0 g de ácido sulfúrico e 1314 g de Η2θ2 34% (13,14 mole). A quantidade total de efluente de ácido sulfúrico formado foi de 380 g e de N-fosfonometil-glicina foi de 506,6 g a 96,4¾ (2,89 mole) o que
ZZ^ r '
m......
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Ref: 6749 KB corresponde a um rendimento de 73¾. Ponto de ebulição 202--2049C.
Quando ce prepararam 100 g de produto usaram-se 14 g de H2SO4 concentrado e 2oi g de H2O? a 35¾ e formaram-se 78 g de efluente ácido.
Exemplo2
Seguiu-se o processo descrito no Exemplo 1 com a diferença de que se usaram 6 x 144 g (6 x 1,44 mole) de peróxido de hidrogénio a 34¾ para oxidação num efluente ácido e removeram-se por destilação 6 x 120 g de destilado.
De acordo com o processo da invenção, usaram-se na totalidade, 790 g (3,48 mole) de ácido N-fosfonometi1-imino-diacético, 70 g de ácido sulfúrico e 1044 g de peróxido de hidrogénio a 34¾ (10,44 mole). Formaram-se 320 g de uma solução mãe de cristalização de ácido sulfúrico efluente, 440,2 g (2,51 mole) de N.....fosfonometil-glicina a 96,2%, correspondendo a um rendimento de 72,0¾. Ponto de ebulição-- 2039C.
Quando se prepararam 100 g de produto usaram-se 17 g de H2SO4 conc. e 240 g de H0O2 a 35% a formaram-se 76 g de efluente acido.
Exemplo 3
De acordo com o Exemplo 3 da Patente Holandesa N2. 7 307 449 a uma mistura de 39 partes em peso de água e 39 partes em peso de H2SO4 conc., adicionaram-se 20 partes em peso de ácido N-f osf onome t i 1 -irni no-diacét ico . A mistura reaccional foi aquecida a 802C após o que se adicionaram 277 partes em peso de HnOo a 35% durante 6,5-7 horas, enquanto se manteve a temperatura da mistura a 77--812C. Com a adição de HpOp durante 4 horas a mistura reaccional foi completada com mais 8 x 20 partes de acido N
-fosfonometil-imino-diacético. A mistura reaccional foi então mantida a uma temperatura de 802C sob agitação até a reacção estar completa de acordo com uma análise feita por espectroscopia de RMN.
A mistura foi então mantida a 09C de um dia para o outro, o produto precipitado foi separado, lavado com agua, filtrado e
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Ref: 6749 KI3
9obtiveram-se 100 partes em peso de N-f osf onome ti l-<glicina.
Quando se prepararam 100 g de produto, usaram-se 39 g de H2SO4 conc. e 277 g de tBOp a 35¾ e formaram-se 375 g de efluente ácido.
Exemplo4
Num equipamento descrito no Exemplo 1, colocaram-se 360 g de efluente ácido obtido durante a quinta repetição do processo de; acordo com o Exemplo 1 -- após filtração da N-f osf onometi l.~
-glicina. Este continha 14¾ em peso de ácido sulfurico e 4,1¾ em peso de N-fosfonometi1-glicina. Adicionaram-se 109 g de ácido N-fosfonometil~imino-diacético,a suspensão obtida foi aquecida ate'; ao ponto de; ebulição durante 3 horas, adicionaram-se 16? g de peroxido de; hidrogénio a 34¾ á parte inferior da coluna de líquido enquanto ao mesmo tempo st; removeram por destilação 130 g de destilado. Após o final da adição continuou-se a agitação durante; mais 15 minutos sob ebulição. A N-fosfonometil-glicina foi cristalizada a partir da mistura reaccional por arrefecimento, filtrada, lavada com água e seca. Obtiveram-se 64,5 g de produto a 97,6¾. Rendimento: 77,6¾ (correspondente ao ácido N-fosfonometil-imino~diacético). Ponto de ebulição: 2039C.
Quando se prepararam 100 g de produto a 100¾ usaram-se ?44 g de; H->0~> a 35¾.
Claims (4)
1 - Processo de preparação de N~fosfonometi1-glicina por oxidação de ácido N-f osf onometil-irnino-diacét ico em meio aquoso-sulfúrico acídico com peróxido de hidrogénio, caracterizado por compreender o usar como meio de oxidação um licor ácido de desperdício, formado durante o processo e obtido após a separação de N-fosfonome t i1-glicina.
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por' compreender ajustar a composição do licor ácido de desperdício a uma concentração de 12-18°; em peso de; ácido sulfurico e 3-5¾ erri peso de N-fosfonometil-glicina por diluição com água.
3 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender lavar N-fosfonometil-glicina com água apór. o. sua separação.
4 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado
preparar 1 mole de produto final.
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