JPH10502635A - ［ｓ，ｓ］−エチレンジアミン−ｎ，ｎ′−ジコハク酸のカルシウム塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、水性溶媒中でアスパラギン酸カルシウムとジハロエタンとを反応させることによって、固体［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸カルシウムを製造する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′ −ジコハク酸のカルシウム塩の製造方法発明の背景 本発明は［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸の固体カルシ ウム塩の製造方法に関する。 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジコハク酸（ＥＤＤＳ）およびその種々のアルカ リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩は、清浄製 剤における有用なキレート剤として、洗剤工業においてよく認識されている（米 国特許第４，７０４，２３３号明細書を参照、その開示内容は、十分記載されて いるのと同様に、引用することによって本明細書中に取り込まれている）。これ らの塩および酸は、鉄、マンガン、銅のような金属および他の多価金属イオンを キレート化するものと考えられる。金属イオンはある一定の有機ステインの成分 であるか、または洗浄液中に存在する場合かかるステインを安定化するように作 用する。キレート機能を提供する外に、ＥＤＤＳおよびその塩は非リン化合物で あり、その結果として環境に望ましい。さらに、ＥＤＤＳおよびその塩は生物分 解性を示す。生物分解度は含まれるＥＤＤＳ光学異性体に依存する。３種の光学 異性体［Ｒ，Ｒ］、［Ｒ，Ｓ］および［Ｓ，Ｓ］の中、［Ｓ，Ｓ］異性体が最も 容易に生物分解され、従って好適である。 ［Ｓ，Ｓ］異性体はＬ−アスパラギン酸、一般的に塩として、および１，２− ジブロモ−エタンから合成することができる。例えば、Ｎｅａ ｌ ａｎｄ Ｒｏｓｅ，立体特異性リガンドおよびエチレンジアミン−ジコハク 酸との錯体（Ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｌｉｇａｎｄｓ ａｎｄ Ｔｈｅ ｉｒ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ−ｄｉｓ ｕｃｃｉｎｉｃ Ａｃｉｄ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第７ 巻、第２４０５−２４１２頁（１９６８年）で報告されている、Ｌ−アスパラギ ン酸ナトリウムおよび１，２−ジブロモエタンからの［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳの合成 を参照のこと。この合成では、Ｌ−アスパラギン酸ナトリウムを、１，２−ジブ ロモエタンと塩基性溶媒中で反応させる。得られた［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳのナトリ ウム塩は反応系中で可溶性であり、蒸発技術なしには、それらから固体として直 接に回収できない。Ｎｅａｌ ａｎｄ Ｒｏｓｅ法によれば、ＥＤＤＳは、溶液 から、濃塩酸の添加によって溶液を徐々に酸性にしてｐＨ３．５の溶液とするこ とによって、回収することができる。酸性にすることによって、［ＳＳ］ＥＤＤ Ｓ塩は酸に転化され、その酸は結晶化して、溶液から沈殿する。微細な結晶は、 ｐＨがｐＨ７と３．５の間を移動するときに、沈殿すると言われている。共沈殿 物が混入しているＥＤＤＳ沈殿物を精製するためには、固体を回収し、ＮａＯＨ 溶液中に再溶解し、次いで酸性にする。このサイクルを２回反復する。最終の沈 殿物は水で洗浄して、ＨＣｌおよび痕跡のＬ−アスパラギン酸を除去する。この 精製方法によって純粋な生成物が得られることが、Ｎｅａｌ ａｎｄ Ｒｏｓｅ によって記載されているが、この方法は、操作時間の点、および多サイクル精製 系列によるＨＣｌ利用率の点で負担がかかる。本発明 本発明は、Ｌ−アスパラギン酸カルシウムと１，２−ジハロエタンと の反応物から直接に回収できる［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳの固体カルシウム塩の製造に 関する。洗浄製剤の製造業者が、塩を固体形態で使用するかまたは液体形態で使 用するかを選択できるから、固体塩を得ることは特に有利である。液体形態は、 固体を、かかる溶解を行うのに十分な酸性ｐＨを有する溶媒、例えば水、中に単 に溶解させることによって、容易に得ることができる。 本方法は、１，２−ジハロエタンをＬ−アスパラギン酸カルシウム水溶液に溶 解させ、その溶液は約９〜約１４の範囲内のｐＨを有すること；溶液中のＬ−ア スパラギン酸カルシウムと１，２−ジハロエタンとを反応させることによって、 ［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸カルシウムを生成するこ と；および生成した［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸カル シウムを、約９〜約１１の範囲内にある溶液ｐＨで、溶液から沈殿させること； を含んでなる。Ｌ−アスパラギン酸カルシウムと１，２−ジハロエタンとの反応 の間、溶液中のＬ−アスパラギン酸カルシウムのモル濃度が、溶液のリットル当 たり約０．３〜約２．０モルのアスパラギン酸塩の範囲内にあることが好適であ る。 本発明の方法で使用されるＬ−アスパラギン酸カルシウム溶液は、水性溶媒中 で、Ｌ−アスパラギン酸と塩基性カルシウム塩との反応によって得ることができ る。使用されるカルシウム塩量は、溶液に所望のｐＨおよびアスパラギン酸カル シウム濃度を与えるのに必要である量である。塩基性カルシウム塩は、塩アニオ ンが本発明による［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳの固体カルシウム塩の取得を妨害しないか ぎり、上記の濃度およびｐＨ範囲を満たすアスパラギン酸カルシウムを製造する いずれのカルシウム 塩であることができる。塩基性カルシウム塩は好適には、ＣａＣＯ₃、Ｃａ（Ｏ Ｈ）₂、ＣａＯまたは上記の２つもしくはそれ以上の混合物である。Ｃａ（ＯＨ ）₂が特に好適である。 上記にアスパラギン酸カルシウム溶液の好適な製造経路を記載したが、他の経 路も、かかる経路が所望の固体［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳカルシウム塩の製造に有害で ある溶液成分を導入しないならば、適切であると理解されるべきである。 一般的に、溶液中のアスパラギン酸カルシウム塩は二カルボン酸塩であり、構 造式 によって表すことができる。他のカルシウム塩、例えば、 も可能である。 非カルシウムカチオンがアスパラギン酸カルシウム溶液中に存在する ことができる。非カルシウムカチオンとして、アルカリ金属、非カルシウムアル カリ土類金属、アンモニウム、置換アンモニウムカチオンおよび上記の２つまた はそれ以上の混合物が挙げられる。ただ一つの条件は、これらのカチオンが、そ れらの存在またはそれらの反応生成物の存在が［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳカルシウム塩 の製造におけるアスパラギン酸カルシウム溶液の使用に悪影響を及ぼす程度には 、存在しないことである。 非カルシウムカチオンが溶液中に存在する場合、数種類の塩、即ち、 が可能である。 上記のように、アスパラギン酸カルシウム溶液は、溶液のリットル当たり約０ ．２〜約２．０モルのアスパラギン酸カルシウムを含有するべきである。この範 囲の下限未満の濃度は、アスパラギン酸カルシウム／ジハロエタンの反応速度が 商業目的には遅すぎるから、好適ではない。この範囲の上限を超える濃度は、か かる濃度によって、［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳカルシウム塩反応に使用されるジハロエ タンが溶液から「塩析」される、すなわち、溶液中で非混和性になり、従って反 応に利用されなくなるから、問題であることができる。また、アスパラギン酸カ ルシウム の濃度が高いと、沈殿するＥＤＤＳカルシウム塩中のアスパラギン酸塩の濃度が 高くなり、それ故、ＥＤＤＳカルシウム沈殿の激しい洗浄が必要になる。好適な アスパラギン酸カルシウム濃度は、溶液のリットル当たり約０．５〜約１．５モ ルアスパラギン酸塩の範囲内にある。 非カルシウム塩が溶液中に存在する場合、これらの塩の濃度が、カルシウム塩 濃度と一緒になって、ジハロエタンの塩析を起さないように、注意しなければな らない。 アスパラギン酸カルシウム溶液の水性溶媒成分は少なくとも５０容量％の水で ある。たいえいの場合、好適な溶媒は水である。水−アルカノール溶液は、溶液 中にジハロエタンを保持するのに問題がある場合、有益であることできる。しか し、アルカノールの小量、例えば１５容量％、がアスパラギン酸カルシウム反応 物の溶解度を大きく低下させることができることは、注意しなければならない。 従って、アルカノールの存在は、好適には１５容量％以下、最も好適には５容量 ％未満であり、なぜならば、それらは、アスパラギン酸カルシウムの溶解度に対 する実際的な影響なしに、ジハロエタンを溶解させるのを助けるからである。 本発明の方法で使用される１，２−ジハロエタンは好適にはジクロロエタン、 ジブロモエタンまたはそれらの混合物である。ジクロロエタンが使用される場合 、反応温度は約９０〜約１２０℃の範囲内であるべきであり、そしてジブロモエ タンが使用される場合、反応温度は約７５〜約９５℃の範囲内、そして最も好適 には約８０〜約９０℃の範囲内であるべきである。最も好適なジハロエタンはジ ブロモエタンである。ジクロロエタンとジブロモエタンの混合物が使用される場 合、反応温度はジクロロエタンの範囲の上限以下およびジブロモエタンの範囲の 下限以上 であるべきである。 １，２−ジクロロエタンが使用される場合、反応圧は１，２−ジクロロエタン の揮発を防止するために過圧であるべきである。１，２−ジブロモエタンを使用 する場合の反応圧は、１，２−ジブロモエタンの沸点が高いので、大気圧または それより少し低い圧であることができる。 アスパラギン酸カルシウム溶液のｐＨおよびアスパラギン酸カルシウム濃度は 、アスパラギン酸カルシウムとジハロエタンとの反応の間、調節されるべきであ る２つのパラメーターである。溶液のｐＨは約９〜約１４の範囲内にあるべきで ある。好適には、ｐＨは約９．５〜約１１の範囲内にあるべきである。約１０． ０〜１０．５の範囲内のｐＨが最も好適である。溶液のｐＨは便宜的には、Ｆｉ ｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のような通常の ｐＨ計の使用によって、計器プローブを溶液と接触させて、測定することができ る。上記のｐＨ値は＋／−０．０３範囲内である。ｐＨが本発明の方法にとって 重要であるから、溶液から試料を採取して、水で２０：１に希釈し、次いで希釈 試料のｐＨを測定することによって、ｐＨ値を測定することが好適である。希釈 によって、より正確な数値を得ることができる。 アスパラギン酸カルシウムと１，２−ジハロエタンとが反応する場合、［Ｓ， Ｓ］ＥＤＤＳカルシウム塩が生成する。溶液が約９．０〜約１１の範囲内、好適 には９．５〜１０．５の範囲内のｐＨにある場合、［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳカルシウ ム塩の良好な沈殿が起ることを学んだ。最適の沈殿は約１０．０〜１０．５の範 囲内のｐＨで期待される。系のｐＨは好適には、ジハロエタンとアスパラギン酸 カルシウムとの反応を通して、これらの好適な範囲内に維持される。かかる維持 を継続することが望ま れるが、必ずしも必要ではない。反応期間の間、ｐＨを、大きいｐＨ範囲（９． ０〜１４）内で推移させ、次いで溶液ｐＨを、［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳカルシウム塩 の沈殿に好適な範囲内にある数値に、移動させることが可能である。 ［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳカルシウム塩の沈殿の他に、ＨＢｒが製造される。溶液に 塩基を添加しないと、そのｐＨは降下する。ｐＨを上記の範囲内に調節するには 、必要に応じて塩基を添加する。適切な塩基は、ｐＨを上げることができ、そし て反応または溶液に不利に影響しないものである。Ｃａ（ＯＨ）₂のような塩基 性カルシウム塩が好適である。約１２〜１３のｐＨを有するアスパラギン酸カル シウム溶液が最も好適である。 アスパラギン酸カルシウム溶液へのジハロエタンの供給速度があまりに速すぎ る場合、溶液ｐＨの調節が損なわれることを理解することは重要である。 ジハロエタンが一度に全部またはあまりに速い速度で添加される場合、製造さ れたＨＢｒ量は、溶液自体の緩衝容量の能力をおよびｐＨを所望の範囲内に保持 する塩基の中和能力を圧倒することができる。従って、ジハロエタンの供給速度 は適度でなければならない。ジハロエタンの最良の供給速度は、各反応系の規模 および配置によって影響される。従って、実験的試験によって、最良の供給速度 が同定される。模範的な供給速度については実施例１を参照のこと。 溶液のｐＨの外に、溶液のアスパラギン酸カルシウム濃度が、反応の間、上記 の範囲内に保持されなければならない。アスパラギン酸カルシウム濃度は、供給 されない場合、ジハロエタンとの反応によって消費されるから、反応期間に亙っ て自然に降下する。濃度を範囲内に保持する ために、補充のアスパラギン酸カルシウムを必要に応じて溶液に添加する。反応 が進行するにしたがい、溶液中の過剰のアスパラギン酸カルシウムが過剰のｐＨ 変化に対して緩衝するように作用する。 ｐＨおよびアスパラギン酸カルシウム濃度が維持されると、容易に濾過できま たは遠心分離できる［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳカルシウム塩が得られることが見出ださ れた。有効なｐＨ調節を使用することによって、またアスパラギン酸カルシウム 濃度を密接に維持することによって、系が平衡状態になり、そしてＥＤＤＳ塩の 結晶成長が調節される。成長が調節されると、［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳ塩の大きい結 晶が生成する。過飽和条件が回避されると、ＥＤＤＳの微細塩の生成は減少する 。反応にヒール（ｈｅｅｌ）を種晶添加すると、大きい結晶の生成が促進される 。 塩基および補充アスパラギン酸カルシウムを濃厚なスラリーとして一緒に溶液 に添加するならば便宜である。アスパラギン酸カルシウムは水溶液および結晶の 形態にあり、他方塩基は固体である。 生成した［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳカルシウム沈殿は、反応溶液から、濾過法、遠心 分離法などのような通常の液体−固体分離技術の使用によって、容易に回収する ことができる。回収された沈殿は好適には、水で洗浄して、不純物濃度を低下さ せ、主要な不純物は、アスパラギン酸カルシウム、臭化カルシウム、［Ｒ，Ｓ］ ＥＤＤＳのカルシウム塩、およびヒドロキシエチルアスパラギン酸のカルシウム 塩である。これらの不純物、またはライト・エンド（ｌｉｇｈｔ ｅｎｄｓ）、 は一般的に５．０重量％を超えない。本発明のもう一つの特徴は、製造された沈 殿が極めて小量のアスパラギン酸カルシウムまたは沈殿したアスパラギン酸しか 含有しないことである。例えば、本発明の沈殿物湿潤ケーキは、典型的に は４１重量％、例えば、約３５〜約４９重量％、の固体［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳカル シウム塩、および典型的には約３．５重量％、例えば、１．５〜６．０重量％の Ｌ−アスパラギン酸を含有し、湿潤ケーキの残余は実質的にすべて水である。 固体［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳカルシウム塩によって提供される利点は、それらが、 ［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳおよび各種非カルシウム［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳ塩に容易に転化 できることである。酸への転化は、カルシウム塩をＨＣｌのような鉱酸で滴定す ることによって達成される。回収された［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳは、キレート剤自体 として使用することができるか、またはそれは、ＮａＯＨのような非カルシウム 塩基性塩で中和することによって、非カルシウム塩に転化することができる。 本発明の方法の重要な利点は、１４〜２０％のアスパラギン酸カルシウム、５ 〜１８％の臭化カルシウム、１．８〜３．６重量％のＥＤＤＳカルシウムを含ん でなる濾液が、その後の反応への供給物として直接に使用することができること である。所望のアスパラギン酸カルシウム濃度を得るために、必要に応じて、追 加のアスパラギン酸カルシウムが添加される。また、アスパラギン酸カルシウム の濃度は、Ｃａ ＥＤＤＳが水中で再スラリーされる場合、１重量％未満に低下 させることができる。 実施例Ｉ （初回反応） ２０００ｍｌの、押し込み（ｉｎｄｅｎｔｅｄ）、三口の丸底フラスコに、オ ーバヘッド型撹拌機、クライゼンアダプターおよび温度計を装備した。次いで、 フラスコに、０．７モルのＬ−アスパラギン酸、０． ６３モルの水酸化カルシウム、および６２３ｇのＨ₂Ｏを入れた。溶液を正の窒 素圧下で９０℃まで加熱した。一方、１．４モルのＬ−アスパラギン酸、１．８ １モルの水酸化カルシウムおよび５６０ｇのＨ₂Ｏを、オーバヘッド撹拌機を備 えた１０００ｍｌの丸底フラスコ中で一緒にした。このスラリーを、反応槽に、 ペリスタ型ポンプで６時間かけて供給した。同時に、０．５４モルのＥＤＢを、 反応槽に、シリンジ型ポンプで同一期間をかけて共供給した。共供給を開始した ３時間後、ＥＤＤＳカルシウム沈殿の生成が観察された。次いで、次回の反応に 種晶添加するために、スラリーの７００ｍｌ部分を取り出した。残余のスラリー をさらに２時間加熱した。反応スラリーを濾過し、得られた湿潤ケーキを８０ｇ のＨ₂Ｏで洗浄した。ＥＤＤＳカルシウムの湿潤ケーキの収量は１５６ｇであっ た。分析の結果、ケーキは、３５重量％の［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳカルシウム、０． ０３重量％の［Ｒ，Ｓ］ＥＤＤＳカルシウムおよび３．９重量％のアスパラギン 酸カルシウムを含んでなることが示された。濾液および洗液はその後の実験に再 循環させて、さらにＥＤＤＳカルシウムを製造した。 実施例ＩＩ （第一回リサイクル） 反応装置に初回反応からの７００ｍｌのスラリーを入れた。スラリーを正の窒 素圧下で９０℃まで加熱した。一方、６４８ｇの濾液および３２ｇの洗液（初回 反応から）、０．８３モルのＬ−アスパラギン酸および１．２９モルの水酸化カ ルシウムを、１０００ｍｌの丸底フラスコ中で撹拌して一緒にした。このスラリ ーを、反応槽に、ペリスタ型ポンプで６．２時間かけて供給した。同時に、０． ５２モルのＥＤＢを、反応 槽に、シリンジ型ポンプで５．６７時間かけて共供給した。反応混合物を追加の ２時間加熱し、スラリーの４１０ｍｌ部分を取り出した。残余のスラリーを追加 の１時間加熱して、次いで冷却した。反応スラリーを濾過し、得られた湿潤ケー キを２００ｇのＨ₂Ｏで洗浄した。ＥＤＤＳカルシウムの湿潤ケーキの収量は２ ９９．１７ｇであった。分析の結果、ケーキは、３９重量％の［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤ Ｓカルシウム、０．０６重量％の［Ｒ，Ｓ］ＥＤＤＳカルシウムおよび３．４重 量％のアスパラギン酸カルシウムを含んでなることが示された。再度、洗液およ び濾液を分離しておいて、再循環させ、さらにＥＤＤＳカルシウムを製造した。 濾液の２６４ｇ部分を濃塩酸で酸性化し、次いで濾過して、リサイクルのための アスパラギン酸およびＥＤＤＳを回収した。 実施例ＩＩＩ （第二回リサイクル） 反応装置に、第一回リサイクルから取り出した４１０ｍｌのスラリーを入れた 。スラリーを正の窒素圧下で９０℃まで加熱した。一方、第一回リサイクルから の６１２ｇの濾液および３０７ｇの洗液、初回反応からの８２．６ｇの洗液、１ ．１モルのＬ−アスパラギン酸、１．４モルの水酸化カルシウムおよび４０ｇの Ｈ₂Ｏを、オーバヘッド型撹拌機を備えた２０００ｍｌの丸底フラスコ中で一緒 にした。このスラリーを、反応槽に、ペリスタ型ポンプで６．２５時間かけて供 給した。同時に、０．５３モルのＥＤＢを、反応槽に、シリンジ型ポンプで６． ２時間かけて共供給した。反応混合物を追加の２時間加熱し、スラリーの４１０ ｍｌ部分を取り出した。残余のスラリーを追加の１時間加熱して、次いで濾過し た。得られた湿潤ケーキを１８９ｇのＨ₂Ｏで洗浄した。ＥＤ ＤＳカルシウムの湿潤ケーキの収量は２９３．１７ｇであった。分析の結果、ケ ーキは、４１重量％の［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳカルシウム、０．０６重量％の［Ｒ， Ｓ］ＥＤＤＳカルシウムおよび１．５重量％のアスパラギン酸カルシウムを含ん でなることが示された。再度、洗液および濾液を分離しておいて、再循環させ、 さらにＥＤＤＳカルシウムを製造した。濾液の４６４ｇ部分を濃塩酸で酸性化し 、次いで濾過して、リサイクルされるアスパラギン酸およびＥＤＤＳを回収した 。 実施例ＩＶ （第三回リサイクル） 反応装置に、第二回リサイクルから取り出した４１０ｍｌのスラリーを入れた 。スラリーを正の窒素圧下で９０℃まで加熱した。一方、第二回リサイクルから の４９６ｇの濾液および２６０ｇの洗液、２３３．７ｇの回収されたＬ−アスパ ラギン酸湿潤ケーキ（第一回および第二回リサイクル実験から得られた０．４７ モルの含有されたアスパラギン酸）、０．８７モルのＬ−アスパラギン酸、１． ３８モルの水酸化カルシウムおよび１００ｇのＨ₂Ｏを、２０００ｍｌの丸底フ ラスコ中で撹拌して一緒にした。このスラリーを、反応槽に、ペリスタ型ポンプ で６．２時間かけて供給した。同時に、０．５４モルのＥＤＢを、反応槽に、シ リンジ型ポンプで６．１時間かけて共供給した。反応混合物を追加の２時間加熱 し、スラリーの２００ｍｌ部分を取り出した。残余のスラリーを追加の２時間加 熱して、次いで濾過した。得られた湿潤ケーキを１７８ｇのＨ₂Ｏで洗浄した。 ＥＤＤＳカルシウムの湿潤ケーキの収量は３２２．９ｇであった。分析の結果、 ケーキは、４３重量％の［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳカルシウム、０．２重量％の［Ｒ， Ｓ］ＥＤＤＳカルシウムおよ び６．０重量％のアスパラギン酸カルシウムを含んでなることが示された。再度 、洗液および濾液を分離しておいて、再循環させ、さらにＥＤＤＳカルシウムを 製造した。濾液の８８４ｇ部分を濃塩酸で酸性化し、次いで濾過して、リサイク ルされるアスパラギン酸およびＥＤＤＳを回収した。 実施例Ｖ （第四回リサイクル） 反応装置に、第三回リサイクルから取り出した２００ｍｌのスラリーを入れた 。スラリーを正の窒素圧下で９０℃まで加熱した。一方、第三回リサイクルから の３９５．８ｇの濾液および２２８ｇの洗液、２６３ｇの回収されたＬ−アスパ ラギン酸（第三回リサイクル実験から得られたアスパラギン酸含量０．５５モル ）、０．９１モルの水酸化カルシウムおよび５０ｇのＨ₂Ｏを、２０００ｍｌの 丸底フラスコ中で一緒にした。このスラリーを、反応槽に、ペリスタ型ポンプで ６．５時間かけて供給した。同時に、０．４６モルのＥＤＢを、反応槽に、シリ ンジ型ポンプで６．０時間かけて共供給した。反応混合物を１２時間加熱し、次 いで濾過した。得られた湿潤ケーキを２６０ｇのＨ₂Ｏで洗浄した。ＥＤＤＳカ ルシウムの湿潤ケーキの収量は２５１．０ｇであった。分析の結果、ケーキは、 ４９重量％の［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳカルシウム、０．２重量％の［Ｒ，Ｓ］ＥＤＤ Ｓカルシウムおよび３．４重量％のアスパラギン酸カルシウムを含んでなること が示された。洗液および濾液を一緒にして、酸で酸性化し、濾過して、０．４０ モルのＬ−アスパラギン酸および０．０６モル［ＳＳ］ＥＤＤＳを含有する湿潤 ケーキを得た。 上記の実施例から分かるように、本発明の方法は、簡単な濾過工程に よって反応系から回収できる固体［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳ塩の製造方法を提供する。 Ｎｅａｌ ａｎｄ Ｒｏｓｅ法の再酸性化および再溶解の必要がない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ｌ−アスパラギン酸カルシウム、１，２−ジハロエタンおよび水性溶媒を 含みそして約９〜約１４の範囲内のｐＨを有する溶液を提供すること；溶液中で Ｌ−アスパラギン酸カルシウムおよび１，２−ジハロエタンとを反応させること によって［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸カルシウムを生 成させること；および生成した［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコ ハク酸カルシウムを約９．０〜約１１の範囲内にある溶液ｐＨで溶液から沈殿さ せること；を含んでなる固体［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハ ク酸カルシウムを製造する方法。 ２．［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸カルシウムの生成 の間、溶液中のＬ−アスパラギン酸カルシウムが溶液のリットル当たり約０．３ 〜約２．０モルのアスパラギン酸カルシウムの範囲内にある請求の範囲１に記載 の方法。 ３．溶液のｐＨが約９．５〜約１０．５の範囲内にあるときに、［Ｓ，Ｓ］− エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸カルシウムの沈殿が起る請求の範囲１ に記載の方法。 ４．溶液のｐＨが約１０．０〜約１０．５の範囲内にあるときに、［Ｓ，Ｓ］ −エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸カルシウムの沈殿が起る請求の範囲 ２に記載の方法。 ５．溶液のｐＨが、ジハロエタンとアスパラギン酸カルシウムとの反応の間、 溶液のｐＨを監視することによって、そして溶液に、溶液のｐＨを選択されたｐ Ｈ範囲内に維持するのに必要であるカルシウム塩基の 量を添加することによって、少なくとも部分的に調節される請求の範囲１に記載 の方法。 ６．アスパラギン酸カルシウム濃度が、ジハロエタンとアスパラギン酸カルシ ウムとの反応の間監視され、そして必要に応じて溶液にアスパラギン酸カルシウ ムを添加することによって、溶液のリットル当たり約０．３〜約２．０モルのア スパラギン酸カルシウムの範囲内のに維持される請求の範囲２に記載の方法。 ７．溶液のｐＨが、ジハロエタンとアスパラギン酸カルシウムとの反応の間、 溶液のｐＨを監視することによって、そして溶液に、溶液のｐＨを選択されたｐ Ｈ範囲内に維持するのに必要であるカルシウム塩基の量を添加することによって 、少なくとも部分的に調節される請求の範囲６に記載の方法。 ８．溶液のｐＨが、ジハロエタンとアスパラギン酸カルシウムとの反応によっ て生成したＨＢｒ量が、系に塩基を添加することによって溶液のｐＨを調節する 能力を圧倒する程大きくならないことを確保する速度で、溶液にジハロエタンを 添加することによって、追加的に調節される請求の範囲５に記載の方法。 ９．アスパラギン酸カルシウム濃度が、ジハロエタンとアスパラギン酸カルシ ウムとの反応の間監視され、そして必要に応じてＬ−アスパラギン酸カルシウム を溶液に添加することによって、溶液のリットル当たり約０．３〜約２．０モル のアスパラギン酸カルシウムの範囲内に維持される請求の範囲８に記載の方法。 １０．ジハロエタンが１，２−ジブロモエタンである請求の範囲１に記載の方 法。 １１．カルシウム塩基がＣａ（ＯＨ）₂である請求の範囲５に記載の方法。 １２．アスパラギン酸カルシウムおよびカルシウム塩基が水性スラリーとして 一緒に添加される請求の範囲９に記載の方法。 １３．ジハロエタンが１，２−ジブロモエタンでありそしてカルシウム塩基が Ｃａ（ＯＨ）₂である請求の範囲９に記載の方法。 １４．［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸カルシウム沈殿 物が溶液から回収され、次いで得られた溶液が、第二の［Ｓ，Ｓ］−エチレンジ アミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸カルシウム沈殿物の製造のための第二工程へのア スパラギン酸カルシウム供給物としてに使用され、その第二工程は段階（ａ）、 （ｂ）および（ｃ）を含む請求の範囲１に記載の方法。