PT92505A - Processo para a preparacao de uma espuma a base de poli-isocianato a partir de uma composicao de poliol - Google Patents

Description

0 presente invento refere-se á preparação de espumas rígidas à base ds poli-isocianato ds célula fechada, especialmente espumas ds poliuretano ou espumas de poliisacianurato modificadas por poliuretano am que a utilização de agentes de sopragsm de CFC duros é minimizada ou eliminada» É conhecido o processo ds preparação ds materiais espumosos de célula fechada por meio da reacçSo de poli-isocia-natas cos materiais que contém hidrogénio sctiva na presença de agentes de sopragem» Noriiíalínsnte» estes agentes de sopragsm são compostos orgânicos que fervem ou se decompõem para proporcionarem produtos gasosos a temperaturas adequadas para a preparação das espumas» Especialmente úteis para a preparação de espumas rígidas à base de poli-isoeianatos são os agentes de sopragsm ds haiocarbono» os quais, para além da sopragsm» proporcionam o incremento de outras propriedadss físicas, por exemplo, isolamento térmico» Os halocarbonos mais correntemente empregues são os Refrigerantes R-ll, R-12 e R-13, algumas vezes referidos como halocarbonos "duros"=

Os halocarbonos "duros” são aqueles em que todos os hidrogénios da alcana foram substituídas por um lialagénio, normalmente o flúor ou o cloro» Estes halocarbonos, também designados por clorofluorocarbonos ÍCFC) são estáveis no meia ambiente e geralmente não se degradam antes de atingirem os estratos superiores da atmosfera» Na estrato superior da atmosfera, teoricamente, pensa-se que eles participam na alteração das reacçSes de radical livre e da equilíbrio química associado aa equilíbrio da composição da atmosfera, ver "Estudos do Ozono na Antárctica" por J. Farman, New Sclentist» p. 49 <1.2 ds Novembro de 1987)» Deste modo, é sltamente desejável substituir tcdcss os agentes de sopragem duras por produtos alternativos que se pense que não influencias) ou alteram a composição e equilíbrio da atmosfera superior„

Uma forma possível consiste em substituir os haloear-bonetos duros por halocarbortetos ”macios” como agentes de sopra--· osís na preparação de espumas, Os agentes de sopragem de halocar-bonstos macios são aqueles que contém pelo menos um átomo tís hidrogénio proveniente do alcano correspondente* para além dos halogéniosp normalments o cloro e o flúor» Estes compostos degradam-se mais rapidamente nos estratos inferiores da atmosfera s por isso a quantidade que atinge os estratos superiores é significativsmente menor. Existem muitos CFC's 5! macios” que possuem pontos de ebulição s propriedades físicas similares aos CFC's duros normalmente utilizados, A utilização destes agentes de sopragem na preparação de espumas de poliuretano foi jâ analisada (ver, por exemplo*, as Patentes Morte Americanas MS 4.636.52? e 4,076,644),

No entanto, a utilização de CFG"s na preparação tíe espumas de poliuretano foi restringida face à sua disponibilidade comercial limitada e ao seu elevado prsçoç em comparação com os CFC's duros mais correntemente utilizados.

Um processo alternativo de substituição dos CFC''s duros na preparação de espumas de poliuretano consiste em utilizar água, A água reage coai o isociansto, produzindo diéxido se carbono que faz com que a mistura de reacção expanda e atinja uma estrutura celular, A utilização de água na preparação de espumas de poliuretano flexíveis de célula aberta é já um método perfeitamente acsitsj dado que constitui a principal parte ou a totalidade·: das necessidades de agente de sopragem. No entanto^ a -áciua nao foi utilizada com sucesso como a principal parte ou a totalidade do agente de sopragem na preparação de espumas de poliuretano rígidas ds célula fechada adequadas para utilização e«i aplicaçSes de isolamento* Frequentsmentes quando se utiliza água em tais quantidades* á necessário empregar-se polióis ds viscosidade suiicisntsmente balxa que possibilitem d seu manuseamento* os quais podem conduzir à produção ds espumas de baixa qualidade que apresentam um elevado grau de friabiiidads» baixas resistências à compressão e elevados conteúdos de célula aberta* As espumas com um conteúdo elevado de células abertas apresentam propriedades ds isolamento térmico mais fracas do que as espumas correspondentes com um conteúdo elevado de células fechadas* AIàm disso» a utilização de água não tem sido até á data economicamente interessante devido ao grande consumo ds isocianato» o qual é muito caro» A Patente Norte Americana MQ 4*273*882 divulga a preparação ds espumas ds poliuretano por utilização de água como □ principal componente do agente de sopragem» As espumas são preparadas na ausência ds catalisador e apresentam ura conteúdo elevado de células abertas» A Patente Norte Americana NS 3=965*052 divulga um processo para a preparação de espumas de poli-isocianato geradoras de fumo» Os políóis são feitos reagir com pelo menos três equivalentes químicos de poli-isocianato na presença de CFC duro s de duas a seis partes de água sm peso* As espumas que são preparadas com quantidades diferentes de água s menos de poli-isocianato são aquelas que apresentam uma fraca rigidez» baixas resistências a compressão s uma fraca estabilidade dimensional» é por isso desejável proporcionar-se um processo para a preparação ds ufiia espuma de poliuretano rígida ds célula fechada ou uma espuma de poliuretano modificada por pol itereis* onde a égua pode ser utilizada com sucesso como o maior componente do agente de sopragem,, reduzindo ou eliminando por isso a necessidade de agentes de sopragsm de clorofluorocarbono duras e permitindo a produção ds espumas que possuam propriedades físicas desejáveis, inciuinda boas propriedades de isolamento térmico.

Foi agora descoberto que as espumas rígidas de poliuretano de célula fechada que possuam boas propriedades fisicas, incluindo baixa friafoilidade, boa resistfncia á compressão s boa estsbilidade dimensional, podem ser preparadas quando o agente de sopragsm â constituído por água e quando a composição de poliol, por reacção com o isociansio, é modificada para passar a compreender um componente de poliol de elevado peso molecular e elevada funcionalidade.

Por um lado, este invento refere-ss a um processo para a preparação de um polímero rígido â base de poli-isocianato de célula fechada, o qual consiste em submeter-se uma mistura reactiva constituída por um poli-isocianato orgânico, uma composição ds poliol e um agente de sopragsm a condiçSss de formação de espuma e que é caracterisado pors (a) a coísposição de poliol possuir um número médio ds hidroxilos entre 1ΘΘ e 5©@ e compreender pelo menos 3© por cento em peso ao peso total da composição de poliol de um componente de poliol que possui um número médio de hidroxilos entre 1Θ© e 50® e ura número médio ds grupos funcionais entre 4 s B, e que á o produto da reacçSo ds um iniciador de hidrato de carbono ou aromático com usn óxido ds alquíleno, <b5 o agente ds sopragsm ser constituído por água numa quantidade suficiente para proporcionar pelo menos 4Φ por cento, em moles teóricas, de dióxido de carbono relativamente à quantidade total ds gases presente nas células fechadas do polímero resultante por reacçSo com o isocianato s estar

- f C presente nuisa quantidade tal que proporcione uma espuma com uma densidade média entre 15 s 40 kg/fif% e (c) o pDli-isocianatD estar presente numa quantidade tal que proporcione entre €>»9 e 230 grupos de isocianato por átomo da hidrogénio activo que esteja presente na composição de polioi e água»

Por outro lado5 este invento refere-se a uma espuma à base de poli-isocisnato tíe célula fechada preçiarada pelo processo desta invento=

Ainda por outro lado? este invento refere-se a uma composição de polioi destinada ser utiliçada na preparação ds uma espuma de poliuretano de célula fechada pelo processo deste invsnto=

Surpreendentemente5 este invento possibilita a utilização de polióis de oaiiéier que anisriormente nao eram considerados na preparação de uma espuma de poliuretano rígida de célula fechada» devido à sua tendência em produzirem espumas com propriedades tíe Paina qual idades tais como resistências è compressão fracas s uma má estabilidade dimensional» Ainda mais surpreen-dentemente» a utilização destes poliéis em combinação com a água que produz diaxido de carbono como agente de sopragsm proporciona um polímero rígido de célula fechada que apresenta boas caracte-risticas térmicas e fisicas3 bem como características processuais excelentes e? sobrstudos minimiza ou elimina a necessidade ds se utilizar os agentes de sopragem de halacarbonos especialmente sqsnfes de sopragem de CFC "duros"»

Conforme descrito anteriaríisente3 a composição ds polioi utilizada no processo de preparação da espuma de poliuretano

V

rígida de acordo com o invento compreende um polioi de elevado peso equivalente e elevada funcionalidade ques facu2tativamente5 em mistura com outros poIi6iss catalisadores, surfactanies5 agentes de sopragsm e aditivos5 pode ser feito reagir com um poli-isociansto para produzir uma espuma ds poliuretano, 0 componente ds polioi de elevado peso molecular e elevada funcionalidade é preparado por reacção de um iniciador adequado que contém átomos de hidrogénio activo com cbíido ae slquilsno, Os iniciadores adequados sSq aqueles que contém pelo menos 4 átomos de hidrogénio activo por molécula ou combinações de iniciadores em que a média molar de átomos de hidrogénio activo por molécula varia entre 4 s 8? e de prsfsrfncia entre é e 8, Os átomos ds hidrogénio activo são definidos como os átomos de hidrogénio que sSo observados no conhecido ensaio de Zerewitinoff5 ver Kohler3 !SJournal of ths Aroerican Chemical 8acisty% p„ 3181» vol = 49 (1927)» Os grupos representativos de tais grupos que contém átomos ds hidrogénio activo slo ~0H? -•CDQH-8H s -NHR5 em que R é H ou alquilo5 ou um grupo aromático de arilo.

Exemplos ds iniciadores adequados podem ser pentasri-fcritol 5 compostos de hidrato de carbono tais como lsctoss5 a-matilglucosidOs a~hidroKÍetiIgIucDsiao? hsííitol ? hepiitols sorbítol^ tísxtrose? manitol s sacarose, Exemplos ds iniciadores aromáticos adequados que contêm pelo menos quatro átomos ds hidrogénio activo por molécula incluem aminas aromáticas tais como diã/ííina de tolueno e difenilamina de metano, o produto de reacção de um fenol com formaldeido e o produto de reacção ds um fsnol com formaldeido e uma dialcanolamina tal como a descrita nas Patentes Morta Americanas 3,297597? 4,137,265 e 4»383,102= Outros iniciadores adequados que podem ser utilizados em combina-ção com os iniciadores que contém pelo menos quatro átomos de *ι

hidrogénio activo por molécula podem ser a âgua? glicerina,; trirnstilolpropano» hexano triol s smlnDetilpiperazina,, Este» iniciadores contém menos do que quatro átomos de hidrogénio activo por molécula e por Isso pode® apenas ser empregues em quantidades tais que a média molar total de átomos ds hidrogénio activo por molécula seja igual ou superior a quatro» Os iniciadores que são especialmente preferidos para a preparação dos poliéis de elevado peso molecular e de elevada funcionalidade sao a sacaross-j dsxtrose,; sorbitol? α-metilglucosldo» a-hidroxistil-alucosido5 os quais podem ser empregues separadamsnte ou sm combinação com outros iniciadores tais como a glicerina ou a água*

Os polióis podsm ser preparados por métodos bem conhecidos na especial idade tais como os divulgados por tlurts3 "The EncycXopaedia of Chemical Technology", Vol= 7, p = 257-266, Inierscisnce Publishsr Inc» <1951) s Patente Norte Americana 1=922,= 459= Ds polióis podsm ser preparados por reacçao, vantajo-sasente na presença de um catalisador ds oxialquilação5 da iniciador com um óKido ds alquileno , Podem—se empregar uma grande variedade de cataiisadores ds oxialquiiação para promover a reacçlo entre o iniciador e o óxido de alquíleno= é preferível utilizar-se um composto básica tal como5 por exensplo, um hidróxido ds um metal alcalino, por exemplo hidróxido de sódio ou de potássio5 ou uma amina terciária tal coso triraetilamina,, como catalisador ds oxialquilaçlo, A reacção é geralmente conduzida a uma temperatura que varia entre 60 °C e 160^0= de preferência entre S5°C e 13€>°C,, e é deixada prosseguir utilizando-se uma proporção de óxido de alquilo para iniciador tal que se obtenha um componente de poliol que possua um número de hidroxilos entre 100 © 500, de preferência entre Ιβθ e 4Θ®, mais preferivelmente entre 140 s 34Θ e ma is

preferivelmente entra 20® e 34·®* fi gama de números de hiriroxilos que varia entre I®® e 5®® corresponde a urna gama de pesos equivalentes entre 112 e 56®=, Os poliéis com números de hidroxilo inferiores são normalmente preferidos por causa das suas viscosidades inerentemente inferiores, devido a um conteúdo de óxido de alquilsno superior» Normalments, um poliol iniciado por um hidrato de carbono com um número de hidroxilos médio entre» par exemplo» 14® s 34® terá um conteúdo de óxido de alquileno, quando o óxido de propilsno representa um produto que tem sproximadsmen-ts 2 s â unidades de óxido de propileno por átomo de hidrogénio activo do iniciador»

Os polióis que possuem um número de hidroxilos maior do que 5®®» quando sao utilizados como o componente de poliol atrás descrito da composição de poliol no processo de acordo com este invento» produzem frequentemente espumas que apresentam fragilidade s friahilidades s aqueles que possuem um número de bidroxi-los inferior a i®® produzem espumas com fracas resistfncias à compressão»

Os óxidos de alqui 1-ano que podem ser utilizados na preparação do poliol podem ser quaisquer compostos que possuam um grupo etéreo cíclico, de preferência um a?|5-oxirano5 e que sejam insubsfcituídos ou aiternativamente substituídos por grupos inertes que não reajam quimicamente sob as condiçSes encontradas durante a preparação de um poliol» Exemplos de óxidos de alqui-Isnos adequados são óxido de etileno, óxido de proeileno, óxido de 1,2- ou 253~hutileno5 os vários isómeros de óxido de hexano, óxido de estireno, epicloroiorina, epoxicloroexano e epoxicloro-pentano» Mais preferidos3 do ponto de vista de rsndiínsn to, facilidade de aquisição e custo, sao§ óxido de eiiíeno, óxido de propileno» óxido de butileno e suas misturas, sendo ainda mais preferidos o óxido de etileno» o óxido de propileno, ou suas ísiisturssu Quando os polióis são preparados com coísbinaçoes de óxidos de aIquiIsno? estes podem ser feitos reagir como uma mistura completa proporcionando uma distribuição aleatória das unidades de oxialquileno dentro da cadeia de óxido do poliol, ou alternativamsnte podem ser feitos reagir qraduaimente ds modo a se obter uma distribuição em blocos dentro da cadeia ds oxialqui-leno do poliol, A titulo ds exemplo, mas não limitativo, os poiiéis que podem ser utiiiçados de acordo com o processo deste invento sla: um poliol ds oxioropileno iniciado por sacarose possuindo um número médio de hidroxilos de 18Θ a 22®s um poliol ds oxipropi-lena iniciado por sorbitol possuindo um número médio ds hidroxi-los ds 250 a 2?fts um poliol ds oxipropileno iniciado por sarbi-tol--glicsrina possuindo nominalments uma média ds 45® a 4,4 átomos de hidrogénio activo por molécula e um número de hidroxi-los de 25Θ a 290, A composição de poliol contém o componente de poliol de slsvado peso molecular s de elevada funcional idade em quantidade suficiente para permitir a preparação de espumas de baixa friabi-lidads, ds boa estabilidade dimensional e fortes, 0 componente de poliol compreende pelo menos 3© por cento;i mais preferivelmente pelo menos 5® por cento e mais preferivelmente pelo menos 70 por cento e até 1 €>€> por cento do peso total da composição de poliol, Facultativaments, a composição de poliol pods compreender um ou mais polióis adicionais e não mais do que 7© por cento, ds preferencia menos do que 5® por cento s mais preferivelmente menos do que 3® por cento em peso do peso total da composição de poliol. Quando está presente um poliol facultativo, este poliol é diferente do primeira componente de poliol. 0 número médio de hidroxilos da co?»posiçSo da poliol que compreende o componente ds poliol varia vantajosamsnts entra í®© e 5©©, de preferência entra 14® s 4@®, mais pref erivel/nente entra 14® s 34® e mais prefarivaimente entre 2®@ e 34®. A utilização de uma composição de poliol coo? u.m número médio de hitírdki 1 ds fora destes limites leva a espumas cosi resistfncias à compressão muito baixas, ou. alternativamente, a espumas de elevada friabilidade»

Os polióis adicionais adequados são aqueles que normal-mente sSo empregues na preparação ds espumas ds poliuretano rígidas e compreendem os polióis de poliéter, os poliéis ds poliéster. as resinas de acetal terminadas por ραΐΐ-hidróxi s as aminas e pollaminas terminadas por hidróxi= Os polióis preferidos para a preparação de espumas rígidas de poliuretano são aqueles polióis facultativos que possuem nominalmente desde 2 a Θ, ds preferencia desde 3a 8 átomos da hidrogénio activo por molécula e que possuem um número de hitíroKilos entre 5® e 8Θ®, de preferência entre 5® e õ®©3 e mais preferivelmente entre 5® s 25®= Exemplos destes polióis slo aqueles adquiríveis comercial- T*í5íi mente sob a marca Voranol e incluem polióis tais como vorsnol RN4tl3 Voranol RN49©5 voranol RA64®= Voranol RA4753 Voranol 26®= voranol 45®, Voranol Ρ1Θ1® e Voranol Cr x®55= os quais são comercial içados pela Dow Chemical Company»

Ma preparação ds espumas pelo processo de acordo com este invento, a composição de poliol atrás descrita é feita reagir com um poli-isocianato orgânico·.- Gs poli-isoci.anatos úteis para a preparação de espumas de poliuretano sSo os poli---isocianatos aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos e as suas combinaçSss. Representativos destes tipos são os diisocianatos tais como o diisocianato de m- ou p-fenileno, tolueno-2,4-diiso-· clanato, tolueno-2 = 6-d i isoc ianato= hexame ti1eno-15 6-d1isoc ianato =

tsiramsiileno-1 ,4-diisQcianata* ciclahexano-i *4-diisocianato, diisocianato de hexaidrotolueno Ce isómeros) , naf tileno-i ,5-tiii-sociansta, diisocianato de 1—metilfenil-2,4—fenila, difenilmeta-no-4,4' -diisocianato, difenilmetano-2,4'-diisocianato, diisocianato de 4*4'~bifenileno* diisocianato ds 3,3''-disetóKÍ~4?4'-bife-nileno e 3,3'-dimetiItíifsnilpropano~4,4’~diisocianaios triisccia-natos tais como tolueno-25456-triisocianato e poli-isocianatos tais como 4,4'—dlmetildifenilmetano—2,2'5,5'—ietraisocianato e os ρο 11 me t i 1 en α po 1 i f en i I ρο 1 i i soc i an a tos diversos*

Pode-se também utilizar um poli-isocianato em bruto na preparação de poliuretanos, tais coma os dilsocianatos ds tolusno em bruto obtidos pela íosgenação de uma mistura de diaminas de toluena, ou a diisocianato de difen11metano em bruta obtida pela fosçenação da difenilmetanodiamina em bruto* Os poli—isocianatos não destilados ou em bruto preferidos s-Io divulgados na Patente Norte Americana N9 3„215*652*

Os polifenilpoliisocianatos de polimetileno que possuem uma funcionslidade média de 2,05 a 3,5, de preferencia de 2,4 a 3,1, metades ds isocianato por molécula sao espscislments preferidos para a preparação de poliuretanos rígidos, devido à sua capacidade em cruzar as ligações do poliuretano* A relação do índice ds isocianato dos grupos de isocianatos relativasnente aos átomos de hidrogénio activo presentes encontra—se vantajasamente entre Θ,9 e 2,®, s mais preferivelmente entre i50 s 1,5*

Na preparação de espumas rígidas, smprsga-ss um agente formador de espuma ou de sopragem para dar uma estrutura celular ao polímero* Utiliza—se água para produzir dióxido de carbono por rsacçao com isocianato para proporcionar pelo menos 4® moles por cento, ds preferência 5® a 8® moles por cento s mais preferivelmente 5® a 7Θ moles por cento da composição celular gasosa

total teórica nas espumas» Para os fins deste invento? a composição gasosa teórica é calculada com base nas quantidades molares de gases que podem estar presentes na célula fechada e que sSo produzidos quimicamente ou resultam ae decomposição térmica ou ebulição dos agentes de sopragem presentes na mistura de rsacçlcn Facuitativamentes podem-se utilizar outros agentes de sopragem para além da àgua5 os quais são halocarbonos de baiKO ponto tíe ebulição» tais como fluorcarbonos e clorofluorcarbonos5 sólidos divididos finamsnte tais como farinha de frutos da nogueira^ e os agentes de sopragem designadas por "azo" que libertam azoto» Exemplos destes halocarbonos são5 por exemplo» cloreto da meti lano 5 triclorafluorometano* diclorodifluorometano;, tricloroetano» e os clorofluorocarbonos derivados de etano tais como,, por sxsmplo, as Refrigerantes R~123s R-141b e R-Í42D»

Quando a água á empregue para produzir as condições de sopragem utilizadas na preparação das espumas de poliuretano^ utiliza-se geraImante uma quantidade de água que varia entre 2»o s 1@5 preferivslmente entre 3S5 e Ss® e mais preferivelments entre 4?. β e 7=© por cento em peso do peso total da composição de poliol„

Estas quantidades de água e facuiiativamanie outros agentes de sopragem adicionais proporcionam espumas com uma densidade média entre 15 e 4Θ? preferivelmente entre 15 e 35, mais preferivelmente entre 15 s 3Θ s mais preferivelmente entre 24 e 3® kg/m~=»

Embora se possam preparar espumas com densidades fora destes limites pelo processo deste invento com o componente de poliol conto descrito^ elas não são normalmente interessantes para muitas das aplicações riaidas»

Outros componentes úteis para a produção de poliuretanos são surfactantes·-; pigmentos^ corsntss? agentes de enchimsnto5 anti-QJíidantss? retardadores de chama e estabilizadores»

Quando se preparam espumas à base de poli—isocianato5 ê normalmente vantajoso empregar-se uma quantidade menor de um surfactante que seja suficiente para estabilizar a mistura de raacçSo de formação de espuma atá que ela obtenha uma rigidez tal que evite a formação de células grandes e desiguais ou mesmo □ colapso total da espuma» Estes surfactantes compreendam vaniajo-samente um composto de organosilicio líquido ou sólido» Outros surfactantes menos preferidos compreendem éteres de polistileno glicol de álcoois de cadeia comprida^ sais de amina terciária ou de aIcanolamina de ésteres ds sulfato acido de alquilo de cadeia comprida3 ésteres aiquilsu!fónicos e ácidos aiquilarilsulfónicos» Normal mente, s-So suficientes para este fim desde ®„2 a 5»® partes de surfactante por ϊ®θ partes em peso da composição de poliol*

Utilissm-se com vantagem um ou mais cataiisadorss para promoção da reaeçSo da composição de poliol com o poli-isociana-to» Pods-ss utilizar qualquer catalisador adequado que promova a formação da ligação ao urstarso, incluindo compostos de amina terciária e compostos organometàlicos» Exemplos ds compostos ds amina terciária são trietilenodiamina5 N~metiImorfolina? peniame— tildietilenatriamina* dímeti Icicloexí lamina » te tramei ile ti lano-diamina^ i-metil-4-dimetiIaminoetilpipera2Ína5 3-metóKi-N-dimetí1~ propilamina9 N~eti j.marfoIina5 dietiletanoxamina? M -c oc omo r f ο I i n a =, WjN-dimstil-N'SN'-dimetilísopropiipropilenodiamina3 N»N~dieti1-3-—distilaminoprapilamina a diroetilbensilamina» Exemplos de cataiisadorss organometálicos slo os catalisadores de organomer— cúrion da organochumba5 organoférricos e de organoestanho^ sendo os catalisadores de organoestanho «preferidos entre aqueles» Os catalisadores de organoestanho adequados incluem sais de estanha ds ácidos carhoxílicas tais como b i-2-e t i1sκ anoa to de dibutiles-tanho;! bem como outros compostos oroanometàlicos tais como os divulgados na Patente Morte Americana SM9 2=84á=4®8= Os sais metálicos tais como o cloreto de estanho podem também funcionar como catalisadores para a promoção da reacção de uretano» Pode-se também empregar aqui facultativamente um catalisador para a promoção da iriraerização dos poli-isocianatas5 tal como um alcéKido ou carboKilato de metal alcalino» Estes catalisadores slo utilizados numa quantidade que aumenta de um modo sensível a velocidade da reacçílo do poli-isocianalo» As quantidades normais são 0s#i a í parte de catalisador por lô® partes em peso do pO X X. O x a

Os componentes descritos podem ser empregues para produzir uma espuma rígida de poliuretano s de isocianurato modificada por poliuretano» A composição de políoi que compreende o componente de poliol é feita reagir com um poli-isocianato orgânico» vantajosamente na presença de um agente de sopragem» de um catalisador,; de um surfactante5 de aditivos e de agentes d© enchimento» As espumas rígidas preparadas de acordo com o processo deste invento podem-no ser feitas por um processo de urna sá eiapa3 por rsacçao de todos os ingredientes sm conjunto de uma sé vez 3 ou podem ser preparadas pelo método designado por “quas.i.~ “prepolímero"* De acordo com α processo de uma só etapa em que a formação de espuma é levada a cabo em máquinas,, os componentes que suportam átomos de hidrogénio activo» os catalisadores» os surfaciantes» os agentes de sopragera e os aditivos facultativos podem ser introduzidos em separado â cabeça de misturaçSos onde serão então combinados com o poli-isocianato para produzir a mistura de formação do poliuretano» A mistura pode ser deitada ou xnjectada num contentor adequado ou pode ser moldada ss desejado» Para possibilitar a utilização de máquinas que possuam um número limitado de linhas de componentes no interior da cabeça

de misturaçlo, pode-se empregar vantajosamente uma pré-mistura de todos os componentes menos o poli-isocianato Ce ainda o agente de sopragem, quando se utiliza um gàs para produzir a formulação do poliol >» Isto simplifica o doseamento e a misturarão dos componentes de rsaeção na altura em que a mistura de formação do poliuretano è preparada» AIternativamente, as espumas podem ser preparadas pelo método designada por "quasi-prepoli.msra" = Neste método, uma quantidade do componente de poliol é feita reagir na ausincis de catalisadores com o componente poli-isocianato numa proporção tal que ss obtenham desde 1® a 3β por cento de grupos de isocianato livres no produto de reacçlo ã base do prepolimsro preparado a partir de um poli-isocianato de polifenilo de pol imeti leno·.· Para se preparar a espuma, a parte remanescente do poliol é adicionada e os componentes são deixados reagir em conjunto na presença de cataiisadores a outros aditivos apropriados tais como o agente de sopragem e o surfactante» Antes de se misturarem os componentes, podem-se adicionar outros aditivas quer ao pré-polímera, quer ao poliol remanescente¥ quer a ambos, para que no fim da reacçlo se obtenha uma espuma de poliuretano ríoida, A espuma de poliuretano preparada de acordo com o processo deste invento é útil numa vasta gama de aplicsçass» Deste modo, poder-se-á preparar não só uma espuma de aplicação rígida, mas também um isolamento em uspray% placas de isolamento rígido, laminados e muitos outros tipos de espuma rígida, a partir da processo deste invento»

Os seguintes exemplos sio dados a titulo ilustrativo do invento s não se destinam a limitar o seu âmbito» A menos que indicado de outra forma, todas as partes e percentagens são dadas em peso,

feÍjgfflaÍQs_l_a.. 15

Prepararsi-fi-se espumas de poliuretano rigido de acordo coni a invento a partir das formulações descritas a seguir na Giuadro X „ As espumas s-So preparadas por utilização de uma máquina de baixa pressão equipada com uma cabeça de misturarão de entrada dupla equipada com um misturador de elevado cisalhamento adaptado para rodar a 7»0ΘΘ rpm» Antes de se iniciar a sua misturarãoos componentes encontram-se a uma temperatura de 20°C= As propriedades das espumas resultantes são apresentadas no Quadro II»

100 - - 1.5 0.7 2.0 - 3.73 19.0 118

wl ν ιη Η Η

•γ- 1

J

J 8 9 10 11 1Ξ 13 14 15

Os Exemplos comparativos A e B não sSo exemplos deste invento. Poliol A? um poliol iniciado por sorbitol5 prDpoxilado num OH NQ 390. Poliol B? um poliol de sorhitoi-qlícerina= de funcionalidade média igual a 4, ρταρακliada num OH MS 38Θ. Poliol C. um poliol iniciado por sorbitol5 propoxilado num OH N5 300. Poliol DP um poliol iniciado por sorbitol5 propoxilado num OH NQ 480. Poliol E = um poliol iniciado por sorbitolP propoxilado num OH N2 226 = Poliol F,s um poliol iniciado por glicerina., propoxilado num OH N2 168. Poliol G5 um poliol iniciado por propileno glicol5 propaxi— lado num OH NS 11Θ. 0 surfactante de Silicone é o Tegostab 8427 vendido pela Th. Goldshffiidt= PsntametiIriietílenotrlamina. Dimstilciclohexilaminae D catalisador A é o acetato de potássio a 33 por cento em peso em dipropileno glicol. Água. Refrigerante 11= MDI polimérico funcional a 2?7 ííndice de 1.05). Percentagem de moles teóricas de C0„ em gás celular.

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As medições de altura/peso e os valores de distribuição da densidade são obtidos por utilização de um molde pré--aquecido a 45*0. Quanto mais elevado for α valor de altura/peso5 melhor será o escoamento do sistema de reacção. A distribuição da densidade é uma análise estatística da densidade da espuma obtida quando o molde se encontra com um enchimento em skcssso de iΦ por centos quanta mais baixa for a vaiar, menor será a variância a a densidade da espuma ao longo de toda a amostra= A expansão -Após Desmoldagem é medida em milííastros» segundo uma direcção paralela ao crescimento* num cubo de espuma de 2© x Ξ© x 2& ci5 moldado para uma densidade total de cerca da 3© kg/m"·'.; A expansão è observada ao fim de um tempo de cura de 1© minutos, tendo-se aberta uma das faces do molde ao fim de 3 ou 4 minutos após a curai,. valores menores de expansão indicam uma desmoldagens melhorada» As resistências à compressão são medidas segundo as direcçSes paralela e perpendicular ao crescimento por utilização de cubos de 5 x 5 x 5 cm obtidos a partir do núcleo dos cubos moldados maiores» 0 factor K é medido na espuma com uma densidade total — de cerca de 3© kg/m- e com as dimensões de ki?5 x 18 x 18 cm» 0 factor K à observado segundo as direcções paralela s perpendicular ao crescimento» Empregou-se um Analisador de Condutividade Térmica Anacon Modelo 88* com temperaturas na placa fria e quente de 105Ξ e 37?8°C» © caα,u: u Φ

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PO OO PO PO O LT\ 00 c— LO [— ιοιηιοσ>(\ΐ(\ιαΐ(\ΐ(η(Μοο mo mo m ooιη σ\ o o E— iTCOCMMOvOmmMD oi-rsiíooaj^co cn *—'1 Cn <- c— MO PO PO o MO ca - t— o P— |-*I O o o 1“ r- <— r- o cn ca ca o o \ (\J ca ca ca ca Ca ca ca ca ca ca ca s E VW cn c— o PO CO cn •=T ca t- LO CO o in X M| 1 c— OU cn a cn ao o cn ao o o cn cn Cu r~ ca r- ca <— ca ca C •r"i B •=r

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CM o rH Q E »ω CL E \ O < ^ ^o Σ MO • cn =r Γ" MO ít t- cn •=r MO o cn PO o ir in -=T PO PO r- cn E— MO o • ca r— r— o c- ca cn CO ir o O O a· ít o • • • • • • * t • ê ca •=r MO MO MO c— ao 1 o ao o cn ao r— r“ r— T““ P- ao MO O ir cn MO LO -=T \o • m 1 ca ca ca PO •=r ca ca ca PO iT r— T—* r— r— T"“ t“* *- r— « ro • o MO ir r- LO PO ca MO ao ir LO PO in =r in LO in ir PO ir LO ir =r • CNJ ca ca ca ca ca ca ca ca ca ca ca ca ·μ^~. \ o Cn tu \ n <o _ o> Ç0 •=T =T ca in in r- C— ca O ir ca N LH UD in in \ LO in in M0 M0 ir O \ — \ N ιγ\ \ \ N s S N \ 00 00 00 PO PO 1*1 ΓΓί O in ir ao m in in N ΓΠ ro PO P0 UJ ít PO PO m PO PO PO ro N N N N rvi \ \ \ s s s \ U3 UD cn LO a vj ao t— MO LO M0 MO in * < ωa ca oo *ca tdo ΙΛ IO C— co θ'

ι— I =Γ ιη οο ---' C0 π 1 ηη| ο 00 ο α, W Μ| OJ ΟΝ ιη ω Μ3 ιη U0 κ

Θ ιη t— ιη ιΟ ΜΙ • • • • Νί Μ ο ο τ— Ο 2 \ CM OJ CNJ CNJ 3 Ε w C-- =Γ -=Γ 00 FK Μ| CTi • σ\ * ο σ\ Γ— CM — C σ\ 00 ιη ΓΟ -μ © Ε • -=Τ • ο • 00 • <*ο C ο Ε Ε a Τ“ Τ*·" υ Η Q C ·*“Ι cn ΓΟ a· VO Η < Ε * • • W 00 r— τ— t— 0 ΡΟ f— Ι-ι Ό ια 0 Ο © hc ΓΟ ΓΟ σ\ Τ“ S =Γ OJ γο οι (¾ Ε • • • • \ Ο t— Τ— 1— < w

ο ΓΟ © s 1- C— ΓΟ CM - \ • • • • OC a ΓΟ a ΓΟ (Μ OJ CM CM ©4^ Μ0 Γ- t- ιη a ιη C- >-ο \ Ο \ \ 01 <υ ιη <3 Ο CM ^ η ΓΟ ΓΟ a a Ο'-' Ν \ \ \ ιη ιΟ C*- t— ο a ε <D ω <μ ro ιη s χ' V Γ ν' v

Os exemplos comparativos A e B não são exemplos desta invento.

Creme/gel/período de tempo ate ao endurecimento.

Densidade do núcleo moldado, em que a espuma apresenta uma _ Λ densidade total após moldagem de cerca ds dCí kg/m“.

Altura/peso.

Expansão após dsssoldagsm ao fim de um período de tempo de abertura de 3 minutos e ao fim de um período ds tempo ds abertura de 4 minutos.

Factor K segundo a direcção perpendicular ao crescimento (I) s segundo a direcção paralela ao crescimento (II). Resistências è compressão segundo a direcção perpendicular ao crescimento Cl) e segundo a direcção paralela ao cresci··· rneri to CI í ) .=

Como se pode concluir a partir dos valores do Quadro II5 pods-se preparar ums. boa espuma de qualidade de acordo com o processo do invento» Em espacial, deve-se notar que a altura/pe-so? a expansão após desmoldaqecn s a resistfncia à compressão í?íantfm~sa equivalentes ou são melhoradas quando se utilizam os polióís específicos descritos e quando se substituem quantidades grandes da CFC duro e refrigerante-1i pelo agente de sopragem água» Os factores K segundo a direcção paralela ao crescimento dos exemplos e das espumas comparativas são muito sesselhantes» o que è surpreendente em vista da diferença das condutivioades térmicas médias das misturas gasosas nas células fechadas» A temperatura ambiente» o refrigerante-11 apresenta uma condutivi-dado térmica de cerca de Ss5 my/HK e o tíióxido de carbono de 1ό»Θ mW/n!< =

Estas espumas de poliuretano são preparadas de acordo com o processo deste invento» Os pormenores da formulaçãcs são apresentados no Quadro III e os valores caracteristicos da espuma no Quadro IV» Estes exemplos ilustram a utilização do invento n® preparação de espumas onde a mistura reactiva contem um agente cís sopragem de halocarborm, não volátil»

Constata-ss que a capacidade de isolamento térmico se deteriora do Exemplo 1 para o Exemplo 15, quando o refrigerante--11 é iotalmente substituído por água? como agente de sopragem da espuma» Isto pode ser explicado pela mudança da condutividade teórica média da composição gasosa presente dentro das células»

Como se pode constatar a partir dos valores do Quadro IV5 as espumas que possuem propriedades aceitáveis podem ser preparadas por utilização de uma combinação do componente de * η

poliol como descrito aqui com água como agsnis de sopragem de acordo com d processo deste invento»

Os exemplos apresentados anteriormente com o objactivo de ilustrar este invento mostram a utilização dos poliéis de 1 elevado peso equivalente e elevada funcionalidade como o compo nente importante da composição de poliol para a preparação de espumas riqidss de poliuretano5 quando se utiliza água cama meio de sopragem da espuma» As espumas resultantes tfm boas propriedades físicas;! incluindo as resistências a compresslcs para as i ' densidades em causa *

Formalmentes os poliéis de elevado peso equivalente que possuem cadeias de oxialquileno compridas» norfíiâlmente com mais do que 2 unidades de óxido de alquileno por átomo de hidrogénio activo do iniciador* não são utilizadas para preparar espumas da poliuretano rígidas devido âs suas propriedades inferiores^ espseialmsnts as resistências à compressão»

i Μ Poliul H* ú

HO ·; 1 i n

bU ,0 c 1 f-0

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Refriqerante-11 iv! DI pD 1 i. ÍBÓ r i c U·! LJ A D ?“í 0 fcao sni de móis icas de L.-U.-n, na cêlu 1 ·£* . IDi

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ΜΠΊ nol i m<£ IQ T Ui i l. Jl uOí

3UhDR0 IV h S D U. fli Si~ D Γ O p Γ Í£:d -5: d © 5 1 A 1 7 10 Creme/gel/seriodo da tempo et.É ao ©ndursciinsntiD íssq» ) B/35/5S Ί / "7.P / *.v Í5/7 i/§ Dsnsidsds CKq/fis-') 25 3 4 22 s 6 -x s ~ Altura/Paso <g/ci«) i _0Q 5 <:· .-· i. ? 14 p 1 « j. 'ir Distribuição da Densidade /S % 5 BB I = 05 EKpansao aoós desfDOldaqefli £ ώ —5 £7 1 ·/ i "·” ? ** **· f 3 ·— 4 minutas 5«30 1 \5 / Factor-K (míÃ|/MK) 1 -~r: n ?4 1 yp. i T T η- Γ-, .-s~7 írr * ftfcs k \\’r a / i Í3.£ T T * ~~ •1 ·’ .5 *T* Não observado T « Perpersqícu 1 ar s dirscçSo de crescii yr^ I Σ s Pa ra1©1o a d x rec çlo da crescimento >

ESEÍEEli2__Í2_a_^l

As espumas de poliuretano são preparadas de acordo com o processo deste invento por utilização dos polióis iniciados por aromáticos coma principal componente da formulação,, Os pormenores da formulação são apresentados no Quadro v e as propriedades físicas das espumas resultantes no Quadro VI= GUADRO V (partes em peso) 19 20 21 Haliai Aromática A 5© / / Poliol Aromático B / 5® 5® Voranol n1 RA64© 25 25 25 Voranol Γπ ΡΙ©1β 10 10 10 VoranolT,i CP2è© 15 15 15 Número ds hidrGK.ilos médio 461 400 40© Surfactante de Silicon® 1,2 1,2 1,2 DMCMA 0,25 0,25 0,25 Nísk A—1 0,1 0,1 0,1 0 206 Θ = 25 ®,25 0,25 Agua 2,75 2,75 4,0 Refrigsrante—11 12 18 ... MD1 Polimèrico/ 243/ 229/ índics 1,75 1,65 1,25 Percentagem de moles tséricas ds C0o na célula 64 54 1Θ©

Paliai Aromático A - uai paliai iniciado por difenilamina ds metileno polimèrico alconilado de OKipropileno/oxietileno (5®%)„ com uma i funcionalidade média ds 4,6 e um número médio ds hidroKilas ds 380 =

Paliai Aromático B ~ igual ao poliol aromático A, conteúdo ds oKistilsno de 331 0 nãmsra média ds hidroi-íilos de 27®»

Nísk A~i catalisador ds urstanc que contém estanho patenteado» comercializado pela tin i on Carbide» C™2©6 catalisador os trimerizaçlo de .i soei anato de amina quaternário patenteado» comercializado pela Chemical

Company» **

iodos os outros componentes da formulação slo como anteriormsnte descritos» QUADRO vi 19 2ô 21 J Creme/gsl/período ds tempo até ao endurecimento í seg ,=) 15/45/66 15/65/105 15/42/62 Densidade sem crescimento (kq/m~) 27 ? 1 27 5 7 2 / r: Cí Rss C <KPa) I 07 QQ iZ) 11 i tHK 151 143 Factor-K (I) (luW/mK) M .‘U. 19 „0 Densidade do moldado 315 3 31,4 33,5 Res c (KPa) I 128 131 138 1 II 243 171 235 Fac tor-K (mW/mK) 19,8 18,5 22,5 Is DirecçSo perpendicular ao crescimento da espuma» II % DirscçSo paralela, ao crescimento da espuma»

Claims (1)

1. V

   \ REIVINDICACBESl iâ - Processo para a preparação de um polímero rigído, de célula fechada., à base de poli—isocianato, submetendo uma mistura reactiva constituída por um poli-isocianato orgânico, uma composição ds poliol s um agente de sopragem, a condicSes de formação de espuma, caracterisado por 2 (a) a composição ds poliol possuir um número médio de hidroxílos entre 1#θ e 50® e compreender pelo menos 3® por cento em peso do peso total da composição de poliol de um componente de poliol que possui um número médio de hidroxílos entre 1Φ® s 50Ô s um número médio ds grupos funcionais entre 4 e 8S a que é o produto da reacção de um iniciador de hidrato de carbono ou aromático com um óxido ds alqailsno, <b) o agente de sopragem ser constituído por água numa quantidade suficiente para proporcionar pelo senos 4® por cento, em moles teóricas, de dióxido de carbono relativamente è quantidade total de gases presente nas células fechadas do polímero resultante por reacção com o isocianato e estar presente numa quantidade tal que proporcione uma espuma com usa densidade média entre 15 s 4Θ kg/s'"1, a <c5 o poli-isocianato estar presente numa quantidade tal que proporcione entre ôs9 s 2,® grupos ds isocianato por átomo ds hidrogénio activo que esteja presente na. composição de poliol s água* 2â - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracte-risado por o hidrato ds carbono ser lactose, a—metilglucósido, a-hidroxietilqlucósido, hexitol, heptitol* sorbitol, dextrose, isianitol e sacarose*

   3s - Processo tís acordo com a Reivindicação 2* caracts-rizado por o óxido de alquileno ser óxido de etileno, óxido de propilsnOj. óxido ds 152~butileno ou óxido de 2»3-butiIeno= 4â - Processo de acordo coo qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado par a componente poliol da composição de poliol possuir um peso equivalente médio de hidro-xilos entre 1Θ© e 4Θ® e estar presente em pelo menos 5© por cento em peso do peso total da composição de poliol= 5a - Processo de acorda com qualquer uma das reivindicações anteriores* caracterizado por o componente de poliol da composição de poliol possuir um peso equivalente média de hidro-Kilo entre 14® e 34© e estar presente em pelo senos 7® por cento em peso do peso total da cooiposiçâo da poliol = òs - Processo de acordo cos a Reivindicação 4* csracte-rizado por o número médio de hidroxilos da composição de polics! estar entre ΪΘΘ e 4#Θ* 7§ - processo de acordo com a Reivindicação 5„ caracte— rizado por o número médio de hidroxilos da composição de poliol estar entre 14® s 34©» Si - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores» caracterizado por α agsnts de sopragem compreender -água numa quantidade suficiente para proporcionar entre b© e 8© por cento* em moles teóricas» de conteúdo de dióKido de carbono relativamente á quantidade de gases que esteja presente nas células fechadas» 9ϋ - Processo de acorda com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterisado por o poli-isocianato orgânico compreender um polifenilisocíanaio de paIImetiJeno= t®s Processo para a preparação de uma composição de paliai para utilicação em rsacção com um poli-isocianato orgânico quando da preparação de ume espuma rígida, de poliuretano de célula fechada, em que a composição de paliai tem um número média de hitiroKilos entre 1ΘΘ e 5ΘΘ, caracterisado por se incluir na referida composiçãos (a) pelo menos 3© por cento em peso do peso total da composição da poliol ds uca componente paliai que possui um número média de hidroKilos entre 1ΦΘ e 56© e um número médio de grupos funcionais entre 4 e 8, e que é α produto resultante da reaceão de um iniciador de hidrato de carbono ou aromático com um ÚMÍdo de alquileno, s <b> água numa quantidade desde 2=5 a 1© por cento em peso da composição de poliol, de maneira a producir uma espuma resultante com uma densidade média de 15 a 4© kg/in- e que contenha dentro das suas células pelo menos 4Θ por cento, em moles, de dióMido de carbono» Lisboa, è de Desembro de iv‘8'9 J. PEREIRA DA CRUZ Ajents Oficial íia Propriedade industriai RUA ViCTOR CORDõN, 10-A, 1/ 1200 LISBOA