PT93163B - Processo para a secagem de hidrocarbonetos e preparacao de clorometanos - Google Patents
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Description
PROCESSO PARA A SECAGEM DE HIDROCARBONETOS E PREPARAÇAO DE CLOROMETANOS
A presente invenção diz respeito a um processo para a secagem de hidrocarbonetos e à sua aplicação à produção de clorometanos.
A invenção refere-se, mais em particular, aos hidrocarbonetos erentualmente halogenados que contêm água e ácido clorídrico. Foi já descrita a secagem de percloroetileno por uma solução de cloreto de cálcio (C, Abstracts, Vol. 99-177
d) e na ausência de ácido clorídrico. Foi também descrita a secagem do clorofórmio CHCl^ e do tetracloreto de carbono CCl^ apos a sua purificação por extracção com água (C. Abstracts, Vol. 62 2227 θ) com cloreto de cálcio (CaCl^) mas sempre na au sência de ácido clorídrico. 0 problema que interessa a Requerente é o de secar os hidrocarbonetos que contêm ácido clorídrico e água, sem remover o ácido clorídrico. Este problema surge na síntese dos clorometanos, à saída do reactor de cloração, onde os clorometanos estão misturados com ácido clorídrico (sempre que se substitui um átomo de hidrogénio por um átomo de cloro forma-se, como sub-produto, uma mole de ácido clorídrico) e com água que é introduzida no processo como impureza das matérias-primas. E necessário remover a água para evitar a sua acumulação no processo e também para evitar a obturação das tubagens Reío gelo e hidratos. 0 ácido clorídrico é recuperado e depois valorizado por conversão em ciora mediante uma reacção de LEACOM on ma reacção de oxicloração. Se se remover 3 ág”a desta mistura de clorometano, por condensação, corre-se o risco de, devido a grande solubilidade do acico clorídrico na água, se obter uma solução aquosa de ácido clorídri co difícil de separar depois, Este inconveniente pode manter-se quando se pretende separar a água desta mistura por meio de um agente cessecante. Surpreendentemente, 3 Requerente des cobriu q-^e á possível secar selectivamente os hidrocarbonetos que contêm ácido clorídrico e água, retendo apenas a água.
A presente invenção consiste, portanto, num processo para a secagem de ma mistura que contém pelo menos um hidrocarboneto, ácido clorídrico e água, caracterizado pelo facto de se fazer contactar a mistura com um dessecante escolhido en-;’: . tre (i) os sulfatos, cloretos ou percloratos metálicos anidros o?? (ii) o pentóxido de fósforo, ate o dessecante reter a maior oarte da água.
Embora a presente invenção diga respeito a qualquer hidrocarboneto, aplica-see com vantagem ao benzeno e seus derivados alquilados ou polialquilaóes, quer dizer, o benzeno substituído por uma ou mais cadeias hidrocarbonadas lineares ou ramificadas, com até 3 átomos ce carbono. Foce citar-se, por exemplo, o benzeno, tolueno, xileno, isopropilbenzeno, estireno e etilbenzeno. A presente invenção refere-se também aos hidrocarbonetos halogenacos.
hidrocarboneto halogenado pode conter flúor, cloro ou bromo on dois ou três destes elementos, ser ..saturado on in saturado, quer dizer, comportar ma C1gis ligações duplas ou uma on mais ligações triplas, on qualquer combinação destas pos
BAD ORIGINAL
sibilidades. De preferência, o hidrocarboneto halogenado mantém 1 3 H- átomos de cartono. A invenção é particularmente útil psra os clorometanos e para os hidrocarbonetos clorados com dois átomos de carbono. Sntre os hidrocarbonetos clorados com c ... dois átomos de carbono citam-se com vantagem o 1,2-diclorometano, o cloreto de vinilo, 1,1,1-tricloroetano, o 1,1,2-tricloroetano, o tricloroetileno e o percloroetileno. 0 hidrocarboneto halogenado pode ser uma mistura de vários hidrocarbonetos haloge nados e pode também estar num dissolvente. A quantidade de ácido clorídrico pode ser qualquer,bem como a da agua. No entanto, a quantidade de agua será com vantagem inferior a 1 % em peso e de preferência inferior a 0,1 %.
Embora o âmbito da invenção compreenda os casos em que as quantidades de água são maiores do que as indicadas, i isso não apresenta q^alq^er interesse económico. Com efeito, pa ra quantidades essencialmente da ordem de alguns por cento, ou superiores, é mais simples utilizar separações convencionais tais como a destilação on uma extracção e utilizar depois o pro cesso da invenção.
A mistura pode ser gasosa ou líquida ou parcialmente gasosa. A temperatura e ? pressão podem ser qugisquer. rode apli car-se 3 presente invenção oara secar a mistura, quaisquer que sejam as suas temperatura e pressão, sem necessidade de as modificar. A mistura pode também conter outros produtos, por exemplo cloro.
dessecante encor.tra-se no estado sólido e pode ser facilmente separado ds mistura. rode apresentar-se sob a forma de ρό ou de granulado, em leito fixo O” flnidizaóo. S um produto
BAD ORIGINAL fí
cuja função s a de reter apenas a ága e nao o ácido clorídrico nem, eventualmente o cloro<, se presente, nem tamoém, evicen temente, o hidrocarboneto halogenado. Trata-se de um sal anidro que, evidentemente, não deverá reagir quimicamente com o ácido clorídrico. Os sulfatos, os cloretos e os percloratos me tálicos sâo bastante apropriados. Pode utilizar-se, por exemplo o sulfeto de cálcio, o sulfato de sodio, o sulfato de cobre, o cloreto de zinco, o cloreto de cálcio, o oerclorato de bário ou o percloreto de magnésio.
Utiliza-se com vantagem o cloreto de cálcio. A quali-rdade do óessecante depende ca quantidade de água que deve permanecer na mistura.
Com vantagem, utiliza-se um cloreto de cálcio cujo teor de água esteja compreendido entre 0 e 25 % eni peso e, de preferência, entre 0 e 12 %.
Para se obter ma mistura q^e não contenha mais do que alguns ppm de água, á necessário tilizar um dessecante essencialmente anidro. Por exemplo, para se obter uma mistura que não contenha mais do que 10 ppm de água, é necessário tilizar m cloreto de cálcio cujo teor de água seja inferior a 5 fi em peso.
No çne se refere-à q—antidade de dessecante, este depende da quantidade total de água q-e se pretende reter. Por exem pio, quando se trabalha em leito fixo, o dessecante, situado do lado de entrada co fluxo da mistura a secar, satura-se de água, o mesmo sucedendo depois a toco o leito. Para assegurar -ma boa secagem, basta que fique ma quantidade de dessecante anidro-suficiente, ainda não saturado de água. 0 tempo de residência
ORIGINA f da mistura a secar no dessecsnte'pode ser qualquer. Com vantagem será inferior a 10 min”tos e, de preferência, estara' con preendido entre 1 e 5 minutos. Nao se saíra' do âmbito da invenção se se utilizarem tempos de residência mais prolongados, . mas isso não é necessário para se obter os resultados da inven ção.
Os tempos de residência longos correspondem a um grande vol”me de des secante. Trata-se de uma boa segurança para se obter uma boa secagem, mas este volume elevado pode provocar perdas de carga incompatíveis com o resto do processo. 0 especialista na matéria escolhera' facilmente a melhor solução de compromisso.
A presente invenção também diz respeito a um processo de síntese de clorometanos, caracterizado pelo facto de se fazer contactar, num ponto qualquer do processo , u®a mistura que contém pelo menos um clorometano, ãcido clorídrico e água, com um dessecante escolhido entre (i) os sulfatos, cloretos ou percloratos metálicos ou (ii) pentoxido de fósforo.
A síntese dos clorometanos consiste em preparar cloreto de metilo (CH^Cl) e depois, por cloração, os clorometanos superiores, cloreto de metileno (CH-Cl^) , clorofórmio (CHCl^) e tetracloreto de carbono (CCl^). 0 CH^Cl é obtido por cloração do metano ou por hidrocio ração do metanol,após o que todo ou parte do CH^Cl com eventualmente uma parte dos clorometanos superiores,é submetido a cloração com cloro líquido ou gasoso. À saí.
da do reactor de cloração obtém-se ”13 mistura de clorometanos, ácido clorídrico 4 um pouco de água e, eventualmente,algum cloro.
A água não é nem reagente nem produto, mas aparece como
BAD ORIGINAL $ irpureza nas matérias-primas tais como o cloro e pode permanecer no CH^Cl resultante da reacção de hidrocloração do metanol .
Separa-se o ácido clorídrico por destilação desta mistura na chamada coluna de HC1 e aproveita-se o perfil de con centração favorável dos vestígios de cloro nesta coluna para eliminar estes vestígios de cloro, por exemplo com o auxílio de lâmpadas de ultravioleta, terminando a cloração. Obtem-se no fundo uma mistura de clorometanos, água e ainda algum ácido clorídrico mal separado na coluna de HC1 . Esta mistura e, em seguida, destilada para separar os diferentes clorometanos que constituem a produção e uma parte é reciclada para o reac tor de cloração para ajustar as proporções dos diferentes clorometanos .
Numa primeira coluna (que se segue à coluna de HC1), chamada coluna de cloreto de metilo, obtém-se no topo o CH^CL e a maior parte da água, bem como os vestígios de HC1 e de cio ro que estavam ainda presentes depois da coluna de HC1. No fundo desta coluna de CH^Cl obtém-se uma mistura de clorometanos superiores que, por sua vez, é separada nos seus diferentes componentes por destilação ainda que o seu ponto de ebulição seja mais elevado do que os dós_clorometanos superiores, os vestígios de água saem pelo topo da coluna devido aos diversos azeotropos parciais e a formação de hidratos de CH^Cl mais ou menos estáveis.
Um processo de síntese deste tipo encontra-se descrito pela Requerente na patente de invenção europeia Νβ 128818 e nas patentes de invenção britânicas Νβ 2.158.067, Νβ 2.181.132
A inv=nção aplica-se com vantagem »n cloreto ção do metano e ao CH^Ol 'v·»® e ”2 1.-56.568.
de metilo proveniente ds hi^rocloração do metanol o” de cloraprovem da colina d5 quer a todo o caudal quer apenas à parte reciclada p®ra o reactor de cloração. 0 interesse da presente invenção consiste em remover a ág’ta prr~ evitar ? s-^a acumulação no processo e tambám para evita.r problemas de corrosão. Com efeito, no topo da colina de CH-.C1, a presença simultânea de a'g”a, ácido clorídrico * j e, eventualmente, ds cloro, provoca corrosões. De acordo com nma variante preferida ds presente invenção, seca-se a mistura q,-»e sai pelo topo da colina de CH^Cl, antes do condensador e do balão de refluxo. A Figura 1 representa esta forma preferida da presente invenção.
(20) é o reactor de cloração, (30) a coluna de separação de HCl, (*+0) a colina de CH^Cl, (50 o dispositivo de secagem de acordo com a presente invenção e (ÓO) representa o dispositivo de separação dos clorometanos superiores. Em (1) introduz-se o CH^Cl vindo da hidrocloração (não representada), em (2) o cloro e em (3) os clorometanos.recieládosA'saída (4) é desti lada em (30 s recolhe-se o HCl em (5)? depois o produto do fun do, que contem os clorometanos, ág-^a e ’-»m pouco de HCl, alimenta a coluna (40) através da tubagem (6). (7) Representa a produção de CH^Cl, (8) representa 0 refluxo e (9) o produto de reci clagem. Em (6θ) separam-se ^s clorometanos superiores; (10), (11) e (12) representam, respectivamente, a produção de CHgClg, CHCl^ e CCl^, (9), (13) > (lM 2 (15) representam CH^l, CHgClg e CCl^. au® se juntam no ca”dal (3) e são reciclados para o reactor (23) . 1
BAD ORIGINAL jg
L_
dessecante é, de preferência, o cloreto de cálcio.
A mistura a secar que sai pelo topo da coluna de CH^Cl, está a uma temperatura compreendida entre 5°C e 6o°C e de preferência entre 20 e 50°C. A sua pressão está, com vantagem, compreen dida entre 1 e 12 bar absolutos e, de preferência, entre 4 e 10 bar absolutos.
A quantidade de água pode variar entre limites afastados e e, com vantagem, inferior a 0,5 $ em peso e de preferência está compreendida entre 50 e 500 ppm. 0 teor de HC1, que depende da eficiência da coluna de separação de HC1, é em geral inferior a 1000 ppm e, de preferência, está compreendida entre 50 e 500 ppm.
A mistura do topo da coluna de CH^Cl a secar pode também conter cloro, em uma concentração variável, de acordo com a eficiência do reactor de cloração e da eventual reacção de aca bamento que se pode efectuar na coluna de HC1. Esta concentração pode ir até 10000 ppm.
A coluna de separação de CH^Cl pode estar acoplada à co luna de separação de CíUCl^ ou pode haver uma única coluna por cujo topo sai CH^Cl, saindo os clorometanos superiores em diver sos cortes laterais ou qualquer disposição semelhante conhecida na prática déadestilação. Não se sairá do quadro da presente invenção. Se se instalar o secador de acordo com a invenção no topo desta coluna, na fase gasosa constituída essencialmente por cloreto de metilo.
Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção.
Exem-
Exemplo 1
Num secador constituído por uma coluna de vidro de 0,$m de altura e 0,45 m de diâmetro introduzem-se 3θ kg de CaCl2 em grãos de 3 a 8 mm, até uma altura de 37,5 cm. 0 teor de água, do CaCl2 é de 2,3 %. Depois faz-se passar por este leito, de baixo para cima, uma corrente de CH^Cl gasoso que contém HC1 , água e cloro, durante 4θ8 horas. Os resultados estão indicados no Quadro 1.
Quadro 1
| ;Pressão : bar .absoluto | Tempo : h | Tempo de resi- dência | (H20) ppm | (Cl2) ppm | (HC1) ppm | |||
| e | s | e | s | e | s | |||
| : 1 | 170 | 4 mn | 70 a 105 | <25 | 85 | ,85 | 300 | 300 |
| : 1 | 180 | 4 | 900 | <30 | 500 | 490 | 300 | 290 |
| . 1 | 190 | 4 | 300 | <30 | 550 | 500 | 350 | 380 |
| : 1 | 211 | 4 | 300 | <30 | 1050 | 1050 | 350 | 350 |
| 1 | 265 | *+,5 | 310 | 25-30 | 950 | 980 | 300 | 290 |
| 1 | 297 | 3,5 | 300 | <25 | 950 | 980 | 500 | 1+60 |
| : 1,1 | 376 | 150 | <25 | |||||
| : 1,5 | 383 | *+,5 | 190 | <25 | 950 | 980 | 500 | 460 |
| 1 | 4o8 | 5,3 | 300 | <25 | 2100 | 2000 | 350 | 350 |
e = entrada do secador s = saída do secador tempo de residência é calculado para o secador vazio.
ExemExemplo 2
Ζ 10
Procede-se coco no Exemplo 1, mas carreja-se o secador, (começando da parte inferior do leito para a superior) coc:
| 7 k£ de CaCl2 coc | <*\ έέ | % de | áfiua |
| 5 kj de CaCl2 | 12 | % | tr |
| 8 k£ de CaCl2 | *·*· >; | % | π |
| 8 k£ de CaCl2 | 10 | % | π |
| 2 k£ de CaCl2 | 12 | % | II |
Procede-se deste modo durante 32 horas, apos o que se observa um furo no leito.
Os resultados estãor indicados ,no Quadro_2
Quadro 2
| : Tempo | Tecpo de residência min. | ’ (H20) ppc | (Cl2) ppc | (HC1) ppc | |||
| • · • « e | s | O | 1 S | e | . s • · | ||
| : 0 | 4,6 | 520 : | 130 ' | 1100 : | 1050 | 30Ó | 300 : |
| 10 h 30 | 4,6 | 520’ | 130 | 1100 | 1050 | 300 | 300 |
| : 13 | 4,6 | 350 | 120 | 1100 | 1050 | 300 | 300 : |
| : 14 | í,9 | 450 | 100 | 1100 | 1050 | 300 | 300 : |
| 450 | 130 | 1100 | 1050 | 300 | 300 ’ | ||
| : 32 | 300 | 130 | moo | 1050 | 300 | 300 : |
Exemplo 3
Procede-se como no Exemplo 1, mas carreja-se o secador (começando da parte inferior do leito para a superior) com:
k£ de CaCl2 com 22 % de acua kg de CaCl2 ” 12 % kc de CaCl2 21,5 %
Procede-se deste modo durante 12 horas e depois colocam -se sobre o leito 15 içc de CaCl2 com 1 %. Trabalha-se durante um total de 50 horas.
Os resultados estão indicados no Quadro 3«
Quad ro 3
| Tempo | Tempo de Residência min. | (H2o) ppm | (Cl2) ppm | (HC1) ppm | |||
| e | s | e | s | 9 | s | ||
| 0 | 4,6 | 212 | l60 | 1100 | 1050 | 300 | 300 |
| 10 | io,5 | 255 | l60 | 1100 | 1050 | 300 | 300 |
| 12 | 4,6 | 270 | 150 | 1100 | 1050 | 300 | 300 |
| 13 | ^,9 | 230 | 25 | 1100 | 12QO | 150 | 150 |
| 35 | ^,9 | 265 | 25 | 1100 | 1050 | 150 | 150 |
| 40 | ^,9 | 36O | 25 | 1100 | 1050 | I50 | 150 |
| 50 | ^,9 | 300 | 25 | 1260 | 1300 | I30 | 140 |
Exem-
Exemplo 4
Procede-se como no Exemplo 1, carrega-se o secador (começando da parte inferior do leito para a superior) com:
| 7 | kg | de | CaCl2 | com | 22 | % de água |
| 5 | kg | de | CaCl2 | II | 12 | % |
| 4 | kg | de | CaCl2 | II | 5 | % ” |
| |14 | kg | de | CaCl9 | II | 1 | % |
Os resultados estão indicados no Quadro 4.
Quadro 4
| : Tempo : h | Tempo de* residência min | (H20) ppm | (Cl2) ppm | (HCl) ppm ’ | |||
| e | s | e | s | e | s : | ||
| ’ io | ^,5 | 280 | 25 | 1570 | 1550 | 240 | 240 |
| : 35 | ^,5 | 300 | 25 | 1550 | 1550 | 300 | 300 : |
Exemplo 5 (Comparativo)
Secam-se clorometanos em peneiros moleculares. Num tubo de vidro de diâmetro interior de 13 mm e ce 700 mm de altura, in troduzem-se 50 g de peneiros moleculares, isto é, 71 ml com uma altura de 5*+0 mm. Os clorometanos estão num frasco e escoam-se por gravidade na camada de peneiros moleculares, com um caudal variável regulado por meio de uma torneira de macho e são recoBAD ORIGINAL
L
lhidos num balão de Erlenmeyer com respiração para um lavador de ácido sulfúrico concentrado.
Obtem-se um caudal constante de clorometanos colocando o frasco sob uma pressão, de azoto,constante.
Utilizam-se peneiros moleculares pofcássicos- dfe 3 Arlgs — t-roois de .esferas de 2 mm.
Os resultados estão indicados no Quadro 5, onde PM sicnifica Peneiro Molecular.
Quadro 5
| .Líquido ‘ensaiado | Caudal (1/h) | Velocidade linear (cm/mm) | Velocidade espacial caudal (1/h) Vol PM (1) | H20 PP® | HC1: PP®. |
| Mistura em peso | |||||
| : CH2C12 : 17 % | 1,5 | 19 | 21 | 38 | 1+ : |
| : CHCl^ : 60 % | 2,0 | 25 | 28 | 38 | 1+ : |
| ' CCl^ : 23 % | 2,5 | 31,5 | 35 | 33 | i+; |
| : H20 = 85 PP® | |||||
| ; HC1 = 22 ppm | |||||
| ’ Mistura de : clorometanos | 2,5 | 31,5 | 35 | 30 | 1+ : |
| acima | 3,o | 38 | 1+2 | 18 | 1+ |
| h2o = 1+5 pp® | 3,5 | 1+4 | 49 | 18 | 4 : |
| : HC1 = 18 ppm | 5 |
A velocidade espacial está expressa en litro por hora e por litro de peneiro.
Verifica-se que o ácido clorídrico fica retido, tal co mo a água, no peneiro molecular.
Exemplo 6
Utiliza-se um dispositivo como o da Figura 1, no qual a coluna 40, de 800 mm de diâmetro compreende 35 pratos de vál vulas e trabalha sob uma pressão de 9 bar absolutos. À tempe ratura do topo é igual a 40°C, a temperatura de fundo é igual a 110°C. 0 dessecante, CaCl com um teor superior a 95 % dispõe-se num leito fixo num recipiente (50) com um diâmetro de 2800 mii e uma altura de 58°° condensador e alimentado pelo CH^Cl seco à saída do secador.
A corrente (6) contém:
? 20 % CH^Cl
50-100 ppm H20
100-500 ppm Cl2 50-500 ppm HCl á 90 % ch2ci2+chci3 +001^
A corrente (8kconstitui o refluxo da coluna de destila çào e contém CH^Cl, HCl e Cl2 cujo teor de água é inferior a 20 ppm.
A corrente (7) é constituída pelo CH^Cl que sai da coluna e a sua composição é idêntica à da corrente (8).
A corrente (9) é formada pela parte de CH^Cl reciclada e tem uma composição igual à das correntes (7) θ (8).
Claims (8)
- REIVINDICAÇÕES1. - Processo para a secagem de uma mistura que contém pelo menos um hidrocarboneto, ácido clorídrico e ãgua, caracterizado pelo facto de se fazer contactar um dessecante escolhido entre (i) os sulfatos, os cloretos ou os percloratos metálicos anidros ou (ii) o pentõxido de fósforo, até o dessecante reter a maior parte de ãgua.
- 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o hidrocarboneto ser um hidrocarboneto clorado, com um ou dois ãtomos de carbono.
- 3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o hidrocarboneto ser um clorometano.
- 4 .-.4. - Processo de acordo con uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o dessecante ser o cloreto de cálcio.
- 5. - Processo de síntese de clorometanos, caracterizado pelo facto de se fazer contactar, num ponto qualquer do processo, uma mistura que contém pelo menos um clorometano, ácido clorídrico e ãgua, com um dessecante escolhido entre (i) os sulfatos, os cloretos ou os percloratos metálicos anidros ou (ii) o pentóxido de fósforo.
- 6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o clorometano ser essencialmente cloreto de metilo.
- 7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de a mistura, constituída essencialmente por cloreto de metilo, ãcido clorídrico e ãgua, ser a fase gasosa proveniente de uma coluna de separação do cloreto de metilo dos clorometanos superiores.
- 8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo facto de o dessecante ser o cloreto de cálcio,
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