JPH07110820B2 - クロロメタン類の製造法の改良 - Google Patents
クロロメタン類の製造法の改良Info
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- JPH07110820B2 JPH07110820B2 JP2036004A JP3600490A JPH07110820B2 JP H07110820 B2 JPH07110820 B2 JP H07110820B2 JP 2036004 A JP2036004 A JP 2036004A JP 3600490 A JP3600490 A JP 3600490A JP H07110820 B2 JPH07110820 B2 JP H07110820B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はクロロメタン類の製造法の改良に関するもので
あり、特に、水と塩酸とを含むクロロメタン類の乾燥方
法に関するものである。
あり、特に、水と塩酸とを含むクロロメタン類の乾燥方
法に関するものである。
従来の技術 クロロメタン類の合成方法は本出願人の欧州特許第128,
818号、英国特許第2,158,067号、同第2,181,132号、同
第1,456,568号に開示されている。これら公知のクロロ
メタン類の合成法では、塩化メチル（CH3Cl）を合成し
た後に、塩素化によってより高級クロロメタン類すなわ
ち塩化メチレン（CH2Cl2）、クロロホルム（CHCl3）、
四塩化炭素（CCl4）にする。塩化メチル（CH3Cl）はメ
タンの塩素化か、メタノールのハイドロクロリネーショ
ンによって作られる。塩素化はこの塩化メチル（CH3C
l）に対して気体または液体の塩素を用いて行う。場合
によっては、再循環で戻された高級クロロメタン類をこ
の塩化メチルに加えたものを塩素化する。塩素化反応器
の出口ではクロロメタン類と、塩酸と、少量の水との混
合物（場合によっては少量の塩素が含まれる）が得られ
る。
818号、英国特許第2,158,067号、同第2,181,132号、同
第1,456,568号に開示されている。これら公知のクロロ
メタン類の合成法では、塩化メチル（CH3Cl）を合成し
た後に、塩素化によってより高級クロロメタン類すなわ
ち塩化メチレン（CH2Cl2）、クロロホルム（CHCl3）、
四塩化炭素（CCl4）にする。塩化メチル（CH3Cl）はメ
タンの塩素化か、メタノールのハイドロクロリネーショ
ンによって作られる。塩素化はこの塩化メチル（CH3C
l）に対して気体または液体の塩素を用いて行う。場合
によっては、再循環で戻された高級クロロメタン類をこ
の塩化メチルに加えたものを塩素化する。塩素化反応器
の出口ではクロロメタン類と、塩酸と、少量の水との混
合物（場合によっては少量の塩素が含まれる）が得られ
る。
メタンの塩素化では水は反応物でも生成物でもないが塩
素等の出発物質中に不純物として存在する。また、ハイ
ドロクロリネーション反応で得られる塩化メチル（CH3C
l）中には水が残留している。
素等の出発物質中に不純物として存在する。また、ハイ
ドロクロリネーション反応で得られる塩化メチル（CH3C
l）中には水が残留している。
塩酸はいわゆる「HCl分離カラム（colonne d'HCl）」で
混合物から蒸溜によって分離される。このHCl分離カラ
ム内には痕跡量の塩素が残っており、この好ましい濃度
の塩素で、例えば紫外線ランプを用いて塩素化を完了さ
せ、痕跡量の塩素を消費・除去する。塔底にはクロロメ
タン類と、水と、HClカラムで分離されなかった少量の
塩素との混合物が得られる。この混合物は一連の蒸留に
よって製品となる各種のクロロメタン類に分離され、そ
の一部は各種クロロメタン類の比率を調整するために塩
素化反応器へ再循環される。
混合物から蒸溜によって分離される。このHCl分離カラ
ム内には痕跡量の塩素が残っており、この好ましい濃度
の塩素で、例えば紫外線ランプを用いて塩素化を完了さ
せ、痕跡量の塩素を消費・除去する。塔底にはクロロメ
タン類と、水と、HClカラムで分離されなかった少量の
塩素との混合物が得られる。この混合物は一連の蒸留に
よって製品となる各種のクロロメタン類に分離され、そ
の一部は各種クロロメタン類の比率を調整するために塩
素化反応器へ再循環される。
HC1分離カラムの次の「塩化メチル分離カラム（colonne
de chlorure methyle」とよばれる最初のカラムの塔頂
からは、CH3Clと水の大部分とが除かれ、それと一緒にH
Cl分離カラムで取れずに残った痕跡量の塩素およびHCl
が除かれる。
de chlorure methyle」とよばれる最初のカラムの塔頂
からは、CH3Clと水の大部分とが除かれ、それと一緒にH
Cl分離カラムで取れずに残った痕跡量の塩素およびHCl
が除かれる。
このCH3Cl分離カラムの塔底には高級クロロメタン類の
混合物が残る。この混合物はその後、蒸溜で各種成分に
分離される。水の沸点は高級クロロメタン類の沸点より
も高いが、痕跡量の水は、各種部分共沸混合物や比較的
安定なCH3Cl水和物が形成されて、塔頂から出ていく。
混合物が残る。この混合物はその後、蒸溜で各種成分に
分離される。水の沸点は高級クロロメタン類の沸点より
も高いが、痕跡量の水は、各種部分共沸混合物や比較的
安定なCH3Cl水和物が形成されて、塔頂から出ていく。
クロロメタン類の合成プロセスの塩素化反応器の出口で
は、クロロメタン類と、塩酸（水素が塩素で置換される
度に１モルの塩酸が副生する）と、出発原料中の不純物
としてプロセス中に入る水とが混合している。
は、クロロメタン類と、塩酸（水素が塩素で置換される
度に１モルの塩酸が副生する）と、出発原料中の不純物
としてプロセス中に入る水とが混合している。
水が氷や水和物となってパイプラインを閉塞するのを避
けるためには、水を除去してプロセス中に水が蓄積する
のを避けなければならない。一方、塩酸は再利用するた
めに回収して、ディーコン（DEACON）反応またはオキシ
塩素化反応で塩素に戻す必要がある。
けるためには、水を除去してプロセス中に水が蓄積する
のを避けなければならない。一方、塩酸は再利用するた
めに回収して、ディーコン（DEACON）反応またはオキシ
塩素化反応で塩素に戻す必要がある。
水に対する塩酸の溶解度は極めて高いので、凝縮によっ
て塩酸と水とを含むクロロメタン類の混合物から水を除
こうとしても、分離が困難な塩酸の水溶液しか得られな
い。乾燥剤を用いてクロロメタン類の混合物から水を分
離する場合も同じ問題がある。
て塩酸と水とを含むクロロメタン類の混合物から水を除
こうとしても、分離が困難な塩酸の水溶液しか得られな
い。乾燥剤を用いてクロロメタン類の混合物から水を分
離する場合も同じ問題がある。
塩酸を含まないパークロロエチレンを乾燥するために塩
化カルシウム溶液を用いることは既に公知である（CA V
ol.99、177849d）。
化カルシウム溶液を用いることは既に公知である（CA V
ol.99、177849d）。
クロロホルム（CHCl3）および四塩化炭素（CCl4）を水
抽出で精製をした後に塩化カルシウム（CaCl3）で乾燥
することも既に公知である（CA Vol.62、2227e）。しか
し、この場合にも塩酸は含まれていない。
抽出で精製をした後に塩化カルシウム（CaCl3）で乾燥
することも既に公知である（CA Vol.62、2227e）。しか
し、この場合にも塩酸は含まれていない。
驚くべきことに、本発明者は塩酸と水とを含むクロロメ
タン類から水のみを選択的に取って乾燥することができ
るという事実を見い出した。
タン類から水のみを選択的に取って乾燥することができ
るという事実を見い出した。
発明が解決しようとする課題 本発明が解決しようとする課題は、クロロメタン類の合
成法において塩酸と水とを含むクロロメタン類を、塩酸
を除去することなしに、乾燥することにある。
成法において塩酸と水とを含むクロロメタン類を、塩酸
を除去することなしに、乾燥することにある。
課題を解決するための手段 本発明は、 （ａ）メタンの塩素化またはメタノールのハイドロクロ
リネーションによって塩化メチルを作り、 （ｂ）こうして得られた少なくとも塩化メチルを含む混
合物をさらに塩素化することによってクロロメタン類
と、塩酸と、少量の水と、場合によっては残る塩素とを
含む混合物とし、 （ｃ）この混合物を蒸留してHClを分離除去し、 （ｄ）（ｃ）工程で回収された混合物をCH3Cl分離カラ
ムで蒸留することによって、塔頂から塩化メチルと、大
部分の水と、少量のHClおよび塩素とを回収し、 （ｅ）残りを蒸留して高級クロロメタン類（CH2Cl2，CH
Cl3，CCl4）を互いに分離し、 （ｆ）塩化メチルの一部を、必要に応じて高級クロロメ
タン類の一部と一緒に、（ｂ）工程へ再循環させる各工
程を含むクロロメタン類の製造方法において、 （ｉ）上記工程の少なくとも一工程において、少なくと
も塩化メチルと、塩酸と、１重量％以下の水とを含む混
合物を取り、 （ii）その混合物を下記： 無水の金属の硫酸塩、塩化物および過塩素酸塩 五酸化リン の群の中から選択される乾燥剤と接触させて乾燥するこ
とを特徴とする方法を提供する。
リネーションによって塩化メチルを作り、 （ｂ）こうして得られた少なくとも塩化メチルを含む混
合物をさらに塩素化することによってクロロメタン類
と、塩酸と、少量の水と、場合によっては残る塩素とを
含む混合物とし、 （ｃ）この混合物を蒸留してHClを分離除去し、 （ｄ）（ｃ）工程で回収された混合物をCH3Cl分離カラ
ムで蒸留することによって、塔頂から塩化メチルと、大
部分の水と、少量のHClおよび塩素とを回収し、 （ｅ）残りを蒸留して高級クロロメタン類（CH2Cl2，CH
Cl3，CCl4）を互いに分離し、 （ｆ）塩化メチルの一部を、必要に応じて高級クロロメ
タン類の一部と一緒に、（ｂ）工程へ再循環させる各工
程を含むクロロメタン類の製造方法において、 （ｉ）上記工程の少なくとも一工程において、少なくと
も塩化メチルと、塩酸と、１重量％以下の水とを含む混
合物を取り、 （ii）その混合物を下記： 無水の金属の硫酸塩、塩化物および過塩素酸塩 五酸化リン の群の中から選択される乾燥剤と接触させて乾燥するこ
とを特徴とする方法を提供する。
作用 本発明は水を除去することによってプロセス中で水が蓄
積しないようにするるとともに腐蝕の問題を無くすこと
ができるという利点がある。事実、CH3Cl分離カラムの
塔頂に水とHCl（場合によってはさらに塩素）とが同時
に存在すると、腐食が問題になる。本発明の好ましい実
施態様では、CH3Cl分離カラム塔頂から出た混合物が凝
縮器および還流器の前で乾燥される。
積しないようにするるとともに腐蝕の問題を無くすこと
ができるという利点がある。事実、CH3Cl分離カラムの
塔頂に水とHCl（場合によってはさらに塩素）とが同時
に存在すると、腐食が問題になる。本発明の好ましい実
施態様では、CH3Cl分離カラム塔頂から出た混合物が凝
縮器および還流器の前で乾燥される。
本発明はメタノールのハイドロクロリネーションまたは
メタンの塩素化で得られる塩化メチル（CH3Cl）と、CH3
Cl分離カラムで生じるCH3Clの全量または塩素化反応器
へ再循環されるその一部とに適用するのが有利である。
メタンの塩素化で得られる塩化メチル（CH3Cl）と、CH3
Cl分離カラムで生じるCH3Clの全量または塩素化反応器
へ再循環されるその一部とに適用するのが有利である。
塩酸の量は任意である。水の量も任意であるが、水の量
は１重量％以下が有利であり、0.1重量％以下が好まし
い。水の量が１重量％以上の場合には本発明はもはや経
済的に重要でなくなる。実際、２、３重量％またはそれ
以上の含水量の場合には蒸溜や抽出等の一般的な分離法
を用い、その後に本発明の方法を使用する方がずっと容
易である。
は１重量％以下が有利であり、0.1重量％以下が好まし
い。水の量が１重量％以上の場合には本発明はもはや経
済的に重要でなくなる。実際、２、３重量％またはそれ
以上の含水量の場合には蒸溜や抽出等の一般的な分離法
を用い、その後に本発明の方法を使用する方がずっと容
易である。
乾燥すべき混合物は気体または液体でよく、あるいは一
部が気体の液体でもよい。温度および圧力は任意であ
る。本発明は任意温度の混合物を乾燥させることがで
き、圧力は使用可能な圧力とを何等変更せずにそのまま
用いて混合物を乾燥することができる。乾燥すべき混合
物が他の化合物、例えば塩素を含んでいてもよい。
部が気体の液体でもよい。温度および圧力は任意であ
る。本発明は任意温度の混合物を乾燥させることがで
き、圧力は使用可能な圧力とを何等変更せずにそのまま
用いて混合物を乾燥することができる。乾燥すべき混合
物が他の化合物、例えば塩素を含んでいてもよい。
乾燥剤は固体で、混合物から容易に分離することがで
き、固定床または流動床内で粉末または顆粒状で使用で
きる。本発明の乾燥剤の機能は水のみを保持し、塩酸は
保持せず、塩素が存在していている場合には塩素も保持
しないことである。当然、ハロゲン化炭化水素も保持し
ないことである。この乾燥剤は塩酸と化学的に反応して
はならない無水塩であることは明らかであり、金属の硫
酸塩、塩化物、過塩素酸塩が適当で、例えば、硫酸カル
シウム、硫酸ナトリウム、硫酸銅、塩化亜鉛、塩化カル
シウム、過塩素酸バリウムまたは過塩素酸マグネシウム
が使用できる。
き、固定床または流動床内で粉末または顆粒状で使用で
きる。本発明の乾燥剤の機能は水のみを保持し、塩酸は
保持せず、塩素が存在していている場合には塩素も保持
しないことである。当然、ハロゲン化炭化水素も保持し
ないことである。この乾燥剤は塩酸と化学的に反応して
はならない無水塩であることは明らかであり、金属の硫
酸塩、塩化物、過塩素酸塩が適当で、例えば、硫酸カル
シウム、硫酸ナトリウム、硫酸銅、塩化亜鉛、塩化カル
シウム、過塩素酸バリウムまたは過塩素酸マグネシウム
が使用できる。
塩化カルシウムは好ましく使用できる。乾燥剤の品質は
混合物中に残存してもよい水の量に依存する。
混合物中に残存してもよい水の量に依存する。
水を０〜25重量％、好ましくは０〜12重量％含む塩化カ
ルシウムを用いるのが有利である。
ルシウムを用いるのが有利である。
数ppmの水しか含まない混合物を得るためには本質的に
無水の乾燥剤を用いる必要である。例えば、10ppm以上
の水は含まない混合物を得るためには、水の量が５重量
％以下の塩化カルシウムを使用する必要がある。
無水の乾燥剤を用いる必要である。例えば、10ppm以上
の水は含まない混合物を得るためには、水の量が５重量
％以下の塩化カルシウムを使用する必要がある。
乾燥剤の量は保持しようとする水の全量に依存する。例
えば固定床で運転する場合には、乾燥すべき混合物の流
れが入る側の乾燥剤が先ず水で飽和し、次いで固定床全
体が順次飽和していく。水で飽和されていない充分な量
の無水の乾燥剤を存在させておくだけで良好な乾燥を行
うことができる。乾燥すべき混合物と乾燥剤との接触時
間は任意であり、10分以下、好ましくは１〜５分が好ま
しい。これにより長い接触時間でも本発明を逸脱するも
のではないが、本発明の結果を得るの必要ではない。
えば固定床で運転する場合には、乾燥すべき混合物の流
れが入る側の乾燥剤が先ず水で飽和し、次いで固定床全
体が順次飽和していく。水で飽和されていない充分な量
の無水の乾燥剤を存在させておくだけで良好な乾燥を行
うことができる。乾燥すべき混合物と乾燥剤との接触時
間は任意であり、10分以下、好ましくは１〜５分が好ま
しい。これにより長い接触時間でも本発明を逸脱するも
のではないが、本発明の結果を得るの必要ではない。
乾燥剤が多くすれば必然的に接触時間が長くなる。そう
することが良好な乾燥をを保証するが、乾燥剤の量が多
くなると圧損が大きくなるのでプロセスの他の部分に影
響がでてくる。当業者は両者の妥協点を簡単に見い出す
ことができる。
することが良好な乾燥をを保証するが、乾燥剤の量が多
くなると圧損が大きくなるのでプロセスの他の部分に影
響がでてくる。当業者は両者の妥協点を簡単に見い出す
ことができる。
以下、添付図面を用いて本発明を説明する。
第１図は本発明の好ましい実施例を示している。
20は塩素化反応器であり、30はHCl分離カラムであり、4
0はCH3Cl分離カラムであり、50は本発明による乾燥器で
あり、60は高級クロロメタン分離装置である。
0はCH3Cl分離カラムであり、50は本発明による乾燥器で
あり、60は高級クロロメタン分離装置である。
ハイドロクロリネーション（図示せず）によって合成さ
れたCH3Clは１から導入され、塩素は２から導入され、
再循環クロロメタン類は３から導入される。
れたCH3Clは１から導入され、塩素は２から導入され、
再循環クロロメタン類は３から導入される。
塩素化反応器20で得られた生成物４はHCl分離カラム30
で蒸溜されて、HClは５から回収される。既に述べたよ
うに、このHCl分離カラム内には痕跡量の塩素が残って
おり、この好ましい濃度の塩素で、例えばHCl分離カラ
ム内に設けた紫外線ランプを用いて塩素化を完了させ、
痕跡量の塩素を消費・除去することもできる。
で蒸溜されて、HClは５から回収される。既に述べたよ
うに、このHCl分離カラム内には痕跡量の塩素が残って
おり、この好ましい濃度の塩素で、例えばHCl分離カラ
ム内に設けた紫外線ランプを用いて塩素化を完了させ、
痕跡量の塩素を消費・除去することもできる。
クロロメタン類と、水と、少量のHClとを含む塔底残留
物は管６を通ってCH3Cl分離カラム40へ送られる。製品
のCH3Clは７から回収される。８は還流分を表し、９は
再循環流を表す。
物は管６を通ってCH3Cl分離カラム40へ送られる。製品
のCH3Clは７から回収される。８は還流分を表し、９は
再循環流を表す。
高級クロロメタン類は高級クロロメタン分離装置60で分
離される。10はCH2Cl2を表し、11はCHCl3を表し、12はC
Cl4をそれぞれ表す。
離される。10はCH2Cl2を表し、11はCHCl3を表し、12はC
Cl4をそれぞれ表す。
また、９はCH3Clの流れであり、13はCH2Cl2の流れであ
り、14はCHCl3の流れであり、15はCCl4の流れである。
これらの流れは合流３して、塩素化反応器20へ再循環さ
れる。
り、14はCHCl3の流れであり、15はCCl4の流れである。
これらの流れは合流３して、塩素化反応器20へ再循環さ
れる。
本実施例ではCHCl3分離カラム40の塔頂から出た混合物
を乾燥器50で乾燥する。乾燥剤は塩化カルシウムが好ま
しい。CHCl3分離カラムの塔頂から出て乾燥すべき混合
物の温度は５〜60℃、好ましくは20〜50℃である。圧力
は絶対圧で１〜12バールが有利であり、好ましくは４〜
10バールである。
を乾燥器50で乾燥する。乾燥剤は塩化カルシウムが好ま
しい。CHCl3分離カラムの塔頂から出て乾燥すべき混合
物の温度は５〜60℃、好ましくは20〜50℃である。圧力
は絶対圧で１〜12バールが有利であり、好ましくは４〜
10バールである。
水の量は広範囲に変えることができるが、有利なのは１
重量％以下、好ましくは0.5重量％以下、より好ましく
は50〜500ppmの間である。
重量％以下、好ましくは0.5重量％以下、より好ましく
は50〜500ppmの間である。
HClの量はHCl分離カラムの効率に依存するが、一般には
1000ppm以下、好ましくは50〜500ppmである。
1000ppm以下、好ましくは50〜500ppmである。
CH3Cl分離カラムの塔頂からの乾燥すべき混合物は塩素
を含んでいてもよく、その濃度は塩素化反応器の効率お
よびHCl分離カラム内で行うことが可能な最終塩素化反
応の効率によって変化するが、10,000ppm以下の濃度で
あればよい。
を含んでいてもよく、その濃度は塩素化反応器の効率お
よびHCl分離カラム内で行うことが可能な最終塩素化反
応の効率によって変化するが、10,000ppm以下の濃度で
あればよい。
CH3Cl分離カラムにCH2Cl2分離カラム等を連結すること
もできる。また、CH3Cl分離カラムのみを用い、このカ
ラムの塔頂からCH3Clを抜き出し、このカラムの側部か
ら各種高級クロロメタンを抜き出すようにしてもよい。
さらには、蒸溜の分野で周知の手段を組み合せることが
できる。基本的に塩化メチルからなる気相である上記カ
ラムの塔頂に本発明の乾燥器を配置することも本発明の
範囲に含まれる。
もできる。また、CH3Cl分離カラムのみを用い、このカ
ラムの塔頂からCH3Clを抜き出し、このカラムの側部か
ら各種高級クロロメタンを抜き出すようにしてもよい。
さらには、蒸溜の分野で周知の手段を組み合せることが
できる。基本的に塩化メチルからなる気相である上記カ
ラムの塔頂に本発明の乾燥器を配置することも本発明の
範囲に含まれる。
以下、本発明の実施例を示す。
参考例１ 高さ0.5m、直径0.45mのガラスカラムに37.5cmの高さま
で３〜8mmのCaCl2粒子30kgを詰めて乾燥器を形成した。
CaCl2の含水率は2.3％である。この乾燥器の底から上方
へ向けてHClと水と塩素とを含むCH3Clガス流を408時間
流した。結果は表１に示してある。なお、表中でｉは乾
燥器入口を表し、ｏは乾燥器出口を表す。
で３〜8mmのCaCl2粒子30kgを詰めて乾燥器を形成した。
CaCl2の含水率は2.3％である。この乾燥器の底から上方
へ向けてHClと水と塩素とを含むCH3Clガス流を408時間
流した。結果は表１に示してある。なお、表中でｉは乾
燥器入口を表し、ｏは乾燥器出口を表す。
塩酸（HCl）および塩素（Cl2）の濃度は乾燥器入口
（ｉ）と出口（ｏ）とでほとんど変化しないが、水（H2
O）は70〜900ppmから30ppm以下に減少することが分か
る。
（ｉ）と出口（ｏ）とでほとんど変化しないが、水（H2
O）は70〜900ppmから30ppm以下に減少することが分か
る。
参考例２ 実施例１と同じ操作をしたが、乾燥器には下記のものを
充填した（底から上へ向って）： 22％の水を含むCaC12 7kg 12％の水を含むCaC12 5kg 21.5％の水を含むCaC12 8kg 10％の水を含むCaC12 8kg 12％の水を含むCaC12 2kg 32時間操作した時の乾燥器からの流出物を観測した。結
果は表２に示してある。
充填した（底から上へ向って）： 22％の水を含むCaC12 7kg 12％の水を含むCaC12 5kg 21.5％の水を含むCaC12 8kg 10％の水を含むCaC12 8kg 12％の水を含むCaC12 2kg 32時間操作した時の乾燥器からの流出物を観測した。結
果は表２に示してある。
参考例３ 実施例１と同じ操作をしたが、乾燥器には下記のものを
充填した（底から上へ向って）： 22％の水を含むCaC12 7kg 12％の水を含むCaC12 5kg 21.5％の水を含むCaC12 3kg 10％の水を含むCaC12 8kg 12時間操作した後、１％の水を含むCaC1215kgを乾燥器
の頂上から加えた。操作時間の合計は50時間であった。
結果を表３に示す。
充填した（底から上へ向って）： 22％の水を含むCaC12 7kg 12％の水を含むCaC12 5kg 21.5％の水を含むCaC12 3kg 10％の水を含むCaC12 8kg 12時間操作した後、１％の水を含むCaC1215kgを乾燥器
の頂上から加えた。操作時間の合計は50時間であった。
結果を表３に示す。
参考例４ 実施例１と同じ操作をしたが、乾燥器には下記のものを
充填した（底から上へ向って）： 22％の水を含むCaC12 7kg 12％の水を含むCaC12 5kg ５％の水を含むCaC12 4kg １％の水を含むCaC12 14kg 結果は表４に示してある。
充填した（底から上へ向って）： 22％の水を含むCaC12 7kg 12％の水を含むCaC12 5kg ５％の水を含むCaC12 4kg １％の水を含むCaC12 14kg 結果は表４に示してある。
比較例１ クロロメタン類を分子篩（2mmのビーズ形の３Åカリウ
ム分子篩）を用いて乾燥した。内径13mm、高さ700mmの
ガラス管に高さ540mmまで50gを（71ml容量）の分子篩を
充填した。クロロメタン類をフラスコに入れ、重力で分
子篩の層中を流化させ、濃硫酸を入れた洗浄瓶と連結し
たコニカルビーカに回収し、その中の水と塩酸濃度を測
定した。流量はコック弁で調節した。クロロメタン類の
安定した流れを得るためにフラスコを一定圧力の窒素下
に置いた。
ム分子篩）を用いて乾燥した。内径13mm、高さ700mmの
ガラス管に高さ540mmまで50gを（71ml容量）の分子篩を
充填した。クロロメタン類をフラスコに入れ、重力で分
子篩の層中を流化させ、濃硫酸を入れた洗浄瓶と連結し
たコニカルビーカに回収し、その中の水と塩酸濃度を測
定した。流量はコック弁で調節した。クロロメタン類の
安定した流れを得るためにフラスコを一定圧力の窒素下
に置いた。
結果を表５に示す。その表中では、MSは分子ふるいを示
す。
す。
水（H2O）と一緒に塩酸（HCl）が分子篩に保持される結
果、塩酸（HCl）の濃度が18〜22ppmから4ppmに減少する
ことが分かる。
果、塩酸（HCl）の濃度が18〜22ppmから4ppmに減少する
ことが分かる。
実施例１ 第１図に示した装置を使用した。CH3C1分離カラム40は
直径が800mmで、35個のバルブトレイを備え、絶対圧９
バールで運転した。塔頂温度は40℃、塔底温度は110℃
にした。
直径が800mmで、35個のバルブトレイを備え、絶対圧９
バールで運転した。塔頂温度は40℃、塔底温度は110℃
にした。
乾燥器50は直径2800mm、高さ5800mmで、その内部にCaCl
2乾燥剤を充填率95％以上の固定床にして収容した。
2乾燥剤を充填率95％以上の固定床にして収容した。
凝縮器にはこの乾燥器から得られた乾燥したCH3Clを供
給した。
給した。
CH3Cl分離カラム40に供給した流れ６には下記のものが
含まれていた： CH3Cl :10〜20％ 水 :50〜100ppm Cl2 :100〜500ppm HCl :50〜500ppm CH2Cl2＋CHCl3＋CCl4 :80〜90％ 流れ８はこのCH3Cl分離カラム40への還流分で、こ還流
分はCH3Clと、HClと、Cl2とを含み、水の含有量は20ppm
以下である。
含まれていた： CH3Cl :10〜20％ 水 :50〜100ppm Cl2 :100〜500ppm HCl :50〜500ppm CH2Cl2＋CHCl3＋CCl4 :80〜90％ 流れ８はこのCH3Cl分離カラム40への還流分で、こ還流
分はCH3Clと、HClと、Cl2とを含み、水の含有量は20ppm
以下である。
流れ７はこのCH3Cl分離カラム40から抜き出したCH3Cl
で、その組成は流れ８と同一であり、流れ９は再循環さ
れるCH3Clの一部であり、その組成は流れ７、８と同一
である。
で、その組成は流れ８と同一であり、流れ９は再循環さ
れるCH3Clの一部であり、その組成は流れ７、８と同一
である。
第１図は本発明の好ましい実施例を示す図。 （参照符号） １塩化メチル、２塩素 20塩素化反応器、30HCl分離カラム 40CH3Cl分離カラム、50乾燥器 60高級クロロメタン類の分離装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レイモン・コマンドウール フランス国、38220・ビズイル・アブニ ユ・ドウ・ベナリア、・ル・ロシエ（番地 なし) (72)発明者 ルネ・クレール フランス国、13500・マルテイーグ、サ ン‐ジユリアン、ラ・ブルニヨワーズ（番 地なし) (72)発明者 ジヤン―ルイ・ギヨーマン フランス国、13110・ポール・ドウ・ブウ、 オー・ドウ・サン‐ジヤン、レジダンス・ デ・テルム、16 (56)参考文献 特開 昭46−2916（ＪＰ，Ａ) 米国特許4614572（ＵＳ，Ａ) 米国特許4307260（ＵＳ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ ｎｇ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ，Ｖｏｌ．73 Ｎ ｏ．４ Ｐ．105−106（1977) 「Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｌ ａｂｏｒａｔｏｒｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓ」Ｐ．15〜19 Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒ ｅｓｓ（1966) 「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｃ ｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ」Ｖｏｌ．８ Ｐ. 253 Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎ ｃ．（1979) ケミカルエンジニヤリング，Ｖｏｌ．18 Ｎｏ．２ Ｐ．66−69（1973) 「Ｃｏｎｃｉｓｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ ｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃ ｈｎｏｌｏｇｙ」Ｐ．374−375 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（1985)
Claims (7)
- 【請求項１】（ａ）メタンの塩素化またはメタノールの
ハイドロクロリネーションによって塩化メチル（１）を
作り、 （ｂ）こうして得られた少なくとも塩化メチルを含む混
合物をさらに塩素化することによってクロロメタン類
と、塩酸と、少量の水と、場合によっては残る塩素とを
含む混合物（４）とし、 （ｃ）この混合物を蒸留（30）してHCl（５）を分離除
去し、 （ｄ）（ｃ）工程で回収された混合物（６）をCH3Cl分
離カラム（40）で蒸留することによって、塔頂から塩化
メチルと、大部分の水と、少量のHClおよび塩素とを回
収し、 （ｅ）残りを蒸留（60）して高級クロロメタン類（CH2C
l2，CHCl3，CCl4）（10,11,12）を分離し、 （ｆ）塩化メチルの一部（９）を、必要に応じて高級ク
ロロメタン類の一部（13,14,15）と一緒に、（ｂ）工程
へ再循環させる各工程を含むクロロメタン類の製造方法
において、 （ｉ）上記工程の少なくとも一工程において、少なくと
も塩化メチルと、塩酸と、１重量％以下の水とを含む混
合物を取り、 （ii）その混合物を下記： 無水の金属の硫酸塩、塩化物および過塩素酸塩 五酸化リン の群の中から選択される乾燥剤と接触させて乾燥するこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項２】乾燥すべき混合物をCH3Cl分離カラム（4
0）から取る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】乾燥すべき混合物がメタンの塩素化または
メタノールのハイドロクロリネーションで得られた塩化
メチルを含む混合物である請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】乾燥すべき混合物中のHClの含有量が1000p
pm以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項５】乾燥剤が塩化カルシウムである請求項１〜
４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】塩化カルシウムの含水量が12重量％以下で
ある請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】乾燥すべきCH3Cl中の水の含有量が0.5重量
％以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8902024 | 1989-02-16 | ||
| FR8902024A FR2643072B1 (fr) | 1989-02-16 | 1989-02-16 | Procede de sechage d'hydrocarbures, son application a la preparation des chloromethanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02255632A JPH02255632A (ja) | 1990-10-16 |
| JPH07110820B2 true JPH07110820B2 (ja) | 1995-11-29 |
Family
ID=9378837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2036004A Expired - Lifetime JPH07110820B2 (ja) | 1989-02-16 | 1990-02-16 | クロロメタン類の製造法の改良 |
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|---|---|
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| JP (1) | JPH07110820B2 (ja) |
| KR (1) | KR920005051B1 (ja) |
| CN (1) | CN1027502C (ja) |
| AT (1) | ATE93505T1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4475564B2 (ja) * | 2004-02-03 | 2010-06-09 | 月島機械株式会社 | 水分含有廃液の濃縮システム、濃縮方法、熱処理システム及び熱処理方法 |
| EP2560938B1 (en) * | 2010-04-19 | 2017-11-15 | Blue Cube IP LLC | Process for separating chlorinated methanes |
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|---|---|---|---|---|
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| US4614572A (en) | 1985-07-08 | 1986-09-30 | The Dow Chemical Company | Liquid phase chlorination of chlorinated methanes |
-
1989
- 1989-02-16 FR FR8902024A patent/FR2643072B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-02-13 AT AT90400391T patent/ATE93505T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-02-13 NO NO900687A patent/NO172888C/no unknown
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- 1990-02-13 ES ES90400391T patent/ES2058829T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1990-02-15 PT PT93163A patent/PT93163B/pt not_active IP Right Cessation
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|---|
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| 「ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆｃｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＤｅｓｉｇｎ」Ｖｏｌ．８Ｐ．２５３ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．（１９７９） |
| 「Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｌａｂｏｒａｔｏｒｙｃｈｅｍｉｃａｌｓ」Ｐ．１５〜１９ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ（１９６６） |
| ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒｏｇｒｅｓｓ，Ｖｏｌ．７３Ｎｏ．４Ｐ．１０５−１０６（１９７７） |
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