PT93473A

PT93473A - Processo para a preparacao de condensados cationicos de formaldeido-ureia e de fabricacao de papel com a sua utilizacao

Info

Publication number: PT93473A
Application number: PT93473A
Authority: PT
Inventors: Klaus Flory; Wolfgang Eisele; Andreas Stange
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1989-03-18
Filing date: 1990-03-16
Publication date: 1990-11-07
Also published as: DE59002039D1; WO1990011308A1; JPH04503824A; ES2057541T3; EP0463012B1; DE3909007A1; EP0463012A1; CA2049059A1

Description

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compreenda a utilização dos porção em peso compreendida referidos condensados numa pro-preferívelmente entre 0,1 e-10% em peso de fibras secas. A invenção refere-se a condensados catiónicos de formaldeido --ureia, a um processo para a sua preparação e à sua aplicação como composição de reforço durante a fabricação do papel.

Ua fabricação de papel empregam-se como já é conhecido, produtos de condensados de formaldeído-ureia como meios de reforço a húmido. Os condensados catiónicos modificados de for maldeído-ureia, que poâem ser produzidos por condensação da ' ureia e do formaldeído em presença de aminas ou poliaminas, são igualmente empregados na fabricação do papel como agentes reforçadores a húmido. Eles têm uma acção aperfeiçoada em relação aos condensados de formaldeído-ureia nao modifica dos. Também os produtos de condensação a partir de melamina, ureia e formaldeído são apropriados para o reforço a húmido papel.

Desde a patente SP-PS-0 123 196 que se conhece um processo para a preparação de resinas de formaldeído-ureia catiónicas, solúveis em água, no qual se condensam a ureia e o formaldeí do na proporção molar de 1:1,5 a 5 em presença de poliaminas^ de forma que a mistura é primeiramentei(a) pré-condensada a valores de pH entre 8 e 14, e depois é adicionada,e (b) condensada a valores do pH entre 1 e 5 até ao início da formação do gel; (c) se adicionam, por cada mole da ureia emprega da, 0,5 a 1,5 moles de formaldeído; (d) se realiza uma con- 3

densação posterior e se neutraliza, em seguida, a solução da resina. Como poliamina empregam-se neste caso, por cada mole de ureia no produto final, 5 a 50 g de polietilenimina, ςμβ contém polimerizadas 20 a 15 000 unidades de etilenimina. As resinas de ureia-formaldeído catiónicas e solúveis em água, assim obtidas, são empregadas como agentes auxiliares na fabricação de papel , para aumentar a resistência do papel a seco e a húmido. Durante a secagem das tiras de papel, que contêm as referidas resinas como agentes de reforço, observa -se uma indesejável dissociação do formaldeído. A dissociação do formaldeído durante o processo de secagem de papel, que é equipado com as resinas de ureia-formaldeído inicialmente citadas como agentes de reforço a húmido, é, pelo contrário, muito mais forte do que com os produtos de condensação revelados na EP-PS 0 125 196. A presente invenção baseia-se no objectivo de proporcionar condensados de ureia-formaldeído, que na aplicação como agen tes de reforço a húmido para o papel, propiciam, durante a sj! cagem do papel, uma emissão mais reduzida do formaldeído, do que os condensados até agora empregados, à base de ureia e formaldeído. 0 citado objectivo é alcançado com os condensados catiónocos de ureia-formaldeídò, os quais podem ser obtidos por meio de: a) reacção da ureia com pelo menos uma alcanolamina em propor ção molar de 1 até 6:1 a temperaturas no intervalo entre 130 e 180°C sob dissociação de amoníaco; b) metilolação dos produtos de reacção obtidos na operação(a) em meio aquoso na gama básica do pH, com formaldeído; c) condensação dos produtos da meticolação em meio aquoso a valores do pH entre 0 e 6, com formação de condensados de u-reia-formaldeído cationicos, solúveis em agua, até ao início ia formação do gel, e d) interrupção da reacção de condensação através da regulaçãc rà.

4 ào valor do pH para 6,2 até 8, e, eventualmente, diluição da mistura reaccional por meio da adição de água.

[Jma modificação dos condensados cationicos de ureia-formaldeji> lo é obtida quando se realiza a metilolaçao da fase (b) em presença de 0,5 a 5 moles, relativamente a 1 mole de alcanola mina na fase (a), de ureia, etileno-ureia, mel&mina, diciano-•diamida ou respectivas misturas. Os condensados cationicos de ureia-fórmaldeído assim obtidos são empregados como agentes de reforço na fabricação do papel. Durante o processo de secagem dos papéis, que contêm os citados condensados como a gentes de reforço, ocorre uma emissão reduzida de formaldeído em comparação com os agentes de reforço conhecidos á base de condensados de ureia-formaldeído eventualmente modificados.

Os condensados cationicos de ureia-formaldeído consoante a invenção são preparados por uma reaeção em várias fases. Ha fase (a) reage-se, primeiramente, a ureia com pelo menos uma alcanolamina na proporção molar 1:1 até 6:1, de preferencia entre 3:1 e 4:1, a temperaturas no.intervalo entre 130 e 180^ de prefrrência entre 140 e 160°C, com dissociação do amõníacc. Domo alcanolaminas podem empregar-se as alcanolaminas que sãc, em conjunto, usuais, por exemplo etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, dietil-etanolamina, n-eiso-propanolamina, di--iso-propanolamina, di-n-propanolamina, tri-iso-propanolamins, tri-n-propanolamina, amino-etoxi-etanol, dimetil-etanolamina, iietiletanolamina e dimetil-amino-etoxi-etanol. As alcanola-ninas podem ser empregadas, ou isoladamente, ou em mistura imas com as outras, sendõ especialmente preferido 0 emprego ia trietanolamina. A reaeção de condensação decorre sob disse siaçao do amoníaco em relação à ureia aplicada, de modo que se formam carbamatos^Além disso, a reaeção está associada a im aumento da viscosidade da mistura reaccional. Á condensa-?ao e, por exemplo, levada ate ao ponto em que a mistura reac iional, a uma temperatura de 150°C, tenha uma viscosidade de ?elo menos 300 mPas. Preferencialmente, a reaeção prossegue 5 5

até que as viscosidades das misturas reaceionais, respectivaA nente avaliadas a 150°C, se|am de 300 a 3000 mPas.Os produtos reaceionais assim obtidos podem ser isolados sob a forma de mm pó ou ser dissolvidos em água.

Na fase processual (b), a metilolaçao é feita nos produtos reaceionais obtidos na fase (a), A metilolaçao é realizada, de preferência, em solução aquosa, na gama básica do pH, com formaldeído. A concentração da solução aquosa em produtos re accionais consoante a fase (a) e formaldeído é de 10 a 80, do preferência 40 a 60% (peso). 0 valor do pH das referidas soluções aquosas é ajustado para valores no intervalo entre 7,5 e 14, de preferência 8 a 11 para a metilolaçao. A própria me, tilolação aecorre por meio da adição de formaldeído, que pode ser introduzido, ou sob a forma de uma solução aquosa, co para formaldeído, ou também sib forma gasosa, na solução do produto reaccional (a). Preferivelmente, emprega-se formaldeído na solução aquosa usual na técnica com uma concentração entre 37 e 50% (peso). A metalizaçao pode ser realizada em presença de agentes de modificação, tais como ureia, etileno-ureiu, melamina, dicia no-diamida e/ou propileno-ureia. Os agentes de modificação podem ser adicionados sob a forma de uma solução aquosa, ã solução aquosa do produto reaccional obtido na fase (a) , ou também como pó. Os agentes auxiliares de modificação são introduzidos numa quantidade entre 0,5 e 5 moles, em relação a 1 mol da aleanolamina condensada na fase (a) . A metilola-ção na fase processual (b) decorre, usualmente, a temperaturas entre 50 e @0°G. A metilolaçao, que também é designada como pré-condensação, termina, dependendo da temperatura, passados cerca de 10 minutos a 2 horas. Em seguida vem a con aensação, na fase processual (c).

Para a condensação dos produtos metilolados consoante a fase (b) do processo, o valor do pH da solução aquosa é regulado para 0 a 6, de preferência 1 a 5. Para isso pode-se emprega^ 6

tanto os ácidos minerais, como também os ácidos orgânicos, por exemplo ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clorídri co, ácido acético, ácido propiánico, ácido p-tolueno-sulfáni co, ácido benzo-sulfónico, ácido amido-sulfónico e ácido cio ro-acético. É evidente que também é possível tomar misturas de diversos ácidos. A condensação na fase processual (c) á realizada a 60 até 100°, de preferencia entre 70 e 90°C. lies te caso, formam-se condensados de ureia-formaldeído catióni-cos solúveis em água. A condensação prossegue, de preferencia até que se observe a formação de gel, que se pode reconhfe cer no facto de que no dispositivo agitador—mesmo com números de rotações mais altos—não forma mais nenhuma helicside, mas o produto reaccional sobe junto do agitador. Para a rea-cção é necessário, consoante a temperatura e o valor do pH, 15 minutos a 5 horas, de forma que, a temperaturas elevadas, correspondem tempos breves de reacção, e a valores de pH altos correspondem tempos longos de condensação.

Durante a condensação, logo que se observe uma formação de gel nos produtos da metilolação, segue-se na fase reaccional (d), a interrupção da reacção de condensação através do ajus tamento do valor do pH entre 6,2 e 8, de preferencia entre 6,5 a 7,5. A fim de neutralizar a mistura reaccional para va lores na gama do pH indicada, emprega-se, por exemplo, lixívia sódica, lixívia potásàica , amoníaco, amina, soda, carbo nato de potássio, hidrogeno-carbonato de sódio ou misturas de duas ou várias bases. Emprega-se, preferencialmente, a li xívia sádica. \ mistura reaccional pode-se adicionar água por diluição antes da interrupção ou também somente depois da adição de uma base para o ajustamento do valor do pH. Des_ ta maneira, obtem-se soluções aquosas com uma concentração de condensados catiánicos de ureia-formaldeído entre 5 e 50% (peso). Preferivelmente, a concentração dos condensados é re guiada de tal forma que se obtenham soluções aquosas a 8 até 40% (peso). É claro que se pode também isolar, sob forma só- 7

(jíAsVlM/- lida, as resinas catiónicas de formaldeído-ureia das soluçõeis aquosas após a interrupção da reacção de condensação, por meio da evaporação da água.

Os condensados catiónicos de ureia-formaldeído assim obtidos são empregados, de preferencia sob forma de solução aquosa, como agentes de reforço na fabricação de papel. Para isso são necessárias quantidades entre 0,1 e 10% (peso) do conden sado em relação às fibras de papel secas. Os condensados catiónicos de ureia-formaldeído conforme a invenção podem ser aplicados na fabricação de todas as qualidades de papel, de cartolina e de cartão conhecidas, por exemplo papel para escrever, papel de impressão e papel de embrulho. Os papeis p£ iem ser fabricàdos a partir de uma multiplicidade de materiais fibrosos de diversos tipos, por exemplo celulose de sulfito ou de sulfato em estado branqueado ou não branqueado, a-paras de madeira, papeis velhos, substâncias termo-mecânicas (ΪΜΡ) e substâncias quimo-termo-mecânicas (CTMP). )s condensados catiónicos podeài ser adicionados não só â massa do papel antes da formação das folhas, como também aplica dos sobre a superfície de uma folha de papel, por exemplo na prensagem com cola. Após a secagem do papel, obtêm-se, em to dos os casos, papeis com valores de resistência melhorados.Prc^ ferivelmente, os condensados catiónicos de ureia-formaldeído são adicionados â suspensão do material do papel em quantida dades entre 0,5 e 5% (peso) em relação à massa de papel seca. 0 valor do pH da suspensão fica entre 4,0 e 10, de preferência entre 6,0 e 8,5· Os condensados catiónicos podem ser empregados, tanto na fabricação âe papel em bruto para originar papéis com reduzido peso por superfície (papéis LWG), c£ mo também para cartões ou cartolinas. 0 peso por superfície dos papéis tem um valor entre 30 e 200, de preferência entre 35 e 150g/m , enquanto, no caso dos cartões, pode ser de 600 g/m2.

As partes indicadas nos Exemplos a seguir são partes em pescv 8

os dados em presentagem refere-se também ao peso.

Exemplo 1 15 partes de trietanolamina e 27 partes de ureia são aquecidas com agitação numa, atmosfera de azoto, até uma temperatura de 160°C e são mantidas nesta temperatura, ate que se dissociam 6,5 partes de amoníaco. Em seguida, a mistura reac cional é arrefecida até uma temperatura de 100°C e diluída em 17 partes de água. A solução aquosa é, a seguir misturada com 42 partes de uma solução aquosa de formaldeído e 10 partes de ureia, e é meti lolada durante 30 minutos, a 60°C.

Depois adiciona-se tanto ácido formico que a mistura reacfi-onal tenha um valor de pH de 5,0, aquece-se ate 80 0 e con-densa-se nesta temperatura tanto tempo até que a helicoide originalmente existente no dispositivo agitador tenha desapa recido. Em seguida, acrescentam-se 100 partes de água e junta-se tanta lixívia sádica que o valor do pH da mistura rea£ cional seja de 7,0. Obtém-se uma solução aquosa que contém cerca de 30% de subtãncias solidas, de um condensado cationi co de ureia-formaldeídõ.- A solução aquosa do condensado pode ser diluída com água, conforme se desejar.

Exemplo de comparação I de acordo com a patente EP-J3-0 123196. 565 partes (7,5 moles) de formaldeído sob a forma de uma so lução aquosa a 40%, 220 partes (3,7 moles) de ureia e 190 par tes de agua foram misturadas com 50 partes de uma solução a çLuosa a 50% de polietilenimina, que continha 35 unidades ds etilenimina polimerizadas, e foram aquecidas, sob agitação, ate uma temperatura de 70. 0.. Em seguida, a mistura foi agitada durante 30 minutos nesta temperatura, e, por meio de a-dição de ácido fórmico, ajustou-se o valor do pH para 4,3. Neste valor do pH e na temperatura de 70°0, a mistura reacci 9

onal foi condensada até se iniciar a formação do gel. A dura ção da condensação foi de 2 horas. Ha sequência desta conden sação principal, adicionou-se uma mistura de 151 partes (0,2 moles)de formaldeído sob a forma de uma solução aquosa a 50%,. | partes de etilenodiamina, 30 partes de água e 50 partes de metanol e regulà-se o valor do pH para 5*8 com uma solução sólida aquosa a 20%. A mistura reaccional foi condensada a seguir durante 1 hora* a 70°G, e depois o valor do pH foi a-justado para 6,2. Obteve-se uma séluçao aquosa contendo cerca de 35% de subtãncias sólidas de um condensado de ureia-for naldeído modificado com polietilenimina.

Resina de comparação 2

De acordo com o exemplo 1 da DE-PS 22 41 713, colocaram-se previamente no recipiente do dispositivo agitador, por cada nole de melamina, 3,2 moles de formaldeído a 25% e, após ter colocado toda a melamina, aqueceu-se uniformemente até 70 C durante 30 minutos, de modo que, na gama de pH entre 6 e 7, formuo-se numa solução límpida.

Depois de se ter agitado durante uma hora na referida temperatura, adicionou-se, sob um arrefecimento activo, 6,8 moles de formaldeído a 22%. Decorridos cerca de 40 minutos, atingiu-se uma temperatura de 30°C. Nesta temperatura adiciona-ram-se 0,09 moles de solução de sal concentrada e 0,25 moles de ácidos fosfórico a 89% e dilui-se a solução de resina com 52 moles de água.

Exemplo 2 âplicaçãa do condensado catiónocb de acordo com o exemplo 1, como agente de reforço para papel.

Numa máquina de papel exprimental, com uma largura operacional de 65 cm, produziu-se, a uma velocidade de produção de 60 metros por minuto, um papel a partir de 50% de sulfito-celulose de abeto branqueado e 50% de sulfito-celulose de faia branqueada, com uma massa em superfície de I0g/m. 0 valor 10 10

'aí.* 2Λ, lo pH da suspensão da áubstância foi ajustado para 4,5 com a ✓ adição de 2% de sulfato de aluminio (calculados em relação às fibras secas) e ácido cloriarico. 0 grau de moagem era de 50° Schopper-Riegler (°SR:)· Com base neste modelo de substãn cia, ensaiou-se, respectivamente, a eficácia do condensado catiónico consoante o exemplo 1 e a das resinas de comparação 1 e 2. A adição do agente de reforço decorreu, respectivamente, na substancia já espessa.

No papel assim produzido determinaram-se o comprimento do rasgamento a seco consuante DI1 55 112, folha 1, e o comprimento do rasgamento a húmido consoante DIN 55 112, folha 2,

Os valores indicados na tabela são valores médios a partir dos sentidos longitudinal, e transversal do papel em relação a maquina de papel.

Além disso determinou-se a emissão de formaldeído na tira de papel na primeira cobertura de sucção do primeiro grupo de secagem (i) e do segundo grupo de secagem(ll) da máquina de papel exprimental.

Primeiramente produziu-se um papel a partir do modelo de subs tãncia acima descrito, dispensando-se a adição de um agente de reforço. Depois adicionou-se, respectivamente, o condensa do catiónico consoante ® Exemplo 1, e, em seguida, as resinas de comparação 1 e 2, como agentes de reforço. As quantidades de adição, assim como os resultados daí obtidos, podem ser vistos na tabela. 11

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Claims

12 ν1· Ι=ΐΞί=ΐΞίΞΐΞ!Ξΐ=5=^Ξ2=§=ΐΞΐ 1.- Processo para a preparação de condensados catiónicos de ureia-formaldeido, caracterizado pelo facto de (a) se fazer reagir pelo menos com uma alcanolamina numa pro porção molar de preferencia compreendida entre cerca de 1:1 a 6:1, a temperaturas entre 130 e 180°C, com libertação de amoníaco; (b) se metilolarem os produtos reaccionais obtidos na fase a), no seio do meio aquoso com um valor de pH básico, com forrnaldefdo eventualmente em presença de 0,5 a 5 moles (rela tivamente a 1 mole da alcanolamina empregada) na fase (a) de ureia, etileno-ureia, melamina, diciano-diamida, ou suas mis turas; c) se condensarem os produtos da metilolação em meio aquoso com valores de pH entre 0 e 6, com formação de condensados cati&.iicos de ureia-formaldeída solúveis em água ate ao início.de gelificação; e e d) se interromper a reacção de condensação por meio do ajustamento do valor do pH da mistura reaccional a6,2-8ee-ventualmente se diluir a mistura reaccional por adição de á-gua.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a metilolação da fase b) ser realizada adicionalmente em presença de 0,5 a 5 moles (em relação a 1 mole da alcanolamina usada na fase (a) de ureia, etileno-ureia, melamina, diciano-diamida ou suas misturas,·

3. - Processo para a fabricação de papel, caracterizado pelo 13

facto, como agentes de aumento da resistência mecânica, se empregam condensados catiónicos de formaldeído-ureia de acor do com as reivindicações 1 a 2, numa quantidade de preferencia compreendida entre 0,1 e 10% em peso em relação ao peso de fibras secas. Lisboa, 16 de Março de 1990 0 Agente Oficial da Propriedade Industrial

Américo da Silva Csrvalfe· ágenl. Qfkfol di Inpriedtd* Indoihl·! Rua Castilho, 201- 3.° Esq. Telef. 651339 · 1000 LISBOA