PT94089A - Processo de policondensacao em massa de n-diclorofosforil-p-triclorotiofofazeno ou de n-diclorotiofosforil-p-triclorofosfazeno - Google Patents

Processo de policondensacao em massa de n-diclorofosforil-p-triclorotiofofazeno ou de n-diclorotiofosforil-p-triclorofosfazeno Download PDF

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Description

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ATOCHEM "PROCESSO DE POLICONDENSAÇAO Ε.Ί MASSA DE N-DICLQROFQSFORIL--P-TRICLOROFOSFAZENO OU DE N-DICLQRQTIQFOSFQRrL--P-TRICLOROFOSFAZENO" A presente invenção diz respeito a um processo para a pre paração de ooliclorofosfazenos lineares que possuem um agrupamento terminal -PXC^, em que o símbolo X representa um átomo de oxi_ gênio ou de enxofre, mediante policondensação de N-diclorofosfo-ri1-p-triclorofosfazeno ou de N-diclorotiofosforil-D-tricTorofo£ fazeno (^NXClr).
Sabe-se que, aquecendo compostos de fórmula geral p2ΜXC1^ em condições de pressão e de temperatura apropriadas para libertar PXC13, se formam policlorofosfazenos lineares que possuem um agrupamento terminal -pXCl2*
Assim, na patente de invenção francesa numero 79 24937 (publicação numero 2466435), descreve-se a preparação de policlo^ rofosfazenos lineares que possuem um agrupamento terminal de di-clorofosforilo de fórmula —pOC12> policondensando 0 composto p-tricloro-N-diclorofosforil-monofosfazeno de fórmula bruta p2M0C15, por aquecimento em condições de pressão e de temperatua ra escolhidas para libertar pOCl3, enquanto no pedido de patente de invenção francesa numero 83 11264 (publicação numero 2548652), se descreve a preparação de pol i cl orofosfazenos lineares que po_s suem um agrupamento terminal de diclorotiofosfori10 de formula -pSC12* policondensando o composto p-tricloro-N-diclorotiofosfo-ri1-monofosfazeno de formula bruta p2NSC15, por aquecimento em condições de pressão e de temperatura apropriadas para libertar oSCl3.
Estes policlorofosfazenos lineares com um agrupamento terminal -pXCl2 possuem a seguinte formula bruta
Cl2tX}P-£NPC12]-nCl (I) na qual o símbolo n representa um numero igual ou superior a 4, podendo o valor máximo de n atingir 5,000 ou ate mais. Não obstante vantagens inegáveis entre as quais se pode assinalar muito particularmente a simplicidade, da realização, a taxa elevada de conversão de monõmero e o custo reiativamente p«? queno do dito monõmero, o processo de preparação descrito antes dos policlorofosfazenos lineares com agrupamento terminal — pXC12 por policondensação do monõmero p2NXClg por aquecimento não e com pleatmente satisfatório pois não permite obter com facilidade graus de policondensação elevados de maneira reprodutível,
Com efeito, quando a libertação de pXC13 termina, o grau de policondensação médio dos policlorofosfazenos lineares formados e pequeno, a saber, n e da ordem de 20 a 30, o que significa que os referidos policlorofosfazenos são produtos com cadeias curtas .
Para se obter um pol i condensado tendo um grau de policon_ densação mais elevado, estes produtos de cadeias curtas devem reagir entre si por meio das suas extremidades para formar produ_ tos de cadeias comprimidas, o que necessita o prosseguimento da policondesação depois do fim da libertação do composto pXCl^. A realização desta segunda fase da polfcondensação i difícil de controlar e a obtenção de policlorofosfazenos não reti-tulados tendo graus de policondesação superiores a cerca de 500 e aleatõria. Com efeito, o risco de reticulação aumenta com o crescimento do comprimento das cadeias ooliméricas a este fenõm£ no desenvolve-se de uma maneira variavel de um para outro ensaio. Resulta desse facto uma reprodutibi 1 idade medíocre quando se procuram atingir graus de pol i condensação el evados , Isto constitui uma dificuldade seria para a realização na pratica industrial do orocesso em massa, porque a maior parte das aplicações dos poli-c1orofosfazenos lineares necessita de produtos que têm graus de policondensação elevados.
Alem disso, esta técnica de pol icondensação e geralmente realizada num reactor agitado do tipo corrente, consistindo numa cuba aquecida pela parede e num agitador de âncora, Com este equipamento, a pol icondensação efectuada em massa deve ser inte_r rompida a um nível de massa molecular limitado ao valor máximo de cerca de 10Q.000, sob risco de reticulação e de obtenção de um prlUmero insolúvel e inuti1izavel , -4-
Na patente de invenção francesa numero 84 1 5892 (publica_ ção número 2,571710), propos-se efectuar a pol i condensação quer total_ mente quer durante a sua fase final, em solução, Este aperfeiçoamento confere ao policondensado uma grande resistência peran- ' te fenómenos de reticulação e permite obter um policlorofosfaze-no linear com um nível elevado de massa molecul-ar, .d#
No entanto, este processo possui um certo número de inconvenientes ligados à utilização dos dissolventes. Com efeito, estes têm de ser de grande pureza e cuidadosamente desidratados.
Com temperaturas muito elevadas ãs quais se efectua a policondeji sação, a presença do dissolvente obriga a operar sob pressão. A conjunção de temperaturas elevadas, da pressão e de um meio muito corrosivo, origina problemas materiais difíceis de resolver , 0 facto de se operar em solução provoca um aumento de custo do reactor que tem de ser maior e que deve resistir a pressão. Por fim, o dissolvente deve ser separado do polímero e purificado para po^ aer ser reci clado, A invenção propõe, em primeiro lugar, um processo de pre paração de policlorofosfazeno de massa molecular que pode atingir valores muito elevados, oor exemplo superiores a 500,000. A invenção propõe igualmente um processo que permite atiji gir níveis de pol i condensação elevados sem reticulação do poli co ri densado, A invenção propoe ainda uma técnica de preparação que origina uma boa distribuição da massa molecular do policlorofos- 1»
fazeno e um polímero homogéneo perfeitamente solúvel nos dissolventes usuai.s do pol i cl orofosfazeno, por exemplo no tetra-hidro-furano.
Outros objectivos e vantagens do processo de acordo com a presente invenção serão evidentes apôs a leitura da descrição que se segue, A invenção tem, portanto, como objecto um processo de preparação em massa de policlorofosfazenos a partir de p2NXC1^ , na qual 0 símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre, sendo 0 referido processo caracterizado pelo facto de, pelo menos a fase de policondensação posterior ã cessação de libertação do pXC12 (fase final], se efectuar num reactor cilíndrico sensivelmente vertical que possui, na zona de policondensação, um sistema de agitação e peças fixas ou móveis que se opõem a acumulação de policondensado sobre 0 referido sistema de agitação .
Mais precisamente, a presente invenção tem como objecto um processo de acordo com 0 qual a fase final da poliçondensação se realiza num reactor cilíndrico sensivelmente vertical, que compreende: A - pelo menos um agitador que compreende uma fita helicoidal, sendo 0 eixo de rotação do referido agitador ou agitadores sensivelmente paralelo ou paralelos ã geratriz do cilindro que constitui 0 reactor, provocando a geometria da referida cinta helicoidal e 0
seu sentido de rotação um movimento essencialmente .descendente do pol icondensado em formação na parte do reactor constituída por um ou vários cilindros de revolução, cujo eixo ou cujos eixos Ó ou são constituído ou constituídos pelo eixo ou pelos eixos de ro tação do agitador ou dos agitadores, e B - uma ou mais peças móveis, solidarias ou não com o agitador ou agitadores mencionados em A) e/ou uma ou varias peças imóveis, solidárias com o reactor, destinadas a conferir ao pol i condensado um movimento essencialmente ascendente na parte restante do reactor, representando o volume constituído pelo cilindro ou pelo conjunto dos cilindros de revolução mencionados antes sensivelmente metade do volume do reactor efec tivamente ocupado pelo policondensado, A invenção refere-se de maneira especialmente particular a um processo de preparação de policlorofosfazenos por policon-densação de p 2 N X C1g s sendo este processo realizado num reactor vertical cilíndrico que possui um agitador (AV) vertical, cujo eixo de rotação se confunde com 0 eixo do reactor cilíndrico citado antes, sendo 0 referido agitador (AV) constituído por uma arvore e por uma cinta helicoidal enrolada sobre esta árvore , sendo 0 sentido do enrolamento da fita fixado em relação ao sentido de rotação do mencionado agitador (AV) de maneira a provocar um deslocamento da matéria essencialmente de cima para baixo na proximidade do referido agitador e possuindo 0 referido reactor um segundo sistema de agitação que cria um movimento essencial- -7 mente ascendente na proximidade da parede do reactor, 0 segundo sistema de agitação pode ser solidário ou não com o agitador (AV). A titulo ilustrativo de sistemas solidários, podem mencionar-se as fitas helicoidais fixadas sobre a mesma árvore que o agitador (AV) a uma certa distancia da citada árvore, sendo o sentido do enrolamento das referidas fitas inverso em relação ao da fita do agitador AV, Podem igualmente mencionar--se os agitadores de âncora, solidários com a árvore do agitador AV, sendo as lâminas da mencionada árvore de preferência inclina_ das para um lado e para outro do plano de simetria do reactor , segundo um angulo que pode estar compreendido, por exemDlo, entre 10 e 30 graus.
Quando se utiliza um sistema complexo de fita dupla helicoidal, tal como o mencionado antes, as citadas fitas apresentam vantajosamente uma largura de lâmina que representa 10 a 40¾ do raio interno do reactor, sendo a fita interior (que constitui o agitador AV) de preferencia fixada directamente na árvore do agi_ tador, sendo o rebordo interior da fita exterior (que serve para criar o movimento vertical ascendente] solidarizada em vários pontos com a árvore do agitador, a uma distância vantajosamente compreendida entre cerca de 40 e cerca de 60¾ do raio interno do reactor (distância contada a partir do eixo da árvore de agitação). Num tal sistema de fita helicoidal dupla, o passo dos enrolamentos helicoidais estã geralmente compreendido entre 10 e 100¾ da altura efectiva do reactor (uma a dez espiras).
Quando se utiliza um sistema que compreende um agitador / -3 AV tendo uma fita helicoidal e um sistema do tipo de agitador de âncora, a largura da fita pode vantajosamente representar 10 a 50¾ e, de preferência, 15 a 50% do raio interno do reactor, acom panhando as pas do agitador de ancora, de preferência inclinadas como se indicou antes, sensivelmente a forma do fundo do reactor e subindo ao longo da parede cilíndrica ao longo de uma altura que pode ir desde cerca de 30 ate cerca de 70¾ da altura efecti-va do reactor. A expressão "altura efectiva do reactor" utilizada na pre sente memória descritiva designa a altura da parte do reactor ocupada pelo po 1icondensado em formação e/ou formado.
De acordo com uma variante, o segundo sistema de agitação pode ser não solidário com o agitador (AV). A agitação em sentido contrario, isto i, dirigida de baixo para cima, pode ser obtida por utilização de peças fixas, solidárias com a parede do reactor propriamente dito, quer se trate da parede lateral, isto e, cilíndrica, quer das extremidades do referido cilindro., ou das peças móveis, tais como, por exemplo, um agitador de ancora do tipo mencionado antes mas montado sobre uma arvore diferente da do agitador AV,
As Figuras 1 a 3, apresentadas a titulo puramente ilus^ trativo, representam sistemas utilizáveis de acordo com o proces_ so da presente invenção. A Figura 1 representa um sistema que comporta duas fitas helicoidais solidárias com a referida árvore, A rotação desta -3-/ arvore arrasta, através da fita interna, a massa reaccional segundo um mov.imento vertical descendente, sendo a citada massa re tomada pela fita externa num movimento vertical essencialmente ascendente.
Na Figura 2, a fita helicoidal externa e substituída por um agitador de âncora.
Na Figura 3, ilustram-se as posições respectivas preferen ciais das lâminas do agitador de âncora, isto e, de forma que estas pás formem um ângulo de um lado e do outro em relação ao plano de simetria que passa pelo eixo de rotação do agitador consti_ tuTdo pela fita helicoidal,
Deve notar-se que não se sai do quadro da presente inveji ção se se utilizarem outros sistemas de agitação susceptiveis de confe-rir à massa do policlorofosfazeno em formação as deslocações que permitem impedir a sua acumulação sobre o sistema de agitação , 0 processo de acordo com a presente invenção pode ser utilizado para a preparação de policlorofosfazeno seguindo as te£ nicas relembradas antes e que são descritas, oor exemplo, nas p£ tentes de invenção francesas números 2 466 435e2548 652 mencionadas antes e cujo conteúdo se incorpora na presente memória de£ critiva a titulo de referência,
Os policlorofosfazenos podem eles mesmos ser em seguida substituídos, nomeadamente por agrupamentos fenoxi e fluoroalco- -10- xi , por exemplo, seguindo a técnica destrica nas patentes de in_ venção norte-americanas numeros 3 515 683, 4 514 550, 3 970 553 e 4 576 806 ou no pedido de patente de invenção francesa nOmero 87 14215.
Os Exemplos seguintes ilustram a invenção,
EXEMPLOS
Exemplo 1
Utiliza-se um reactor munido de dupla fita fielicoidal , tal como se representa na Figura 1, Os símbolos representados nesta Figura tem os seguintes valores (em mm): D = 290 H = 1 30 h. - 90 Lr 43,5 L 2 = 54 e = 5
Introduzem-se neste reactor 20 quilogramas (74,2 moles} de diclorofosfori1-tricl orofosfazeno (D2N0Clg), Aquece-se a 28Q°C sob atmosfera de azoto, rodando o agitador a trinta rotações por minuto. A libertação de oxicloreto de fosforo que corresponde a
95¾ da quantidade teórica, ou seja 8,5 quilogramas, cessa ao fim de 4,42 horas de reacção, A policondensação i continuada e seguida em função do tempo por medidas de viscosidade intrínseca . Observa-se a seguinte evolução:
Tempo (h) THF 30° (m 1 /g)_ 12,8 28,8 19,3 36,9 26,3 56,2
Arrefece-se o reactor ate 10Q°C. Introduzem-se 10 litros de tolueno. Depois de quatro horas de agitação, obtêm-se uma so lução de polidiclorofosfazeno isenta de fracção insolúvel,
Diluem-se 100 gramas desta solução (Q,859 equivalente de cloro] em 4QQ ml de tolueno e despeja-se numa solução que contém 109,6 gramas de fenato de sodio (0,9.45 mole] em 1 litro de éter dieti1enoglicol-dimetíl ico. Faz-se reagir o conjunto sob gãs inerte, a 120°C, durante vinte e quatro horas. Concentra-se a mistura reaccional a um terço do seu volume e despeja-se em 3 li_ tros de metanol. Dissolve-se o polímero que precipita num mínimo de THF e reprecipita-se em agua. Depois de se secar, obtêm--se 32 gramas de polímero cujas característfcas são as seguintes:
THF = 69 ml/g 30°
Mw 625000 -12- / $ A massa molecular e medida por difusão da luz no polímero em solução em THF contendo 0,1 mole por litro de BrLi, a 30°C,
Exemplo 2
Efectua-se um ensaio idêntico ao que se descreveu no Exem pio 1, no mesmo reactor, mas cujos agitadores moveis foram substituídos pelos que correspondem ãs Figuras 2 e 3, com as seguintes caracterTsticas (em mm}: H = 180 h = 90 D = 290 L = 54 R = 150 15
Neste reactor, introduz-se uma quantidade de pgNOC1 ^ idêri tica ã utilizada no Exemolo 1 e aquece-se o reactor nas mesmas condições. A libertação de oxicloreto de fosforo, que corres ponde a 95% da quantidade teórica, ou seja a 3,5 quilogramas , cessa ao fim de 6,15 horas de reacção, 0 policondensado e manti do nas mesmas condições e a sua evolução ê seguida ao longo do temDO: M THF 30° (ml/q)
Tempo (h) 33,5 38,7 48.2 55.3 -13- /
Arrefece-se ο reactor até 100°C, Introduzem-se 10 litros de tolu.eno. Depois de quatro horas de agitação, obtem-se uma solução de po1idiclorofosfazeno isenta de facção insolúvel.
Trata-se a solução de uma maneira idêntica ã que se descreveu no Exemplo 1. Obtem-se assim um polidifenoxido-fosfazeno que apresenta as seguintes caracterTsticas:
THF
= 67,5 ml(g 30
Mw = 605000
Exemplo 3 (comparativo]
Repete-se o ensaio do Exemplo 2, utilizando um -reactor que compreende apenas um agitador de ancora cuja altura das pa-Ihetas (correspondente a H no Exemplo 2) é igual a 180 mm,
Introduzem-se neste reactor 20 quilogramas (74,2 moles] de diclorofosfori1-tricl orofosfazeno (pgNOClg). Aquece-se o reac tor a 280°C sob atmosfera inerte e sob agitação, Observa-se a libertação de oxicloreto de fósforo correspondente a 95¾ da quan tidade teórica, ou seja 10,8 quilogramas, ao fim de 4,5 horas de reacção. Prossegue-se a policondensação e, ao fim de cinco horas, retira-se uma amostra de que se mede a viscosidade intrTnse ca (a 30°C em THF). Esta e igual a 22 ml/g, Ao fim de seis fio- -14- ras, observa-se uma subida do polímero ao longo do eixo de agita ção e, dez minutos mais tarde, a totalidade do pol icondensado e solidaria com a âncora.
Arrefece-se então o reactor ate 100°C, Introduzem-se 10 litros de tolueno. Depois de vinte e quatro horas de agitação a esta temperatura, apenas uma quantidade desprezível de polidicl£ rofosfazeno passou para a solução. A parte essencial do policon_ densado apresenta-se sob a forma de um gel insolúvel inchado pelo dissolvente.

Claims (7)

  1. / /: -is. % R Ε I V I N DICAÇOES 1.- Processo de preparação eia massa de policlorofosfazeno a partir de p2nxci5 na qual o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre, caracterizado pelo facto de pelo menos a fase de policondensaçio posterior ã cessação da libertação de PXCl^ (fase final) se efec-tuar num reactor cilíndrico sensivelmente vertical que compreende na zona de policondensação um sistema de agitação e peças fixas ou móveis que se opõem ã acumulação do policondensado sobre o referido sistema de agitaçao.
  2. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado -16- pelo facto de pelo menos a fase final da policondensação se realizar um reactor cilíndrico sensivelmente vertical que compreende : A. pelo menos um agitador que'compreende uma fita helicoidal, sendo o eixo de rotação do referido agitador ou os eixos de rotação dos mencionados agitadores sensivelmente paralelo ou paralelos ã geratriz do cilindro que constitui o reactor, provocando a geometria da mencionada fita helicoidal e o seu sentido de rotação um movimento essencialmente descendente do policondensado em formação na parte do reactor constituída por um ou vários cilindros de revolução cujo eixo ou cujos eixos é (são) constituído (s) pelo eixo de rotação ou pelos eixos de rotação do agitador ou dos agitadores e B. uma ou várias peças moveis, solidárias ou não com o agitador ou com os agitadores mencionados em A. e/ou uma ou várias peças imóveis, solidárias com o reactor, destinadas a conferir ao policondensado um movimento essencialmente ascendente na parte restante do reactor, representando o volume ocupado pelo cilindro ou pelo conjunto de cilindros de revolução citados antes sensive_l mente metade do volume do reactor efectivamente ocupado pelo pol_i condensado.
  3. 3.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de o citado processo ser realizado num reactor vertical cilíndrico que possui um agitador verti- / -17- ·-·** cal (AV) cujo eixo de rotação se confunde com o eixo do reactor cilíndrico referido antes, sendo o mencionado agitador (AV) constituído por uma árvore e por uma fita helicoidal enrolada em torno desta árvore, sendo o sentido de enrolamento c£ fita fixado em relação ao sentido de rotação do citado agitador (AV) de tal maneira que provoca um deslocamento de matéria essencialmente de cima para baixo na proximidade do referido agitador e possuindo o mencionado reactor ainda-mm segundo sistema de agitação que cria um movimento essencialmente ascendente na proximidade da parede do reactor.
  4. 4.- Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o segundo sistema de agitação ser constituído por uma fita helicoidal fixada na mesma árvore que o agitador (AV) a uma certa distancia da citada árvore e cujo sentido de enrolamento é o inverso do da fita que constitui o referido agitador (AV) .
  5. 5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o segundo sistema de agitação ser um agitador com a forma de âncora cujas pás estão inclinadas de um lado e do outro do plano de simetria do reactor.
  6. 6. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de a largura das lâminas que constituem as fitas heli-ciodais representar 10 a 40% do raio interno do reactor, sendo a -18-
    fita interior fixada directamente sobre a árvore de agitação, sen do o bordo interior da fita exterior solidarizado em vários pontos com a árvore do agitador a uma distância compreendida entre cerca de 40% e cerca de 60% do raio interno do reactor e estando o passo das referidas fitas helicoidais compreendido entre 10 e 100% da altura efectiva do reactor.
  7. 7.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de a largura da fita helicoidal estar compreendida entre 10 e 60% do raio interior do reactor e as pás do agitador de âncora subirem ao longo da parede cilíndrica do reactor ao longo de uma altura compreendida entre cerca de 30 e cerca de 70% da altura efectiva do reactor. Lisboa, 18 de Maio de 1990 C Agenie Oí.c.cí da Propriedade Industrie1
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