JPH0397609A - Ｎ―ジクロロホスホリルまたはｎ―ジクロロチオホスホリル‐ｐ‐トリクロロホスファゼンの塊重縮合方法 - Google Patents
Ｎ―ジクロロホスホリルまたはｎ―ジクロロチオホスホリル‐ｐ‐トリクロロホスファゼンの塊重縮合方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、Ｎ−ジクロロホスホリルーＰ−｝リクロロホ
スファゼンまたはＮ−ジクロロチオホスホリルーＰ一ト
リクロロホスファゼン（ＰｚＮＸＣＩｓ）の重縮合によ
って、末端基として−ＰＸＣＩ２ （但し、Ｘは酸素原
子または硫黄原子を表す）を有する線状ポリクロロホス
ファゼンを製造する方法に関するものである。
スファゼンまたはＮ−ジクロロチオホスホリルーＰ一ト
リクロロホスファゼン（ＰｚＮＸＣＩｓ）の重縮合によ
って、末端基として−ＰＸＣＩ２ （但し、Ｘは酸素原
子または硫黄原子を表す）を有する線状ポリクロロホス
ファゼンを製造する方法に関するものである。
従来の技術
式： Ｐ ２ Ｎ ＸＣＩｓ（Ｄ化合物をＰＸＣＩ３（
７）遊離に適した圧力と温度条件下で加熱することによ
って末端基として−Ｐ ＸＣＩ２を有する線状ポリクロ
口ホスファゼンを製造することは公知である。
７）遊離に適した圧力と温度条件下で加熱することによ
って末端基として−Ｐ ＸＣＩ２を有する線状ポリクロ
口ホスファゼンを製造することは公知である。
すなわち、フランス国特許出願第７９／２４， ０３７
号（公開第２． ４６６， ４３５号）には、式： Ｐ
２ＮＯＣＩ，の化合物Ｐ−｝リクロローＮ−ジクロロホ
スホリルモノホスファゼンを、ＰＯＣＩ，を遊離させる
ために選択した圧力と温度条件下で加熱して、重縮合さ
せることによって、式：−ＰＯＣＩ２のジクロ口ホスホ
リル末端基を有する線状ポリクロロホスファゼンを製造
する方法が記載されている。
号（公開第２． ４６６， ４３５号）には、式： Ｐ
２ＮＯＣＩ，の化合物Ｐ−｝リクロローＮ−ジクロロホ
スホリルモノホスファゼンを、ＰＯＣＩ，を遊離させる
ために選択した圧力と温度条件下で加熱して、重縮合さ
せることによって、式：−ＰＯＣＩ２のジクロ口ホスホ
リル末端基を有する線状ポリクロロホスファゼンを製造
する方法が記載されている。
また、フランス国特許出願第８３／１１， ２６４号（
公開第２， ５４８， ６５２号）には、式： Ｐ２Ｎ
ＳＣＩ，の化合物Ｐ−｝リクロローＮ−ジクロロチオホ
スホリルモノホスファゼンを、Ｐ Ｓ（’ｌ，を遊離さ
せるために選択した圧力と温度条件下で加熱して、重縮
合させることによって、式：−ＰＳＣ１２のジクロロチ
オホスホリル末端基を有する線状ポリクロ口ホスファゼ
ンを製造する方法が記載されている。
公開第２， ５４８， ６５２号）には、式： Ｐ２Ｎ
ＳＣＩ，の化合物Ｐ−｝リクロローＮ−ジクロロチオホ
スホリルモノホスファゼンを、Ｐ Ｓ（’ｌ，を遊離さ
せるために選択した圧力と温度条件下で加熱して、重縮
合させることによって、式：−ＰＳＣ１２のジクロロチ
オホスホリル末端基を有する線状ポリクロ口ホスファゼ
ンを製造する方法が記載されている。
末端基としてーＰ ＸＣＩ２を有するこれらの線状ポリ
クロロホスファゼンは下記の式を有している：Ｃ１２（
Ｘ）ＰｉＮＰＣＩ．）．−ＣＩ （ｒ）（ここで、
ｎは４以上の数であり、ｎの最大位は５０００またはそ
れ以上でもよい） モノマーＰ２ＮＸＣｒ，を加熱して重縮合することによ
って一Ｐ ＸＣ！２末端基を有する線状ポリクロロホス
ファゼンを製造する上記方法は大きな利点、特に、実施
が容易であり、モノマーの転化率が高《、モノマーのコ
ストが比較的安いという利点はあるが、高い重縮合度を
再現性良く得のが難しいため、完全に満足できるもので
はない。
クロロホスファゼンは下記の式を有している：Ｃ１２（
Ｘ）ＰｉＮＰＣＩ．）．−ＣＩ （ｒ）（ここで、
ｎは４以上の数であり、ｎの最大位は５０００またはそ
れ以上でもよい） モノマーＰ２ＮＸＣｒ，を加熱して重縮合することによ
って一Ｐ ＸＣ！２末端基を有する線状ポリクロロホス
ファゼンを製造する上記方法は大きな利点、特に、実施
が容易であり、モノマーの転化率が高《、モノマーのコ
ストが比較的安いという利点はあるが、高い重縮合度を
再現性良く得のが難しいため、完全に満足できるもので
はない。
すなわち、Ｐ ＸＣＩ．の発生が止まると、生戒された
線状ポリクロロホスファゼンの平均重縮合度が低くなり
、ｎは約２０〜３０にしかならず、短い鎖のポリクロロ
ホスファゼンしか得られない。より高い重縮合度の重縮
合物を得るためには、この短い鎖の生成物の端部を互い
に反応させて長い鎖の生底物にしなければならない。そ
のためには、化合物Ｐ ＸＣＩ，の生成が止まった後で
も重縮合を続行させる必要がある。この第２段目の重縮
合工程を制御するのは難しく、重縮合度が約５００以上
の高い架橋のないポリクロロホスファゼンを定常的に得
ることはできない。実際には、ポリマー鎖が長くなるに
つれて、架橋し易くなり、しかも、この現象は実験毎に
種々変化し、一定しない。従って、重縮合度を高くしよ
うとすると再現性が悪くなる。線状ポリクロロホスファ
ゼンの大抵の用途では高い重縮合度の生成物が要求され
るので、上記の欠点は工業的に大量生産する上で重大な
障害となる。
線状ポリクロロホスファゼンの平均重縮合度が低くなり
、ｎは約２０〜３０にしかならず、短い鎖のポリクロロ
ホスファゼンしか得られない。より高い重縮合度の重縮
合物を得るためには、この短い鎖の生成物の端部を互い
に反応させて長い鎖の生底物にしなければならない。そ
のためには、化合物Ｐ ＸＣＩ，の生成が止まった後で
も重縮合を続行させる必要がある。この第２段目の重縮
合工程を制御するのは難しく、重縮合度が約５００以上
の高い架橋のないポリクロロホスファゼンを定常的に得
ることはできない。実際には、ポリマー鎖が長くなるに
つれて、架橋し易くなり、しかも、この現象は実験毎に
種々変化し、一定しない。従って、重縮合度を高くしよ
うとすると再現性が悪くなる。線状ポリクロロホスファ
ゼンの大抵の用途では高い重縮合度の生成物が要求され
るので、上記の欠点は工業的に大量生産する上で重大な
障害となる。
しかも、上記の重縮合プロセスは壁を介して加熱す容器
と錨型撹拌器とで構成される通常形式の撹拌反応装置を
用して実施されている。この装置を用して上記重縮合を
大量に行った場合に達或される分子量は最大で約１００
， ０００に制限され、しかも架橋し、不溶化して実際
に使えないボリマーとなる恐れがある。
と錨型撹拌器とで構成される通常形式の撹拌反応装置を
用して実施されている。この装置を用して上記重縮合を
大量に行った場合に達或される分子量は最大で約１００
， ０００に制限され、しかも架橋し、不溶化して実際
に使えないボリマーとなる恐れがある。
フランス国特許出願第８４／１５， ８９２号（公開第
２， ５７１． ７１０号）では、重縮合全体またはそ
の最終段階を溶液状態で実施することが提案されている
。
２， ５７１． ７１０号）では、重縮合全体またはそ
の最終段階を溶液状態で実施することが提案されている
。
この改良方法によって架橋現象に対する問題は大幅に解
決し、高分子量の線状ポリジクロロホスファゼンを得る
ことができる。
決し、高分子量の線状ポリジクロロホスファゼンを得る
ことができる。
しかし、この方法は溶媒を使用することに起因するいく
つかの欠点がある。すなわち、溶媒は高純度でなけれは
ならず、注意深く脱水しなければならない。重縮合を行
う温度は極めて高温であるため、溶媒の存在によって摸
作は加圧下で行う必要がある。このような高温、高圧、
しかも高腐食性の環境下では装置の問題が生じ、それを
解決するのが困難である。また、溶液で操作するため、
反応装置の寸法が大きくなり、耐圧性の反応装置にしな
ければならないため、余分なコストがかかる。さらに、
溶媒をボリマーから分離して再利用するためには、精製
が必要になる。
つかの欠点がある。すなわち、溶媒は高純度でなけれは
ならず、注意深く脱水しなければならない。重縮合を行
う温度は極めて高温であるため、溶媒の存在によって摸
作は加圧下で行う必要がある。このような高温、高圧、
しかも高腐食性の環境下では装置の問題が生じ、それを
解決するのが困難である。また、溶液で操作するため、
反応装置の寸法が大きくなり、耐圧性の反応装置にしな
ければならないため、余分なコストがかかる。さらに、
溶媒をボリマーから分離して再利用するためには、精製
が必要になる。
発明が解決しようとする課題
本発明の第１の目的は、極めて高分子量、例えば分子量
が５００， ０００以上のポリクロ口ホスファゼンの製
造方法を提供することにある。
が５００， ０００以上のポリクロ口ホスファゼンの製
造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、重縮合物を架橋させずに高重縮合
度を得る方法を提供することにある。
度を得る方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、分子量分布に優れ、しかも
、ポリクロロホスファゼンの通常の溶媒、例えばテトラ
ヒドロフランに完全且つ均質に可溶なポリクロロホスフ
ァゼンを製造する方法を提供することにある。
、ポリクロロホスファゼンの通常の溶媒、例えばテトラ
ヒドロフランに完全且つ均質に可溶なポリクロロホスフ
ァゼンを製造する方法を提供することにある。
本発明の上記以外の目的と利点は以下の説明から明らか
となろう。
となろう。
課題を解決するための手段
本発明の対象は、Ｐ２ＮＸＣＩ．（但し、Ｘは酸素原子
または硫黄原子を表す）からポリクロ口ホスファゼンを
大量に製造する方法であって、その特徴は、少なくとも
Ｐ ＸＣ１３の生成が終わる重縮合の後段（最終段階）
をほぼ鉛直な円筒形の反応装置内で実施し、この反応装
置は、その重縮合帯域中に、撹拌装置と、この撹拌装置
上に重縮合物が堆積するのを防ぐ固定部材または可動部
品を有している点にある。
または硫黄原子を表す）からポリクロ口ホスファゼンを
大量に製造する方法であって、その特徴は、少なくとも
Ｐ ＸＣ１３の生成が終わる重縮合の後段（最終段階）
をほぼ鉛直な円筒形の反応装置内で実施し、この反応装
置は、その重縮合帯域中に、撹拌装置と、この撹拌装置
上に重縮合物が堆積するのを防ぐ固定部材または可動部
品を有している点にある。
特に、本発明の対象とする方法は、上記の重縮合の最終
段階を下記（ａ）および（ｂ）を有するほぼ鉛直な円筒
形の反応装置中で実施する：（ａ）螺旋リボンを有する
少なくとも１つの撹拌器であって、この撹拌器の回転軸
線は反応装置を構成する円筒の母線に対してほぼ平行で
あり、螺旋リボンの形状および回転方向は、撹拌器の回
転軸を軸線する１つまたは複数の回転円筒体によって構
成される上記反応装置の部分の中で形成された重縮合物
が実質的に下向に運動するようになっている撹拌器、（
ｂ）上記撹拌装置と一体または一体でない１つまたは複
数の可動部材および／または反応装置と一体な１つまた
は複数の固定部材であって、重縮合物を反応装置の残り
の部分で実質的に上向きに運動させ、上記のｌつまたは
複数の回転円筒体の占める容積が重縮合物が実際に占め
る反応装置の容量の実質的に半分である反応装置中で実
施されるようになっている可動部材および／または固定
部材。
段階を下記（ａ）および（ｂ）を有するほぼ鉛直な円筒
形の反応装置中で実施する：（ａ）螺旋リボンを有する
少なくとも１つの撹拌器であって、この撹拌器の回転軸
線は反応装置を構成する円筒の母線に対してほぼ平行で
あり、螺旋リボンの形状および回転方向は、撹拌器の回
転軸を軸線する１つまたは複数の回転円筒体によって構
成される上記反応装置の部分の中で形成された重縮合物
が実質的に下向に運動するようになっている撹拌器、（
ｂ）上記撹拌装置と一体または一体でない１つまたは複
数の可動部材および／または反応装置と一体な１つまた
は複数の固定部材であって、重縮合物を反応装置の残り
の部分で実質的に上向きに運動させ、上記のｌつまたは
複数の回転円筒体の占める容積が重縮合物が実際に占め
る反応装置の容量の実質的に半分である反応装置中で実
施されるようになっている可動部材および／または固定
部材。
本発明は特に、Ｐ２ＮＸＣＩ，の重縮合によるポリクロ
ロホスファゼンの製造方法であって、この方法は回転軸
線が上記の円筒形の反応装置の回転軸線と一致した鉛直
撹拌器（ＶＳ）を備えた円筒形の縦型反応装置中で行わ
れ、上記鉛直撹拌器（ＶＳ〉は、シャフトとこの鉛直撹
拌器（ＶＳ）の近傍では材料がほぼ上から下へと運動す
るような巻き付け方向でこのシャフトに巻き付けられた
螺旋形のリボンとによって構成されており、さらに、反
応装置の壁の近傍で実質的に上方きの運動を生じさせる
第２の撹拌装置が設けられていることを特徴としている
。
ロホスファゼンの製造方法であって、この方法は回転軸
線が上記の円筒形の反応装置の回転軸線と一致した鉛直
撹拌器（ＶＳ）を備えた円筒形の縦型反応装置中で行わ
れ、上記鉛直撹拌器（ＶＳ〉は、シャフトとこの鉛直撹
拌器（ＶＳ）の近傍では材料がほぼ上から下へと運動す
るような巻き付け方向でこのシャフトに巻き付けられた
螺旋形のリボンとによって構成されており、さらに、反
応装置の壁の近傍で実質的に上方きの運動を生じさせる
第２の撹拌装置が設けられていることを特徴としている
。
この第２の撹拌装置は上記鉛直撹拌器（ＶＳ）と一体で
も別体でもよい。一体にする場合には、例えば、第２の
撹拌装置は上記鉛直撹拌器（Ｖ Ｓ）から一定の距離を
置いてこの鉛直撹拌器（Ｖ Ｓ）と同じシャフトに固定
された螺旋形のリボンによって構威し、このリボンの巻
き付け方向を上記鉛直撹拌器（ＶＳ）を構成するリボン
と逆にすることができる。さらに、上記第２の撹拌装置
を錨形の撹拌器とすることもできる。この錨形の撹拌器
の羽根は反応装置の対称面の両側に１０〜３０゜の角度
で傾斜させるのが好ましい。
も別体でもよい。一体にする場合には、例えば、第２の
撹拌装置は上記鉛直撹拌器（Ｖ Ｓ）から一定の距離を
置いてこの鉛直撹拌器（Ｖ Ｓ）と同じシャフトに固定
された螺旋形のリボンによって構威し、このリボンの巻
き付け方向を上記鉛直撹拌器（ＶＳ）を構成するリボン
と逆にすることができる。さらに、上記第２の撹拌装置
を錨形の撹拌器とすることもできる。この錨形の撹拌器
の羽根は反応装置の対称面の両側に１０〜３０゜の角度
で傾斜させるのが好ましい。
上記のような２本の螺旋形リボンを有する複合システム
を用いる場合には、これらのリボンの幅を反応装置の内
側半径の１０〜４０％にし、（撹拌器ｖＳを構成する〉
内側リボンを撹拌器のシャフトに直接固定し、（鉛直上
向きの運動を生じさせる役目をする）外側リボンの内側
端縁部を、好ましくは反応装置の内側半径の約４０〜６
０％の距離（撹拌器のシャフトの軸線から計算）の所で
、撹拌器のシャフトの複数箇所に固定するのが好ましい
。
を用いる場合には、これらのリボンの幅を反応装置の内
側半径の１０〜４０％にし、（撹拌器ｖＳを構成する〉
内側リボンを撹拌器のシャフトに直接固定し、（鉛直上
向きの運動を生じさせる役目をする）外側リボンの内側
端縁部を、好ましくは反応装置の内側半径の約４０〜６
０％の距離（撹拌器のシャフトの軸線から計算）の所で
、撹拌器のシャフトの複数箇所に固定するのが好ましい
。
この２本の螺旋形リボンを有するシステムでは、螺旋の
巻き付けピッチは一般に反応装置の有効高さの１０〜１
００％（１〜１０回）である。
巻き付けピッチは一般に反応装置の有効高さの１０〜１
００％（１〜１０回）である。
螺旋形リボンを有する鉛直撹拌器（ＶＳ）で構成される
システムと、錨型撹拌器の形式のシステムとを用いる場
合には、リボンの幅を反応装置の内側半径の約１０〜６
０％、好ましくは１５〜５０％にし、錨型撹拌器の羽根
を上記のように傾斜させて反応装置の底の形状とほぼ一
致させ、反応装置の有効高さの約３０〜約７０％の範囲
にわたって円筒壁に沿って上に延ばすのが好ましい。
システムと、錨型撹拌器の形式のシステムとを用いる場
合には、リボンの幅を反応装置の内側半径の約１０〜６
０％、好ましくは１５〜５０％にし、錨型撹拌器の羽根
を上記のように傾斜させて反応装置の底の形状とほぼ一
致させ、反応装置の有効高さの約３０〜約７０％の範囲
にわたって円筒壁に沿って上に延ばすのが好ましい。
本説明中で用いる「反応装置の有効高さ」という表現は
、生成中および／または生成後の重縮音物が占める部分
の反応装置の高さを意味する。
、生成中および／または生成後の重縮音物が占める部分
の反応装置の高さを意味する。
本発明の他の実施態様では、第２の撹拌装置を鉛直撹拌
器（ＶＳ）に固定しなくてもよい。逆撹拌、すなわち底
から上方向への撹拌は、反応装置の壁に固定された運動
しない部品を用いて達或することができる。この運動し
ない部品を固定する壁は、側壁すなわち円筒形の壁また
はこの円筒形の壁の端部、あるいは、上記の鉛直撹拌器
ＶＳのシャフト以外のシャフトに装着された例えば上記
と同じ型の錨型撹拌器のような可動部品にすることがで
きる。
器（ＶＳ）に固定しなくてもよい。逆撹拌、すなわち底
から上方向への撹拌は、反応装置の壁に固定された運動
しない部品を用いて達或することができる。この運動し
ない部品を固定する壁は、側壁すなわち円筒形の壁また
はこの円筒形の壁の端部、あるいは、上記の鉛直撹拌器
ＶＳのシャフト以外のシャフトに装着された例えば上記
と同じ型の錨型撹拌器のような可動部品にすることがで
きる。
第ｌ図〜第３図は本発明の方法で使用可能なシステムを
示している。
示している。
第１図は、同一シャフトに固定された２本の螺旋形リボ
ンを有するシステムを図示したものである。このシャフ
トが回転すると、内側のリボンによって、反応物が鉛直
下方に送られ、外側のリボンによって、実質的に鉛直上
方に再び持ち上げられる。
ンを有するシステムを図示したものである。このシャフ
トが回転すると、内側のリボンによって、反応物が鉛直
下方に送られ、外側のリボンによって、実質的に鉛直上
方に再び持ち上げられる。
第２図では、外側のリボンの代わりに錨型撹拌器が用い
られている。
られている。
第３図には、錨型撹拌器の各羽根の好ましい位置が示し
てある。すなわち、これらの羽根は螺旋形のリボンによ
って構威された撹拌器の回転軸を通る対称平面の両側に
角度を威している。
てある。すなわち、これらの羽根は螺旋形のリボンによ
って構威された撹拌器の回転軸を通る対称平面の両側に
角度を威している。
生成される重縮合物を移動させて、重縮合物が撹拌装置
上に堆積するのを防止することが可能な上記以外の撹拌
装置を用いることも本発明の範囲に含まれるということ
は言うまでもない。
上に堆積するのを防止することが可能な上記以外の撹拌
装置を用いることも本発明の範囲に含まれるということ
は言うまでもない。
本発明の方法は上記の方法、例えば上記のフランス国特
許第２， ４６６， ４３５号及び第２， ５４８．
６５２号に記載の方法によってポリクロロホスファゼン
を製造するのに用いることができる。これらの特許の内
容は本発明の一部を威す。また、ポリクロロホスファゼ
ンを、例えば米国特許第３， ５１５． ６８８号、第
４． ５１４， ５５０号、第３． ９７０． ５５３
号及び第４， ５７６， ８０６号またはフランス国特
許出願第８７／１４． ２１５号に記載の方法によって
、フェノキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換する
こともできる。
許第２， ４６６， ４３５号及び第２， ５４８．
６５２号に記載の方法によってポリクロロホスファゼン
を製造するのに用いることができる。これらの特許の内
容は本発明の一部を威す。また、ポリクロロホスファゼ
ンを、例えば米国特許第３， ５１５． ６８８号、第
４． ５１４， ５５０号、第３． ９７０． ５５３
号及び第４， ５７６， ８０６号またはフランス国特
許出願第８７／１４． ２１５号に記載の方法によって
、フェノキシ基またはフルオロアルコキシ基で置換する
こともできる。
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例１
第１図に図示したように２本の螺旋形のリボンを有する
攪拌器を備えた反応装置を使用する。この図に示した記
号は以下の数値（＋＋＋ｍ）を有している： Ｄ ＝ ２９０ Ｈ ＝ １８０ ｈ＝９０ Ｌ＋＝ ４３．５ Ｌ２＝５４ ｅ＝ ５ この反応装置にジクロロホスホリルトリクロロホスファ
ゼン（Ｐ，ＮＯＣＩ，） ２０ｋｇ （７４．２モル
）を導入する。窒素雰囲気下で、３０回／分で撹拌器を
回転させながら２８０℃まで加熱する。
攪拌器を備えた反応装置を使用する。この図に示した記
号は以下の数値（＋＋＋ｍ）を有している： Ｄ ＝ ２９０ Ｈ ＝ １８０ ｈ＝９０ Ｌ＋＝ ４３．５ Ｌ２＝５４ ｅ＝ ５ この反応装置にジクロロホスホリルトリクロロホスファ
ゼン（Ｐ，ＮＯＣＩ，） ２０ｋｇ （７４．２モル
）を導入する。窒素雰囲気下で、３０回／分で撹拌器を
回転させながら２８０℃まで加熱する。
８．５ｋｇ（これは理論量の９５％に対応する）のオキ
シ塩化燐の発生は反応後４６４２時間で終わる。さらに
重縮合を続けて、極限粘度数を時間の関数として測定し
た。
シ塩化燐の発生は反応後４６４２時間で終わる。さらに
重縮合を続けて、極限粘度数を時間の関数として測定し
た。
時間（時〉 〔η） ＴＨＦ ３０゜ （ｍ
ｊ？／ｇ）１２， ８ ２８．
８１９． ３ ３６． ９２
６． ３ ５６． ２反応装置
を１００℃に冷却する。トルエン１０ｊ７を導入する。
ｊ？／ｇ）１２， ８ ２８．
８１９． ３ ３６． ９２
６． ３ ５６． ２反応装置
を１００℃に冷却する。トルエン１０ｊ７を導入する。
４時間撹拌した後、不溶分を分離したポリジクロロホス
ファゼンの溶液を得る。
ファゼンの溶液を得る。
この溶液１００ｇ （０．８５９塩素当量〉をトルエン
４００ ｍ１に希釈して、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルＩｌ中にナトリウムフェナート１０９． ６
ｇを含む溶液中に注入する。全体を不活性ガス下で１２
０℃で２４時間反応させる。反応混合物をその容積の３
分の１に濃縮し、メタノール３ｌ中に注ぐ。沈澱したポ
リマーを最小量のＴＨＦ中に溶解して水中で再沈澱させ
る。乾燥後、ボリマー８２ｇが得られる。その特性は、
以下の通りである：〔η〕コＯ’ ＝ ６９ｍｌ
２／ｇＭ． ＝６２５，０００ 分子量は、３０℃でＬｉＢｒ １ １当たり０．１モル
を含むＴＨＦのボリマー溶液の光の散乱によって測定し
た。
４００ ｍ１に希釈して、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルＩｌ中にナトリウムフェナート１０９． ６
ｇを含む溶液中に注入する。全体を不活性ガス下で１２
０℃で２４時間反応させる。反応混合物をその容積の３
分の１に濃縮し、メタノール３ｌ中に注ぐ。沈澱したポ
リマーを最小量のＴＨＦ中に溶解して水中で再沈澱させ
る。乾燥後、ボリマー８２ｇが得られる。その特性は、
以下の通りである：〔η〕コＯ’ ＝ ６９ｍｌ
２／ｇＭ． ＝６２５，０００ 分子量は、３０℃でＬｉＢｒ １ １当たり０．１モル
を含むＴＨＦのボリマー溶液の光の散乱によって測定し
た。
実施例２
実施例１を繰り返したが、撹拌器を第２図と第３図に対
応するものに代えた。図面中の記号は以下の数値（ｍｍ
）である： Ｈ ＝ １８０ ｈ＝９０ Ｄ ＝ ２９０ Ｌ＝５４ Ｒ ＝ １５０ α＝ １５度 実施例１と同じ量のＰ２ＮＯＣｌ５をこの反応装置に導
入して、同じ条件で加熱する。オキシ塩化燐の生戒（そ
の量は、理論量の９５％に対応する８．５ｋｇである）
は反応後６．１５時間で止まる。重縮合物を実施例ｌと
同じ条件下に維持し、その進行を時間の関数として観察
する。
応するものに代えた。図面中の記号は以下の数値（ｍｍ
）である： Ｈ ＝ １８０ ｈ＝９０ Ｄ ＝ ２９０ Ｌ＝５４ Ｒ ＝ １５０ α＝ １５度 実施例１と同じ量のＰ２ＮＯＣｌ５をこの反応装置に導
入して、同じ条件で加熱する。オキシ塩化燐の生戒（そ
の量は、理論量の９５％に対応する８．５ｋｇである）
は反応後６．１５時間で止まる。重縮合物を実施例ｌと
同じ条件下に維持し、その進行を時間の関数として観察
する。
時間（ｈ） ［ｙ＋：］ ＴＨＦ３０ （ｍ
ｆｆ／ｇ）３３． ５ ４
８． ２３８． ７ ５５
． ３反応装置を１００℃に冷却する。トルエン１０Ｉ
！を導入する。４時間撹拌した後、不溶分を分離したポ
リジクロロホスファゼン溶液を得る。
ｆｆ／ｇ）３３． ５ ４
８． ２３８． ７ ５５
． ３反応装置を１００℃に冷却する。トルエン１０Ｉ
！を導入する。４時間撹拌した後、不溶分を分離したポ
リジクロロホスファゼン溶液を得る。
この溶液を実施例１と同じ方法で処理すると、下記の特
性を有するポリジフエノキシホスファゼンが得られる。
性を有するポリジフエノキシホスファゼンが得られる。
Ｍ． ＝６０５，０００
実施例３ （比較例）
実施例２を繰り返したが、羽根の高さ〈実施例２ではＨ
に対応する）が１８０［０１１１である錨型撹拌器を備
えた反応装置を用いる。
に対応する）が１８０［０１１１である錨型撹拌器を備
えた反応装置を用いる。
この反応装置内に、ジクロロホスホリルトリクロロホス
ファゼン（Ｐ２ＮＯＣＩＳ） ２０ ｋｇ（７４。２モ
ル）を導入する。この反応装置を不活性雰囲気下で撹拌
しながら２８０℃に加熱する。オキシ塩化燐の生成（そ
の量は理論量の９５％である１０． ８ ｋｇ） は
反応後４，５時間で止まる。重縮合を続行させ、５時間
後サンプルを取り、その極限粘度数（ＴＨＦ中、３０℃
）を測定すると２２ ｍｇ／ｇである。６時間後、攪拌
シャフトに沿ってポリマーが上昇し、そのさらに１０分
後には全重縮合物が錨型攪拌器に固着するのが観察され
る。
ファゼン（Ｐ２ＮＯＣＩＳ） ２０ ｋｇ（７４。２モ
ル）を導入する。この反応装置を不活性雰囲気下で撹拌
しながら２８０℃に加熱する。オキシ塩化燐の生成（そ
の量は理論量の９５％である１０． ８ ｋｇ） は
反応後４，５時間で止まる。重縮合を続行させ、５時間
後サンプルを取り、その極限粘度数（ＴＨＦ中、３０℃
）を測定すると２２ ｍｇ／ｇである。６時間後、攪拌
シャフトに沿ってポリマーが上昇し、そのさらに１０分
後には全重縮合物が錨型攪拌器に固着するのが観察され
る。
次いで反応装置を１００℃に冷却する。トルエン１０１
’を導入する。この温度で２４時間撹拌すると、ほんの
わずかの量のポリジクロ口ホスファゼンが溶液となり、
ほとんど大部分の重縮合物は溶媒によって膨潤された不
溶性ゲルの形になっている。
’を導入する。この温度で２４時間撹拌すると、ほんの
わずかの量のポリジクロ口ホスファゼンが溶液となり、
ほとんど大部分の重縮合物は溶媒によって膨潤された不
溶性ゲルの形になっている。
【図面の簡単な説明】
第１図は同一のシャフトに固着された２本の螺旋形リボ
ンを有する攪拌装置を示しており、第２図は外側リボン
を錨型撹拌器に代えたものを示しており、 第３図は錨型撹拌器の各羽根の好ましい位置を示したも
のである。 図面の浄書（内容に変更なし） 手 続 補 正 書 （方式） 平或２年９月２７日
ンを有する攪拌装置を示しており、第２図は外側リボン
を錨型撹拌器に代えたものを示しており、 第３図は錨型撹拌器の各羽根の好ましい位置を示したも
のである。 図面の浄書（内容に変更なし） 手 続 補 正 書 （方式） 平或２年９月２７日
Claims (8)
- （１）Ｐ＿２ＮＸＣｌ＿５（但し、Ｘは酸素原子または
硫黄原子を表す）からポリクロロホスファゼンを大量に
製造する方法において、 少なくともＰＸＣｌ＿３の生成が終わる重縮合の後段ま
たは最終段階をほぼ鉛直な円筒形の反応装置内で実施し
、この反応装置は、その重縮合帯域中に、撹拌装置と、
この撹拌装置上に重縮合物が堆積するのを防ぐ固定部材
または可動部品を有していることを特徴とする方法。 - （２）上記の重縮合の少なくとも後段または最終段階が
下記（ａ）および（ｂ）を有するほぼ鉛直な円筒形の反
応装置中で実施されることを特徴とする請求項１に記載
の方法： （ａ）螺旋リボンを有する少なくとも１つの撹拌器であ
って、この撹拌器の回転軸線は反応装置を構成する円筒
の母線に対してほぼ平行であり、螺旋リボンの形状およ
び回転方向は、撹拌器の回転軸を軸線する１つまたは複
数の回転円筒体によって構成される上記反応装置の部分
の中で形成された重縮合物が実質的に下向に運動するよ
うになっている撹拌器、 （ｂ）上記撹拌装置と一体または一体でない１つまたは
複数の可動部材および／または反応装置と一体な１つま
たは複数の固定部材であって、重縮合物を反応装置の残
りの部分で実質的に上向きに運動させ、上記の１つまた
は複数の回転円筒体の占める容積が重縮合物が実際に占
める反応装置の容量の実質的に半分である反応装置中で
実施されるようになっている可動部材および／または固
定部材。 - （３）回転軸線が上記の円筒形の反応装置の回転軸線と
一致した鉛直撹拌器（ＶＳ）を備えた円筒形の縦型反応
装置中で上記の反応が実施され、上記鉛直撹拌器（ＶＳ
）が、シャフトと、この鉛直撹拌器（ＶＳ）の近傍では
材料がほぼ上から下へと運動するような巻き付け方向で
このシャフトに巻き付けられた螺旋形のリボンとによっ
て構成されており、さらに、反応装置の壁の近傍で実質
的に上方きの運動を生じさせる第２の撹拌装置が設けら
れていることを特徴とする請求項１または２に記載の方
法。 - （４）上記第２の撹拌装置が上記鉛直撹拌器（ＶＳ）か
ら一定の距離を置いてこの鉛直撹拌器（ＶＳ）と同じシ
ャフトに固定された螺旋形のリボンによって構成され、
このリボンの巻き付け方向が上記鉛直撹拌器（ＶＳ）を
構成するリボンと逆であることを特徴とする請求項３に
記載の方法。 - （５）上記第２の撹拌装置が錨形の撹拌器であり、この
錨形の撹拌器の羽根が反応装置の対称面の両側に傾斜し
ていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に
記載の方法。 - （６）上記の螺旋形のリボンを形成する帯の幅が反応装
置の内側半径の１０〜４０％であり、内側のリボンが撹
拌シャフトに直接固定されており、外側のリボンの内側
端縁部が反応装置の内側半径の約４０〜６０％の範囲の
距離で撹拌器のシャフトに複数箇所で固着されており、
螺旋形のリボンのピッチが反応装置の有効高さの約１０
〜１００％であることを特徴とする請求項４に記載の方
法。 - （７）螺旋形のリボンの幅が反応装置の内側半径の１０
〜６０％であり、錨形撹拌器の羽根が反応装置の有効高
さの約３０〜７０％の範囲にわたって反応装置の円筒形
壁面に沿って上に延びていることを特徴とする請求項５
に記載の方法。 - （８）請求項１〜７のいずれか１項の方法によって、少
なくともＰＸＣｌ＿３生成が止まった後の段階でＰ＿２
ＮＸＣｌ＿５を塊重縮合することよって得られる高分子
量のポリクロロホスファゼン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8906565 | 1989-05-19 | ||
| FR8906565A FR2647100A1 (fr) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | Procede de polycondensation en masse du n-dichlorophosphoryl- ou n-dichlorothiophosphoryl-p-trichlorophosphazene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0397609A true JPH0397609A (ja) | 1991-04-23 |
Family
ID=9381811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2130106A Pending JPH0397609A (ja) | 1989-05-19 | 1990-05-19 | Ｎ―ジクロロホスホリルまたはｎ―ジクロロチオホスホリル‐ｐ‐トリクロロホスファゼンの塊重縮合方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5152971A (ja) |
| EP (1) | EP0398788A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0397609A (ja) |
| KR (1) | KR900017906A (ja) |
| CN (1) | CN1047315A (ja) |
| CA (1) | CA2017128A1 (ja) |
| FI (1) | FI902475A7 (ja) |
| FR (1) | FR2647100A1 (ja) |
| PT (1) | PT94089A (ja) |
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-
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- 1989-05-19 FR FR8906565A patent/FR2647100A1/fr active Pending
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Patent Citations (1)
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