PT94357B

PT94357B - Processo para a preparacao de dois isomeros e a sua aplicacao na purificacao de 1-fenil-2-bromo-etano

Info

Publication number: PT94357B
Application number: PT94357A
Authority: PT
Inventors: Raymond Commandeur; Gilles Drivon; Elie Ghenassia
Original assignee: Atochem
Priority date: 1989-06-13
Filing date: 1990-06-12
Publication date: 1997-01-31
Also published as: FI95240C; ATE87291T1; EP0403331B1; NO902627D0; CA2017650A1; IE64625B1; JP2701226B2; FR2648130B1; NO902627L; CN1024788C; NO173231C; IE902116A1; DE69001154T2; DE69001154D1; PT94357A; FI902953A0; DK0403331T3; FI95240B; ES2054292T3; FR2648130A1

Description

ATOCHEM

PROCESSO PARA A SEPARAÇÃO DE DOIS ISÕKSROS S SUA APLICAÇÃO NA PURIFICAÇÃO DE 1-FSNIL-2-BR0M0-ETAN0

A presente invenção diz respeito a um processo para a separaçeo de dois isdmeros e à sua aplicação à purificação do 1-fenil-2-bromo-etano.

l-fenil-2-bromo-etano (C^H^-CHy-CHg®¹^^{011 brcmsto de}netilo, é um produto intermediário de síntese orgânica e prepara-se por hidrobromação por radicais do estireno por meio do áci do bromídrico gasoso:

+ HBr

.-CH«Br έ 2

A adição do tipo anti-MARKOVNIKOV é favorecida pela introdução simultânea de ar e de HBr gasoso, no estireno em solução no seio de um dissolvente inerte pouco polar como o tetra cloreto de carbono. A reacção que não é nunca totalmente selec tiva é realizada simultaneamente com a adição do tipo MARKOVNIKOV , com a qual compete.

cuja importância aumenta com o aumento da concentração do es,w tireno no CCl^. Ssta reacção é, além disso, favorecida pela, presença de impurezas metálicas como o ferro.

A separação do brometo de fenetilo do sen isomero o 1-bromo-l-feniletano, é difícil de se realizar por destilação devido ao pequeno afastamento dos seus pontos de ebulição:

24· 7° C para o brometo de fenetilo, e 203°C para 1-bromo-feniletano.

A patente de invenção norte-americana Ν^β 3 958 892, da técnica anterior, propõe tratar a mistura de brometo de feneti lo e do seu isémero com oxido de zinco a uma temperatura compre endida entre 100 e cento e cinquenta graus Célsios para provo car a decomposição selectiva do isémero. Recomenda-se minimizar a temperatura e o tempo da reacção para evitar a decomposição do brometo de fenetilo. A Requerente descobriu agora um otj tro processo que é exactamente o contrario do anterior, pois consiste em condensar selectivamente o 1-bromo-l-feniletano com um outro produto para se obter um produto pesado fácil de separar por destilação.

^TTma outra vantagem da presente invenção reside no facto de se trabalhar a uma temperatura inferior à temperatura uti lizada na técnica anterior. No decurso das investigações, a Requerente descobriu um processo para separar de maneira selectiva numerosos pares de isémeros.

A presente invenção refere-se portanto a um processo de separação de dois isémeros de férmulas gerais

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err; que o símbolo A representa um grupo arilo que pode ser substituído} o símbolo X representa um átomo de halogéneo; o símbolo R^ representa X^, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo;

o símbolo FL· representa x^, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo;

os símbolos x^ e x^, representam, 'cada um, um átçmo de halogéneo; o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo, caracterizado pelo facto ;

a) de se condensar o isomero (I) com um produto que comporta pelo menos um átomo de hidrogénio arílico e na presença de nm catalisador de FRISD3L Ξ CRAFTS,

b) de se separar depois o produto de condensação obtido com o isdmero (II).

Estes dois isrfmeros resultam por exemplo da adição de um halogeneto de hidrogénio ao composto de fdrmuls geral

Vantajosamente, o símbolo A representa um radi cal derivado do benzeno, do bifenilo, do naftaleno ou do antraceno. 0 radical que o símholo A representa pode ser subs

tituído por átomos de halogéne©, agrupamentos de férmulas

N0₂, CN on radicais alquilo on alcoxi.

Vantajosamente, os símbolos X, X^ ^e ^2 ^reP^resentam um átomo de cloro on de bromo.

Os símbolos R^ e R< representam tambám grupos alquilo, podendo estes grupos alquilo ter até qngtro átomos de carbono. De preferência, os isémeros de férmulas gerais (I) e (II) sao tais que o símbolo A representa um radical fenilo que pode ser substituído, os símbolos R^ e R, representam grupos alqnilo que têm até quatro átomos de carbono e o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio.

isémero de férmula geral (I) é condensado com um produto que possui, pelo menos, um hidrogénio arílico. Este produto pode ser um composto qualquer desde que possua um átomo de hidrogénio suficientemente movei e que se possa condensar com o isémero de férmula geral (I) com eliminação de HX . Ftilizam-se vantajosamente os hidrocarbonetos aromáticos, os éteres que têm uma parte aromática, o fenol. Entre os hidrocarbonetos aromáticos, pode citar-se o benzeno, o tolueno, o etilbenzeno, o cumeno, os xilenos. Entre os éteres, pode citar-se o éter-fenilmetílico (C^H^-O-CH^). Não se sai do âmbito da presente invenção se se utilizar uma mistura de hidrocarbonetos aromáticos, de éteres ou quaisquer combinações destes produtos.

Os isémeros de férmulas gerais (I) e (II) podem encontrar-se sézinhos ou sob a forma de uma mistura com dissolvente. 0 catalisador de FRIEDEL S CRAFTS é já conhecido. Designam-se assim os ácidos de LEWIS (halogenetos metálicos etc.), es ácidog . £roténicos, as zeolites. Entre os halogenetos metálicos podem citar5

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-se o cloreto férrico e o cloreto de alumínio. Entre os ácidos protonicos, podem citar-se os oxiácidos tais como o ácido sulfúrico, o ácido para-tol^eno-sulfánico; entre ss zeolites, podem citsr-se ss faujasites X ου Y dec^tionizadas.

A título de exemplo, n^ma mistura de brometo de fenetilo (C^H^-CH^-CH^Br) e de 1-fenil-l-bromoetano (C^H^-CHBr-CH^, so este ultimo se condensa com metp-xileno para formar fenil-xililetano de acordo com a equação química:

fenil-xililetano assim formado tem nm ponto de ebuli ção elevado (superior a 300°C) e não põe portanto qualquer pro blema para a separação por destilação com brometo de fenetilo (ponto de ebulição 21?°C). A quantidade de catalisador pode va riar entre limites afastados; pode-se utilizar por exemplo 0,5 a 2 g de FeCl, por Ag ^de brometo de fenetilo. A temperatura pode variar entre limites afastados, estando vantajosamente com preendida dentro de uma zona de temperatura em ane os isomeros e produto com o qual se faz a condensação se encontram no est£ do líquido; prefere-se trabalhar entre 50 ® 100°C. A pressão é também escolhida de maneira a poder trabalhar-se e efectuar-se a condensação s pressão atmosférica ou a uma pressão que não ultrapassa alguns bares.

A duração da reacção está compreendida entre alguns mi nutos e 2 a 3 horas; esta duração diminui com o aumento da tem peratura.

Se os isómeros estiverem já contidos num dissolvente tal como nm hidrocarboneto cromático, um éter que tem uma par te aromática ou fenol, par? realizar o processo de acordo com ε presente invenção oasta adicionar o catalisador a esta mistura .

Depois d? fase a, do processo, isto é, depois da condensação, pode lavar-se a mistura reaccional com uma solução aquosa de ácido clorídrico. Efectus-se em seguida a operação b, isto é, a separação para recuperar o isómero (XI). Pode utilizar-se qualquer meio, mas e utilizada vantajosamente a des. tilação.

Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção.

Exemplo 1

Trabalha-se numa aparelhagem que consiste em:

balão de Erlenmeyer de 1 litro com boca esmerilada, eemisa termométrica com um termopar, almofada de azoto, refrigerante ascendente percorrido por água e frasco lavador com água

No balão de Erlenmeyer carregam-se 3/0 g de brometo de fenetilo bruto cuja composição e* indicada no Quadro 1, assim como 212 g de mistura de isómeros de xileno (produto comercial rico no isómero meta). Junta-se em seguida 0,5 g cloreto fárrico anidro e aquece-se o conjunto a 60°C sob passagem de uma corrente de azoto. A corrente gasosa passa através do frasco

lavador contendo água e o ácido bromídrico formado á doseaâo continusmente com soda cáustica na presença de fenoftaleína._

A quantidade de HBr libertada (0,165 mole) corresponde sensivelmente à quantidade de 1-fenil-l-bromoetsno (0,153 mole).

Além disso, a análise cromatográfica realizada com uma amostra retirada ao fim de 5 boras e dez minutos de reacçao (ver Quadro 1) evidencia o desaparecimento total do l-fehil-l-bromoetano.

A mesma nálise efectuada ao fim de 6 horas e 4-0 minutos mostra que nao há praticamente evolução na composição do meio. Não há diminuição do teor de brometo de fenetilo, isto é, o produto é estável nestas condições (as amostras sao lavadas imediatamente com água + HCl a 10 ;í antes de se efectuar a. análise) »

No fim do ensaio, a totalidade do meio reaccional é lavada com ácido clorídrico a 10 >7 e em seguida com água. A fase orgânica é seguidamente colocada num balão de destilação que tem na sua parte superior uma coluna de cinco pratos e depois submete-se a uma operação de secagem azeotropica sob vazio de maneira a manter a temperatura no balão aproximadamente igual a 30°C. Terminada a secagem, instala-se uma cabeça de refluxo na coluna de destilação e destila-se o conteúdo do calão sob vazio progressivo com um ligeiro refluxo. A fracçao de destilação que passa entre 101 e 103 C sob 15 mm de mercúrio (ver análise no quadro 1) representa y0 / da quantidade de brometo de fenetilo presente no produto de partida. A temperatura da parte in ferior é igual a 170°C no fim da destilação e não se verifica qualquer decomposição.

brometo de fenetilo assim obtido (incolor) tem uma pu reza superior a 98,5 X· Poderá ter uma pureza superior se-se afinar a destilação. Com efeito, tendo em conta o seu ponto de ebulição nitidamente mais elevado, o 1,2-dibromoetil-benzeno pode ser facilmente separado.

Por outro lado, examinando os resultados do quadro, cons tata-se o desaparecimento ou a diminuição de um certo niímero de produtos além do 1-fenil-l-bromoetano (picos 7, 12, 1*+). Estes produtos, não identificados, possuem provavelmente um átomo de bromo reactivo que poderia ser um factor de instabilidade quando se efectua a destilação do brometo de fenetilo bruto que não sofreu o tratamento que se acaba de descrever. 0 1-fenil-l-bro moetano condensou-se com o xileno para formar fenil-xilil-etano.

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Quadro 1 (Resultados do Exemplo 1)

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Quadro 1 (Continuação)

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também se chama 1,2-dibroco-l-fenil= cn ω cn >< O O <0 j- ιλ \o t\ ω

Exemplo 2

No mesmo aparelho que se descreveu no Exemplo 1 trata-se uma mistura constituída por:

72,6 % de etilbenzeno,

25,3 % 1-cloro-l-feniletano,

1,6 % de 2-cloro-l-feniletano,

A mistura é feita escorrer durante 1 hora e 3θ minutos em 12,6 moles de etilbenzeno, a 70°C, contendo l,6h- g de FeCl^ anidro.

meio reaccional é seguidamente mantido a 70°C ainda durante mais 3 horas. A análise cromatográfica realizadacom diversas amostras, depois de terminar a □.introdução e até à interrupção do ensaio, evidencia:

o desaparecimento muito rápido do 1-cloro-l-feniletano , a ausência de reacção de 2-cloro-l-feniletano.

Exemplo 3

Numa aparelhagem idêntica a que se descreveu no Exemplo 1, carregam-se 370 g de brometo de fenetilo bruto cnja composição está indicada no Quadro 2, assim como 85 d de tolueno. Introduz-se em seguida 0,12 g de cloreto férrico anidro e aquece-se o conjunto a 8^-125°C sob passagem de uma corrente de aroto.

A corrente gasosa passa através de nm frasco lavador com água e o ácido bromídrico formado é doseado continuamente. A quantidade de HBr libertada no fim da reacção é igual a 0,^51 mole.

/ /

Além disso, a análise cromatográfica (ver Quadro 2) evidencia o desaparecimento muito rápido do 1-bromo-l-fenil-etano assim como o desaparecimento progressivo do 1,2-dibromoetil-benzeno (ou 1,2-dibromo-l-feniletano). Pelo contrário, o _ teor de brometo de fenetilo nao evolui durante todo o tratamen to. 0 meio reaccional processado da mesma maneira que no Exemplo 1 origina, depois da destilação, brometo de fenetilo com um grau de pureza superior a 99,5 % com um rendimento de 90 % em relação à quantidade empregada inicialmente.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1.- Processo para a separação de dois isómeros de fórmula gerais

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em que o símbolo A representa um grupo arilo que pode ser subs- tituído; o símbolo X representa um átomo de halogéneo;

o símbolo representa X^, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo:

o símbolo R_? representa X_?, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo;

os símbolos e representam átomos de halogéneo; e o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo, caracterizado pelo facto

a) de se condensar o isómero de fórmula geral (I) com um produto que comporta pelo menos um átomo de hidrogénio arílico e na presença de um catalisador de FRIEDEL e CRAFTS; e

b) de se separar depois o produto de condensação assim obtido com o isómero de fórmula geral (II).
2. - · Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o símbolo A representar um radical fenilo que pode ser substituído, os símbolos R e R^ representarem radicais alquilo com até A átomos de carbono, o símbolo R^ representar um átomo de hidrogénio e os símbolos X, X^ e X^ representarem átomos de cloro ou de bromo.
3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o produto que comporta um átomo de hidrogénio arílico ser escolhido entre os hidrocarbonetos aromáticos, os éteres que comportam um agrupamento aromático e o fenol.
4.- Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o catalisador de FRIEDEL e CRAFTS ser cloreto férrico.
5-- Pracssso de acorda com uma das reivindicações 2 a 4, caracterizado pelo facto de se promover a purificação do brometo de fenetilo,