PT95268A - Processo para a producao de borrachas de etileno/propileno/etilideno-norborneto - Google Patents
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Description
3
c) um cocatali&âdor de hidrocarbilalurainio, cora as seguintes condições i) a pressão parcial do etileno está compreendida no interva- 2 lo entre cerca de 0,7 e cerca de 10,5 Kg/cra (cerca de 10 e cerca de 150 psi); á-A) a proporção molar de propileno para etileno está compreendida no intervalo entre cerca de 1,5 : 1 e cerca de 5í1í iii) a proporção molar de hidrogénio para etileno está compreendida no intervalo entre cerca de 0,001 ; 1 e cerca de 0,1:1, e iv) a quantidade de etil-Miideno norborneno está compreendida entre cerca de 1,5 e cerca de 15% em peso, com base no peso de leito fluidizado.
Campo_Técnico A presente invenção refere-se a borrachas de etileno/pro-pileno/etilideno-norborneno (EPBH) e a um processo para sua produção. Técnica_Anterior A EPDM ê um terpolímero elastomérico usado em aplicações como mangueiras e tubagens, fios e cabos eléctricos, juntas de vedação e coberturas de telhados de camada simples. Ê ge- 4
ralmente formulada com cargas, óleos, agentes auxiliares de processamento e agentes estabilizadores e é vulcanizada por reacção do terpolímero cora enxofre na presença de aceleradores^ ou com uma combinação de enxofre e um peróxido orgânico, como peróxido de dicumilo. A EPDM ê comercialmente produzida por processos em suspensão ou em solução em cargas, nos quais são exigidas complexas e dispendiosas operações de recuperaçpo do dissolvente, separação e eliminação de componentes que originam cinzas. Estes requisitos originam elevados consumos de energia, refletindo--se em altos custos operacionais e de investimento. Para reduzir esses custos, foi sugerida a produção de EPDM num reactor de leito fluidizado em fase gasosa, o que, no entanto, requer a escolha de uma formulação catalisadora e condições operacionais apropriadas, para que seja produzida uma EPDM equivalente, em termos de propriedades físicas, às EPDíís actualmente disponíveis. &es£ri£ão__da__Invenç|o
Portanto, um objectivo da invenção é proporcionar um processo em leito fluidizado, em fase gasosa, com o qual possa ser produzida uma EPDM possuindo propriedades físicas iguais ou superiores às EPDMs comercialmente disponíveis.
De acordo cora a presente invenção, foi descoberto um processo para a produção, em leito fluidizado e em fase gasosa, de EPDM, o qual não apenas produz uma EPDM equivalente às EPEfós comercialmente disponíveis, como produz uma EPDM estrutural-mente diferente, possuindo excelentes propriedades físicas. 5
Este processo compreende fazer-se reagir etileno, propileno, etilideno norborneno (ENB} e hidrogénio em fase gasosa, num leito fluidizado, em condições de polimerização, na presença de um sistema catalizador que compreende: (a) um catalizador à base de titânio possuindo a fórmula Mga Ti(OR)b Xc (ED)d, na qual R representa um radical de hidrocarboneto alifático ou a-roraático contendo 1 a 14 átomos de carbono, ou COR', na qual R· é um radical de hidrocarboneto alifático ou aromático possuindo 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo OR é igual ou diferente do outro; cada X representa, independentemente dos outros, cloro, bromo ou iodo; ED é um dador de electroãs; a é 0,5 a 56; b é 0,1 ou 2; c ê 2 a 116; e d é maior que 1,5 a + 2; (b) pelo menos um modificador possuindo a fórmula BX^ ou
AlR^g na dua^ cada R representa alquilo ou arilo, sendo igual ou diferente do outro, e X e b são definidos como acima para o componente (a), no qual os componentes (a) e (b) estão impregnados num suporte inorgânico; e 6
(c) ura cocatalizador de hidrocarbil-aluminio. 0 processo da invenção emprega as seguintes condições preferidas; (i) a pressão parcial do etileno está compreend&da no in- 2 tervalo de cerca de 0,7 até cerca de 10,5 Kg/cra {10-150 lb/ pol2); (ii) a relação molar de propileno para etileno está compreendida no intervalo de cersra de 1,5:1 até cerca de 5:1; (iii) a relação molar de hidrogénio para etileno está compreendida no intervalo de cerca de 0,001:1 até cerca de 0,1:1; e (iv) a quantidade de ENB é de cerca de 1,5 até cerca de 15SÍ, por peso, com base no peso do leito fluidizado.
Descrição__Pormenorizada 0 catalizador à base de titânio e o processo para a sua preparação estão descritos na patente OS 4.303.771, de 1/12/81, aqui incorporada como referência.
Os catalizadores utilizáveis na prática da invenção são preparados a partir de um composto de titânio, um composto de magnésio e um dador de electroes.
Os compostos de titânio utilizáveis na preparação desses catalizadores, possuem a formula Ti(0R),X , na qual R,X e b b e — são definidos como acima para o componente (a); e é um número 7
inteiro de 1 a 4; e b+e é 3 ou 4. São exemplos de compostos de '2**5'2 “'vv6“5^*3 *3 ''•a»'·
Os compostos de magnésio, utilizáveis na preparação desses catalisadores, incluem halogenetos de magnésio, como MgCl^, MgBr^ e Mgl^. Um composto preferido é o MgCl^ anidro. São usados cerca de 0,5 a 56 e, de preferência, cerca de 1 a 10, moles dos compostos de magnésio por mol de compostos de titânio 0 dador de electrões usado no catalizador ê uma base de Lewis orgânica, líquida a temperaturas no intervalo de cerca de 0 até cerca de 20O2 C, na qual são solúveis os compostos de titânio e magnésio.
J titânio o TiCl3, TiCl , Ti(0CoHc)o Br0, TI(OCfíHc)C1Q, Ti(080 CHfl)CIoleTi(OGQCeHK)Cl, São exemplos de dadores de electrões adequados os ésteres alquílicos de ácidos carboxxlicos alifáticos oú aromáticos, cetonas alifáticas, aminas alifáticas, álcoois alifáticos éteres alquílicos ou cicloalquílicos_ e suas misturas. 2 preferido que os dadores de electrões sejam éteres alquílicos e cicloalquílicos possuindo 2 a 20 átomos de carbono; dialquil, diaril e alquilaril-eetonas com 3 a 20 átomos de carbono; e ésteres alquílicos, de alcóxi e de alquilalcóxi de ácidos al-quil e aril-carboxílicos com 2 a 20 átomos de carbono. 0 dador de electrões maia preferido é o tetrahidrofurano. Outros exemplos de dadores de electrões adequados incluem o forraia-to de metilo, acetato de etilo, acetato de btitilo, éter etílico, dioxano, éter di-n-propílico, éter dibutílico, formiato de etilo, acetato de metilo, anísato de etilo, carbonato de eti-leno, tetrahidropirano e propionato de etilo. 0 modificador possui a fórmula BXg ou AIRjg a)^a* nas quais R é um radical alquilo com 1 a 14 átomos de carbono, que 8
pode ser igual ou diferente do outro; cada X representa cloro bromo ou iodo» que pode ser igual ou diferente do outro; e a é 0,1 ou 2. Apesar de poderem ser usados um ou aais modifica-dores, são preferidos dois modificadores diferentes entre si. Os modificadores preferidos incluem mono e dicloretos de al~ qullalumínlo, possuindo cada radical alquilo 1 a 6 átomos de carbono, tricloreto de boro e trialquilalumínios. Uma combinação particularmente preferida de modificadores é a de cloreto de dietilalumínio e tri-n-hexilalumínio. São usados cerca de ô»l até cerca de 10 moles, de preferência cerca de 0,2 até cerca 2*S moles, de modificador{es), por mol de dador de elec-trSes. Quando são usados modificadores, estes são considerados parte do complexo de titânio. 0 cocatalizador de hidrocarbil-alumínio pode ser representado pela férmuia R^Al na qual cada R representa, independentemente, alquilo cicloalquilo, arilo ou hidrogénio; pelo menos um R representa um radical hidrocarbilo; e dois ou três radicais R podem ser ligados para formarem uma estrutura heterocí-clica. Cada R que é um radical hidrocarbilo, pode possuir 1 a 20 átomos de carbono e, de preferência» possui 1 a 10 átomos de carbono. t São exemplos de compostos de hidrocarbil-alumínio: trí--isobutilaluiaínio, tri-hexilalumínio, hidreto de di-isobutila-lumínio» dihidreto de di-hexilalum£nio» di-isobutil-hexilalu— mínio, isobutil di-hexilalumínio, triraetxlalumínío, trietila-lumínio, tripropilaluraínio, tri—isopropilalumínio» tri-n-buti-lalumínio, trioctilalumínío, tridecilalumínio, tridodecilalu-mínio, tribenzilalumínio, trifenilalumínio, trinaftilalumínio e tritolilalumínio. Os cocatalizadores pi*eferidos são trieti-lalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio e hidreto de di-he^-y xilalumínio. Os compostos de trialquilalumínio também podem 9
servir como modificadoras.
Apesar da sílica ser o suporte preferido, outros suportes adequados incluem óxidos orgânicos, como fosfato de alumínio, alumina, misturas de sílica/alumina, sílica modificada com ftm composto de o.rganoalumínio, como trietilalumínio e sílica mo·* d ifiçada com dietilzineo. Um suporte típico é um material poroso sólido granular, essencialmente inerte em relação â poli-merisação. S usado como um pó seco possuindo um tamanho médio de partículas de cerca de 10 até cerca de 250 microns e, de preferência, cerca de 30 até cerca de 100 microns; uma área de superfície de, pelo menos cerca de 200 m /g e de preferência pelo menos cerca de 250 m /g; e um tamanho de poros de, pelo menos, cerca de 200 A. Geralmente, a quantidade usada do suporte ê aquela que proporciona cerca de 0,1 até cerca de 0,5 mili-· mol de titânío por grama de suporte e, de preferência, cerca de 0,2 até cerca de 0,3 tnilimol de titênio por grama de suporte. A impregnação do cataiizador acima mencionado em um suporte de sílica é efectuada misturando-se o complexo e sílica-gel no solvente dador de electróes, seguindo-se a remoção do solvente a pressão reduzida.
Os modificadores são normalmente dissolvidos num solvente orgânico, como isopentano, e impregnados no suporte após a impregnação do complexo â base de tifcânio e, em seguida, o cata-lizador é seco. 0 cocatalizador é, de preferência, adicionado puro, em separado, ou como uma solução em um solvente inerte, como isopentano, à reação de polimerização, ao mesmo tempo que ê iniciado o fluxo dó etileno»
As relaçSes molares utilizáveis são, aproxiraadamente, as seguinte®: 10
Catalizador δ base Relação ampla preferida de tttãnio 1. Mg:Ti 0,5:1 a 56:1 1*5:1 a 5:1 2· Mgt X 0,005:1 a 28:1 0,075:1 1 1:1 3. Ti:X 0,01:1 a 0,5:1 0,05:1 a 0,2:1 4. Hg:ED 0,005:1 a 28:1 0^15ϊ1 0 1|25ΐ1 5. TiíED 0,01:1 a 0*5:1 0*1:1 a 0*25:1 5. modificador:Ti 0,5:1 a 50:1 1:1 a 5:1 A polimerização é realizada em fase gasosa, num leito fluidizado constituído por EFDM granular. 0 reactor de leito fluidizado pode ser operado a uma temperatura no intervalo de cerca de 0aC até cerca de OO^C e, de preferência, é operado no intervalo de cerca de 10 até cerca de 50aC. uma velocidade superficial de cerca de 0,305 até cerca de 1.372 m/s (1-4,5 pés/s) e, de preferência, cerca de 0,457 até cerca de 1,067 m/s (lj5-3,5 pés/s) também pode ser usada no leito fluidizado. A pressão total do reactor pode situar-se na gama de cerca de 10,5 até cerca de 31,5 Kg/cm^ (150-450 lb/pol^} e, de preferência, situa-se na gama de cerca de 17,5 atê cerca de 24,5
Kg/cm (250-350 lb/pol ). A pressão parcial do etileno pode 2 situar-se na gama de cerca de 0,7 até cerca de 10,5 Kg/cm 2 (10-150 lb/pol ) e, de preferência, situa-se na gama de cerca 2 2 de 0,7 até cerca de 5,6 Kg/cm (10-80 lb/pol ). As correntes 11
gasosas de alimentação de etileno, propileno e hidrogénio são, de preferência, alimentadas â linha de reciclagem do reactor, enquanto que o etilideno-norborneno liquido e a solução do co-catalizador são, de preferência, directamente alimentados ao reactor de leito fluidizado, para favorecer a mistura e a dis-· persão. A alimentação de correntes líquidas â linha de reei-clagera do reactor pode causar um rápido acúmulação de uma camada de incrustações, proporcionando uma operação muito fraca do reactor, 0 catalizador, ê de preferência, ínjectado no leito fluidizado como um sólido ou uma pasta em óleo mineral. Á composição de EPBM pode ser variada mudando-se a relação molar de propileno/etileno na fase gasosa e a concentração do dieno no leito fluidizado. 0 produto ê continuamente descarregado do reactor à medida que o nível do leito aumenta com a poli-merização, a velocidade de produção ê controlada regulando—se a velocidade de alimentação do catalisador. A relação molar de propileno para etileno situa-se na gama de cerca de 1,5:1 atê 5:1 e, de preferência, situa-se na gama de cerca de 2,5:1 até cerca de 3,5:1. A relação molar de propileno/etileno ê ajustada para controlar o teor de propileno incorporado no terpolímero. A relação molar de hidrogénio para etileno situa-se ao intervalo de cerca de 0,001:1 até cerca de 0,1:1 e, de preferência, situa—se no intervalo de cerca de 0,002:1 até cerca de 0,06:1. A relação molar de hidrogé-nio/etileno é ajustada para controlar os pesos moleculares médios. 0 teor de etilideno-norborneno no leito situa-se no intervalo de cerca de 1,5 atê cerca de 15%, por peso, com base no peso do leito e, de preferência, situa-se no intervalo de cerca de 2 até cerce de 10%, por peso. 12 12
j- Várias fases podem ser consideradas, além do controle de temperatura, para evitar a aglomeração do polímero elastoraêri-co. A linha de desearga do produto entre o reactor e o recipiente do produto está, frequentemente, bloqueada por pedaços grossos, entre intervalos de quedas do produto, dm fluxo continuo de purgação com azoto, na linha, evita o problema do bloqueio,, Também o revestimento da superfície do reactor com u» material de baixa energia superficial mostrou ser vantajoso para diminuir a velocidade de acumulação das incrustações. Além disso, o controle do nível electrostátiGo no leito evita a aglomeração de partículas, induzida por estática. A estática pode ser ajustada a um nível satisfatório pelo uso controlado da velocidade de reação, a rápida mudança da composição do gás, a uso selectivo de compostos químicos nautralizado-res de estática e a passivação da superfície com alquilalumí-nios. E preferido controlar a estática no sistema de reaeter durante o arranque. Se a estática não for controlada, podem— -se formar nas superfícies do reactor camadas, induzidas por estática, de partículas finas do catalizador. Essas pafcticulas finas, por sua vez, podem induzir pontos quentes localizados e a formação de pedaços grossos. A passivação da superfície do reactor com um alquil-alumínio minimiza a fprmaçao de camadas de partículas finas. Istô é efectuado aumentando primeiro a concentração de alquil—alumínio no leito inicial atê ce*-ca de 300 a 1000 ppra, com base no peso do leito e, então, flui» dizando o leito com azoto purificado ou etileno* durante várias horas. Ho final deste período de passivação, o reactor é purgado enquanto simultaneamente ê mantida a circulação, ae condições de reação são estabelecidas e a reação é iniciada alimentando-se catalizador ao sistema. Se ainda persistir a está·· tica podem-se tornar necessários purgações adicionais ou o uso is
selectivo de compostos químicos neutralizatíores de estática para a essencial remoção de toda a estática. 0 tempo de residência da mistura de resina, catalizador e líquido no leito fluidizado pode situar-se no intervalo de cerca de 1,5 até cerca de 8 horas e, de preferência, situa-se no intervalo de cerca de 3 até cerca de 6 horas. 0 produto de EPDM final contém as seguintes quantidades de comonémero reagido: cerca de 50 até cerca de 80%, por peso, de etileno; cerca de 18 até cerca de 50%, por peso, de prop-ileno; e cerca de 2 até cerca de 10%, por peso, de etilideno-norborneno::A cris-talinidade, também em % por· peso, com base no peso total da EPDM» pode situar-se no intervalo de zero ( essencialmente amorfa) até cerca de 15%, por peso e, de preferência, situa-se no intervalo de cerca de 0 até cerca de 10%, por peso. A viscosidade Mooney pode situar-se no intervalo de cerca de 20 até cerca de 150 e, de preferência, I de cerca de 30 até cerca de 100. A viscosidade Mooney é medida introduzindo-se a EPDM num recipiente com um grande rotor, pré-aquecendo-se durante 1 minuto a 10QaC e, em seguida, agitando-se por 4 minutos à mesma temperatura. A viscosidade é medida a 1002C, de maneira comum. A EPDM da presente invenção é um produto do processo acima descrito, em que cerca de 20 até cerca de 50%, era peso, do total de cadeias de terpplímero da EPDM contêm menos cerca de 15%, em peso, das partes totais com base no EífB. Be preferência, esta parte das cadeias de terpolímero contém menos de cerca de 12%, em peso, das partes de ENB. Uma EPDM.preferida contêm cadeias de terpolímero das quais cerca de 20 ate cerca de 30%, em peso, contêm menos de e§rca de 15, ou mesmo 12%, em peso, das partes totais com base no ENB. A EPDM também pode ser caracterizada pelo facto de, quando vulcanizada com enxofre, o terpolímero de EPDM se dissolver parcialmente quando é 14
aquecido ao refluxo com xileno, situando-se a parte dissolvida no intervalo de cerca de 20 até peso, com base no peso total do terpolímero. A alta percentagem da parte dissolvida da 8PDM da invenção con&rasta acentuadamente com as SPDite comerciais, as quais, quando vulcanizadas com enxofre e aquecidas ao refluxo em xileno, são mCis de S0%, em peso, insolúveis. Num terpolímero de EPBM preferido* a parte dissolvida situa-se no intervalo de cerca de 20 até cerca de 30%t em peso.
As vantagens do processo em leito flufdizado, em fase gasosa, em relação a outros processos em fase gasosa ou em solução ou suspensão* são: (1) simplicidadej (ii) eliminação de dissolveçte ou diluente; (iii) propriedades superiores do produto, (iv) alta productividade do catalizador; (v) eliminação da fase de remoção dos resíduos de catalisador; (vi) os produtos granulares de fíPDM podem ser dírectemente transferidos, quer para serem peletizados ou para asadouros após purgação do monómero gasoso residual; (vil) o processo pode ser operado a temperaturas siais baixas, mantendo uma razoável produtividade do catalizador; e (viii) a capacidade de produzir produtos contendo.uma ampla gama de pesos moleculares, particularmente aqueles de alto peso molecular. U* reactor de leito fluidizado típico está descrito na patente tíS 4.4S2.SS7, qaqui incorporada como referência. 15
Exemplos 1 e 2 0 catalisador foi preparado como se segue: um complexo de cloreto de magnésio/eloreto de titânio/tetrahidrofurano (THF), foi impregnado num suporte de sílica tratada cora trietilalu-mínio (TEAL) a partir de uma solução precursora de THF. A sílica foi primeiro seca a 6O0SC, para remover a água e a maioria dos silanois superficiais, e foi quimicamente tratada com TEAIi, para adicionalmente passivar os silanois restantes. 0 suporte/pereursor seco, solto, foi então posteriormente tratado com cloreto de dietil-alumínio (DSAG) e tri-n-hexil alumínio (TnHAL) em solução de isopentano e seca tornando-se no catalisador pranfèa» A polimerização foi conduzida num reaotor de leito flui-dizado, em fase gasosa, continuo. 0 leito fluidizado foi eons* tituido por partículas de SPDM. As correntes gasosas de alimentação, de etíleno, propileno e hidrogénio, foram alimenta--das na linha de reciclagem do reactor. As soluções líquidas de etileno-norborneno (HÍSB) e eoeatalizador foram directaaen-te alimentadas ao reactor de leito fluidizado* para intensificar a mistura e a dispersão, 0 catalizador foi introduzido no leito fluidizado como partículas sólidas, usando azoto purificado como um gás veicular. Foi mantido um fluxo contínuo de purgação de azoto na linha de descarga do produto. Uma sonda de estática foi instalada no reactor, para controlar o ní— de estática.
As condições de reacção, análise do catalizador e propriedades da EPDM encontram-se na Tabela I.
Tabela I
Ιβ
Condições de Seacção Exemplo 1 Exemplo 2 20 Temperatura (~C) 30 Pressão total do reactor,(Kg/cm ) (lb/pol2) 22,05(315) 22,05(315) etileno(pressão parcial) (Kg/cm2) (lb/pol2) 3,22(46) 2,59(37) ENB (% em peso no leito) 5,5 8,8 C3/C2 (relação molar) 2,5 3,1 H2/C2 (relação molar) 0,056 0,042 modificador SEAC/TnHAL DEAC/TnHAL cocatalizadoí’ TSAL TEÃL concentração do cocatali-zador (ppm) 350 350 velocidade superficial, m/s pés/s 0,61(2,0) 0,61(2,0) diâmetro do leito do reactor, cm (pol) 33,66(13,25) 33,66(13,25) β
Tabela 1(continuação)
Exemplo 1 Exemplo 2 1,52{5) 1,52(5) 40,82(00) 40,82(90) 1,10 1,0 1,70 1,70 3,25 3,25 9,6 9,6 13,0 13,0 71,35 71,35 100,00 100,00
Condições de Beacção altura do leito» m{pés) peso do leito, Kg(libras)
Análise_do catalisador (¾ em peso) titânio magnésio alumínio cloreto
Análise do catalisador (¾ em peso) THF sílica 13
Tabela 1(continuação)
Condlgões de Reacgão Exemplo 1 Exemplo 2
Propriedades da EPDM (não vulcanizada)
Cg {% em peso) SNB (¾ em peso) 33 , 2 40,0
3,4 4,S cinza do catalisador {% em peso) 0,148 0,193 titânio residual (ppm) 23,3 27,3 viscosidade Mooney 40 30 cristalinidade (% em peso) 11,0 6,5 2 módulo de tracção, Kg/cm (lb/pol2) 206,5(2950) 44,3(640) 2 resistência à tracção,Kg/cm (lb/pol2) 80,5(1150) 46,2(660) alongamento (%) 1300 1500 19
Exeaplo__3
Quando a EPBM preparada pelo presente processo foi vulcanizada, como enxofre, continha uma apreciável quantidade de polímero que podia ser extrãido quando aquecida ao refluxo em xileno. A fracção extraída demonstrou conter, por ressonância magnética nuclear, muito pouco de etileno-norborneno incorporado. Esta parte da 32?DM não sofreu vulcanização,©as ae-tua como um plastificante para o restante da EPBM que é submetida ã vulcanização e melhora signlficativamente as propriedades mecânicas da EPBM. Pode ser observado que a EPBM, na fornia de produto, apresenta melhor tenacidade (resistência à tracção), alongamento e resilxência (deformação por compressão) do que produtos de EPBM comercial cora composição comparável.
Também pode ser observado que produtos de EPBM preparados com EPBM produzida pelo presente processo exigem muito menos energia para serem processados. Portanto, na mistura da EPBM produzida pelo presente processo cora cerca de 20 até cerca de SOSá em peso de cargas, a EPBM pode ser facilmente processada a cerca de 13£G, enquanto que é necessário usar u®a temperatura de cerca de 170^0 para se conseguir uma mistura apropriada de produtos análogos de EPBM comercial.
Orna comparação entre duas EPBms distintas (À e B), preparadas pelo presehte processo, e duas SPBMs comerciais, Royale-ne 539 (C)e Royalene 552 (B) (Royalene ê uma marca registada da Bniroyal), ê apresentada na Tabela II* São mostradas as propriedades mecânicas antes e após a vulcanização. As propriedades põs-vulcanização são mostradas logo abaixo das propriedades pré-vulcanização. 20
A seguinte formulação foi vulcanizada a 160aC, por 20 mi~ nutos.
Componentes
Partes em peso 150 EPDffi óxido de zinco 7,5 ácido esteárico 1,5 mossulfureto de tetrametil- tiouramβ{ΪΜΤΜ) 2,5 mercaptobenzotiazol (MBT) 0,75. enxofre 2,25
J
1 00 Ql Φ I <t m OJ rt O O <y
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TABELA rt H CM rt o « d· <0 «•"S. Q o Q O ts 10 o ω "sr tD 0 1 Π H O O PJ **w» H <M P5 •w» M- *. O a o A Φ rt a «k. £0 « O - •sT ri H cy CM 03 63 IO a Η H >·» - a"*» o' /% φ O O u w. Q •M· 03 H to to rt rt C0 0) H £0 rt CVl rt s«y 1 •Wp» «M* to €0 ω 1 CM ω to Λ· ** *· n A >» rt in > iO a cy rt φ o ty !>» í£3 r-í rt
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Observações ,das Tabelas: 1» A % em peso de ENB ao leito esfcá baseada no peso total do leito. 2. 0 número de partes por milhão (ppm) de concentração do eocatalizador estã baseado no peso total do leito. 3. A velocidade superficial é a velocidade da mistura de gases. 4. As % em peso de Cg , ENB incorporada â SPBM, e cinza do catalisador, & a concentração* êa ppm, de titânio residual, baseiam-se no peso da SPDM. 5í Viscosidade Kooney - é como acima descrito. 6. A cristalinidade (% em peso) ê o peso de EPDM cristalina com base no peso total da EPDM. 2 determinada usando um Calorímetro de Exploração Diferencial, da Dupont. 7, ENB (% em peso) - é o peso de etílèdeno-norborneno i» corporado â EPDM, com base no peso da EPDM. 5. Módulo de tracção l^g/cm (lb/ροχ )J é determinado pelo Método ASTíí 412—D. 9. Módulo de tracção, 100% ÍJCg/c!R2(lb/pol2)] ê determina-do pelo Método ASTM 412-D,
Claims (3)
- 23
- 10, Resistência à traeção Çíg/cm^(lb/pol^)^ é determina— da pelo Método ASTM 412-0»
- 11, Alongamento (¾) ê determinado pelo Método ASW D-633. RSIVI.NDICAgÕSS is - Processo para a produção de borrachas de etileno/propi-leno/etilideno-norborneno (EPBM), caracterlzado pelo facto de se fazer etileno, propileno, etilideno-norborneno & hidrogénio, era fase gasosa, num leito fluidizado, em condiçêes de polimerização, na presença de um sistema catalizador que compreendei a) um catalizador “à base de titânio de fórmula Í3ga Ti{0R)b Xc (2B)d na qual R significa um radical de ua hidrocarboneto alifático ou aromático, tendo 1 a 14 átomos de carbono; ou COR*, em que R* ê um radical de um hidrocarboneto alifático ou aromático com 1 a 14 átomos de carbono, cada grupo 0R ê igual ou diferente; cada X ê, independeutemente, cloro, bromo ou iodo; £0 é um agente dador de electrêes, a ê 0,5 a 56; b ê 0; 1 ou 2; c é 2 a 116; e d é -maior do que 1,5 a + 2, b} pelo menos, um agente modificador tendo a fórmula BX ou AlE^_jj)X na qual cada H é alquilo ou arilo e é igual ou diferente, e X e b tem as significaçães acima indicadas para o componente (a); esn que os componentes a) e b) são impregnados num suporte orgânico; e c) um cocatalizador de hidrocarbllaluraínio, com as seguintes condiçóes i) a pressão parcial do etileno compreendida no intervalo en-tre cerca de 0,7 e cerca de 10,5 Kg/cm (cerca de 10 e cerca deilSO psi); ii) a proporção molar de propíleno para etileno está compreendida no intervalo entre cerca de 1,5:1 e cerca de 5:1; iii) a proporção molar de hidrogénio para etileno está compreendida no intervalo entre cerca de 0,001 : 1 e cerca de 0,1 : 1, e iv) a quantidade de etilideno-norborneno está compreendida en-> tre cerca de 1,5 e cerca de 15¾ em peso, com base no peso do leito fluidisado. 2* — Processo de acordo com a reivindicação 1, cara&terxzado pelo facto de o agente dador de electrões ser uma base de Jlewls líquida orgânica, em que são solúveis os percursores do catalisador â base de titânio. 253¾ — Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de B possuir 1 a 14 átomos de carbono. 4« - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o agente dador de electrões ser tetra-hídrofu-rano. Sâ - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o agente modefieador ser cloreto de dietilalu-raínio ou de tri-n-hexilalumínio, ou uma mistura destes dois compostos « 6* - Processo d® acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a pressão parcial do etileno estar compreendida 2 no intervalo entre cerca de 0,7 e cerca de 5,6 Kg/cm {cerca . de 10 psi e cerca de 80 psi). 7a _ Processo de acordo cora a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a proporção molar de propileno para etileno4*esustar compreendida no intervalo entre cerca de 2,5 : 1 e cerca de 3,5 J 1. 8* - Processo áe acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto :.'de a proporção molar entre hidrogénio e etileno estar compreendida no intervalo entre cerca de 0,002 : £ e cerca de 0,06 : 1* ► 263» _ processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o processo ser continuo·» 10s - Processo de acordo com a reivindicação 1* caraaterizado pelo facto de a temperatura reaccional estar compreendida no intervalo desde cerca de õ^C a cerca de 60aC. lia _ Processo de acordo com a reivindicação 1» caracterizado pelo facto de se eliminar essencialmente a electricidade estãr tica. 12* - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a quantidade de etilideno-norbarneno estar compreendida no interavá&o entre cerca de 10% em peso com base no peso do leito fluidizado.13* — Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de nas citadas borrach⧣de EPBM cerca de 20 atê cerca de 50% em peso das cadeias de terpollmero conterem menos do que 15% em peso, aproximadamente, da totalidade dos agrupa-· mentos baseados em etiltdono-norborneno. 143 _ Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, nas referidas borrachas de EPDM, cerca de 20 até cerca de 30% em peso das cadeias de terpolimero conterem do que cerca de 15% em peso da totalidade dos agrupamentos baseados em etilideno-norborneno. 2715a - Processo de acordo cosi a reivindicação 13, earacteriza-úopeaLo facto de a borracha de EPBM ser submetida à operação de vulcanização. - Processo de acordo co® a reivindicação 13, caracteriza-do pelo facto de as citadas borrachas de EPBU conhereas ura ter-polímero com cerca de 50 até cerca de 80% em peso de agrupamentos de etileno, cerca de 18 a cerca de 50% era peso de agru* pamentos de propilegt© e cerca de 2 a cerca de 10% era peso de etílideno—norborneno. Lisboa, 10 de Setembro de 1990
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