JPH01501633A - エチレンと１，３―ブタジエンの共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 エチレンと１，３−ブタジェンの共重合体相互参照 本出願は、１９８５年６月２１日受理のアメリカ特許出願番号７４７．８１５の １部ｍ続である。

発明の背景 本発明は、オレフィン類の重合および共重合に用いられ、そして特にエチレンの 重合および、例えばプロピレン、１−ブテン、ｌ−ブテン、ｌ−ペンテン、ｌ− ヘキセンおよびｌ−オクテンのような炭素原子数３またはそれ以上の１−オレフ ィン類；ブタジェン、１，７−オクタジエン、および１．４−へキサジエンのよ うなジエン類またはノルポルネルのような環式オレフィンと、エチレンとの共重 合に用いられる新しいすぐれた触媒に関する。本発明は特に、オレフィンの重合 において有機金属の助触媒を使用せずに用い得る新規の、そして改良された不均 一系の遷移金属含有触媒触媒に関する。本発明はさらに一般的に、新規の、担持 された遷移金属含有触媒の存在のもとにおけるエチレンの単独重合または他の１ −オレフィンあるいはジオレフィンとの重合のためのプロセスに関し、その触裏 はシリカのような担持物質の存在のもとで、メタロセンとアルモキサンの反応生 成物で構成される。

従来、エチレンおよび１−オレフィンは遷移金属化合物とアルキルアルミニウム から成る炭化水素不溶触媒系の存在のもとに重合または共重合されてきた。掻く 最近、ビス（シクロペンタジェニルノーチタニウムジアルキル、またはビス（ペ ンタジェニル）−ジルコニウムジアルキル、トリアルキルアルミニウムおよび水 から成る活性な均−触媒系がエチレンの重合に使用できることが見出されている 。このような触媒は一般に「チーグラー型触媒」と呼ばれている。

ドイツ特許出願２，６０８．８１１ｉ３はエチレンの重合にビス（シクロペンタ ジェニル）チタニウムジアルキル、トリアルキルアルミニウム、および水から成 る触媒系の使用を開示している。

ドイツ特許出願２．６０８，９３３は、エチレン重合触媒系を開示しておりその 構成は、一般式（シクロペンタジェニル）ｎｚｒＹ４−ｎで表わされ、式中ｎは １から４までの範囲内の数を表わし、ＹはＲ，ＣＨ２ＡＪＲ２，ＣＨ２ＣＨ２Ａ ＪＲ２およびＣＨ２ＣＨ（ＡＪＲ２）２であってＲはアルキルまたはアルキル金 属であるジルコニウムメタロセンとトリアルキルアルミニウム助触媒および水を 表わす。

ヨーロッパ特許出願番号００３５２４２は、（１）一般式（シクロペンタジェニ ル）　Ｍ　ｅ　Ｙ　４−ｎを持ち、式中ｎは１から４までの整数、Ｍｅは遷移金 属特にジルコニウムであって、Ｙは水素、ＣＩ−ｃｓのアルキルまたはアルキル 金属基またはラジカルであって次の一般式ＣＨ２ＡＪＲ２、ＣＨ２ＣＨ２ＡＪＲ ２およびＣＩＨ２ＣＨ（ＡＪＲ２）２を持ち式中ＲはＣ１−ｃ、アルキルまたは アルキルまたはアルキル金属基であるシクロペンタジニニル化合物および（２） アルキモキサンから成るハロゲンを含まないチーグラー触媒系の存在のもとにエ チレンおよびアタクチックプロピレンのポリマーを製造するプロセスを開示して いる。

メタロセンとアルモキサンから成る均−触媒系のその他の開示には次のものがあ る。カミンスキ−（Ｋａｍｌｎｓｋｙ）ほかのヨーロッパ特許出願００６９９５ １　、シン（Ｓｆｎｎ）ほかの、１９８３年９月１３日発行のアメリカ特許４， ４０４．３４４およびアメリカ出願では１９８５年２月１日受理の６９７．３０ ８　。

１９８３年５月２７日受理の５０１．５１＋１１　、１９移５年４月２９日受理 の７２８．１１１　、および１９８３年６月６日受理の５０１，７４０であるが これらはともにエクンンリサーチアンドエンジニアリングカンパニー（Ｅｘｘｏ ｎ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ）に３ 渡されている。

メタロセンアルモキサン均一触媒系の利点はエチレンの重合に際し非常に高い活 性が得られることである。他の大きな利点は従来の不均一チーグラー触媒の存在 時に製造されるオレフィンポリマーと異なり、末端の不飽和がこれら均一系触媒 の存在時に製造されたポリマーに存在することである。

しかごの触媒にも欠点がある、すなわちメタロセンに対するアルモキサンの比が 大であり、例えばｌに対する１０００のオーダーである。このような大量のアル モキサンは好ましくないアルミニウムを除去するために得られたポリマー生成物 の大規模な処理を必要とする。均−触媒系の別の欠点は重合反応器にそれぞれの 触媒成分を導入するのに多くの供給袋ばを必要とする二とである。しかしこれは 在来の不均一チーグラー触媒の場合にも関連することである。

遭移金属に対するアルミニウムの比かまずまずの範囲内であることを特徴とし、 オレフィン類の重合用に工業的に使用できるメタロセン系の触媒を提供し、そし て、さらに助触媒の存在を必要とせず、それ故重合反応器内に触媒を導入するた めの供給装置の数が少なくなる重合触媒を提供することが非常に望まれている。

新しい／改良された性質を付与された新規のエチレンポリマー構造物を各種の共 重合モノマーから造ることに対するニーズがある。

在来技術のポリマーはその物理的な性質に影響する１つまたはそれ以上の弱点を 持つ。弱点には広い分子量分布、共重合モノマーの広い組成分布、および共重合 体のポリエチレン連鎖に沿った共重合上ツマ−の分布または分散が効率的でない ことなどが含まれる。

ポリマーの広い分子量分布はポリマーの溶融流動特性量の分子を高濃度に含有し そのため配向され易くなっているものが多い。その結果として、このような樹脂 は加工処理の横断方向対機械方向における著しく異方性の物理的性質を持ち、そ してこのような性質は多くのＥｋ柊使用目的には有害である。

広い分子量分布の樹脂はまた屡々かなりの部分がまったく低分子量の物質である ことが多い。これらの分子は必ずと言ってよい程共重合七ツマ−を高濃度に含有 し、そしてそれ敢無定形または結晶度の低いものになり易い。

その結果、これらの物質は加工部品の表面に滲出し、粘着性を生じ、これは特定 の用途に対して設計されたポリマー中において望ましいものでなく、そしてまた は他の添加剤の妨げとなる。この１例はインフレーシヨンまたはキャストフィル ムにおけるスリップ剤と関連する表面の活性である。

在来技術の殆んどの共重合体は、共重合モノマーの組成分布が非常に広いという 傾向を持つ。すなわちポリマー分子間の共重合モノマーの分布が均一でなく、あ る分子は共重合モノマーの濃度が比較的高く、他の分子は共重合モノマーの濃度 が比較的低い。在来技術によるポリマーのこの構造的性質は、共重合モノマー含 有率の低い部分は高い融点を持ちその逆も成り立つことを可能にし全体のポリマ ー組成に対しては広い溶融範囲を与えることになる。勿論、高融点成分は、柔軟 さが必要である多くの用途には不利であって、また望ましくない剛性をもたらす 。反面、共重合モノマー含有率の高い融点の低い物質の存在は屡々抽出物が多い ことの原因となる。

在来技術による物質は一般的にポリエチレン連鎖に沿って１べた場合共重合モノ マーの酸物の利用効率が比較的悪い二とが特徴である。連鎖に沿った共重合モノ マーの分布は共重合モノマーの使用効率、およびそれによりもたらされるポリマ ーの性質特にポリマーの結晶化度に関する性質を決定するので非常に重要である 。このような在来技術によるポリマーは、ポリエチレンの連鎖に沿って共重合モ ノマー成分のかたまり度合が大である傾向がある。すなわち共重合モノマーが連 鎖に沿って隣接しており、すなわち隔離されていない。数個の共重合モノマーユ ニットが隣接しているとポリエチレン連鎖への割り込みはただ１つしか生じない から結果的に共重合モノマーの使用効率が悪くなる。これは所望の結晶化度を得 るのに必要な共重合体の全量を考える上で極めて重要な意味合いを持つ。また共 重合モノマーの不必要な部・分を含有することは欠点となることが屡々ある。特 に入手困難な、高価なジエンの共重合モノマーを取り扱う時に欠点となる。共重 合モノマーのより多い部分を利用する必要がある時にも、分子量分布の端の低分 子量であって共重合モノマー含有率の高い部分に共重合モノマーが押し込まれる 傾向がある。したがって、無定形から高度に結晶性のポリマーまでの全範囲にわ たり、エチレン共重合体、ターポリマー、インターポリマー（Ｉｎｔｅｒｐｏｌ ）＋ｃｅｒ）を改良する必要がある。

かなりの百分率のジエンをエチレン共重合体に組み込むことが望ましいと考えら れても、せまい分子量分布およびまたはせまい共重合モノマー分布を持つそのよ うなポリマーを造る触媒系はかなりの量でジニンを組み込むのには効率が悪い。

発明の概要 本発明は新しいエチレン共重合体、特にエチレン７１．３−ブタジェン共重合体 特に、ポリエチレンの主鎖中にある濃度のシクロペンタン構造が割り込んだもの を目的とする。本発明はエチレン連鎖中にシクロペンタン環を持ちそれが環の１ ．および２の位はで結合されている新しいエチレン共重合体である。

本発明によれば、オレフィン重合用に新しいメタロセン／アルモキサン触媒が提 供される、そしてその触媒は低、中、高密度ポリエチレンおよびエチレンと炭素 原子数３ないし１８のα−オレフィンおよびまたは炭素原子数１８までまたはそ れ以上のジオレフィンとの共重合体を製造するために効果的に用いられる。

本発明の具体例に基き提供される新触媒は担持物質の存在における１種類以上の メタロセンとアルモキサンの反応生成物から成り、それ故に担持されたメタロセ ン−アルモキサン反応生成物が単独の触媒成分として提供される。

支持された反応生成物は、均−系において必要とされるようなアルモキサンの好 ましくない過剰量が存在しなくても、工業的にまずまずの速度でオレフィン類を 重合する。

本発明のまた別の具体例においては、エチレンおよび他のオレフィンの重合、特 にエチレンの単独ポリマーおよびエチレンと高炭素のα−オレフィンおよびまた はジオレフィン、およびまたはノルボルネンのような環式オレフィンとの共重合 を新触媒の存在のもとに行なうためのプロセスが提供される。

担持体上の反応生成物の製造において用いられるメタロセンは有機金属の配位化 合物であって、周期表（５６スエデイシジンオブハンドブツクオブケミストリー アンドフイジイツクス、ＣＲＣプレス［１９７５］）　（５６ｔｈＥｄｉｔ１ｏ ｎ　ｏｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｒ　Ｃｈｅｌｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉ ｃｓ、　ＣＲＣＰｒｅｓｓ　［１９７５］）の４ｂ族、５ｂ族または６ｂ族金属 のシクロペンタジェニル誘導体でありそして遷移金属のモノ、ジトリシクロペン タジェニルおよびそれらの誘導体が含まれる。チタン、ジルコニウム、ハフニウ ムおよびバナジウムのような４ｂ族、５ｂ族金属のメタロセンが特に望ましい。

メタロセンとの反応生成物を造るのに用いられるアルモキサンはそれ自身トリア ルキルアルミニウムと水との反応生成物である。

アルモキサンは業界においてよく知られている、そして次の式で表わされるオリ ゴマーの線状およびまたは環状のフルキルアルモキサンから成る。

（Ｉ）オリゴマーの線状アルモキサンに対しくＩＩ）オリゴマーの環状アルモキ サンに対しであって式中ｎは工ないし４０、好ましくはｌＯないし２０、ｍは３ ないし４０、好ましくは３ないし２０、およびＲはｃ、−Ｃ，のアルキル基であ り好ましくはメチルである。

一般的に、例えばトリメチルアルミニウムと水からのアルモキサンの製造におい ては直鎖式および環式化合物の混合物が得られる。

アルモキサンは各種の方法によって製造できる。ベンゼンまたは脂肪族炭化水素 のような適切な有機溶剤中で例えばトリメチルアルミニウムのようなトリアルキ ルアルミニウムの溶液と水を接触させることによって製造するのが好ましい。例 えばアルキルアルミニウムを湿り溶剤の形で水と処理する。好ましい方法におい てはトリメチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウムを水和硫酸第一鉄の ような水和塩と接触させるのが望ましい。

この方法はトリメチルアルミニウムの例えばトルエン中の稀薄溶液を第一硫酸鉄 ７水塩と共に処理することで構成される。

図面の簡単な説明 １図はクラスターインデックス（ｃｌｕｓｔｅｒ　１ｎｄｅｘ　）の図と言葉に よる説明である。

２図は、数種の市販樹脂および本発明の樹脂に関する共重合モノマーのモルパー セントに対するクラスターインデックスのプロットである： ３図は、本発明の樹脂の分子量分布を重量パーセントの共重合モノマー含有率に 対してプロットして市販樹脂３のそれに重ね合わせたものである８ ４図は、本発明の樹海および数種の市販樹脂に対し、Ｎ量パーセントで表わされ た共重合モノマーの組成分布対溶出温度のプロットである。

５図は、共重合モノマーのモルパーセント（枝／１．０００炭素原子）における 組成に対する溶出温度の関係を立証するプロットである：そして ６図は、本発明の共重合体および幾つかの市販ポリマーに対する融点ＤＳＣのプ ロットであって、本発明の樹脂の融点の比較的せまいことを示す。

好ましい具体例の説明 本発明の好ましい具体例はエチレンと１．３−ブタジェンを含むＩＮ類以上の他 の重合可能な共重合モノマーとの重合による重合体であって、当該共重合体はそ の構造の中に少なくとも約３モルパーセントの当該のＩＦｉ類以上の重合可能な 共重合体モノマーを組み込みかつ約９またはそれ以下のクラスターインデックス を持つ。

本発明の好ましい具体例はエチレンとブタジェンの共重合体組成物であって、当 該共重合体は約３またはそれ以下の分子量分布（Ｍｙ／Ｍｎ）を持つ。

本発明の好ましい具体例は、メタロセン／アルモキサンの触媒系の存在のもとに 、重合を行なうこと、および架橋されていないエチレン／ブタジェン共重合体組 成物を造ることを特徴とするエチレンとブタジェンの共重合体製造方法である。

本発明の好ましい具体例は、エチレンとブタジェンを含め１種類以上の他の重合 可能な共重合モノマーとの重合による共重合体であって、当該共重合体は共重合 体分子の約５５重量パーセント以上が、当該共重合体中のモルパーセントで表わ した共重合体モノマー含有率の中央値の５０％以内の共重合体モノマー含有率を 持つことを特徴とする組成分布を持つ。

本発明の好ましい具体例はエチレン共重合体であって、のポリエチレン連鎖中に トランスの１．２−シクロペンクンを含有する。

本発明の好ましい具体例はエチレンの共重合体であってそのポリエチレン連鎖中 に唯一のシクロペンタンユニットとしてトランスの１．２−シクロペンタンを含 有スる。

共重合体の用語はエチレン、ｌ、３−ブタジェン：および選択に応じて他の重合 可能共重合体モノマーからなる共重合体、ターポリマーおよびより高重合のイン ターポリマーを含むものとする。この共重合体はエチレンの主鎖中に隣接の炭素 （１，２−）において結合された複数のシクロペンクン環を持つ。

本発明の共重合体はシクロペンタン環の形で組み込まれたブタジェンを約１０パ ーセント以上含有するのが好ましく、５０パ一セント以上含有するのがもつと好 ましい。

本発明の共重合体はまた線状の１．４（シスおよびトランス）型ならびに公知の １．２型（主鎖上のビニル分岐）ブタジェンの組み込まれたものを含有する。

好ましい具体例において、共重合体内ではシクロペンタンが支配的（５０ないし １００％）に組み込まれており、残り（０ないし５０％）は１．４または１．２ が組み込まれる。本発明のポリマーにおいては、ブタジェンの１．４組み込みの 方が通常１．２組み込みより大である。

エチレンを共重合する時（ターポリマーまたはもつと高重合度のポリマーを造る ）ブタジェンの使用はａ−オレフィンを用いる類似のプロセスに比較してより高 い分子量のポリマーをもたらす傾向がある。

本発明によれば、ブタジェンは共重合体（またはより高重合度のポリマー）中に 組み込まれて主鎖の中にシクロペンクン環の隣接する炭素原子を造る（不飽和な し）。

み込まれ、１つの不飽和を持つ直鎖の基幹を形成する。

ブタジェンの１部はまたシス１．４の型で共重合体に組み込まれ、これもまた１ つの不飽和（Ｃ−Ｃ２重結合）を持っ直鎖の基幹を形成するが２型詰合炭素と結 合する水素の両方は２型詰合の同じ側にある。最後に、通常非常に微少で無視し 得る程度であるがブタジェンの１部は１．２の型で組み込まれ、飽和された炭素 連鎖上の不飽和分岐として垂れ下がったビニル基を残す。したがって、共重合体 は主鎖または側鎖に十分な程度の残留不飽和を持つ状態で形成され、最終的には 架橋または化学修飾のような特定の目的に用いられる。

本発明のエチレン共重合体はすぐれた性質を持つ、それはポリマーの結晶化度を 制御するのに共重合モノマーのジエンをより効率的に使用できることに特に由来 する。

すなわち、ジエン共重合モノマーの効率の良い使用がポリエチレンの連鎖に沿っ た共重合モノマー分子の単離状態を改善することによって可能となる、そしてこ のことはこれまでこのようなエチレン共重合体には不可能であった。したがって 本発明のポリマーはこれまでこのようなポリマーを使っていた用途に対して特に 好都合に用いられるだけでなく、既に市販されている物質より相当改善されてい ることを証拠づけるすぐれた物理的性質を全般的に持つ。本発明による性質の改 善は、本発明のポリマー分子の配列に沿ってジエン共重合モノマーおよび他の共 重合モノマーの分散が隔離されていることに起因する。゛ 本発明に基く別の好ましい具体例の共重合体（＝、共重合体分子の５５重量パー セントより多い部分がモル）（−セントにおける共重合体モノマー含有率の中央 値のＳＯｔ＜　−セント以内であることを特徴とする分布を持ち、当該共重合体 が周期表のＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ族金属のメタロセンとアルモキサンまたは それらの反応生成物から成る触媒系の存在のもとにおける重合によって形成され る。

本発明の共重合体生成物は回分方式または連続式に製造される塊状ポリマー組成 物であって本書に記述する性質と特性を持つ。現在までこのような組成物は発見 されていない。すなわち、完全／未改質の重合生成物力（すぐれた性質を持つ。

本発明の共重合体組成物はエチレンとＩＮ類以上の共重合モノマーの重合から製 造される。ＩＦｉｆｉ以上の共重合モノマーは常にいくらか（またＣ−全部）の １．３−ブタジェンを含む。

本発明のポリマー中に組み込まれる１、３−ブタジェン共重合％）７−はポリマ ー中のエチレン量に比し、少量であっても多量であってもよい。本発明の１つの 具体例において、本発明のポリマーは、ポリマー生成物組成中：こ共重合上ツマ −の広い分散を造るためＣ；、エチレンと共重合モノマーのモル数基準にして少 なくとも約３モルノく一セントを最低とする全共重合モノマーを含有する。これ は一般的に密度を０．９３０　ｇ／ｃｃ以下、好ましくＩよ０．９２１！／ｅｅ 以下の数値に制限するが選ばれた共重合体および組み込みの方法によって異なる 。したがって、２成分だけのポリマー組成物がエチレンとジエンから形成される 場合約３モルパーセント以上のジエンユニットと約９７モルパーセントより少な いエチレンユニットが存在する。この具体例に対して共重合モノマー［ジエンと 他のもの］の全組み込みが約３モルパーセントであるかぎり、本発明のクーポリ マーおよびより高重合のインターポリマーに対し、約０．０１モルパーセントま たはそれ以上、好ましくは０．１モルパーセントまたはそれ以上、さらに好まし くは１モルパーセントまたはそれ以上のジエンが組み込まれる必要がある。

本発明のポリマー組成物の１つの具体例における約３モルパーセント以上の共重 合モノマーユニットの組°み込みにもかかわらず、ポリマーは低いクラスターイ ンデックスを持ち、かつ好ましくは本書に記載する他の特性を持つ。本発明によ るポリマー中で共重合モノマー含有量の合計がポリマーの支配的部分であつても よい。好ましくは、固体ポリマーの場合は特に、エチレンユニットがモル基準で 支配的な成分である。

本発明の１つの好ましい具体例において、本発明のポリマーは、ポリマー分子間 のジエンと他の共重合モノマーの含有率がより均一であることから生じるすぐれ た性質を持つ。

共重合体、ターポリマー、および他のインターポリマーはポリエチレン連鎖内に 結合しているジエン共重合モノマーおよび他の重合可能な共重合モノマーの両方 に関して、共重合上ツマー分子のクラスターがポリエチレン違鎖に沿って極めて 微小であることを示す。その結果、本発明の共重合体を製造する時、結晶化度の 制御、共重合モノマー含有率の高い／低分子口のエンド（ｅｎｄｓ）の生成防止 を行なうのに共重合モノマーの消費は極めて効率的であってコストを低減し、か つ性質を改善できる。

本発明の好ましい具体例において、本発明の共重合体は共重合モノマーの組成分 布が極めてせまい。すなわち、共重合体はその分子間にはるかに均一な共重合モ ノマーの分布を持つそのため広い組成分布樹脂の場合に生じる問題を大巾に回避 できる。

本発明の別の好ましい表現では、本発明の共重合体はポリマー分子の大きさが従 来の技術では達成できなかった程より均一であることに起因するすぐれた性質を 持つ。

さらに好ましい具体例に見られるこの態様はポリマー物質の低い分子量分布また は重量平均分子量の数平均分子量に対する低い比として一般に示される。

本発明のこの好ましい具体例においても本発明の共重合体は比較的せまい分子量 分布を示す。すなわち、これらの重量平均分子量に対する数平均分子量に対する 比は比較的小である。換言すれば、非常に高い分子量の分子および非常に低い分 子量の分子の濃度が従来技術によるポリマーの場合より減少する。高い分子量の 分子が無いことは加工処理における配向の傾向を減じ、そして機械／横断方向の 物理的性質の等方性を増す。本発明の共重合体において低い分子量の分子（低い 尾）の無いことは本発明の共重合体のある用途において、粘着性表面を形成する 傾向、およびそうでなければ表面活性剤を妨げる傾向を減少させる。

従来技術によるポリマーは本発明のポリマーの構造そしてそれに伴う性質を持た ない。すなわち従来のポリマーにはエチレン共重合体（ターポリマーおよび高級 のインターポリマーを含む）に対する低いクラスターインデックスを欠いている 。しかし本発明に基くとこの低いクラスターインデックスが約３モルパーセント 、好ましくは５モルパーセント、もうと好ましくは１０モルパーセントの共重合 モノマーユニットにおいて得られている。このような構造のないことは溶融点温 度などのような特性値の測定に反映されるのが一般的であって、本発明の共重合 体の場合それが容易である。従来技術のポリマーはまた一般的にせまい分子量分 布およびせまい共重合モノマーの分布も欠いている。

本発明のポリマーは、エチレンの単一ポリマーおよびエチレンと高炭素のα−オ レフィンの共重合体用として知られている広範囲の製品に加工できる。

本発明のポリマーは、はとんど無定形物質から高度に結晶性の物質までの広い範 囲内に密度が変化する。これらは液体（ある種のゴムおよび潤滑油およびワック ス用など）または固体である。

本発明の共重合体の分子量は広い範囲に変化する。好ましくは、ポリマーが約５ ００またはそれ以上の数平均分子量を持つ、そしてｘｏｏｏ′−たはそれ以上が 好ましく、さらに好ましいのは約１０．０００またはそれ以上である。一般に、 エラストマーの用途に用いられる物質は密度範囲が約０．８６から０．８７　ｇ ／ｃｃまでの共重合体かターポリマーである（プロピレンモノマーを用いること が多い）。一般にこれらのポリマーは共重合モノマーを３０童量パーセントまた はそれ以上と残りのエチレンを含有する。本発明の不飽和ポリマーのエラストマ ーは４８重量パーセント程度の共重合モノマーを含有することが多い。

本発明のポリマーにはまた密度範囲が約０．８７から０．９００　ｇ／ｃｃまで であって、約２０ないし３０童量パーセントの共重合モノマーを含有するプラス トマーが含まれる。

また本発明のポリマーとして、密度範囲が０．９００から０．９１５　ｇ／ｃｃ であり、約ｌＯないし２０童量パーセントの共重合モノマーを含有する非常に低 密度ポリエチレン物質も本発明のポリマーとして利用できる。

本発明のポリマーは約０．９１５　ｇ／ｃｃから約ｏ、９４０　ｇ／ｃｃまでの 密度範囲内にあり、約５ないし１０重量パーセントの共重合モノマーを含有する 線状低密度ポリエチレン系ポ０．９４０　ｇ／ｃｃ以上の密度を持ち、約３モル パーセントまでの共重合モノマーを含有する高密度ポリエチレンの形に造ること もできる。本発明の未飽和ポリマーはまた０、８６ｇ／ｃｃの密度以下の、粘着 付与剤樹脂などの無定形物質となる。

本発明のポリマーは、分子量分布がせまく、組成分布がせまくかつその連鎖の構 成は単離された共重合モノマーユニットを持つから特にすぐれた性質を持つ。

序列（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）分布すなわち例えば線状低密度ポリエチレン中のポリ マー連鎖に沿った共重合モノマーユニットの分布は、それが所要のポリマー密度 を達成するのに必要な共重合モノマーの量に影響するので、ポリマーのコストに 影響を与える要因である。共重合モノマーが効果的に組み込まれているならば、 すなわち線状低密度ポリエチレン内において共重合モノマーの集落化（ｃｌｕｓ ｔｅ−ｒｌｎｇ）が微小であれば密度を下げるのに８要な共重合モノマーはより 少なくなる。

したがって共重合体連鎖中の共重合モノマーのつながりの数および各つながりの 長さがポリエチレン分子の構造において重要であり、ポリマーの物理的な性質に 影響を及はす。本発明のポリマーを従来技術による未飽和ポリマーと比較して次 のことが立証されている。すなわちポリマー連鎖内において、１つの共重合モノ マーのユニットの数が一つより多くの共重合モノマー分子を含有するユニットの 数に対して比較的大である。

これから本発明のエチレンポリマーを「クラスターインデックス」（“ｃｌｕｓ ｔｅｒ　１ｎｄｅｘ−）によって説明する。このインデックスは本発明のポリマ ーがポリエチレンの連鎖に沿って分散された単一の共重合モノマーのユニットを 持つ度合いを反映する、そして好ましくは２つ以上から成るユニットの群よりも 単一なユニットの隔離が重要視される。最低濃度の共重合モノマーが与えられた 時、本発明の未飽和エチレンポリマーではポリエチレン連鎖に沿う共重合モノマ ー分子がより多く隔離されており、かつポリエチレン連鎖内の共重合モノマーの 分子のクラスター化がより少ない二とによって共重合上ツマ−が効率良く利用さ れるということが特に注目される。すなわち、本発明の未飽和ポリマーはランダ ムな共重合モノマーの分布から隣接する共重合モノマーの配列がより少ない方向 にずれる傾向がある。したがって、クラスターインデックスは、ポリマー連鎖内 の共重合モノマーのランダム分布からのずれを定量的に評伍することを可能にす る。

ここに述べるクラスターインデックスの説明において、２つの基準点がある。基 準点０は、クラスター化した隣接した共重合モノマーユニットを持ちない隔離さ れた共重合モノマーの挿入部のみを持つポリマーを表わし、勿論これは純粋な単 独ポリマーにも当てはまる。第２の基準点は数字の１０であって、正確にランダ ム°〔ベルヌイの（Ｂｅｒｎｏｕｌｌｉａｎ）］な共重合モノマーの分布を持ち 予測可能量の隣接した共重合モノマーユニットを含有するエチレン共重合体を表 わす。１０より大きいクラスターインデックス値を持つポリマーはランダム分布 によって予測できるものより比例的に多くの隣接した共重合モノマーの配列を含 有する。クラスターインデックス値が０ないしｌＯのポリマーはランダム分布の ポリマーより少ない隣接した配列を持つことが明らかである（共重合モノマーは 最小限という条件が与えられる時）。これらの値は一般的に、使用触媒、および 重合の条件を含めたポリマー製造方法と関係がある。

クライスターインデックスの比較は、類似の共重合モノマーモル含有率または密 度を持つポリマーに対して行なうのが最も良い。与えられたポリマー内のポリエ チレン連鎖に沿った共重合モノマーのクラスター化の測定は炭素１３核磁気共鳴 分光法（Ｃ）、を用いた研究によＮＭＩ？ って行なわれる。この装置を評伍のために用いると、クラスターインデックスは 次のように与えられる。

’）　ラ：）、ターインテックス−１０［（Ｘ）−（ＥＸＥ）］／［２（Ｘ）　 ２−（Ｘ）３］ ここで（Ｘ）は共重合体中の全共重合モノマー分子のモルパーセントであり、そ してＥＸＥはエチレン共重合モノマー−エチレンを含有する３モノマーユニツト の三つ組セグメントのモル分率である。これらの濃度はＣＮＭＲを用いて容易に 測定できる。

次の説明により、そして１図を参照して、クラスターインデックスの根拠を以下 のようにさらに説明し例証する。

さて１図を参照して、重合中に推測されるランダムなりラスター化として基準点 １０を用い、ポリマー中でクラスター化がないこと（１つより多くの共重合上ツ マー分子が接続したユニットが存在しない）として基準点０を用いると、クラス ターインデックスは次のように誘導される。すなわち クラスターインデックス− ここでｒＸＪはエチレン共重合体中の共重合モノマーのモルパーセントでありＥ ＸＥは対応する三つ組配置であって２つのエチレン分子に接続する単一共重合モ ノマー分（ＥＸＥ）ランダムの項は基準点として役立つ、そしてその値は適切な 統計学的モデルから計算できる。今の場合ベルヌイのモデル（Ｂｅｒｎｏｕｌｌ ｉａｎ　ｍｏｄｅｌ）を選んだ。ベルヌイのモデルに対し、 そこで、（ＥＸＥ）　ラッグ、のこの値を上記のクラスターインデックスの式に 代入すると、次の式が得られる。

クラスターインデックス−１０［（Ｘ）−（ＥＸＥ）測定コ／［２（Ｘ）２−（ Ｘ）　］ したがって、１図から共重合モノマーの集落形成がランダム分布より多いポリマ ーは基準点ｌＯの左側に見られ、共重合モノマーの集落形成がランダム分布より 少ないポリマーは０とＩＯの間に見られるということは容易に判明する。

２図において、１図に説明のクラスターインデックスに基き、そして垂直軸を使 ってポリマーサンプル中の共重合モノマーのモルパーセントを表示してポリマー をプロットした。２図から自明のとうり、本発明のポリマーのクラスターインデ ックス（与えられた密度の共重合モノマー含有率に対する）は、！！準点点１０ ランダム集落化）の近くまたは左のプロットに見られる市販ポリマーのような従 来技術によるポリマーより、減少している。クラスターインデックスに対する情 報を得るためにＣ’ＮＭＲを用いる方法は熟練した技術者には知られている。

ダウレックス（Ｄｏｖｌｅｘ）２０８１１オクテンＬＬＤＰＥ共重合体（樹脂９ ）、ダウレックス２５１７オクテンＬＬＤＰＥ共玉合体（樹脂［０）およびユニ オンカーバイド７０９９ヘキサンＬＬＤＰＥ共重合体（樹脂１１）などのクラス ターインデックスもまた比較のために２図に示す。

本発明のポリマーは従来技術によるポリマーに対し、そのクラスターインデック スがすぐれていることは３モルパーセントの共重合モノマー含有率において検出 できる、そして５モルパーセントにおいて容易に見分けられ、そして約１０モル パーセントまたはそれ以上において顕著である。

上記のクラスターインデックスは１次ものすなわち単離された（ＥＸＥ）共重合 上ツマーユニットを差引いた共重合モノマーユニット総数に基くと考えられる。

ダイマーでグメント（ＥＸＸ）または（ＸＸＥ）の発生を測定することを基本的 に根拠とするより高次元のクラスターインデックスも計算され測定できる。この 測定はより低い共重合上ツマ−のモルパーセント（約３）においていくらか精度 がより良好である。型打にしてＥＸＸインデックスは次のとうり計算される。

ＥＸＸインデックス− （ＥＸＸ）　、、ｃ、、、　イー２［Ｅ］［Ｘ２］　−？’アリ（ＥＸＸ）　測 定Ｍ　ハ（ＥＸＸ）ト（ＸＸＥ）　：Ｊ−二−／　）　ノ両方１：基＊、Ｃ１３ ＸＭＲｌ：　ヨッて容易に計測されるから、ＥＸＸインデックスは容易にめられ る。このようなインデックスに対し、まったくランダムなポリマーは１０として 計測され、まったくダイマーのないポリマーは０（接＝ＸＸがない）であり、単 離ユニット（ＥＸＥ）の少なくなるにつれてポリマーは２０に近づく。

ＥＸＸインデックスは、ポリマー構造の別の尺度であって、ダイマーとより高次 の接続（ＥＸＸおよびＸＸＥ）の測定値に直接立脚する；これはポリマーを識別 するため独立に用いられるかクラスターインデックス（ＥＸＥ）と共に用いられ る。

本書の表に記載する市販樹脂３．５および６に対するＥＸＸインデックスは７． ３，１２．４および１５．０テある。

本発明のエチレンポリマーは従来技術のポリマーに比較して比較的せまい分子量 分布を持つことが立証されるのが好ましい。分子量および分子量分布はウォータ ース（Ｗａｔｅｒｓ）　１５０Ｃゲル滲透クロマトグラフの計測器（ＧｅｌＰｅ ｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｓａｔｏｇｒａｐｂｌｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ）を用いて決定される。これらの計測器には１４５℃で、毎分１ミリリツトルの 溶剤流量で運転される屈折計が装備されている。

使用溶剤は超高級純度の１．２．４−トリクロロベンゼンであってバーディック アンドジャクソン社（Ｂｕｒｄｌｃｋ　ａｎｄ　Ｊａ−ｃｋｓｏｎ　Ｃｏ■ｐａ ｎｙ）製であった。使用前に、０．５　ミクロンのフィルターで溶剤を濾過し、 そして１２０ｐｐｍのＢＩＴで安定化させた。ウォータースのスチレンゲルカラ ム３期を用いた、そしてその公稍の気孔は５００　、１０．０００およびｔ、ｏ ｏｏ、ｏｏｏオングストロームであった。各ポリマーサンプルをトリクロロベン ゼン溶剤中に１４５℃にて約０．１　ｆｆｌ量パーセントの濃度水準になるまで 溶解させた、そしてその後０．５　ミクロン孔の金属フィルターで２！！過した 。この溶液の約３００マイクロリツトルをゲル滲透クロマトグラフに注入した。

分析時間は一般的に４５分であった。

分子量決定のための計器校正を、トーヨーソーダマヌファクチニアリングカンパ ニー　（Ｔｏｙｏ　５ｏｄａ　ＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ）か ら市販されているせまい分子量分布のポリスチレン標準品を用いて、行なった。

分子量が５２６から５．２Ｘ１０６までの範囲でＩＢの標準品を用いた。これら の標準品の分子量分布は、重責平均分子量の数平均分子量に対する比によ１て測 定した値が１．０−１．１５である、と記載されていた。これらのポリスチレン 分子量データをマーク、ハウウィンク（Ｍａｒｋ−１（ｏｕｖｌｎｋ）の式およ び次の定数を用いてポリエチレンベースに変換した。

ポリエチレンに対し　Ｋ−５，１７Ｘ　１０−’、　ａ−０，７０ポリスチレン に対し　Ｘ−２，７８Ｘ　１０−’、　ａ−０，７０各サンプルの試験を２回行 なって、計算結果を平均して、分子量の情報として報告した。下の例１の樹脂の 分子量分布を比較のため、エクソン（Ｅｘｘｏｎ）ＬＬ３００１線状低密度ポリ エチレン樹脂の同じモルパーセント共重合モノマーのものの分子量分布の上にプ ロットした。そしてその尺度は分子量の範囲内のポリマーの重量パーセント対分 子量のｌｏｇである。３図から明らかなとうり、本発明のポリマーは市販の線状 低密度ポリエチレンより極めてせまい分子量分布を持つ。

本発明のポリマーはまた在来技術によるポリマーと比較して、ポリマー内の分子 間の共重合モノマーの分布がせまいのは好ましいことである。比較すると、４図 は例１の未飽和ポリマーの分布が、在来技術の比較的広い共重合モノマー分布の ポリマーに比して、せまいことを反映している。４図において、共重合体（ある 与えられた共重合モノマー含有率を持つ）の重量パーセントを、共重合モノマー の含有率を直接反映する溶出温度に対してプロットした。４図の点検と次の説明 によって本発明によるポリマーのこの好ましい具体例がより−ＦＸｒｆＡ解でき る。

結晶性の共重合体はテトラクロロエチレン溶剤中で０から１２０℃までの温度範 囲にわたって、共重合モノマー含冑率によって分別される。溶液中の分別物の組 成が決定され、そして得られたデータに基き、組成対溶解と度の校正曲線はすで に作成されている。この校正曲線を用いると、溶解性分布曲線の温度目盛りを組 成目盛りに変換できる、そしてその結果４図におけるように組成分布曲線が得ら れる。

結晶性共重合体の溶解性分布曲線を自動的に決定するために装置が組み立てられ ていた。、測定装置内において、ｆＩ４製のカラムに微小なガラス玉を充填し、 油浴に入れてその温度を約０℃から１５０℃までの範囲の温度にわたり制御でき るようにする。測定装置を自動制御器のもとに約３気圧の圧力で運転すればテト ラクロロエタン溶剤の沸とうを防ぐことができる。ｔＬＱ測定済みのサンプル、 通常的１．６グラムをサンプル調整室内に入れ密封し、そして排出とアルゴンの 充填をくり返す。その後容積測定温みの溶剤をサンプル調整室にポンプ送入し、 そこで撹拌をかけ加熱して約１パーセントの溶液を造る。この溶液の一定容積、 通常的１００ｃｃ　、を約１２０℃以上を常とする高温に制御されている充填カ ラムにポンプ挿入する。

ポリマー溶液サンプルはその後カラム内において１時間５℃の制御された速度で ０℃まで冷却されて結晶化する。このカラムをなお１時間以上θ℃に保持する。

その後ｊＪＩＪ定のための溶出段階が、毎分６ｃｃの割合で純粋な溶剤をカラム に通すことによって開始される。カラムからの溶出液は再熱器を通り、そこで１ ２０℃に加熱されて溶出流れの吸光度を測定するために用いられるＩＲ検出器を 通る。ポリマーの炭素、水素から成る伸縮バンドの約２９６０センチメートル− １における赤外吸収は溶出物中のポリマーの比較濃度の連続的な尺度として役立 つ。赤外検出器を通過後、溶出液の温度を約１１０℃まで下げ圧力を１気圧まで 下げる、それからこの流れを自動フラクションコレクターに通す。溶出の段階に おいて、純粋な溶媒を０℃で１時間カラムにポンプ軸道する。これは、結晶化の 段階において結晶化しなかったポリマーをカラムから押し流し、その結果析出し なかったポリマーの相対的な百分率を赤外追跡からめるのに役立つ。その後毎時 ｌＯ℃で１００℃まで、毎時２０℃で１００℃から１２０℃まで温度を制御して 上げる。

各種のポリマーから得られたフラクションの組成は赤外分光法によって測定され た。ＩＲ組成は１３７１１ｃｍ−１におけるメチルバンドの強度、サンプルの厚 さ、およびＣ１３ＮＭＩ？によって独立にその組成が決定済みのサンプルに基く 校正曲線などからめられる。赤外データから組成をめる時、メチルのポリマー端 末基に対する補正は行なわなかった。

５図はサンプルの各フラクションについてのモルパーセント共重合モノマー（１ ０００の炭素原子あたり分岐数）で表わした共重合モノマー含有率対溶出温度の プロットである。曲線ｒＡＪは点の間に画かれたものである。したがって、曲線 Ａは０℃り高温における溶出温度とポリマーの組成間の相関として用いられる。

この校正曲線はサイズ排除（ｅｘｅｌｕｓｉｏｎ）クロマトグラフ法によって決 定されたＭ　≧１０．０００の数平均分子量を持つフラクションに対し最も正確 である。

４図から明らかなように、ポリマーのサンプルは約０℃の溶出温度においてピー クを持つ傾向がある。この小さいピークは実験の最低温度（約Ｏ℃）において結 晶化できなかった全ポリマーの７ラクシランを表わす。

要するに、上述の装置と手順によって溶出温度に対するポリマーの相対重量パー セントのプロットが得られる、そしてこれは結局ポリマー連鎖中の組成とモルパ ーセント共重合モノマー（炭素原子１０００あたりの分岐）に関゛係づけられる 。したがって、４図は本発明のポリマーの共重合モノマー分布と市販のポリマー のそれとの有効な比較である。容易に明らかになるように本発明の実施例のポリ マーの組成分布は他のものと比較してまった（せまい。

本発明のポリマーを製造するにあたり、ジエンおよびその他選択による本発明の 共重合モノマーを、それらが重合の過程で組み込まれるようにするために精製ま たは単離する必要なことがある。このための１つの推奨できる方法は共重合モノ マー、特にジエンをアルミナ上に通して異物を除去することである。

６図は本発明の樹脂に対する示差走査熱Ｑ測定法（ＤＳＣ）の結果による融点を 市販の樹脂と対比して示す。融点の分布を次の方法で運転されるパーキンエルマ ー（ＰｅｒｋｌｎＥｌｍｅｒ）　ＤＳＣ−７を用いて測定した。約５ないし６１ ｇのサンプルを１６０℃に加熱し、その温度に５分間保持した。

そのサンプルを毎分ｌＯ℃で０℃まで冷却し、そして毎分ｌＯ℃で再加熱した。

ここに報告する融点の分布は毎分ｌＯ℃のこの再加熱の間に集められた。

エチレン系ポリマーの未飽和の濃度は次のバンドを用いて元のポリマー供試体に 対する臭素化物のＩＲスペクトルを比較して決定された。

ビニリデン　−８８８Ｃｍ−１ 本発明の共重合体、および本発明の方法により製造されるポリマーに関する各種 の分析によればこのような共重合体では、長い分岐連鎖およびまたは分子間結合 をもたらす１．２型の付加よりブタジェンの環状付加の方がかなり優勢である。

１．２型の付加が優勢であることは、実際従来技術において見出されるように共 重合体の架橋をもたらす。本発明のポリマーはすべて本質的にまったく架橋され ていない、ゲル化していない物質である。

本発明のポリマーの分子間の結合およびまたは長い分岐鎖の程度は実質的に二の ような分岐および結合を欠いておりレオロジ的には線状分子として挙動するコポ リマー組成物から、架橋していない高い程度の長い分岐鎖および分子間結合を持 つ組成物まで変化できる。このポリマーは一般に架橋された生成物でなく、周知 の方法に基く還流キシレン中において可溶性である。すなわち本発明の共重合体 の実質的にすべて、通常９８％より多くが還流キシレンに可溶である。

図面と共に次の例を検討することによって本発明がもっとよく理解できる。発明 の最良の方式がここに記述されている。

簡単に述べると、本発明の遷移金属含有触媒は、固体の担持物質の存在のもとに アルモキサンとメタロセンを反応させることによって製造される。この担持され た反応生成物はオレフィンの重合のための単独触媒として用いられ、または代案 として有機金属の触媒と共に用いられる。

一般的に述べると、担体は何れかの固体、特にタルク、無機酸化物、のような多 孔質の担体およびポリオレフィンのような樹脂の担体であっても差支えない。好 ましいのは、担持物質が細かく粉砕された形の無＠酸化物であることである。

本発明に基き用いるのに望ましい適切な無機酸化物にはシリカ、アルミナ、シリ カ−アルミナのような２ａ、３ａ。

４ａまたは４ｂ族の金属酸化物およびそれらの混合物が含まれる。単独で、また はシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナと組み合わせて用いられ・る他の無 機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア、およびその類似物がある。し かし他の適切な支持物質が使用できる、例えば微粉砕されたポリエチレンのよう な微粉砕されたポリオレフィンである。

金属酸化物は一般に酸性の表面水酸基を含有しそれが反応溶剤に最初に加えられ るアルモキサンまたは遷移金属化合物と反応する。使用する前に、無機の酸化物 支持体を脱水する、すなわち、水を除去し表面水産基の濃度を減少させるため熱 処理を行なう。この処理は真空中または窒素のような不活性ガスの乾燥したもの を用いてパージしながら、約１００℃から約１０００℃、そして好ましくは約３ ００℃から約８００℃までの温度で行なわ、れる。圧力条件は重要ではない。熱 処理の期間は約１から約２４時間でよい。しかし、表面水酸基に関して平衡が達 成できるかぎり時間は短かくても長く゛てもよい。

金属酸化物担持物質の脱水方法の代案として化学的脱水を有利に利用できる。化 学的脱水は酸化物表面の水および水産基のすべてを不活性種に変換する。使用で きる化学薬剤は例えば、５ｉＣＪ４　；およびトリメチルクロロシラン、ジメチ ルアミノトリメチルシランのようなりロロシランおよびその類似物である。化学 的脱水は、例えばシリカのような無機の微粒子物質を例えばヘキサンのような不 活性な低沸点炭化水素の中にスラリー化することによって行なわれる。化学説水 の間、シリカは水分および酸素のない雰囲気内に保持されねばならない。それか ら、このシリカのスラリ嵐に、例えばジクロロジメチルシランのような化学説水 剤の低沸点不活性炭化水素溶液を加える。この溶液は徐々にスラリーに添加され る。

化学説水反応間の温度範囲は約２５℃から約１２０℃まででよいがもっと高い温 度も低い温度も採用できる。温度は約５０℃から約７０℃までが好ましい。化学 脱水操作は、微粒子の支持物質の水分がすべて除去されるまで進められねばなら ない、そしてこれはガス発生の停止によって確認できる。通常化学説水反応は約 ３０分から約１６時間、好ましくは１から５時間行なわれる。化学説水の完了時 、固体の微粒子物質は窒素雰囲気のもとで濾過され、水分を含まず酸素を含まな い不活性炭化水素溶剤によって１回またはそれ以上洗浄される。洗浄溶剤、なら びにスラリーおよび化学説水剤の溶液を造るのに用いられる稀釈剤は適切な不活 性炭化水素であれば何れでも用いられる。

このような炭化水素の例はへブタン、ヘキサン、トルエン、イソペンタンおよび その類似物である。

炭化水素に通常溶解性のメタロセンとアルモキサンは、当該のメタロセンとアル モキサンを脱水された担持物質上に沈着させることによって、不均一系支持触媒 に変換される。メタロセンとアルモキサンを担持物質に加える順序は異なってよ い。例えば、メタロセン（生の、または適切な炭化水素溶剤に溶解された）を最 初担持物質に加え、その後アルモキサンを加えることができ；アルモキサンとメ タロセンを同時に担持物質に加えることができる：アルモキサンを最初担持物質 に加え、その後メタロセンを加えることもできる。不発明の好ましい具体例によ れば、適切な不活性炭化水素溶剤に溶解したアルモキサンを同じか別の適切な炭 化水素液中にスラリー化された担持物質に加え、その後メタロセンをスラリーに 加える。

上述のとうり、担持物質の処理は、不活性溶剤中で行なわれる。同じ溶剤または 異なる溶剤がまたメタロセンおよびアルモキサンを溶解するのに用いられる。好 ましい溶剤には、反応温度において液体であり、個々の成分が可溶性である鉱油 および各種の炭化水素が含まれる。

使用できる溶剤の代表例にはペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、 オクタンおよびノナンのようなアルカン類；シクロベンクンおよびシクロヘキサ ンのようなシクロアルカン；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチ ルベンゼンのような万香族などが含まれる。担持物質がトルエン中でスラリー化 され、メタロセンおよびアルモキサンが担持物質へ添加の前にトルエン中に溶解 されるのが好ましい。用いる溶剤の量は重要ではない。しかし、反応中触媒成分 から適切に熱を運び去ることが可能であり、良好な混合を可能にするような量を 用いねばならない。

本発明の担持触媒は適切な溶剤中、好ましくはトルエン中の反応物を担持物質の スラリー、好ましくはトルエン中にスラリー化されたシリカに単に加えるだけで 製造ら１００℃までのように広く変化する。より高い温度またはより低い温度も また使用できる。好ましいのは、アルモキサンとメタロセンが室温においてシリ カに加えられることである。アルモキサンと担持物質間の反応は急激である、し かしアルモキサンが担持物質と約１時間から１８時間まで、またはそれ以上接触 するのが望ましい。反応が約１時間保持されるのが好ましい。アルモキサン、メ タロセンおよび担持物質の反応はその発熱性および色の変化がその証拠になる。

常に、個々の成分ならびに回収された触媒成分は酸素左水分から保護される。し たがって反応は酸素と水分のない雰囲気で行なわれなければならない、そして酸 素と水分のない雰囲気で回収されねばならない。したがって、好ましくは反応が 例えば窒素のような不活性な乾いたガスの存在のもとで行なわれる。回収された 固体触媒は窒素雰囲気中に保存される。

メタロセンとアルモキサンの担持体との反応完了時、固体物質はよく知られた方 法を用いて回収できる。例えば固体物質を、真空蒸発またはデカンテーションに よって、液から回収できる。その後固体を純粋な乾燥窒素流のもとで乾燥するか 、真空のもとで乾燥する。

固体に担持された触媒成分の製造において有効に用いられるアルモキサンとメタ ロセンの量は大幅に変化する。

不質的に水分のない担持体に対して加えられるアルモキサンの濃度は約０．１か ら約ｌＯミリモル／担持体のグラムまでの範囲でよい、しかしもつと大量または 少量も有効に用いられる。好ましくはアルモキサンの濃度は０．５からｌＯミリ モル／担持体のグラムまででありそして特に１から５ミリモル／担持体のグラム までである。加えられるメタロセンの量は、遷移金属に対するアルミニウムのモ ル比を約１＝１から約１００　：　１にする程度のものである。好ましくはその 比が約５：１から約５０：１までの範囲であり、そしてさらに好ましいのは約ｌ Ｏ：１から約２０＝１までの範囲である。これらの比は均−系に必要なものより はるかに小である。

本発明の未飽和ポリマーはせまいクラスターインデックスを持ち、そして好まし くは本書に記載する分子量分布と共重合モノマー分布の構造ならびに諸性質を持 つものであって構造に関しては追加して説明する。このようなポリマーは、溶液 、高圧、および気−相重合プロセスを含む既知の重合法のいずれかで製造できる 。

本発明のポリマーはメタロセン系の触媒系を用いて造られる。すなわち、アルモ キサン助触媒と共にメタロセン錯体を用いるか、それらの反応生成物を用いるシ クロペンタジェニル化した触媒系が本発明のポリマーを製造するのに適している 。メタロセン触媒は一般式（Ｃｐ）。

ＭＲＲ’Ｐで表わされ、式中、Ｃ１は置換されているかまたは置換されていない シクロペンタジェニル環であり、ＭはＩＶＢ　、　ＶＢまたはＶＩＢ族の遷移金 属であり：ＲとＲｏは独立に選ばれるハロゲン、炭素原子数１ないし２０のヒド ロカービル基またはヒドロカルボキシル基であり；ｍ＝１〜３　、　ｎ−０〜３ 　、　Ｐ−０〜３であって畠＋Ｑ４ｐｐの合計はに１の酸化状態にひとしい。

本発明のポリマーを得るのに、均−系、または不均一系１．担持触媒型などの各 種の形のメタロセン系の触媒系が重合用に用いられる。担持触媒型においては触 媒とアルモキサン助触媒が不活性担持体上に共に担持されるか共に反応するかし て、気−相、高圧または溶液重合による重合に用いられる。

触媒のシクロペンタジェニルは置換されていなくても、または水素またはヒドロ カービルラジカルで置換されていてもよい。ヒドロカービルラジカルには、アル キル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、および類 似の基であって約１ないし２０の炭素原子または互に結合してＣ４ないしＣ６の 環を形成する２つの炭素原子を含有するものが含まれる。

本発明は、担持された触媒を造る時に１種類以上のメロセン化合物を用いる。メ タロセン、すなわちシクロペンタジェニル化物はシクロペンタジェンの金属誘導 体である。本発明に基き用いて有効なメタロセンはＩＦｉ類以上のシクロペンタ ジェン環を含有する。金属は４ｂ、　５ｂおよびＢｂ族の金属から選ばれ、好ま しいのは４ｂおよび５ｂの金属であって、チタン、ジルコニウム、／）フニウム 、クロムおよびバナジウムが好ましく、特にチタンとジルコニウムが好ましい。

シクロペンタジェニル環は未置換でよく、または例えばヒドロカービルの置換基 のような置換基を含有してよい。メタロセンは１．２または３種のシクロペンタ ジェニル環を含有してよいが２種類の環が好ましい。

好ましいメタロセンは次の一般式で表わされる。

１・　（Ｃｐ　）　Ｍ　Ｒｎ　Ｘ　ｑ 自 ここでＣはシクロペンタジェニル環であって、Ｍは４ｂ。

５ｂまたはＢｂ族の遷移金属、Ｒは炭素原子数１ないし２０のヒドロカービル基 またはヒドロカルボキシであり、Ｘはハロゲンであってｍ＝１〜３　、、　ｎ− ０〜ｓ　、　ｑ−０−１でありてｌ＋ｎ＋ｑの合計は金属の酸化状態にひとしい 。

ｍ、Ｒ’　（Ｃ，Ｒ’ｋ）２ＭＱ’ ここで（Ｃｓ　Ｒ’　＊　）はシクロペンタジェニルまたは置換されたシクロペ ンタジェニルであり、各Ｒ′は同じか異なっており、そして水素またはヒドロカ ービルラジカルであって例えばアルキル、アルケニル、アルキルアリール、また はアリールアルキルラジカルであり、１ないし２Ｇの炭素原子を含有するか２つ の炭素原子が互に結合してＣ辱ないしＣ６の環を形成するものであり、Ｒ１はＣ １ないしＣ４のアルふレフラジカル、ジアルキルゲルマニウムまたはケイ素、あ るいはアルキルホスフィンまたはアミンラジカルで２つの（ＣｓＲ’Ｋ）環を架 橋するものであり、Ｑはアリール、アルキル、アルテニル、アルキルアリール、 またはアリールアルキルラジカルのような炭素原子数１ないし２０のヒドロカー ビルラジカル、炭素原子数１ないし２０のヒドロカルボキンラジカル、またはハ ロゲンであって、同じか互に異るものでよく、Ｑ′は炭素原子数１ないし約２０ のアルキリジエンラジカルであって、Ｓは０か１であり、ｇは０．１または２で あって、ｇが０の時Ｓは０でありＳが１の時には４であり、Ｓが０の時には５． であるそしてＮ１は前述のとうりである。

代表的なヒドロカービルラジカルはメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル 、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ペプチル、オクチル、ノニル、デシル、 セチル、２−エチルヘキシル、フェニルおよびその類似物である。

代表的なハロケン原子には塩素、臭素、フッ素およびヨウ素が含まれるが、塩素 が好ましい。

代表的なヒドロカルボキシラジカルはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ シ、アミルオキシおよびその類似物がある。

代表的なアルキリジエンラジカルはメチリデン、エチリデンおよびプロピリデン である。

式Ｉによって表わされるメタロて〉の説明のためでありこれに限定されない例は ジアルキルメタロマンであって例えばビス（シクロペンタジェニル）チタニウム ジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロ ペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコ ニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルおよびジ フェニル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジ−ネオペンチル、ビス（ シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ−ネオペンチル、ビス（シクロペンタジ ェニル）チタニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ ベンジル、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウムジメチルであり；モノアル キルメタロセンであって例えばビス（シクロペンタジェニル）チタニウムメチル クロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムフェニルクロリド、ビス（ シクロペンタジェニル）チタニウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタジェニ ル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム エチルクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェニルクロリド 、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメチルプロミド、ビス（シクロペ ンタジェニル）メチルヨウシト、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムエチ ルプロミド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムエチルヨウシト、ビス（ シクロペンタジェニル）チタニウムエチルプロミド、ビス（シクロペンタジェニ ル）チタニウムエチルヨウシト、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメ チルプロミド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメチルヨウシト、ビ ス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエチルプロミド、ビス（シクロペンタ ジェニル）ジルコニウムエチルヨウシト、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコ ニウムエチルプロミド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェニルヨ ウシトであり；トリアルキルメタロセンであって例えば、シクロペンタジェニル チタニウムトリメチル、シクロペンタジェニルジルコニウムトリフェニル、およ びシクロペンタジェニルジルコニウムトリネオベンチル、シクロペンタジェニル ジルコニウムトリメチル、シクロペンタジェニルハフニウムトリフェニル、シク ロペンタジェニルハフニウムトリネオベンチル、およびシクロペンタジェニルハ フニウムトリメチルなどである。

本発明に基き前動に用いられる■と■のメタロセンの説明のためであって限定す るためのものでない例はモノシクロペンタジェニルチタノセンであって例えばペ ンタメチルシクロペンタジェニルチタニウムトリクロリド、ペンタエチルシクロ ペンタジェニルチタニウムトリクロリド；ビス（ペンタメチルシクロペンタジェ ニル）チタニウムジフェニルであり、また式ビス（シクロペンタジェニル）チタ ニウム−ＣＨ２で表わされるカルベルおよび二の試薬の誘導体であって例えば、 ビス（シクロペンタジェニル）Ｔｉ−ＣＨ２・ＡＪ　（ＣＨ３）　３　。

（ＣＦ２　Ｔｉ　ＣＨ２）２　。

ＣＦ２　Ｔｉ　ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２。

「−一一一一一一−コ ＣＦ２　Ｔｉ　ＣＨＣＨ２ＣＨ２であり：置換されたビス（シクロペンタジェニ ル）チタニウム（１■）化合物であって例えばビス（インデニル）チタニウムジ フェニルまたはジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタニウムジ フェニルまたはシバリドであり；ジアルキル、トリアルキル、テトラ−アルキル 、およびペンタ−アルキルのシクロペンタジェニルチタニウム化合物であって例 えばビス（１，２−ジメチルシクロ・ペンタジェニル）チタニウムジフェニルま たはジクロリド、ビス（ｌ、２−ジエチルシクロペンタジェニル）チタニウムジ フェニルまたはジクロリドおよび他のシバリド錯体であり；シリコン、ホスフィ ン、アミンまたは炭素の架橋したシクロペンタジェン錯体であって例えば、ジメ チルシリルジシクロペンタジニニルチタニウムジフェニルまたはジクロリド、メ チルホフフィンジシクロペンタジェニルチタニウムジフェニルまたはジクロリド 、メチレンジシクロペンタジェニルチタニウムジフェニルまたはジクロリドおよ びその他のシバリド錯体および類似物である。

本発明に、基き有効に用いられる他のジルコノセン触媒にはビス（シクロペンタ ジェニル）ジルコニウムジメチル；ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム ジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメチルクロリドが含ま れる。本発明に基き有効に用いられる式■とｍのジルコノセンの説明のためであ って制限されない例はペンタメチルシクロペンタジェニルジルコニウムトリクロ リド、ペンタエチルシクロペンタジェニルジルコニウムトリクロリド、ビス（ペ ンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シク ロペンタジェンであって例えば、ビス（エチルシクロペンタジェニル）ジルコニ ウムジメチル、ビス（β−フェニルプロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウ ムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス （ｎ−ブチル−シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロヘ キシルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−オクチ ル−シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルなどおよび上記のハロアルキ ルおよびシバリド錯体ニジ−アルキル、トリアルキル、テトラ−アルキル、およ びペンタ−アルキルシクロペンタジェンであって例えば、ビス（ペンタメチルシ クロペンタジェニル）ジルコニウムジ−メチル、前記のビス（ｌ、２−ジメチル −シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルおよびシバリド錯体であり：ケ イ素、リンおよび炭素架橋のシクロペンタジェニル体であって例えばジメチルシ リルジシクロペンタジェニルジルコニウムジメチルまたはシバリド、およびメチ レンジシクロペンタジェニルジルコニウムジメチルまたはシバリドおよびメチレ ンジシクロペンタジェニルジルコニウムジメチルまたはシバリド、式ＣＰ２　Ｚ 　−ＣＨＰ　（Ｃｉ　Ｈｓ　）２　ＣＨ３？表ワサレ「 るカルベンおよび ＣＰ２　Ｚｒ　ＣＨ２ＣＭ　（ＣＨ３）ＣＨ２のようなこれらの化合物の誘導体 である。

ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェ ニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウムジクロリ ドおよびその類似物が他のメタロセンの代表的なものである。

触媒の製造に用いられる無機の酸化物担持体は前述のとうり吸着水分が実質的に なくなるように熱的または化学的に脱水されておればどのような微粒子の酸化物 または混合酸化物でもよい。

無ｅｉｖｉ化物の粒子の大きさ、表面積、気孔容積および表面水酸基の数は本発 明の実施において使用するのに重要ではない。しかしこのような特性が、触媒組 成物を製造する上で、ならびに触媒組成物の助けにより製造されるポリマーの性 質に及ぼす影響の点から望ましい無機酸化物の量を決定するからこれらの特性は 本発明の特定の態様において用いられる無機酸化物の選定において考慮されねば ならないことが多い。例えば、触媒組成物が気−相の重合プロセス　−　ポリマ ーの粒子の大きさが担持体の粒子の大きさを変えることによって変えるれる二と が知られている　−　において、触ＳＰＡ酸物を造る時に用いられる無機酸化物 は望ましい粒子大きさを持っポリマーの生産に適した粒子大きさを持つものでな ければならない。一般的に、約３０から８００　ミクロン、好ましくは約３０か ら１００　＝クロンまでの範囲内の平均粒子大きさ；グラムあたり約５０から１ ．０００平方メートル、好ましくはグラムあたり約１００から４００平方メート ルの表面積；グラムあたり約０，５から３．５ｃｃ好ましくはグラムあたり約０ ．５から２ｃｃまでの気孔容積を持つ無機酸化物を使用することによって通常最 適な結果が得られる。

重合は溶液、スラリーまたは気−相法によって行なわれ、一般に温度は約０１− １６０℃の範囲あるいはそれより高いことすらあり、大気圧、減圧または高圧の 条件のもとで行われる；そして水素のような従来からの補助剤も必要な時は使用 できる。エチレン単独または１種類またはそれ以上の高炭素オレフィンとの重合 において、モノマーの重量を基準にして遷移金属の１１量で約０．０００００１ −０．００５９６！＆も好ましくは約０．００００１−０．０００３％になるよ うな濃度で触媒組成物を用いるのが一般に好ましい。

スラリー重合プロセスは減圧または高圧および４Ｇ−１’ｌＯ℃の範囲の温度を 用いることができる。スラリー重合において、エチレン、α−オレフィン共重合 モノマー、水素および触媒が加えらる液体の重合媒体中で固体の微粒子ポリマー の懸濁物が形成される。重合媒体として用いられる液体はブタン、ペンタン、ヘ キサン、またはシクロヘキサンのようなアルカンまたはシクロアルカンまたはト ルエン、エチルベンゼンまたはキシレンのような芳香族炭化水素であってよい。

用いられる媒体は重合条件のもとで液体であり比較的不活性でなければならない 。

ヘキサンまたはトルエンが用いられるのが好ましい。

気−相重合プロセスは、高圧と約５０−１２０’ｃの範囲の温度を用いる。気− 相重合は、生成物の粒子を未反応ガスから分離できるように設計された圧力容器 内の触媒と生成物粒子から成る撹拌または流動床内において行なわれる。温度制 御されたエチレン、共重合モノマー、水素および窒素のような不活性稀釈ガスが 導入または循環され°て、粒子を５０°−１２０℃の温度に保持する。水、酸素 および他の外来の不純物の除去剤としてトリエチルアルミニウムが必要なだけ加 えられてもよい。反応器内の生成物保有量を一定に保つだけの割合でポリマー生 成物を連続的または半連続的に抜き出す。重合および触媒の失活の後、生成物は 適切な方法で回収される。商業上の実際では、ポリマー生成物は気相反応器から 直接回収され、窒素パージによって残留モノマーを除去しモして失活または触媒 除去をさらに行なうことなく使用される。得られたポリマーは水中に押出され、 ペレットまたは他の適切な細粒の形に切断される。業界にて知られている顔料、 酸化防止剤、および添加剤がポリで−に加えられてもよい。

本発明に基いて得られるポリマー生成物の分子量は５００程度の低さから２．０ ００，０００またはそれ以上までのように広範囲に変化する、そして１．０００ から約５００．０００までが好ましい。

せまい分子量分布のポリマー生成物の生産に対し、不活性な多孔性担持物質上に ただ１種類のメタロセンを沈着させ、そして当該の担持されたメタロセンをアル モ苓サンと共に重合触媒として用いるのが好ましい。

押出しおよび成形処理のような多くの用途に対し、単−峰およびまたは多峰型の 広い分子量分布を持つポリエチレンを得ることは非常に望まれている。このよう なポリエチレンはすぐれた処理性を立証する、すなわちこれらは少ないエネルギ ー消費で早い処理速度で処理できると同時に、このようなポリマーは確実にメル トフローの動揺を減少させる。このようなポリエチレンは２種類以上の異なるメ タロセンであって各々がエチレン重合に対し異なる生長と停止速度定数を持つも のから成る触媒成分を用いることによって製造できる。このような速度定数は本 技術の通常の熟練者によって容易に決定される。

このような触媒において、例えばジルコノセンのチタノセンに対するような、メ タロセンのモル比は広範囲に変化してよい、そして本発明によれば、このモル比 に対する唯一の制約要因は生成ポリマーに要求される分子量分布または２峰性の 程度である。メタロでン対メタロセンのモル比は約１　：　ｔｏｏないし約１０ ０　：　１であり、好ましくは１：１０ないし約１０：ｌである。

本発明はまた、ポリエチレンと共重合エチレン−ａ−オレフィンから成る（共） 重合オレフィン反応器ブレンドの製造方法を提供する。反応器ブレンドは単一の 重合プロセスの間に直接造られる、すなわち本発明のブレンドは単一の反応器内 において、エチレンの重合とエチレンとα−オレフィンの共重合を同時に行なう ことによって得られる、そのため高価なブレンド作業が省かれる。

本発明に基く反応器ブレンド製造方法は他の従来から行なわれているブレンド方 法と組み合わせて用いられる、例えば反応器を直列に用いて、第１の反応器で造 られた反応器ブレンド＠第２の反応器に供給してさらにブレンドすることができ る。

反応器ブレンドを造るためには、担持メタロセン触媒成分は２種類以上のメタロ センであって、各が異なる共重合モノマー反応性比を持つもので構成される。

メタロセンの共重合モノマー反応性比はよくられた方法によって一般的にめるこ とができる、例えば次のものに記載されている。月、ファインマン（Ｆｉｎｅｒ ａａｎ）およびＳ、Ｄ、ロス（Ｒｏｓｓ）、によるｊ、ポリマーサイエンス（Ｐ ｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ）　５．２５９　（１９５０）の「リニャーメソッ ドフォアデターマイニングモノマーリアクティビテイレシオスインコポリメリゼ イシジンＪ　（−Ｌｉｎｅａｒ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｄｅｔｅｒ−ｓｉｎｉ ｎｇ　Ｍｏｎｏｍｅｒ　Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　Ｒａｔｉｏｓ　ｉｎ　Ｃｏｐｏ ｌｙｍｅｒｌｚａ−ｔｌｏｎ”）、またはＦ、Ｒメイヨー（Ｍａｙｏ）とＣ，ウ ォーリング（Ｖａｌｌｉｎｇ）　、によるケム、レブ、　（Ｃｈｅｍ、Ｒｅｖ、 ）　４８，１９１（１９５０）の「コポリメリゼーンヨンＪ　（”Ｃｏｐｏｌｙ ｍｅｒｌｚａ−ｔｊｏｎ”）であってこれらは参考として本書に全面的に組み入 れている。例えば反応性比を決定するのに最も広く用いられる共重合モデルは次 の式に基いている。

本　本 Ｍｌ　＋ＭＩ　Ｍ　！　（１） 零　本 ’ｂＢ　＋Ｍ　２　Ｍ　２　（２） 零　本 Ｍ　２　＋　Ｍ　１　−一一−−−−−−−−−−−−−−−−−−ゆ　Ｍ　ｌ 　（３）本　本 Ｍ２　＋Ｍ　′２　−一一一一−−−−−−−−−−−−−−−一中　Ｍ２　（ ４）ここでＭ　、は任意にｉと名付けられた共重合モノマーを本 示す（ここではｉ＝１．２）、モしてＭ　はモノマーが最近に付着して成長しつ つあるポリマーを示す。

Ｋ、の値は示されている反応に対する速度定数である。

この場合に１１は成長中のポリマー違鎖中にエチレンユニットが入る速度を表わ し、この場合は前に入った共重合モノマーユニットもエチレンであった。反応性 の側合は次のとうりである。ｒｌ−に／Ｋ　およびｒ　２””　Ｋ２２／Ｋ　、 ここでＫ　％ＫＫ　およびに２１はエチレン２１　１１　１２’　２２ （１）または共重合モノマー（２）の触媒サイトへの付加反応速度定数であって 触媒サイトでは最近に重合された七ツマ−がエチレン（Ｋ、工）または共重合モ ノマー（２）（Ｋ　２ｘ）である。

本発明に暴き比較的高温度において高粘度のポリマー生成物が得られるから温度 は従来技術によるメタロセン／アルモキサン触媒の場合のような制約パラメータ ーとはならない。したがって、本書に述べる触媒系は溶液、スラリーまたは気相 重合により、そして温度と圧力の広い範囲にわたり、オレフィンを重合するのに 適している。

例えば、このような温度は約−６０℃から約２８０℃の範囲にあり、そして特に 約Ｏ℃から約１６０℃の範囲内である。

本発明のプロセスにおいて用いられる圧力はよく知られている圧力であって例え ば約１から５００気圧までの範囲内であるがもっと高い圧力も用いられる。

本発明のプロセスによって製造されるポリマーは、エチレンの単独ポリマー用お よびエチレンとより高炭素のα−オレフィンの共重合体用として知られる多種多 様な製品に加工することができる。

スラリー相の重合において、アルキルアルミニウムの清掃剤は適切な溶剤、一般 的にはトルエン、キシレンおよび類似物のような不活性な炭化水素溶剤中に約５ ×１Ｏ−３ｋｌのモル濃度で溶解されるのが好ましい。しかし、もっと多量でも もっと少ない量でも用いられる。

ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェ ニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウムジクロリ ドおよびその類億物が他のメタロセンの代表である。

本発明のポリマーを製造するための担持触媒系用に６扛の無機酸化物担持体が用 いられる。重合は一般的に約０−１８０℃またはそれ以上の高温においてすら行 なわれる、しかしこの範囲だけで本発明のポリマーを製造することを意味しない 、本発明のポリマーはどのような方法によっても製造できて、前述の通りの構造 をもたらす。

上述のメタロセン触媒を用いる重合に対して常圧、減圧または高圧の条件が適用 できる。エチレンポリマーの重合時のモノマーの重量を基準にして遷移金属の重 量で約１　ｐｐｍないし約５０００ｐｐｍが得られる濃度で触媒組成物を用いる のが一般に好ましく１０ないし３００ｐｐｍが最も好ましい。

スラリー重合プロセスは一般に大気圧以下または大気圧以上の圧力と４０から１ １０℃までの範囲の温度を用いる。

スラリー重合において、エチレンと共重合モノマーおよび屡々水素が触媒と共に 加えられる液体の重合媒体中において固体微粒子ポリマーの懸濁部が形成される 。重合媒体に用いられる液体はアルカンまたはシクロアルカン、またはトルエン 、エチルベンゼンまたはキシレンのような万香族炭化水素である。用いられる媒 体は重合条件のもとて液体でありかつ比較的不活性でなければならない。

ヘキサンまたはトルエンを用いるのが好ましい。

１つの例として、本発明のポリマーは気相重合によって製造される。気相プロセ スは大気圧より高い圧力と約５０＠から１２０℃までの範囲の温度を用いる。気 相重合は、生成物粒子を未反応のガスから分離するのを可能にするように設計さ れた圧力容器内の触媒と生成物粒子から成る撹拌または流動床内で行なわれる。

温度制御されたエチレン、共重合モノマー（ジエンを含む）、水素および窒素の ような不活性枯釈ガスが導入されるか循環されて粒子を５０°−１２０℃の温度 に保持する。水、酸素、および他の外来の不純物の清掃剤としてトリエチルアル ミニウムが必要なだけ加えられる。反応器内の生成物保有量を一定に保つだけの 割合でポリマー生成物が連続的に、または半連続的に抜き出される。重合および 触媒の失活の後に、生成ポリマーは適切な方法で回収される。工業プラントにお いて、ポリマー生成物は気相反応器から直接回収され、窒素パージによって残留 モノマーを除去し、失活または触媒除去をさらに行なうことな（用いられる。

得られたポリマーは水中に押出され、そしてベレットまたは他の適切な微細形状 に切断される。業界において知られている顔料、酸化防止剤および他の添加物が ポリマーに加えられる。

本発明に基いて得られるポリマー生成物の分子量は５００程度の低いものから２ ．０００．ＯＯＯまで、またはそれ以上そして好ましくは１．０００から約５０ ０．０００までの広範囲にわたって変化する。

せまい分子量分布のポリマー生成物を生産するために、不活性の多孔性支持物質 上に１つだけのメタロセンを沈着させモして当該の支持メタロセンをアルモキサ ンと共に重合触媒として用いるのが好ましい。

押出しおよび成形加工のような多くの用途にとっては、単−峰およびまたは多環 型の゛広い分子量分布を持つポリエチレンを製造することが強く望まれる。この ようなポリエチレンはすぐれた加工性を立証する、すなわちこれらは低いエネル ギー消費で、高い生産速度で処理できると共に同時にこのようなポリマーはメル トフローの動揺の少ないことを立証する。このようなポリエチレンは、２種類以 上の異なるメタロセンであって、各がエチレンの重合に対して異なった生長と停 止速度定数を持つものから成る触媒成分を用いることによって製造できる。この ような速度定数は本技術分野の普通の熟練者によって８昌に決定される。

例えばジルコノセンのチタノセンに対するようなメタロセンのモル比は広範囲に 変化してよい、そして本発明に基くと、このモル比に対する唯一の制約要因は生 成ポリマー中で希望されるＭ　分布の巾または二峰性の程度である。メタロセン 対メタロセンのモル比は約１　：　１００から約１００　：　１が望ましい、モ して１：１０から約１０：１が好ましい。

次の例によって本発明を説明する。

実施例 次の例において用いられたアルモキサンは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ） のトルエン中１３．１ｆｆｉｆｆｉパーセント溶液の１リツトルを収容する高速 で撹拌されている２リットル丸−底フラスコに７６．５グラムの硫酸Ｎｌｌ鉄水 水塩４等分して２時間にわたり加えて調整された。フラスコを５０℃で窒素雰囲 気のもとに保持した。生成するメタンを連続的に排気した。硫酸第１鉄７水塩の 添加終了後、フラスコを６時間連続撹拌し、５０℃に保持した。反応混合物を室 温に冷却し、そして沈降させた。アルモキサンを含有する清澄な溶液をデカンテ ーションにより不溶解性固体から分離した。

分子量をウォーターズアソシエーツモデル（ｗａｔｅｒ’５Ａｓｓｏｃｉａｔｅ ｓ　Ｍｏｄｅｌ）番号１５０ｃ　ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ ィ−）　（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｗｅａｔｌｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａ−ｐｈｙ） を用いて決定した。ポリマーサンプルを高温のトリクロベンゼンに溶解し濾過し て測定を行なった。パーキンエルマー社（Ｐｅｒｋｌｎ　Ｅｌｓｅｒ、　Ｉｎｃ ）　Ｗのスチレンゲル（ｓｔｙｒａｇｅｌ）カラムを用い、１．Ｏｍｌ　／分の 流れにおけるトリクロロベンゼン中で、１４５℃においてＧＰＣ試験を行なわれ る。０．１９６溶液（トリクロロベンゼン溶液の３００マイクロリツトル）を注 入した、そして試験を２回行なった。積分パラメータをヒニーレーパブカードデ ータモジュール（Ｈｅｖｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　Ｄａｔａ　Ｍｏｄｕｌｅ） を用いてめた。

８００℃の乾燥窒素気流中で５時間脱水された表面積の大きいＣダビソン（Ｄａ ｖｉｓｏｎ）９５２）シリカの１０グラムを、２５０ｃｃの丸−底フラスコ内で 窒素のもと２５℃において磁気撹拌機を用いて５０ｃｃトルエンによりスラリー 化した。

トリエン中のメチルアルモキサン２５ｃｃ　（アルミニウムで１．０３モル／リ ットル）を常に撹拌しながら、シリカスラリー５分間にわたり滴下して加えた。

温度を２５℃に保ちなから撹拌を３０分続けた後トルエンをデカンテーションに より除去し、固体を回収した。アルモキサン処理シリカに０．２００グラムのジ シクロペンタジェニルジルコニウムジクロリドを含寵するトルエン溶液の２５． ０ｃｃを絶えず撹拌しながら５分間にわたり滴下して加えた。温度をな、そして その後トルエンをデカンテーションにより除去して固体を回収し、４時間真空乾 燥した。回収された固体はへキサンに不溶性であり抽出されなかった。分析によ れば触媒は４．５重量パーセントのアルミニウムと０．８３ｆｆｉ量パーセント のジルコニウムを含有していた。

触媒Ｂ この触媒は、本発゛明の触媒を１−ブテンとの共重合エチレンの生産に用いれば ポリマー生成物密度によって実証されるとうりｌ−ブテンの組み込みが一層効果 的になることを実証する。

触媒Ａの調製手順に従ったが担持物質のメチルアルモキサン処理は省略した。分 析によれば回収固体はＯ，［ｉ：（Ｉ量パーセントのジルコニウムと０重量パー セントのアルミニウムを含りしていた。

触媒Ｃ 触媒Ａの調製手順に従った、ただしビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム ジクロリドの代りに０．３００のビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ メチルを用いた。分析によれば回収固体は４．２重量パーセントのアルミニウム と１．１１１パーセントのジルコニウムを金触媒Ａの調製手順に従った、ただし 触媒Ａの時のビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに ０．２７０ｇのビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジェニル）シルコウムジクロリ ドを用いた、そしてすべての手順を８０℃にて行なった。分析によれば回収固体 は０．６１重量パーセントのジルコニウムと４．ＳＮ重量パーセントアルミニウ ムを含有していた。

触媒Ｅ 触媒りの調製手順に従った、ただしメタロセンジクロリドの代わりに０．２５０ グラムのビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルを用 いた。分析によれば回収固体は０．６３ｆｆｉ量バーマントのジルコニウムと４ ．２重ｆｆｉパーセントのアルミニウムを含有していた。

触媒Ｆ 触ｉ５Ｄの調製方法に従った、ただしメタロセンは５００グラムのビス（ペンタ メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドに変更した。分析の結果 回収固体は０４５ｍｍパーセントのジルコニウムと４．７ｍｔｊｋパーセントの ジルコニウムのアルミニウムを含有していた。

触５Ｘ 表面積ノ大きな［ダビ７　ン（Ｄａｖｉｓｏｎ）　９５２］シリカの１０グラム であって８００℃の窒素気流中で５時間脱水されたものを２５０ｃｃの丸底フラ スコ内で窒素の存在のもとに２５℃で磁気撹拌機を用いてトルエンの５０ｃｃで スラリー化した。トルエン中メチルアルモキサン（アルミニウムとして１．０３ モル／リットル）の２５ｃｃを絶えず撹拌しながら５分間にわたりシリカスラリ ーに滴下して加えた。６０℃に保ちながら３０分間撹拌を続けた後、トルエンを デカンテーションにより除去して固体を回収した。このアルモキサン処理のシリ カに０．２００グラムのビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジェニル）ジルコニウ ムジクロリドを含有するトルエン溶液の２５ｃｃを絶えず撹拌しながら５分間に わたり滴状で加えた。スラリーを６０℃に保持しながらさらに１／２時間撹拌し た後、トルエンをデカンテーションにより除去して固体を回収し、４時間真空乾 燥した。回収固体はへキサンに不溶解性でありまた抽出されなかつた。分析の結 果触媒は４．５重量パーセントのアルミニウムと０．８３Ｗ量パーセントのジル コニウムを含有していた。

以下の実施例はエチレンとブタジェンから本発明の共重合体の製造を示す。ポリ マーの製造には、触媒系の中でも特にメタロセン／アルモキサン型が効果的であ る。

図と共に例を検討すれば本発明の理解が一居深（なる。

本発明に関し、我々が現在知っている最良の方式がここに開示される。

実施例１　（稀釈剤重合）： 傾斜力ｔｉ撹拌機、温度制御のための外部水ジャケット、隔膜入口、および排気 配管ならびに乾燥エチレンと窒素の制御できる供給装置を供えた２−リットルの ステンレススチール圧力容器を乾燥させ、窒素の流れを用いて酸素を除去した。

乾燥しておりガス抜きされたインペンクンの８００ｃｃと生成された１、３ブタ ジエンの２００ｃｃを直接圧力容器内に注入した。トルエン中０．７８５モル濃 度（全アルミニウムとして）のメチルアルモキサンの１５ｃｃをガス洩れのない シリンジを用いて隔膜入口を通して容器に注入した、そして混合物を窒素のＯｐ ｓｌｇにおいて、１．２００ｒｐｒｘの速度、８２℃で５分間撹拌した。３．０ ０ｉ１の乾燥した蒸留トルエン中に溶解されているビス（ｎ−ブチルシクロペン タジェン）ジルコニウムジクロリド（３００ｍｇ）を隔膜入口から容器に注入し た。１分後、反応容器を８２℃に保ちなから１２０　ｐｓｌｇのエチレンを導入 した。エチレンを２０分間容器に通してから急速に排気し、冷却することによっ て反応を停止させた。窒素の存在のもとに液体成分を蒸発させた後、３３．１グ ラムのエチレン／ブタジェン共重合体が回収された。このポリマーをＣ１３ＮＭ Ｒによって分析したところ、ポリマー内の各シス１，４ユニツト（連鎖内のシス ビニレン）に対し、１．２ユニツト（連鎖内の垂れ下がりビニル基）が０．８　 ；　トランス−１，４ユニツト（連鎖内のトランスビニレン）が４．７およびシ クロペンタン環（環の１．２の位置でエチレン連鎖内に結合される）が８．７に 存在した。

実施例ＩＡ（稀釈重合）： 傾斜羽根撹拌機、温度制御のための外部水ジャケット、隔膜入口、および排気配 管ならびに乾燥エチレンと窒素の制御できる供給装置を備えたｌ−リットルのス テンレスの圧力容器を乾燥させ、窒素の流れを用いて酸素を除去した。乾燥して おりガス抜きされたトルエンの５００ｃｃおよび精製ｌ−ヘキセンの８０ｃｃお よび精製１．３−ブタジェンの２００ｃｃを直接圧力容器に注入しな。トルエン 中０．７８５モル濃度（全アルミニウムとして）メチルアルモキサンの１０．０ ｃｃをガス洩れのないシリンジを用いて隔膜入口を通して容器に注入した、そし て混合物を窒素のｏ　ｐｓｔｇにおいて、１．２０Ｏｒｌ）１１の速度、７０℃ で５分間撹拌した。０．１０ｇ＋１の乾燥した蒸留トルエン中に溶解されている ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド（０，１０ｍ ｇ　）を隔膜入口から容器に注入した。１分後、反応容器を７０℃に保ちながら ７５　ｐｓｉｇのエチレンを導入した。エチレンを２０分間容器に通してから、 急速に排気し、冷却することによって反応を停止させた。窒素の存在のもとに液 体成分を蒸発させた後、１５．５グラムのエチレン−１−ヘキセン−１，３−ブ タジェンターポリマーが回収された。

実施例２　（気相重合） 種型撹拌機、温度制御のための外部水ジャケット、隔膜入口、および乾燥窒素、 エチレン、水素ならびにｌ−ブテンの制御できる供給ｇ　ｕａを備えた１−リッ トルのオートクレーブ反応器内で重合を気相において行なった。ガス相内の撹拌 を助けるために加えられた粒状のポリプロピレン（粒子の大きさは７６００ミク ロン）の４０．０ｇを含むこの反応器を８５℃において十分に乾燥、ガス抜きし た。清掃剤としてトリエチルアルミニウムのヘキサン中２０重量パーセント溶液 の０．３ｃｃを、酸素と水の痕跡量を除去するためガス洩れのないシリンジを用 いて隔膜入口から容器内に注入した。反応器の内容物をＯｐｓｉｇの窒素圧力で 、１２０°ｒｐｍ　、　８５℃で１分間撹拌した。１．３−ブタジェン液の９． ４グラムを注入した。触媒Ｘの５００．ｈｇを反応器に注入し、反応器をエチレ ンにより２００　ｐｓｌｇに加圧した。

反応容器を８５℃に、そしてエチレンを絶えず流し込んで２００　ｐｓｉｇに保 ちながら、重合を２０分間続けた。急速に冷却し排気することによって反応を停 止させた。５．６グラムのエチレン−１，３−ブタジェン共重合体が回収された 。

３５０ミクロンの直径より大きい粒子サイズの部分を節分けることによってポリ エチレンを回収した。Ｃ１３ＸＭＨによってポリマーを分析した、その結果組み 込まれたシス−１，４ユニツトの各に対して、１．２ユニツトはなく：８のトラ ンス−１，４ユニット；および１４．９のシクロペンタン環（環の１．２におい てエチレン連鎖内に結合されている）があった。

種型撹拌機、温度制御のための外部水ジャケット、隔膜入口、および乾ｂ　Ｈ素 、エチレン、水素ならびに１−ブテンの制御できる供給装置を備えた１−リット ルのオートクレーブ反応器内で重合を気相において行なった。ガス相内の撹拌を 助けるために加えられた粉砕ポリスチレン（１０メツシ二）の４０．０ｇを収容 するこの反応器を８５℃におＬλで十分に乾燥、ガス抜きした。清掃剤としてメ タルアルモキサン溶液（全アルミニウムで０．６４モル濃度）の２．０Ｏｃｃを 酸素と水の痕跡量を除去するためガス洩れのないシリンジを用いて隔膜入口から 容器内に注入した。反応器の内容物をＯｐｓｉｇの窒素圧力で１２ｏ　ｒｐｍ　 、　８５℃で１分間撹拌した。触媒Ａの５００．ｈｇを反応器に注入し反応器を エチレンにより２００　ｐｓｌｇに加圧した。反応容器を８５℃に、そしてエチ レンを絶えず流し込んで２００　ｐｓｉｇに保ちながら重合を１０分間続けた。

急速に冷却し排気することによって反応を停止させた。１２．３グラムのポリエ チレンが回収された。このポリエチレンは、生成物をジクロロメタンの１リツト ルと共に４０℃にて撹拌し、濾過し、ジクロロメタンで洗浄し不溶性のポリエチ レン生成物を可溶性のポリスチレン撹拌助材から回収することによって回収され た。このポリエチレンの分子量は１４１ｉ、０００で触媒Ａの存在のもとに実施 例３と同じ方法で重合を行なった、ただし３．０　ｐｓｉｇの水素をエチレンの 注入前に反応器に圧入した。分子Ｅｔ２９．Ｇｏｏのポリエチレンの１３．２グ ラムが回収された。

実施例５−重合−触媒Ａ 触媒Ａの存在のもとに実施例３と同じ方法で重合を行なった、ただし触媒の注入 後ｌ−ブテンの１３ｃｃ　（０，１３７モル）をエチレンと共に反応器内に圧入 した。分子量が３９．０００．密度が０．９１８　ｇ／ｃｃのポリエチレンの１ ３．８グラムが回収された。

比較例５Ａ−回合−触媒Ｂ 実施例３と同じ方法で重合を行なった、ただし触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いた 。分子量６７．０００．密度０．９３５ｇ／ｃｃのポリエチレンの１７．３ｇが 回収された。例、３において得られたものに比し密度がより大であることは共重 合モノマーの効率の悪い組み込みを実証している。

実施例６−重合−触媒Ｃ 実施例３と同じ方法で重合を行なった、ただし触媒Ａのかわりに触媒Ｃを用いた 。分子Ｅｔ１ｇ９．ＯＯＯ、密度０．９６０　ｇ／ｃｃのポリエチレンの９．８ グラムが回収された。

実施例７−重合−触媒Ｃ 実施例６と同じ方法で重合を行なった、ただしｌ−ブテンの１３．０ｃｃ　（０ ，１２３モル）および水素のＯ，Ｂ　ｐｓｌｇ　（１，８６ミリモル）を触媒の 後に、エチレンと共に導入した°。分子量４１，０００．密度０．９２６　ｇ／ ｃｃのポリエチレンの６．５グラムが回収された。

実施例８−重合一触奸Ｃ 実施例６と同じ方法で重合を行なった、ただし清掃剤のメチルアルモキサンを省 略し、他のアルミニウムアルキル清掃剤を注入しなかった。分子ｆｆ１１２０， ０００　、密度０．９６０　ｇ／ｃｃのポリエチレンの１０．２グラムが回収さ れた。

実施例９−重合−触媒り 実施例３と同じ方法で重合を行なった、ただし実施例１のメチルアルモキサン溶 液の代わりにトリエチルアルミニウムのへキサン中２５重量パーセント溶液の０ ．６ｃｃを用い触媒Ａの代わりに触媒りを用いた。分子ＨＬ１９８，０００　。

密度０．９５８　ｇ／ｃｃポリエチレンの５０．４ｇが回収された。

実施例１０−重合−触媒り 実施例３と同じ方法で重合を行なった、ただ−し清掃剤のメチルアルモキサンを 省略し、触媒Ａの代わりに触媒りを用い、重合を５分経過後停止させた。分子量 １９８．０００　、密度０．９５８　ｇ／ｃｃのポリエチレンの２８．８ｇが回 収された。

実施例１１−重合−触媒Ｅ 触媒Ｅを用い清掃剤のアルミニウム化合物なしで実施例１Ｏと同じ方法により重 合を行なった。重量平均分子量１９０．０００　、数平均分子ｆ１７６．０００ ．密度０．９５８　ｇ／ｃｃのポリエチレンの２４ｏＯグラムが回収された。

実施例１２−重合−触媒Ｆ 実施例９と同じ方法で重合を行なった、ただし触媒りの代わりに０．５００グラ ムの触Ｗ　Ｆを用いｆ：。分子＝１３７．０００　、密度０．９Ｈｇ／ｃｃのポ リエチレンの８．１グラムが回収された。

実施例１のポリで−の貯蔵（ｓｔｏｒａ＝ｅ）　（Ｕ’）と損失（ｌｏｓｓ）（ Ｇ”）係数を１５０℃と２００℃においてレオメトリックス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒ ｉｅｓ）のシステム−４（Ｓｙｓｔｅｍ−Ｆｏｕｒ）機械的（ｍｅｃｈａｎｉｃ ａｌ）分光器を用いて反応器内で造られたポリマー組成中の長い連鎖分岐の存在 を測定した。１グラム（概数）のサンプルを溶解と析出処理で洗浄して脱灰しそ れから１１０００ｐｐのＢＩＴで安定化した。

ポリエチレン樹脂が長い連鎖分岐を持つかどうかを決めるために３つの基準を用 いた。

（ｉ）溶融弾性は長い連鎖分岐のポリマーの場合に大きく、線状分子ポリマーの 場合に小さいが、これを低い周波数領域の貯蔵係数から評価した。

（ｉ）活性化エネルギーは長い連鎖分岐のポリマーに対し約１４　Ｋｃａ１１モ ルであり線状分子のポリマーに対して約６　Ｋｃａ１１モルであるが、これを２ つの異なる温度におけるＧ′とＧ′スペクトルの移動係数（ｓｈｉｆｔｉｎｇ　 ｆａｅｔｏｏ「）から計算した。

（ｉ）熱レオロジー特性は長い連鎖分岐のポリマーの場合に複雑であり線状分子 のポリマーの場合単純であるが、これを異なる周波数（回転）における移動係数 を比較して評価した。

以下に記載する結果によれば実施例１の共重合体はかなり長い連鎖の分岐を持つ 。

レオロジーのデータ 粘性活性 エネルギー　熱−レオロジー 実施例１ 本発明のポリマーと比較精製物の構造的特徴を以下の表に記述する。説明と表を 検討すれば本発明のポリマーはその分子量分布、および／または共重合モノマー 分布、および／またはクラスターインデックスに基づくすぐれた構造特性を持つ ことが明らかになる。さらに、本発明の共重合体はゲルではなく、沸とうキシレ ン−可溶ポリマーである。

本発明のポリマーの不飽和の程度を赤外線の方法によって試験した、そしてその 方法ではエチレン系のポリマー内の不飽和の濃度が、次のバンドを用いて、元の ポリマー供試体に対する臭素化物の１！？スペクトルを比較することによって決 定された。

ビニレン　−９６５センチメートル−１ビニル　−９０９センチメートル−１ ビニリデン　−８８８センチメートル−１不飽和の測定手順は当業者には知られ ている。

不発明は方法と共重合体を提供するものであって、その特徴は共重合体が長い連 鎖の分岐を含有しないかまたは架橋生成物を形成しない分子間結合を制御された 程度で含有する。本発明の共重合体は、ニチレフのポリで−や共重合体が通例と して用いられている６扛の用途にかなり用いられる。

共ｍ合モノマー含有率 （モルパーセント） 樹　脂　種　類　量　種　類　量 実施例　１　ブタジェン　１．５　−　一実施例　ＩＡ　ブタジェン　１．２　 ヘキセン−１１，９実施例　２　ブタジェン　１．３　−　−３−ＥＸＸＯＮｕ 　３００１　ヘキセン−１３，７−−４−ＤＯＷＬＥＸ　２０４５　オクテン− １２，８−−５−ＥＸＸＯＮＬＩ、　１００１　ブテン−１４，４−−ｅ−ＤＬ ＩＩ℃ＮＴＳＣＬＡＩＲＩＩＤ　ブテン−１３，３−−７−Ｍ１″ＴＳＵＩ　２ ０２０Ｌ　４−メチル−３，５−−１、可溶性のバナジウムオキシクロリド／エ チルアルミニウムセスキ２表 １０７．４　２．５０　せまい　５．０　せまい　１１４．３１Ｇ１．５　２． ０Ｇ　５．０　せまい　１０４．４１５２．６　４．７０　５．０　せまい　１ １５．０１０３．１　３．３０　広い　１２．１　広い　１２４．Ｇ１１４．６ 　３．０７　広い　９．５　広い　１２４．３１１ｇ、０　３．３３　広い　１ １．７　広い　１２１．Ｇ１１５．７　３．７９　広い　５．０　広い　１１８ ．７９２．３　２．６　広い　広い　１２４．５９’Ｇ、１　１．７８　せまい 　９．６　せまい　９４．０２０リド触媒を用いて実験室規（葛で調整した。

ｔｔ　ｙ、ボリマ− 手続補正書 昭和６３年１０月２７日

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．エチレンと１，３−ブタジエンを含む１種類以上の他の重合可能な共重合モ ノマーとの重合による共重合体であって、当該共重合体がその構造の中に少なく とも約３モルバーセントの当該１種類以上の重合可能な共重合体を組み込みかつ 約９またはそれ以下のクラスターインデックス（ｃｌｕｓｔｅｒ　ｉｎｄｅｘ） を持つ共重合体。
2. ２．その構造の中に当該重合可能な共重合体の少なくとも約５モルバーセントを 組み込んでいる特許請求の範囲第１項に記載する共重合体。
3. ３．当該１種類以上の重合可能な共重合体がα−オレフィンも含有する特許請求 の範囲第１項に記載する共重合体。
4. ４．当該ブタジエンが少なくとも約０．１モルバーセント組み込まれている特許 請求の範囲第３項に記載する共重合体。
5. ５．当該１種類以上の重合可能な共重合モノマーが本質的に当該ブタジエンから 成る特許請求の範囲第１項に記載する共重合体。
6. ６．分子量分布（ＭＷ／Ｍｎ）が約３．０以下である特許請求の範囲第１項に記 載する共重合体。
7. ７．当該ブタジエンの大部分がポリエチレンの連鎖中に次のシクロペンタン構造 Ｉ： （Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ として組み込まれている特許請求の範囲第１項に記載する組成物。
8. ８．分子量（Ｍｎ）が約５００ないし約１，０００，０００である特許請求の範 囲第１項に記載する組成物。
9. ９．当該ブタジエンの少なくとも約５モルバーセントを組み込んでいる特許請求 の範囲第１項に記載する組成物。
10. １０．クラスターインデックスが約５以下である特許請求の範囲第１項に記載す る組成物。
11. １１．分子量（Ｍｎ）が約５００ないし２００，０００でありかつ長い連鎖の分 岐を実質的にまったく欠いている特許請求の範囲第８項に記載する組成物。
12. １２．共重合体組成物分子の少なくとも約５５重量パーセントが当該共重合体組 成物のモルバーセントにおける共重合モノマー含有率の中央値の約５０％以内の 共重合モノマー含有率を持つような組成分布を持つ特許請求の範囲第１項に記載 する組成物。
13. １３．共重合体分子の少なくとも約７０重量パーセントが当該組成物のそルバー セントにおける共重合モノマー含有率の中央値の的５０％以内の共重合モノマー 含有率を持つ特許請求の範囲第１２項に記載する組成物。
14. １４．エチレンと少なくとも約３モルバーセントのブタジエンから成る共重合体 であって、約５００ないし１，０００，０００の分子量、約３以下の分子量分布 （ＭＷ／Ｍｎ）、共重合体分子の少なくとも約５５重量パーセントが当該共重合 体組成物のモルバーセントにおける共重合モノマー含有率の中央値の５０％以内 の共重合モノマー含有率を持つような組成分布、および９以下のクラスターイン デックスを持つものであり、当該共重合体が当該ブタジエンの大部分をシクロペ ンタン構造Ｉ：（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ として組み込んでいる共重合体。
15. １５．メタロセン／アルモキサン触媒系の存在のもとに重合を行なうこと、およ び架橋されていないエチレン／ブタジエン共重合体組成物を造ることから成るエ チレンとブタジエンの共重合体製造方法。
16. １６．５０ないし９９モル部のエチレン、１ないし５０モル部のブタジエンおよ び０ないし５０モル部の重合可能なターモノマー（ｔｅｒｍｏｎｏｍｅｒ）を共 重合させることから成る特許請求の範囲第１５項に記載する方法。
17. １７．当該重合可能なターモノマーがα−オレフィンである特許請求の範囲第１ ６項に記載する方法。
18. １８．そのポリエチレン連鎖中にトランス１，２−シクロペンタンを含有するエ チレン共重合体。
19. １９．当該共重合体中のすべてのシクロペンタン単位の少なくとも約１パーセン トがトランス１，２−シクロペンタンである特許請求の範囲第１８項に記載する エチレン共重合体。
20. ２０．すべてのシクロペンタン単位の少なくとも約１０パーセントがトランス１ ．２−シクロペンタンである特許請求の範囲第１９項に記載するエチレン共重合 体。
21. ２１．すべてのシクロペンタン単位の少なくとも約５０パーセントがトランス１ ，２−シクロペンタンである特許請求の範囲第２０項に記載するエチレン共重合 体。
22. ２２．ポリエチレン連鎖の中に、１，２およびシスならびにトランスの１．４非 環式ブタジエン共重合モノマー単位の少なくとも１種類をさらに含有する特許請 求の範囲第１８項に記載するエチレン共重合体。
23. ２３．当該ポリマー中に組み込まれたブタジエン共重合モノマーの中で少なくと も約５０モルバーセントが組み込まれた１，２シクロペンタンであり、約０ない し５０モルバーセントが組み込まれた１，２であり、約０ないし５０パーセント は組み込まれたシス１，４であり、そして約０ないし５０モルバーセントが組み 込まれたトランス１，４である特許請求の範囲第２２項に記載する共重合体。
24. ２４．ポリエチレン連鎖中において唯一のシクロペンタン単位としてトランス１ ，２−シクロペンタンを含有することを特徴とするエチレン共重合体。