PT95590A

PT95590A - Processo para a preparacao de polimeros com agrupamentos imida a partir de diaminas impedidas estericamente

Info

Publication number: PT95590A
Application number: PT95590A
Authority: PT
Inventors: Yves Camberlin
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1991-09-13
Also published as: ZA908221B; IE903609A1; FR2653130A1; CA2027614C; IL96006A0; CA2027614A1; AU635570B2; EP0424286B1; US5034503A; JPH03139524A; JP2572679B2; DE69014071T2; FR2653130B1; ES2063949T3; EP0424286A1; ATE113970T1; DE69014071D1; AU6457690A; KR910008022A; BR9005170A

Description

RHÔNE-POULENC CHIMIE

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS COM AGRUPAMENTOS IMIDA A PARTIR DE DIAMINAS IMPEDIDAS ESTERICAMENTE

No pedido de patente de invenção francesa FR-A-2 608 613, descreveram-se e reivindicaram—se polímeros com agrupamentos imida, que podem encontrar-se sob a forma de pré-polímeros termo-endurecíveis e compreendem o produto da reacção, a uma temperatura compreendida entre 50 e 300° C, en tre: - (a) uma N,N‘-bis-imida ou uma associação de várias bis--imidas de fórmula geral

Y - C Y - C C0\ N - A / C0

co N

Cli c

Y

Y (I) na qual: os símbolos Y, iguais ou diferentes, representam, ca_ da um, um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um radi cal CH3; . o símbolo A representa um radical bivalente, escolln do do grupo constituído por radicais ciclo-hexileno; fenileno; 4-metil-1,3-fenileno; 2-meti1-1,3-fenileno; 5-meti 1 -1,3-fenileno; 2,5-dieti1-3-meti 1-1,4-fenileno; e radicais de fórmula geral

na qual o símbolo T representa uma ligação de valência simples ou um grupo de uma das fórmulas

e os símbolos X, iguais ou diferentes, representam,cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical metilo, etilo ou isopropilo; uma diamina biprimária impedida estericamente ou várias diaminas biprimárias impedidas estericamente, escolhida ou escolhidas do grupo formado por as espécies químicas que correspondem à formula geral:

R Z Z R

na qual: (II) os símbolos R^, R^, R^ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical metilo, etilo, propilo ou isopropilo; os símbolos Z, iguais ou diferentes, representam, cja da um um átomo de hidrogénio ou um átomo de cloro; e as espécies químicas que correspondem à fórmula geral: NH o

NH 2 (III) na qual . os radicais amino estão na posição meta ou para, um em relação ao outro; os símbolos R,-, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical metilo, etilo, propilo ou isopro -(c) eventualmente, um monômero não halogenado ou vários monómeros não halogenados diferente ou diferentes de uma bis-imida de fórmula geral (I) e que compreendem uma ligação dupla ou várias ligações duplas carbono--carbono polimerizável ou polimerizáveis; e -(d) eventualmente, um catalisador de polimerização.

Uma primeira vantagem ligada à realização prática da invenção de acordo com o pedido de patente de invenção 'francesa citado antes provém do impedimento estérico do reagente aminado (b) que é responsável pela reactividade mais fraca dos constituintes do meio de polimerização, em comparação com o que se pa^ sa com as poliamino—bis-maleimidas obtidas a partir de diaminas não impedidas.

Esta reactividade mais fraca dos constituintes do meio de polimerização possui um interesse particular não somente para a realização de peças que necessitam da utilização de um pré-polímero no estado fundido, mas também para a realizji ção de peças que requerem a utilização de um pré-polímero sob a forma de solução num dissolvente. Para o efeito, a viscosidade do pré-polímero no estado fundido ou a da solução do pré-políme ro evolui mais fracamente e isso facilita muito a utilização do pré-polímero, em particular em aplicações que precisam de uma duração de trabalho de várias horas.

Uma segunda vantagem ligada à realização prát^ ca da invenção de acordo com o pedido de patente de invenção francesa citado antes reside no facto de os polímeros serem pre parados sem ser necessário tomar precauções particulares relati_ vamente ao plano da higiene na medida em que as diaminas imped_i_ das (b) empregadas não apresentam riscos de toxicidade, que estão ligados em geral com as diaminas biprimárias aromáticas não impedidas. A requerente descobriu agora, e isso constitui um primeiro objecto da presente invenção, que se podem conseguir aperfeiçoamentos particulares na técnica descrita no pedido de patente de invenção francesa referido antes mediante adição ao meio de preparação dos polímeros de acordo com esta técnica anterior de dois ingredientes suplementares: - um que consiste num composto escolhido no grupo con_s tituído por uma resina epóxi clorada ou bromada; uma N,N‘-alquileno-bis-tetra-halogeno-ftalimida; um produto contendo dois radicais fenilo ligados directameii te por uma ligação de valências simples, um agrupamento bivalente ou um átomo, em que cada radical fenilo é substituído por um radical (met)aliloxi e por pelo menos dois átomos de cloro ou de bromo; uma resina epóxi não halogenada; e uma mistura de dois ou mais de dois compostos citados antes entre si; esta medida permite obter em particular um pequeno coefi- ciente de dilatação térmica dos polímeros que são assim preparados, assim como, no caso em que se utiliza um composto halogenado, uma excelente resistência à combustão. - um outro que consiste num alceni1-fenol; esta medida permite melhorar, em particular, as propriedades de resiliência do polímero endurecido e as suas pro priedades de aderência ( determinadas, por exemplo, por medidas da resistência à despeliculagem) sobre um substrato metálico, como, por exemplo, uma folha de cobre. 0 objectivo visado pela presente invenção condiste em proporcionar polímeros com agrupamentos imida que podem ser vantajosamente utilizados para fabricar, por exemplo,ar tigos intermediários pré-impregnados que permitem construir, de maneira já conhecida, circuitos electrónicos de camadas múltiplas para os quais as operações clássicas de corte, trabalho à máquina e sobretudo abertura de furos não se traduzem por graves defeitos tais como, em particular, fenómenos de deslaminagem de fissurações intralaminares e de rasgamento. A requerente descobriu também, e isso constitui um outro objecto da presente invenção, que, por um lado, a escolha das diamians biprimárias impedidas estericamente utili záveis na presente invenção pode ser alargada a espécies do tipo das espécies de fórmula geral (II) que contêm dois radicais (4--amino)-fenilo impedidos mas ligados entre si, desta vez, por um agrupamento bivalente diferente de -CH2" e» por outro lado, o ca. talisador utilizado opcionalmente é um iniciador de polimeriza-ção por radicais.

Mais precisamente, a presente invenção refere--se a polímeros com agrupamentos imida que compreendem o produto da reacção, realizada a uma temperatura compreendida entre 50° e 300°c, entre: -(a) uma N,Nl-bis-imida ou uma associação de várias bis-imi-das que correspondem à formula geral (I) e às definições dadas antes; -(b) uma ou várias diamina(s) biprimária(s) aromática(s) impe dida(s) estericamente; e, eventualmente, -(c) um monómero não halogenado ou diversos monómeros não ha-logenados diferentes ou diferentes de uma bis-imida de fórmula geral (I) e que possui ou possuem uma ligação dupla ou várias ligações duplas carbono-carbono polimeri-zável ou polimerizáveis; e, eventualmente, ainda, -(d) unrcatalisador de polimerização, sendo os referidos polímeros com agrupamentos imida caracterizados pelos seguiji tes pontos: ponto 1 : o meio reacional que serve para prepará-los contém como reagente aminado (b) uma diamina biprismária impedida estericamente ou várias diaminas biprimárias impedidas estericamente escolhida ou escolhidas no grupo formado por: espécies químicas que correspondem à formula geral (IV)

na qual: . os símbolos R1s R2> R3 e R , iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical metilo, etilo, propilo ou isopropilo; . os símbolos Z, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um átomo de cloro; o símbolo B representa um radical bivalente escolhido no grupo formado pelos radicais de fórmulas: /-9- Jf

CH, C- CH.

CH. (ii) e as espécies químicas que correspondem à formula geral NH,

T- (R5^3 (III) na qual: os radicais amino estão na posição meta ou para, um em relação ao outro; os símbolos Rr, iguais ou diferentes, representam, b cada um, um radical metilo, etilo, propilo ou isopr£ pilo; ponto 2 : o meio reaccional contém, além disso, dois aditivos obrigatórios, (e) e (f) tais que -(e) consiste num composto escolhido no grupo formado por: -10-

/ *(e1) uma resina epóxi clorada ou bromada; *(e2) uma N,N*-alquileno-bis-tetra-halogeno-ftalimida de fórmula geral

(V) na qual: os símbolos U, iguais ou diferentes, representam cada um, um átomo de cloro ou de bromo; o radical alquileno de fórmula geral -CnH2n- pode ser de cadeia linear ou ramificada; o símbolo n representa um número inteiro igual a 1,2, 3 ou 4; *(e3) um composto halogenado de fórmula geral

. os símbolos U têm os significados definidos antes; . o símbolo V representa uma ligação de valência sim pies, um radical alquileno de fórmula geral -CnH2n-, de cadeia linear ou ramificada na qual o símbolo n representa um número igual a 1,2,3 ou 4 ou um átomo de oxigénio; o símbolo p representa um número inteiro igual a 2, 3 ou 4; *(e4) *(e5) -(f) uma resina epóxi não halogenada; e uma mistura de dois ou mais dos compostos (el) e (e4) cj_ tados antes entre si; consiste num composto que compreende um alquil-fenol ou vários alqui1-fenóis de fórmula geral;

ch2 -cr6 = ch2 _0R? (VII) na qual o símbolo E representa uma ligação de valência simples ou um radical bivalente escolhido no grupo formado pelos radicais de fórmulas / Γ12- CH2 - ; -CH2 - CH2 ΓΗ

- Ο -; - S SO - ; e S02-; . os símbolos Rg, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical metilo; . os símbolos R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada comum a seis átomos de carbono ou um radical fenilo; ponto 3 : o meio reaccional, no caso em que se utiliza um catalisador (d), contém como catalisdor um iniciador de polimerização por radicais livres que consiste num peróxido orgânico ou azo-bis- -isobutironitrilo.

Por resina epóxi clorada ou bromada (el), entende-se uma resina epóxi que possuí um peso de equivalente de epóxi compreendido entre 200 e 2.000 e que consiste num éter glj_ cídico obtido fazendo reagir epicloridrina com um derivado clora^ do ou bromado no núcleo aromático ou nos núcleos aromáticos esc£ lhido de um polifenol pertencente ao grupo de compostos formado pela família dos bis-(hidroxifeni1 )-alcanos, como o 2,2-bis-(4--hidroxifeni1)-propano, o bis-(4-hidroxifeni1)-metano, o bis-(4--hidroxifenil)-meti1-feni1-metano; os bis-(4-hidroxifenil)-tolil-

-metanos; o resorcinol; a hidroquinona; o pirocatecol; o 4,4'-di--hidroxi-difenilo; e os produtos de condensação dos fenóis referidos antes com um aldeído. A expressão " peso de equivalente de epóxi 11, que aparece antes, pode definir-se como o peso da resina ( em

| I gramas) que contém uma função epóxi de fórmula - C - C . N"o/

Escolhe-se, de preferência, uma resina epóxi clorada ou bromada que possui um peso de equivalente de epóxi compreendido entre 250 e 500. Utiliza-se de maneira preferencial na presente invenção uma resina epóxi (el) que consiste numa resina pertencente à família dos éteres glicídicos dos bis-(hidro-xifeni1)-alcanos, bromados nos núcleos aromáticos, de que se falou antes a propósito da definição pormenorizada da resina (e1).

Tratando-se do composto (e2) de fórmula geral (V), escolhe-se, de preferência, uma N,N*-alquileno-bis-tetrabro mo-ftalimida. Utiliza-se de maneira especialmente preferida na presente invenção a N,Nf-etileno-bis-tetrabromo-ftalimida.

Tratando-se do composto (e3) de fórmula geral (VI), escolhe-se, de preferência, um bis-(aliloxi-dibromofenil)--alcano de fórmula geral

Br Br ch2 = ch - ch2 - 0

CH2 - CH = CH2 Br Br (VIII) . o símbolo η representa um número inteiro igual a 1,2 ou 3.

Na presente invenção, utiliza-se de maneira es_ pecialmente preferida o 2,2-bis-(4-aliloxi-3,5-dibromofenil)-2, 2-propano.

Por resina epóxi não halogenada (e4), pretende--se definir uma resina epóxi que possui um peso de equivalente de epóxi compreendido entre 100 e 1 000 e que consiste num éter glicídico obtido fazendo reagir epicloridrina com um polifenol não clorado ou não bromado no núcleo aromático ou nos núcleos aro máticos escolhido do grupo dos fenóis de que se falou antes a propósito da definição da resina (el).

Escolhe-se, de preferência, uma resina epóxi não halogenada que possui um peso de equivalente de epóxi compreendido entre 150 e 300. Emprega-se, de maneira especialmente preferida, uma resina epóxi (e4) que consiste numa resina perten_ cente à família dos ésteres glicídicos dos bis-(hidroxifenil)--alcanos, não halogenados nos núcleos aromáticos, e que se men^ cionou antes a propósito da definição pormenorizada da resina (el).

Tratando-se das misturas (e5), escolhe-se, de preferência, uma mistura de dois ou mais compostos (e1) a (e4) / -15- preferidos, que foram mencionados antes. A quantidade de aditivo (e) representa geralmeji te 2 a 30% e, de preferência, 3 a 15% da mistura ( em peso) da bis-imida ou bis-imidas (a) + diamina ou diaminas (b) + eventuaj_ mente reagente (c).

Constatou-se que a quantidade de cloro ou de bromo que pode ser fornecida nos polímeros de acordo com a presente invenção pelo aditivo (e) é de natureza a influenciar cejr tas propriedades dos polímeros endurecidos assim obtidos, em par ticular as propriedades de estabilidade térmica e as de aderência dos polímeros a metais, tais como,por exemplo, o cobre. Nes_ te quadro, os melhores resultados são obtidos quando essa quant^ dade de cloro ou de bromo fornecida pelo aditivo (e), expressas em percentagem em peso de cloro elementar ou de bromo elementar em relação ao peso total da mistura de bis-imida ou bis-imidas (a) + diamina ou diaminas (b) + reagente opcional (c) + aditivos (e) e (f), representa no máximo 8%; esta quantidade de cloro ou de bromo fica situada, de preferência, no intervalo que vai de 1 a 6%. Pode ajustar-se facilmente a quantidade de cloro ou de bromo de maneira a obter-se o valor pretendido utilizando, por exemplo, resinas epóxi (el) com um teor de cloro mais ou menos importante partindo de misturas de resinas epóxi cloradas ou bro madas (el) com resinas epóxi não halogenadas (e4), ou ainda partindo de misturas de compostos (e2) e/ou (e3) com resinas epóxi -16- /

y não halogenadas (e4). A título de exemplos específicos de alcenil-fe-nóis de fórmula geral (VII), podem citar-se em particular: -4,4»-di-hidroxi-3,3*-dialil-bis-fènilo;--bis-(4-hidroxi-3-alil-fenil)-metano; -éter bis-(4-hidroxi-3-ali1-fení1ico); -2,2-bis-(4-hidroxi-3-alil-fenil)-propano ou 0,0'-dialil-bisfe-nol A; - éter metflico que corresponde a um ou outro dos alceni1-fenóis citados antes.

Os alceni 1-fenóis preparam-se, como é bem conhe_ eido, por transposição térmica (Claisen) dos éteres alílicos de fenóis, os quais se obtêm de maneira já conhecida fazendo reagir, por exemplo, fenóis e cloreto de alilo na presença de um hidróxj^ do de metal alcalino e de dissolventes.

Pela expressão que aparece antes "composto que compreende um ou vários alceni1-fenol ou alcenil-fenóis ", pretende-se significar que o aditivo (f) pode ser constituído: - quer por um alceni1-fenol ou vários alcenil-fenóis de fórmula geral (VII), -17- - quer por uma mistura que contém (i) um alceni1-fenol ou vários alceni1-fenóis de fórmula geral (VII) e (ii) um ou vários éteres alílicos que correspondem a estes fenóis, isto é, éter alílico do qual deriva ou vários éteres alílicos dos quais derivam por trans^ posição este ou estes fenóis. Uma tal mistura (ii), que pode ser vantajosamente utilizada, é, por exemplo o produto bruto obtido por transposição térmica parcial do éter alílico ou dos éteres alílicos correspondentes .

Para a realização da presente invenção, utili-za-se, de preferência,um aditivo (f) que consiste no 0,0'-dia-lil-bisfenol A considerado sozinho ou em mistura com o éter dia-lílico do bisfenol A. A quantidade de aditivo (f) representa em geral 2 a 30¾ e, de preferência, 5 a 15¾ da mistura de bis-imida ou bis-imidas (a) + diamina ou diaminas (b) + eventualmente reagente (c). A título de exemplos específicos de bis-imidas (a) de fórmula geral (I), podem citar-se de maneira particular os compostos indicados no pedido de patente de invenção francesa FR-A-2 608 613, isto é: -18 7 - Ν,Ν1-metafenileno-bis-maleimida, - N, N‘-parafenileno-bis-maleimida, - Ν,Ν' -4,4*-difeni1-metano-bis-maleimida , - N,N* -4,4*-difeni 1-éter-bis-maleimida, - N,Nl-4,4* -difenil-sulfona-bis-maleimida, - N,N‘-ciclo-hexileno-1,4-bis-maleimida, - 1,1-N,Nl-4,4*-difeni1-ciclo-hexano-bis-maleimida, - 2,2-Ν,Ν*-4,4‘-difeni1-propano-bis-maleimida, - N,N*-4,4' -trifeni1-metano-bis-maleimida, - Ν,Ν*-2-metil-1,3-fenileno-bis-maleimida, - Ν,Ν1-4-metil-1,3-fenileno-bis-maleimida, e - Ν,Ν* -5-meti1-1,3-fenileno-bis-maleimida.

Estas bis-maleimidas podem preparar-se de aco£ do com os processos descritos na patente de invenção norte-americana US-A-3 018 290 e na patente de inevenção britânica GB-A-1 137 290 para a realização prática da presente invenção, utilizam-se, de perferência, Ν,Ν*-4,41-difenil-metano-bis-malej_ mida sozinho ou em mistura com a 2-N,N*-meti 1-1,3-fenileno-bis--maleimida, a 4-N,N*-meti 1-1,3-fenileno-bis-maleimida e/ou a 5--N,N*-meti 1-1,3-fenileno-bis-maleimida. A título de exemplos específicos de diaminas im pedidas estericamente (b) de fórmulas gerais (IV) e (III), podem citar-se de maneira particular os seguintes: - 4,4' -diamino-3,31,5,51-tetrameti1-difeni1-metano, - 4,4'-diamino-3,3' ,5,5'-tetraeti1-difeni1-metano, - 4,4l -diamino-3,5-dimetil-3‘ ,5*-dieti1-difeni1-metano, - 4,4‘ -diamino-3,3'-dieti1-5,5*-dimeti1-difeni1-metano, - 4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetra-isopropi1-difeni1-metano, - 4,4'-diamino-3,31-di-isopropil-5,5' -dimeti1-difeni1-metano, - bis-1,4-(4-amino-3,5-dimetil-alfa, alfa-dimeti1-benzi 1)-benzeno, - bis-1,3-(4-amino-3,5-dimeti1-alfa, alfa-dimeti1-benzi 1)-benzeno, - 1,3-diamino-2,4-dieti1-6-meti1-benzeno, e - 1,3-diamiηο-2-metil-4,6-dietil-benzeno.

Estas diaminas impedidas estericamente podem preparar-se de acordo com os processos descritos na patente de invenção britânica GB-A-852 651 e na patente de invenção norte--americana US-A-3 481 900. Para a realização prática da presente invenção, utiliza-se, de preferência, o 4,4'-diamino-3,31 ,5,5'--tetrameti1-difeni1-metano, o 4,4'-diamino-3,3' ,5,5'-tetraetil--difenil-metano, o 4,4'-diamino-3,31-dieti1-5,5'-dimeti1-dife-nil-metano e as suas misturas.

As quantidades de N1,N-bis-imida ou de N1 ,N- -bis-imidas (a) e de diamina impedida estericamente ou de dia-mi n a s impedidas estericamente (b) são escolhidas de maneira que a relação r: número de moles de bis-imida ou de bis imidas (a) número de moles de diamina ou de diaminas (b) fique geralmente compreendida dentro do intervalo de 1,5/1 a 20/1 e, de preferência, entre 2/1 e 5/1.

Em certos casos, pode ser vantajoso modificar os polímeros de acordo com a presente invenção por emprego supl£ mentar de um reagente copolimerizável (c) e/ou de um catalisador (d).

Como reagente opcional (c) que é muito conve- niente, podem citar-se de maneira particular um dos compostos indicados no pedido de patente de invenção francesa FR-A-2 608513 a saber: -(cl) ou um ou vários monómeros de fórmula (IX) H ou CH CH - C0 n

3 na qual o radical aliloxi ou metaliloxi está na posição orto, meta ou para em relação ao átomo de carbono do núcleo benzénico / -21- * ligado ao átomo de azoto; - (c 2) ou um composto que compreende: - uma mistura de um monómero de fórmula (IX) H ou CH. i 3

na qual o radical aliloxi ou metaliloxi esta na posição orto, me_ ta ou para em relação ao átomo de carbono do núcleo benzénico ligado ao átomo de azoto. - com: . pelo menos um derivado monossubstituído de fórmula (X) H ou CH3

CH CH

-22- w . e, eventualmente, um ou vários derivados di-substituido(s) de fórmula (XI) CH 2

H ou CH I c CH2

C-H ou ch2

No composto citado antes que serve como reagente (c2), as proporções dos diversos constituintes da mistura dos produtos de fórmulas (IX), (X) e, eventualmente, (XI) podem variar entre limites afastados. De uma maneira geral,as propor ções dos constituintes são escolhidas entre os seguintes limites ( que exprimem a percentagem em peso de cada um dos constituintes presentes na mistura): pelo menos 30¾ e, de preferêcia, 50 a 80¾ de N-(met)aliloxi--feni1-aleimida de fórmula (IX), entre 5 e 50¾ e, de preferência, entre 10 e 35¾ de derivado de mono-(met)-alilo substituído ou de derivados de mono-(met) / /-23- /·

•J alilo substituídos de fórmula (X), e - entre 0 e 20% e, de preferência, entre 0 e 15% de derivado ou derivados de di-(met)alilo substituído(s) de fórmula (XI), devendo a soma dos constituintes em cada caso ser igual a 100% em peso; -(c3) ou um ou vários compostos heterocíc1ico(s) substituí- do(s) que contêm uma ou várias ligações duplas carbono--carbono.

Deve entender-se que se podem utilizar, como reagente (c), misturas ( cl + c3 ) ou ( c2 + c3 ).

Tratando-se do reagente opcionalmente (cl),ele é escolhido de entre: -N-(2-aliloxi-fenil)-maleimida, -N-(3-aliloxi-feni1)-maleimida, -N-(4-aliloxi-fenil)-maleimida, -N-(2-metaliloxi-feni1)-maleimida, -N-(3-metaliloxi-feni1)-maleimida, -N-(4-metaliloxi-fenil)-maleimida e as suas misturas.

As maleimidas de fórmula (IX) são produtos conhecidos que foram descritos no pedido de patente de invenção europeia EP-A-0 208 634.

Tratando-se do reagente opcional (c2), utiliza-se de preferência um composto que compreende uma mistura de N-(met)aliloxi-fenil-maleimida de fórmula (IX) com um derivado ou vários derivados de substituição (met)alilado(s) de fórmula(s) (X) e, eventualmente, (XI), o produto bruto obtido por utilização do processo descrito no pedido de patente de invenção europeia EP-A-0 274 967.

Tratando-se do reagente opcional (c3), este é escolhido entre vini1-piridinas, N-vinil-pirrolidona, isociana-to de alilo, vini1-tetra-hidrofurano e as suas misturas.

No que diz respeito à quantidade do reagente opcional (c), esta constitui geralmente menos de 60% e, de preferência, entre 2 e 25% do peso total dos reagentes (a) e (b). 0 catalisador (d) opcional é um iniciador de polimerização por radicais livres que consiste vantajosamente num peróxido orgânico como por exemplo peróxido de dicumilo,pe_ róxido de lauroílo, assim como azo-bis-isobutironitrilo.

De acordo com a natureza do composto (d) e de /-25- f ./ acordo com a velocidade de polimerização pretendida na operação de deformação, utiliza-se o catalisador com uma taxa que fica compreendida dentro do intervalo que vai geralmente de 0,01 a 5% em peso em relação ao conjunto dos reagentes (a) + (b) + eventualmente (c) e, de preferência, compreenida entre 0,1 e 1%.

Em diversos momentos, podem incorporar-se vã-rios produtos auxiliares nos polímeros de acordo com a presente invenção. Estes agentes auxiliares, habitualmente utilizados e bem conhecidos dos especialistas na:matéria,podem ser,por exemplo, agentes estabi1izantes ou inibidores da degradação, agentes lubrificantes ou agentes de desmoldação, agentes corantes ou pi£ mentos,cargas sob a forma de pó ou de partículas, como silica-tos, carbonatos, caulino, greda, quartzo pulverizado, mica ou m_i. croesferas de vidro. Podem também incorporar-se agentes auxilija res que modificam a estrutura física do produto obtido, como, por exemplo,:agentes porogénicos ou agentes de reforço fibroso, tais como em particular, fibrilas de carbono, de poli-imida,de poliamidas aromáticas, filamentos emaranhado ("whiskers").

Os polímeros de acordo com a presente invenção podem preparar-se por aquecimento directo da ou das bis-imidas (a), do reagente aminado (b) e dos aditivos (e) e (f), eventua^ mente na presença do reagente (c) e/ou do catalisador (d), pelo menos até à obtenção de ima mistura líquida homogénea. A tempera tura pode variar em função do estado físico dos compostos pre- sentes mas fica geralmente compreendida entre 50 e 300°C. E van_ tajoso aquecer e manter os compostos de partida num estado de mistura íntima antes e durante o aquecimento, com o auxílio, por exemplo, de uma boa agitação. Quando se utiliza o reagente (c) e/ou ocatalisador (d), ele ou eles são, de preferência,a dicio-nado(s) à mistura reaccional bem agitada depois de se ter realj_ zado a fusão da mistura dos componentes (a) + (b) + (e) + (f). Quando o catalisador (d) é particularmente activo, para evitar a sua encapsulação na rede do polímero obtido, é desejável adicionar um dissolvente ou um diluente compatível com o meio rea£ cional; verificou-se que podia ser interessante utilizar como dissolvente ou diluente um dos líquidos orgânicos polares referidos mais adiante.

A preparação dos polímeros de acordo com a pr£ sente invenção pode também efectuar-se por aquecimento da mistu ra dos reagentes na presença de quantidades variáveis de um diluente orgânico que é líquido pelo menos numa parte do intervalo de temperatura compreendido entre 50° e 250° C. Entre estes diluentes, podem mencionar-se de maneira particular os hidrocar bonetos aromáticos tais como xileno e tolueno, os hidrocarbone-tos halogenados tais como clorobenzeno, líquidos orgânicos pol£ res tais como dioxano, tetra-hidrofurano, óxido de dibutilo, d£ metilformamida, sulfóxido de dimetilo, N-meti1-pirrolidona, di-meti1-acetamida, ciclo-hexanona, metil-glicol e a meti1-eti1-ce tona. As soluções ou as suspensões de polímeros podem ser utiH / -27- s

zadas tal qual para numerosas utilizações; podem igualmente iso lar-se os polímeros, por exemplo por filtração, eventualmente após precipitação ou por meio de um diluente orgânico miscível com o dissolvente utilizado.

Deve compreender-se que as propriedades dos polímeros de acordo com a presente invenção podem variar em larga medida em função, em particular, da natureza exacta dos reagentes empregados, das proporções de reagentes escolhidas e das condições precisas de temperatura adoptadas no intervalo refeH do antes. No que diz respeito aos polímeros obtidos, estes podem ser polímeros endurecidos, insolúveis nos dissolventes usuais como, por exemplo, os líquidos orgânicos polares citados antes e que não apresentam um amolecimento notável abaixo da temperatura à qual começam a degradar-se.

Mas estes .polímeros podem igualmente apresentar--se sob a forma de pré-polímeros (P) solúveis nos dissolventes orgânicos polares, tais como, por exemplo, os mencionados antes e que possuem um ponto de amolecimento a uma temperatura inferior a 200°C ( em geral, este ponto de amolecimento está compre endido entre 50 e 150°C ). Estes pré-polímeros podem.: ser obtidos em massa aquecendo a mistura dos reagentes até à obtenção de um produto homogéneo ou pastoso a uma temperatura geralmente compre endida entre 50° e 180° C durante um intervalo de tempo que pode variar desde alguns minutos a algumas horas, sendo esta duração

(I tanto mais curta quanto mais elevada for a temperatura adoptada. Antes de se submeter ao aquecimento a mistura dos reagentes, é vantajoso também efectuar uma mistura íntima prévia por agitação. Existe também um método preferido de utilização do reagente (c) e/ou do catalisador (d) opcional e trata-se da citada an_ tes a propósito da preparação directa dos polímeros endurecidos. A preparação dos pré-polímeros pode igualmente efectuar-se na presença de quantidades variáveis de um diluente que é líquido numa parte pelo menos do intervalo de temperaturas de 50° e 180° C. Neste contexto, podem vantajosamente utilizar-se como diluen_ te os líquidos orgânicos polares de que se falou antes.

Os pré-polímeros (p) podem ser utilizados no e£ tado de massa líquida, sendo suficiente um simples vazamento a quente para a sua moldação a realização de objectos moldados.P£ dem também utilizar-se, após arrefecimento e moagem, sob a forma de pós que são especialmente apropriados para as operações de moldação por compressão, eventualmente na presença de cargas sob a forma de pós, esferas, grânulos, fibras ou palhetas. Sob a for ma de suspensões ou de soluções, os pré-polímeros (p) podem ser utilizados para a realização de revestimentos e de artigos intermediários pré-impregnados cuja armadura pode ser constituída por matérias fibrosas à base de silicato ou de óxido de alumínio ou de zircónio, de carbono, de grafite, de boro, de amianto ou de vidro. Podem ainda utilizar-se estes pré-polímeros (p) para a realização de materiais celulares após incorporação de um ageji te porogénico, tal, como, por exemplo, azodicarbonamida.

Numa segunda fase, os pré-polímeros (p) podem ser endurecidos por. aquecimento até temperaturas da ordem dos 300° C, geralmente compreendidas entre 150 e 300° C; pode efec-tuar-se uma moldação complementar durante o endurecimento,eventualmente sob vazio ou sob uma pressão superior à atmosférica, podendo estas operações ser igualmente consecutivas.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, opera-se em duas fases, consistindo a primeira em aquecer a mistura dos reagentes a uma temperatura compreendida entre 50° e 180° C para formar um pré-polímero (p), consistindo a segunda fase em endurecer o pré-polímero (p), depois de lhe ter conferido a forma pretendida, por aquecimento até temperaturas da ordem de grandeza de 300° C, geralmente com preendidadas entre 150° e 300° C.

De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção, trabalha-se em duas fases, mas utilizando na primeira fase um processo de preparação em contínuo do pré-polímero (p) que consiste em introduzir isoladamente num malaxador com parafuso de extrusão: por um lado, a bis-imida (a) no estado sólido dividido e por outro lado, o grupo de reagentes constituído pelo reagente aminado (b) e o aditivo (f),no estado sólido, líqui^ do ou fundido e o aditivo (e) no estado líquido, em caso de necessidade com o reagente (c)no estado líquido e/ou o catalisador (d) no estado sólido ou em solução, podendo por seu lado os diferentes reagentes deste grupo ser eles próprios introduzidos em conjunto ou em separado, eventuaJL_ mente na presença de um agente diluente que é líquido numa parte pelo menos do intervalo de temperatura de 50° a 180°C.

Pela expressão "malaxador com parafuso de extrij são" pretende-se designar um dispositivo que não apresenta zona morta durante a progressão da matéria. Aparelhos deste tipo que podem possuir um ou vários parafusos são descritos na obra de E. G. Fisher, "Extrusion of Plastics" (Interscience Publisher,1964) páginas 104 a 108. Estes malaxadores podem comportar dois parafusos sem-fim que engrenam intimamente um no outro e que rodam no mesmo sentido; um aparelho deste tipo equipado mais particularmente para a preparação de tereftalatos de metais alcalinos é descrito na patente de invenção francesa FR-A-1 462 935. Uma outra variedade de malaxadores utilizáveis é constituída pelos aparelhos que possuem um parafuso sem-fim com os fios de rosca interrompidos, efectuando simultaneamente um movimento de rotação e um movimento oscilatório na direcção do eixo, alojado num invólucro que possui dentes que cooperam com as alhetas inter- rompidas do parafuso. Aparelhos deste tipo são descritos nas patentes de invenção francesas FR-A-1 184 39-2, 1 184 393, 1 307 106 e 1 369 283.

Os polímeros de acordo com a presente invenção interessam especialmente aos domínios da indústria que necessitam de materiais dotados de boas propriedades mecânicas, assim como de grande inércia química a temperaturas compreendidas entre 200 e 300° C. A título de exemplos, são particularmente coji venientes para a fabricação de artigos intermediários pré-impre£ nados, por exemplo, do tipo de tecido de vidro/pré-polímero (p), que permitem realizar nas melhores condições circuitos de camadas múltiplas para a indústria dos computadores e para a electró nica espacial, aeronáutica e industrial. Estes materiais pré-im pregnados permitem o aumento da velocidade da abertura de furos nos circuitos e isto mesmo quando estes furos estão muito pouco distanciados, o que acontece no caso dos circuitos com uma gran_ de densidade de componentes.

Os Exemplos seguintes são descritos a título ilustrativo mas não limitativo.

EXEMPLO

Em reactor de vidro, munido de um agitador do tipo de âncora, introduzem-se, à temperatura ambiente: - 80 gramas (0,223 mole) de N,N*-4,4* -difeni l-metano-bis_ maleimida, - 20 gramas (0,064 mole) de 4,4r -diamino-3,34,5,5'-tetr<a eti1-difeni1-metano, 10 gramas (0,032 mole) de 0,0·-dialil-bisfenol A e 9 gramas de uma resina epóxi bromada resultante da condensação de bisfenol A tetrabromado e epicloridrina.

Esta resina possui uma taxa de bromo elementar da ordem dos 50¾ em peso e um,peso de equivalente de epóxi igual a 450; está disponível no comércio sob a marca registada QATREX da Sociedade DOW, tipo 6410; a quantidade de bromo fornecida pela resina epóxi, expressa em percentagem em peso de bromo elementar em relação ao peso do conjunto de bis-imida + diamina + monó mero copolimerizável ( N-vinil-pirrolidona, veja-se mais adiante) + resina epóxi + alil-fenol é igual a 3,54%. Esta resina é introduzida no reactor sob a forma de solução em 5 gramas de ci-clo-hexanona.

Mergulha-se o reactor em um banho de óleo pre-viamente aquecido a 160° C e agita-se a mistura até à fusão com pleta dos ingredientes empregados e à obtenção de uma massa homo génea. A duração desta operação é de cinco minutos. Arrefece-se a mistura fundida assim obtida até 130°C e introduzem-se 8 gramas de N-vinil-pirrolidona-2 e depois deixa-se reagir o conjunto sob agitação durante vinte minutos.

Obtém-se assim um pré-polímero que possui um ponto de amolecimento próximo de 80°C. Designa-se por ponto de amolecimento a temperatura aproximada à qual uma vareta de vidro com 6 milímetros de diâmetro pode penetrar facilmente alguns milímetros no pré-polímero. Este pré-polímero é solúvel em disso^ ventes como, por exemplo, N-metil-pirrolidona, dimetilformamida, ciclo-hexanona e acetona.

Com um primeiro lote de pré-polímero preparado como se referiu antes, confeccionam-se pré-impregnados e estratificados de cobre de dez camadas ( dez camadas de pré-impregn_a do). Nesta óptica, utiliza-se uma solução de pré-polímero a 50¾ em peso na N-metil-pirrolidona para impregnar um tecido de vidro fabricado pela sociedade PORCHER, sob a referência 7628,cu- 2 ja gramagem é de 200 g/m e que sofreu um tratamento com gama--aminopropil-trietoxissilano (silano A 1100 de UNION CARBIDE). 0 tecido impregnado contém 40 gramas de pré-polímero- e 60 gramas de tecido. Seca-se em atmosfera ventilada a 160° C durante cinco minutos. Cortam-se em seguida dez quadrados ( 15X15 cm ) que se empilham com uma folha de cobre de 35 micrómetros de es_ pessura ( de referência NT-TWS e comercializada pela Sociedade YATES ), colocada sobre uma das faces exteriores do empilhamen to e coloca-se o conjunto entre as chapas de uma prensa nas seguintes condições: 5 - pressão : 40 . 10 Pa, - aquecimento das placas da prensa : 1 hora a 190° C.

Depois de um pós-cozimento a 200° C durante dezasseis horas, examina-se a aderência do cobre ao estratificado de dez camadas assim preparado; esta aderência, medida com um dinamómetro por tracção do cobre a um ângulo de 90° (de aco_r do com a norma MIL p 55 617 B com uma velocidade de tracção de 55 mm/minuto ), é da ordem de 23 N/cm. Nas mesmas condições, um estratificado de cobre com dez camadas, confeccionado a partir de um pré-polímero preparado como se referiu antes, mas, na ausência de 0,0*-dialil-bisfenol A, possui uma aderância da ordem de 19,6 N/cm.

Com um segundo lote de pré-polímero, preparam--se pré-impregnados contudo 45¾ em peso de pré-polímero e estratificados que compreendem cinco camadas, nas condições descritas antes ( deve notar-se que não se utiliza neste caso nenhti ma folha de cobre ). Depois de cozimento posterior a 200° C durante dezasseis horas, efectuam-se as medições de combustibi1i-dade de acordo com o ensaio UL 94 vertical ( espessura das amos_ tras à base de estratificado : 0,8 mm; taxa de resina no estra- tifiçado iguala cerca de 40% em peso; tempo de combustão deternã nado depois de condicionamento durante quarenta e oito horas, a 23° C e sob 50% de humidade relativa; a classificação é estabelecida sobre uma média de dez resultados: cinco amostras e dois ensaios em cada amostra ): classificação V0.

Com um terceiro lote de pré-polímero transfor-madoem.pó por moagem, realiza-se uma moldação por compressão. 0 pó obtido é introduzido, numa quantidade igual a 7,5 gramas,num molde cilíndrico ( diâmetro : 10 centímetros ) e coloca-se o conjunto entre as duas placas circulares de uma prensa ( estas placas são adaptadas ao tamanho do molde e previamente aquecidas a 150° C ), sobre as quais se aplica uma pressão igual a 0,1 Mpa. Quando a temperatura do material atinge 125° C, aplica-se uma pressão igual a 4 Mpa. Quando se atinge o equilíbrio térmico,isto é, quando a temperatura do material é igual a 150° C, conser-va-se o conjunto nestas condições ainda durante mais duas horas. Em seguida, deixa-se arrefecer o molde e o seu conteúdo durante uma hora sob 4 Mpa de pressão. Depois da desmoldação, obtém-se um objecto moldado cilíndrico ( diâmetro : 10 centímetros; altura : 4 milímetros ), que se coloca numa estufa previamente aquecida a 200° c durante dezasseis horas. Depois da desmoldação, o objecto moldado é submetido a ensaios de choque CHARPY sem ejn talhe, de acordo com as indicações da norma NF T 51035, para me dir a resiliência superficial, Rc, a 23° C : esta resiliência é p igual a 18 KJ/M . Nas mesmas condições, um objecto moldado feito / -36- α ci partir de um pré-polímero preparado como se indicou antes, mas na ausência de 0,0’-dialil-bisfenol A, possui uma resiliência 2 igual a 12 KJ/íri . Mede-se igualmente a energia de propagaçao da fissura G1C, de acordo com as reivindicações da norma ASTM E-399; esta é igual a 90 J/m ; na ausência de diali1-fenol, ela é igual a 60 J/m^.

Com um quarto lote de pré-polímero, preparam-se pré-impregnados com 40¾ em peso de pré-polímero e estratificados que possuem 22 camadas nas condições descritas antes (também ne_s te caso não se utiliza folha de cobre). Depois de um cozimento posterior a 200° C durante dezasseis horas, efectuam-se determinações do coeficiente de dilatação térmica segundo o eixo Z dos estratificados ( espessura das amostras à base de estratificado: : 3 milímetros ). Estas medições são realizadas por Análise Ter-momecânica (TMA) com utilização de um aparelho DU PONT modelo 982, com uma velocidade de subida da temperatura de 10° K/minuto, sob uma atmosfera de azoto. 0 valor determinado deste coeficiente é da ordem de 35. 10"^ mm”**. K-** .

Além disso, a temperatura de transição vítrea do polímero endurecido, que foi determinada quando se efectuaram as medições por Análise Termomecânica, verificou-se ser igual a 250° C.

Claims

-37-.¾ REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de polímeros com agrupa mentos imida, caracterizado.pelo facto.de.se fazer reagir, a uma temperatura compreendida entre 50°C e 300°C: - a) uma N^-bis-imida ou uma associação de várias bis--imidas de formula geral Y - C - CO^ ^CO - C - Y N - A - N\. (I) Y - C - CO' co - C - Y na qual: . os símbolos Y, iguais ou diferentes, representam, ca da um, um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um grupo CH^; . o símbolo A representa, um radical bivalente escolhi- 38- do no grupo constituído pelos radicais ciclo-hexileno, fe nilenos/ 4-metil-l,3-fenileno, 2-metil-l,3-fenileno, 5-me til-l,3-fenileno, 2,5-dietil-3-metil-l,4-fenileno e os ra dicais de fórmula geral 38- J

na qual o símbolo T representa uma ligação de valência simples ou um agrupamento de uma das 'fórmulas J

e os símbolos X, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical metilo, etilo ou isopropilo; - b) uma ou várias diamina(s) biprimária(s) impedida(s); - c) eventualmente um ou vários monõmero(s) não hálogenado(s) diferente(s) de uma bis-imida de fórmula geral (I) e compreenden do uma ou várias ligação/ligações dupla(s) carbono-carbono poli-merizãvel/polimerizáveis; e - d) eventualmente, um catalisador de polimerização? sendo, os referidos polímeros com agrupamentos imida caracteriza-dos pelos seguintes pontos: - ponto 1: o meio reaccional que serve para os preparar contêm como reagente aminado b) uma ou vária(s) diamina(s) biprimá-ria(s) impedida(s) pertencente(s) ao grupo formado por: i) . as espécies que correspondem â fórmula geral

. os símbolos R^f R2, R3 e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical metilo, etilo, propilo ou isopropilo; . os símbolos Z, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um átomo de cloro; . o símbolo B representa um radical bivalente escolhido no grupo formado, pelos radicais: - CH2 - ; CH, 1 CH, /=\ I 3 CH, 1 3 /=\ c — -/ \_C - e - C — -J \ CH Λ / i ch3 Ny CH3 CH3 1 1 CH e ii) . as espécies que correspondem à formula geral (III) 7 NE
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o reagente a) ser escolhido no grupo formado por: -N ,N' -metafenileno-bis-maleimida, -N,N'-parafenileno-bis-maleimida, -N,N'-4,4'-difenilraetano-bis-maleimida; -N,N'-4,41-difenil-éter-bisrmaleimida, -N,N*-4,4'-difenil-sulfona-bis-maleimida; -Ν,Ν1-ciclo-hexileno-1,4-bis-maleimida, -N/Ν' -4,4 '-difenil-ljl-ciclo-hexano-bis-maleimida, -Ν,Ν'-4,4'-difenil-2,2-propano-bis-maleimida, -^^-4,41 -trifenil-metano-bis-maleimida, -Ν,Ν'-2-metil-fenileno-1,3-bis-maleimida, -Ν,Ν'-4-metil-fenileno-1,3-bis-maleimida, -Ν,Ν'-5-metil-fenileno-1,3-bis-maleimida, e as suas misturas.

2 na qual: . os radicais amino estão na posição meta ou para um em relação ao outro; . os símbolos R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical metilo, etilo, propilo ou isopropilo; - ponto 2: o meio reaccional contém, além disso, dois aditivos obrigatórios e) e f): . consistindo e) num composto escolhido no grupo formado por: *el) uma resina epoxi clorada ou bromada; *e2) uma Ν,Ν'-alquileno-bis-tetra-halogeno-ftalimida de fórmula geral u U

(V) u u na qual: . os símbolos U, iguais ou diferentes, representam, cada vim, um átomo de cloro ou de bromo; k /-41- / . radical alquileno “cnH2n~ Pod,e ser linear ou ramificado; . o símbolo n representa um dos numeros inteiros 1, 2, 3 ou 4; e3) um produto halogenado de fórmula geral J

H ou CH_

0 - ch2 - C = ch2 (VI) na qual: . os símbolos U têm os significados definidos antes; . o símbolo V representa uma ligação de valência simples, um radical alquileno “CnH2n” linear ou ramificado, em que o símbolo n representa um dos numeros, inteiros 1, J 2, 3 ou 4, ou um átomo de oxigénio; e . o símbolo p representa um número inteiro igual a 2, 3 ou 4; *e4) uma resina epoxi não halogenada; e *e5) uma mistura de dois ou de mais de dois dos menciona dos compostos el) a e4); e . consistindo f) num composto que compreende um ou vários alcenilfenol(õis) de fórmula geral

/>· -42-

a*. na qual: . o símbolo E representa uma ligação de valência simples ou um radical bivalente escolhido no grupo formado pelos radicais de fórmulas J f» - CH2 - CH2 - CH2 - C - 0 - S - SO e - S02; ch3 . os símbolos Rg, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical metilo; .. os símbolos R^, iguais- ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono ou um radical fenilo; J - ponto 3: o meio reaccional, no caso em que se utiliza um ca talisador d) , contêm .como catalisador ou iniciador de polimeriza-ção por radicais livres que consiste num perõxido orgânico ou azo-bis-isobutironitrilo.
3.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de o reagente b) ser escolhido no grupo formado por: -4,4' -diamino-3,3^5,511 -tetrametil-dif enil-metano, -4,4'-diamino-3,3/,5,5 ’ -tetraetil-dif enil-metano, -4,4*-diamino-3,5-dimetil-31,5'-dietil-difenil-metano, -4,4»-diamino-3,31-dietil-5,51-dimetil-difenil-metano, -4,4'-diamino-3,3^5,51-tetraisopropil-difenil-metano, -4,4’-diamino-3,31-diisopropil-5,51-dimetil-difenil-metano, -bis-l,4-(4-amino-3,5-dimetil- , cL -dimetil-benzil) -benzeno, -bis-1,3- (4-amino-3,5-dimetil- , oL -dimetil-benzil)-benzeno, -1,3-diamino-2,4-dietil-6-metil-benzeno, -1,3-diamino-2-metil-4,6-dietil-benzeno, e as suas misturas.
4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações V /44- 1 a 3, caracterizado pelo facto de o aditivo e) consistir num com posto escolhido no grupo formado por: J *el) uma resina epoxi clorada ou bromada que possui um peso de equivalente de epoxi compreendido entre 200 e 2000 e que consiste num éter glicídico obtido fazendo reagir com a epi-cloridrina um derivado clorado ou bromado sobre o.(s) núcleo(s) aromático(s) obtido a partir de um polifenol escolhido no grupo formado pela família dos bis-(hidroxifenil)-àlcanos tais como o bis-2,2-(4-hidroxifenil.)-propano, o bis-(4-hidroxifenil)-metano, o bis-(4-hidroxifenil) -metil-fenil-metano.,. os bis-(4-hidroxife-nil)-tolil-metanos; o resorcinol; a hidroquinona; o pirocatecol; o 4,4'-di-hidroxi-difenilo; e os produtos de condensação dos fe-nõis citados antes com um aldeído; *e2) uma N,N‘-alquileno-bis-tetrabromo-ftalimida; J *e3) um bis-(aliloxi-dibromofenil)-alcano de fórmula ge ral

(VIII) na qual o símbolo n representa um número inteiro igual a 1, 2 ou 3; *e4) uma resina epoxi não halogenada que possui um peso de equivalente de epoxi compreendido entre 100 e 1000 e que consiste num éter glicidido obtido fazendo reagir com a epicloridrina -45- uxn polifenol não clorado ou não bromado sobre o(s) núcleo(s) aromático (s) escolhido no grupo dos fenóis mencionados antes a propó sito da definição da resina el); e *e5) uma mistura de dois ou mais de dois dos compostos el) a e4) referidos antes na presente reivindicação. J
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o aditivo f) ser constituído: - quer por um ou vários alcenilfenol(õis) de formula geral (VII), - quer por uma mistura que contém i) um ou vários alcenilfenol (õis) de fórmula geral (VII) e ii) um ou vários êter(es) alílico(s) correspondente(s) derivado(s) deste(s) fenol(ôis), isto é, um ou vários éter(es) alílico(s) a partir do(s) qual (ou quais) deriva (m) por. transposição-este (s) f enol (Õis). J
6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o(s) alcenilfenol(óis) de fórmula geral (VII) ser(em) escolhido(s) no grupo formado por: -4,4'-di-hidroxi-3,3 *-dialil-bis-fenilo, -bis-(4-hidroxi-3-alil-fenil)-metano, -éter bis-(4-hidroxi-3-alil-fenílico), -bis-2,2-(4-hidroxi-3-alil-fenil) -propano ou 0,0'-dialil-bisfenol A, -e o éter metílico que corresponde a cada um dos alquil--fenóis citados.
7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de as quantidades da(s) N',N--bis-imida(s) a) e da(s) diamina(s) impedida(s) serem escolhidas de tal maneira que o quociente: número de moles de bis-imida(s) a) número de moles de diamina(s) b) fica compreendido dentro do intervalo de 1/5/1 até 20/1.
8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de o reagente opcional c)/ quan do é utilizado/ ser empregado em-quantidades que representam me nos de 60 % do peso total dos reagentes a) + b) .
9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de o catalisador opcional d), quando é utilizado, ser empregado em quantidades situadas dentro do intervalo compreendido entre 0,01 e 5 por cento em peso em relação ao conjunto dos reagentes a) + b) + eventualmente c).
10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de, por um lado,-a quantida de de aditivo e) representar 2 a 30 por cento em peso da mistura de bis-imida(s) a) + diamina(s) b) + eventualmente reagente c) e, por outro lado, a quantidade de cloro ou de bromo que pode ser fornecida pelo aditivo e) , expressa pela percentagem em peso âe cloro elementar ou de bromo elementar em relação ao peso da mistura global bis-imida(s) a) + diamina(s) b) + reagente opcional c) + aditivos e) e f) , representar 8 por cento no máximo.
11. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado. pelo.facto de a quantidade do aditivo f) representar 2 por cento a 30 por cento do peso da mistura de bis--imida(s) a) + diamina(s) b) + eventualmente reagente c).
12. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo.facto de os polímeros se encontrarem sob a forma de polímeros endurecidos, insolúveis nos dissolventes orgânicos polares usuais e não apresentarem um amolecimento notável a uma temperatura, inferior àquela a que começam a degradar-se.
13. - Processo de acordo-com uma qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de os polímeros obtidos se apre sentarem sob a forma de pré-polímeros termoendurecíveis (P) solúveis nos dissolventes orgânicos polares usuais e possuírem um ponto de amolecimento a uma temperatura inferior a 200°C. Lisboa, 12 de Outubro de 1990 O Agente Oficial da Propriedade Industrial