JPH02145614A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐衝撃性と可撓性に優れ、かつ吸水性の低い熱
硬化性樹脂組成物に関する。
硬化性樹脂組成物に関する。
従来から、イミド構造を有する熱硬化性樹脂は電気絶縁
性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れた性能を存する
為、産業上広く利用されている。
性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れた性能を存する
為、産業上広く利用されている。
然しなから、芳香族系ビスマレイミドを使用してなる熱
硬化性樹脂は不溶不融で、しかも耐熱性に優軌た素材で
あるが、耐衝撃性及び靭性に乏しいという欠点があった
。
硬化性樹脂は不溶不融で、しかも耐熱性に優軌た素材で
あるが、耐衝撃性及び靭性に乏しいという欠点があった
。
この為、芳香族系ビスマレイミドの耐衝撃性及び靭性を
改良する方法として、芳香族系ビスマレイミドに芳香族
系ジアミンを使用する試みがある。
改良する方法として、芳香族系ビスマレイミドに芳香族
系ジアミンを使用する試みがある。
例えば、Ｎ、Ｎ’−（４，４’−メチレンジフェニレン
）ビスマレイミドと４，４“−ジアミノジフェニルメタ
ンとからなるポリアミノビスマレイミド樹脂があるが、
未だ耐衝撃性及び靭性の面から満足のいくものではなか
った。また、アミン成分を使用するため、成形品にした
時の残存アミン基による着色や吸水性に問題があった。
）ビスマレイミドと４，４“−ジアミノジフェニルメタ
ンとからなるポリアミノビスマレイミド樹脂があるが、
未だ耐衝撃性及び靭性の面から満足のいくものではなか
った。また、アミン成分を使用するため、成形品にした
時の残存アミン基による着色や吸水性に問題があった。
特に吸水性においては高温環境下における成形品内部の
クラックの発生の原因となるため、低吸水性の熱硬化性
樹脂組成物が求められていた。
クラックの発生の原因となるため、低吸水性の熱硬化性
樹脂組成物が求められていた。
本発明の目的は、従来の耐熱性を維持し、然も耐衝撃性
及び可撓性に優れ、かつ吸水性の低い熱硬化性樹脂組成
物を提供することにある。
及び可撓性に優れ、かつ吸水性の低い熱硬化性樹脂組成
物を提供することにある。
（課題を解決するための手段〕
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行
った結果、新規なビスマレイミド化合物と特定量のジア
リルビスフェノール化合物よりなる熱硬化性樹脂組成物
が特に有効であることを見出し、本発明を完成させた。
った結果、新規なビスマレイミド化合物と特定量のジア
リルビスフェノール化合物よりなる熱硬化性樹脂組成物
が特に有効であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、−最大（１
） （式中、Ｒは よりなる２価の基を表し、Ｘはベンゼン核に直結し、炭
素数１〜１０の２価の炭化水素基、六フッ素化されたイ
ソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニ
ル基、スルホニル基又はオキシド基から成る群より選ば
れた基を表す。）で表されるビスマレイミド化合物と、
−最大（ＩＩ）（式中、Ｙはベンゼン核に直結し、メチ
レン基、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプ
ロピリデン基、チオ基、オキシド基からなる群より選ば
れた基を表す。） にて表されるジアリルビスフェノール化合物よりなる熱
硬化性樹脂組成物である。
） （式中、Ｒは よりなる２価の基を表し、Ｘはベンゼン核に直結し、炭
素数１〜１０の２価の炭化水素基、六フッ素化されたイ
ソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニ
ル基、スルホニル基又はオキシド基から成る群より選ば
れた基を表す。）で表されるビスマレイミド化合物と、
−最大（ＩＩ）（式中、Ｙはベンゼン核に直結し、メチ
レン基、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプ
ロピリデン基、チオ基、オキシド基からなる群より選ば
れた基を表す。） にて表されるジアリルビスフェノール化合物よりなる熱
硬化性樹脂組成物である。
前記−最大（Ｉ）で表されるビスマレイミド化合物は、
通常公知の方法により、それぞれ対応するジアミン化合
物と無水マレイン酸を縮合・脱水反応させて容易に製造
でき、具体的には１．３−ビス（３−マレイミドフェノ
キシ）ベンゼン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕メタン、１，１−ビス（４−（３−マレ
イミドフェノキシ）フェニル〕エタン、 １．２−ビス
（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン
、２．２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（３−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス（４−
（３−マレイミドフェノキシ）フェニル） −１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４．４゛−
ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、
ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニルコケ
トン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕スルフィド、ビス（４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕スルホキシド、ビス（４−（３−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（４−（３
マレイミドフエノキシ）フェニル〕エーテル等があげら
れ、これらは単独あるいは二種以上混合して用いられる
。
通常公知の方法により、それぞれ対応するジアミン化合
物と無水マレイン酸を縮合・脱水反応させて容易に製造
でき、具体的には１．３−ビス（３−マレイミドフェノ
キシ）ベンゼン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕メタン、１，１−ビス（４−（３−マレ
イミドフェノキシ）フェニル〕エタン、 １．２−ビス
（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン
、２．２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（３−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス（４−
（３−マレイミドフェノキシ）フェニル） −１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４．４゛−
ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、
ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニルコケ
トン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕スルフィド、ビス（４−（３−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕スルホキシド、ビス（４−（３−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（４−（３
マレイミドフエノキシ）フェニル〕エーテル等があげら
れ、これらは単独あるいは二種以上混合して用いられる
。
前記−最大（ＩＩ）で表されるジアリルビスフェノール
化合物は、通常公知の方法により、それぞれ対応するビ
スフェノール化合物とアリルクロライドとを反応させて
容易に製造でき、具体的には４．４”−ジヒドロキシ−
３，３°−ジアリルビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ
−３−アリルフェニル）メタン、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル） −１，１
，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４
−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）スルフィド、ビス
（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）エーテル等が
あげられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用い
られる。
化合物は、通常公知の方法により、それぞれ対応するビ
スフェノール化合物とアリルクロライドとを反応させて
容易に製造でき、具体的には４．４”−ジヒドロキシ−
３，３°−ジアリルビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ
−３−アリルフェニル）メタン、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル） −１，１
，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４
−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）スルフィド、ビス
（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）エーテル等が
あげられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用い
られる。
上記ビスマレイミド化合物とジアリルビスフェノール化
合物よりなる熱硬化性樹脂組成物としては、（１）ビス
マレイミド化合物とジアリルビスフェノール化合物を単
に混合しただけのもの、或いは（２）ビスマレイミド化
合物とジアリルビスフェノール化合物を加熱処理した後
、粉砕してペレット又は粉状にしたもの。この場合の加
熱条件はプレポリマーの段階まで部分硬化させる条件が
よく、般には７０〜２２０″Ｃの温度で５〜２４０分、
望ましくは８０〜２００°Ｃの温度で１０〜１８０分と
することが適当である。さらに（３）ビスマレイミド化
合物とジアリルビスフェノール化合物を有機溶媒に溶解
後、加熱処理によりプレポリマーの段階まで部分硬化さ
せた後、貧溶媒中に排出し析出してきた結晶を濾過乾燥
してペレット又は粉状にしたもの。この場合に使用でき
る有機溶媒としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、
トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプ
ロピルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、メチルセロソルブなどのエーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、ア
セトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、 １．３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒などである
。
合物よりなる熱硬化性樹脂組成物としては、（１）ビス
マレイミド化合物とジアリルビスフェノール化合物を単
に混合しただけのもの、或いは（２）ビスマレイミド化
合物とジアリルビスフェノール化合物を加熱処理した後
、粉砕してペレット又は粉状にしたもの。この場合の加
熱条件はプレポリマーの段階まで部分硬化させる条件が
よく、般には７０〜２２０″Ｃの温度で５〜２４０分、
望ましくは８０〜２００°Ｃの温度で１０〜１８０分と
することが適当である。さらに（３）ビスマレイミド化
合物とジアリルビスフェノール化合物を有機溶媒に溶解
後、加熱処理によりプレポリマーの段階まで部分硬化さ
せた後、貧溶媒中に排出し析出してきた結晶を濾過乾燥
してペレット又は粉状にしたもの。この場合に使用でき
る有機溶媒としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、
トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプ
ロピルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、メチルセロソルブなどのエーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、ア
セトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、 １．３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒などである
。
又、式（１）で表されるビスマレイミド化合物と式（Ｉ
Ｉ）で表されるジアリルビスフェノール化合物の使用割
合はモル比１０：１〜１０ ： １２の範囲で使用する
のが好ましい、ジアリルビスフェノール化合物の使用割
合が少ないと硬化物にした場合良好な耐衝撃性及び可撓
性を有するものが得られない、逆に多すぎると硬化速度
が遅くなり、硬化する際に長時間を要する。また、成形
物の耐熱性に悪影響を与える。
Ｉ）で表されるジアリルビスフェノール化合物の使用割
合はモル比１０：１〜１０ ： １２の範囲で使用する
のが好ましい、ジアリルビスフェノール化合物の使用割
合が少ないと硬化物にした場合良好な耐衝撃性及び可撓
性を有するものが得られない、逆に多すぎると硬化速度
が遅くなり、硬化する際に長時間を要する。また、成形
物の耐熱性に悪影響を与える。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて次の成分
を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができ
る。
を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができ
る。
（イ）硬化促進剤、たとえばアゾ化合物、有機過酸化物
等のラジカル重合開始剤、三級アミン類、四級アンモニ
ウム塩類、イミダゾール類、三フッ化ホウ素・アミン塩
等のイオン触媒などである。
等のラジカル重合開始剤、三級アミン類、四級アンモニ
ウム塩類、イミダゾール類、三フッ化ホウ素・アミン塩
等のイオン触媒などである。
（ロ）粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化アル
ミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウムなどの金属炭酸化物、ケイソウ土粉、塩基性
ケイ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融
シリカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微
粉末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属
水酸化物、グラファイト、アスベスト、二硫化モリブテ
ン、二酸化アンチモンなど、さらに繊維質の補強材や充
填剤、たとえばガラス繊維、ロックウール、セラミック
繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維などの無機
質繊維や炭素繊維、芳香族ポリアミドなどの有機質繊維
などである。
ウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化アル
ミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウムなどの金属炭酸化物、ケイソウ土粉、塩基性
ケイ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融
シリカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微
粉末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属
水酸化物、グラファイト、アスベスト、二硫化モリブテ
ン、二酸化アンチモンなど、さらに繊維質の補強材や充
填剤、たとえばガラス繊維、ロックウール、セラミック
繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維などの無機
質繊維や炭素繊維、芳香族ポリアミドなどの有機質繊維
などである。
（ハ）さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品など
における樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を
配合することができる。例えばフェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性
樹脂や、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサルホン
、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン
、変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルフ
ァイド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂などである。
における樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を
配合することができる。例えばフェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性
樹脂や、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサルホン
、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン
、変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルフ
ァイド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂などである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、圧縮成形法、トランス
ファー成形法、押出成形法、射出成形性等公知の成形法
により成形され実用に供される。
ファー成形法、押出成形法、射出成形性等公知の成形法
により成形され実用に供される。
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１〜４
攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製反応器に４．４″−ビス（３−マレイミドフェノキ
シ）ビフェニルと２．２−ビス（４−ヒＸロキシー３−
アリルフェニル）プロパンを各々表−１に示したモル比
で装入して、１８０’Ｃで３０分加熱溶融し、さらに１
５０’Ｃで１０〜１５ｍｍＨＨの減圧下にて６０分間脱
泡を行った後、室温まで冷却し、褐色透明なガラス状に
固化した樹脂組成物を得た。
ス製反応器に４．４″−ビス（３−マレイミドフェノキ
シ）ビフェニルと２．２−ビス（４−ヒＸロキシー３−
アリルフェニル）プロパンを各々表−１に示したモル比
で装入して、１８０’Ｃで３０分加熱溶融し、さらに１
５０’Ｃで１０〜１５ｍｍＨＨの減圧下にて６０分間脱
泡を行った後、室温まで冷却し、褐色透明なガラス状に
固化した樹脂組成物を得た。
該組成物を１８０°Ｃに熱した金型に加熱溶融させなが
ら充填した後５０ｋｇ／ｄ、２００°Ｃ３０分間保持し
圧縮成形して一次成形物を取り出し、さらに２５０℃オ
ープン中で４時間ポストキュアーし、縦１２７ｍｍ、横
１２．７＋ｎｎ、厚さ６．４１の硬化物の試験片を得た
。
ら充填した後５０ｋｇ／ｄ、２００°Ｃ３０分間保持し
圧縮成形して一次成形物を取り出し、さらに２５０℃オ
ープン中で４時間ポストキュアーし、縦１２７ｍｍ、横
１２．７＋ｎｎ、厚さ６．４１の硬化物の試験片を得た
。
この試験片の熱変形温度をＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に、曲
げ試験をＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準して行い、また切削
加工により長さ６３．５開、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．
４ｍｍの試験片を作り、この試験片のアイゾツト衝撃強
度（ノツチ無し）をＡＳｔＭ−Ｄ−２５６に準じて行っ
た。また長さ６３．５ｍｍ、 １Ｍ１２．７ｍｍ、厚さ
６．４門の試験片を用いてＡＳＴＭ−Ｄ−５７０に準じ
て吸水率を測定し、表−１の結果を得た。
げ試験をＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準して行い、また切削
加工により長さ６３．５開、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．
４ｍｍの試験片を作り、この試験片のアイゾツト衝撃強
度（ノツチ無し）をＡＳｔＭ−Ｄ−２５６に準じて行っ
た。また長さ６３．５ｍｍ、 １Ｍ１２．７ｍｍ、厚さ
６．４門の試験片を用いてＡＳＴＭ−Ｄ−５７０に準じ
て吸水率を測定し、表−１の結果を得た。
実施例５〜７及び比較例１〜２
表−１に示したビスマレイミド化合物とジアリルビスフ
ェノール化合物を各々表−１に示したモル比で用いて、
実施例１〜４と同様の操作を行い表−１の結果を得た。
ェノール化合物を各々表−１に示したモル比で用いて、
実施例１〜４と同様の操作を行い表−１の結果を得た。
比較例３
Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
２モルに対して、ジアミン化合物である４、４′−ジア
ミノジフェニルメタン１モルを用いて実施例１〜４と同
様の操作を行い、表−２の結果を得た。
２モルに対して、ジアミン化合物である４、４′−ジア
ミノジフェニルメタン１モルを用いて実施例１〜４と同
様の操作を行い、表−２の結果を得た。
本発明の熱硬化性の樹脂組成物は、優れた耐熱性と可撓
性を有し、なおかつ低吸水性を有しており、各種構造部
材や摺動部材はもちろん、吸着水分の悪影響が心配され
る電気、電子部品などにもその用途が広（期待され、産
業上の利用効果は大きい。
性を有し、なおかつ低吸水性を有しており、各種構造部
材や摺動部材はもちろん、吸着水分の悪影響が心配され
る電気、電子部品などにもその用途が広（期待され、産
業上の利用効果は大きい。
Claims (2)
- （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼ よりなる２価の基を表し、Ｘはベンゼン核に直結し、炭
素数１〜１０の２価の炭化水素基、六フッ素化されたイ
ソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニ
ル基、スルホニル基又はオキシド基から成る群より選ば
れた基を表す。） で表されるビスマレイミド化合物と一般式（II）▲数式
、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｙはベンゼン核に直結し、メチレン基、イソプ
ロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、
チオ基、オキシド基からなる群より選ばれた基を表す。 ） にて表されるジアリルビスフェノール化合物よるなる熱
硬化性樹脂組成物。 - （２）ビスマレイミド化合物（ I ）とジアリルビスフ
ェノール化合物（II）をモル比１０：１〜１０：１２の
範囲の割合で使用する請求項（１）記載の熱硬化性樹脂
組成物。
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|---|---|---|---|
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- 1989-11-28 AU AU45630/89A patent/AU612915B2/en not_active Ceased
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|---|---|---|---|
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