PT96012A - Processo para a preparacao de derivados de carbamato de piridilo e de composicoes biocidas que os contem - Google Patents

Description

ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. "Processo para a preparação de derivados de carbamato de piridilo e de composições biocidas que os contêm" Âmbito da invenção - A presente invenção refere-se a novos derivados de carbamato de piridilo, a um processo para a sua preparação e a composições biocidas que os contêm, para o controlo de organismos nocivos.

Antecedentes da invenção

Os compostos de carbamato de piridilo conhecidos relevantes para os compostos de acordo com a presente invenção são discutidos adiante. (1) Os compostos representados pela fórmula geral R20

-Jf y—N—C—B

W I

Z A na qual um dos símbolos X e Y representa um grupo metino e outro representa um átomo de azoto; R.^ representa um ãtomo de halogéneo, um grupo alcoxi, um grupo alquiltio, etc.; representa um grupo 2 t> alquilo, etc.; Z representa um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo, alquilcarbonilo, cicloalquilcarbonilo, etc.; A representa um átomo de oxigénio ou de enxofre; e B representa um grupo alcoxi que pode ser substituído com um átomo de halogêneo, um grupo ciano, um grupo alcoxi, etc., um grupo alceniloxi que pode ser substituído com um átomo de halogêneo, um grupo alciniloxi que pode ser substituído com um átomo de halogêneo, etc., estão descritos na patente de invenção europeia N- 190036A (correspondente à patente de invenção norte-americana N- 4672070). Estes compostos são diferentes dos compostos da presente invenção na posição ou espécie do subs-tituinte no núcleo de piridina. (2) Os compostos representados pela fórmula geral 0

na qual X representa um átomo de halogêneo; Y representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, etilo ou propilo; e R representa um grupo alquilo inferior, estão descritos nas JP-A-55-35Q54, JP-A-55-36430, JP-A-55-40619 e JP-B-50-30694 (correspondentes às patentes de invenção norte-americanas N— 3914240 e 3969362) (os termos "JP-A" e "JP-B" aqui utilizados significam um pedido de patente de invenção japonesapublicado não examinado e um pedido de patente de invenção japonesa publicado examinado, respectivamente).

Estes compostos são diferentes dos compostos da presente invenção na combinação dos substituintes do núcleo de piridina e do radical éster carbâmico. β (3) Os compostos representados pela fórmula geral na qual e representam, cada um, um átomo de cloro ou de flúor; e e Rg representam, cada um, um grupo alcoxi (inferior)-<carbonil-amino, etc, estão descritos em JP-B-46-519 (correspondente â patente de invenção australiana N- 6609695A e â patente de invenção holandesa N- 6611766A). São diferentes dos compostos da presente invenção na espécie dos substituintes do núcleo de piridina. (4) Os compostos representados pela formula geral

R ✓n: N R 1 na qual R^ e R^ representam, cada um, um grupo amino substituído, por exemplo um grupo alcoxicarbonilamino, um átomo de flúor, um átomo de cloro, etc.; e R^, R^ e R^ representam, cada um, um átomo de flúor ou um átomo de cloro; pelo menos um dos símbolos R^, R3, R3, R4 e Rç. representa um átomo de flúor, estão descritos como ingredientes activos de composições acaricídas na patente de invenção sul-africana N- 710118 e na publicação de patente de invenção australiana N- 449458. Estes compostos são diferentes dos compostos da presente invenção na espécie de substituintes do núcleo de piridina. 4 Í (5) Os compostos representados pela formula geral N—C—Z2-CHGX-Η z | -

N na qual X representa um átomo de halogéneo; Z^ e Z^ representam, cada um, um átomo de oxigénio ou de enxofre; Y representa um átomo de halogéneo ou um grupo alquilo com 1 a 6 átomos de carbono; e n representa um numero inteiro de 0 a 2, estão descritos na patente de invenção norte-americana N- 3547934. São diferentes dos compostos da presente invenção na combinação dos substituintes no núcleo de piridina e no radical éster carbâmico. (6) Os compostos representados pela fórmula geral Γ (NKCOR)n ‘Ν' na qual R representa um grupo alcenilo inferior ou um grupo fenilo; e n representa 1 ou 2; e a posição para do heteroãtomo de azoto ê não substituída estio descritos na patente de invenção norte-americana N- 3364225. São diferentes dos compostos da presente invenção na espécie de substituintes do núcleo de piridina. (7) Os compostos representados pela fórmula geral

0

II NHCOR3 5 /

na qual R1 representa um átomo de hidrogénio, um grupo fenilo ou um grupo alquilo inferior; representa um átomo de hidrogénio, um grupo fenilo ou um grupo alquilo inferior; e representa um grupo piridilo, piperidilo, piridiloalquilo inferior, piperidilo-alquilo inferior ou N-alquil(inferior)-piperidilo, estão descritos na patente de invenção norte-americana N- 3376307. São diferentes dos compostos da presente invenção na espécie dos substituintes do núcleo de piridina e do radical éster carbâmico.

Sumário da invenção

Um objectivo da presente invenção ê proporcionar novos derivados de carbamatos de piridilo. Outro objectivo da presente invenção é proporcionar um processo para a preparação dos derivados de carbamato de piridilo.

Um outro objectivo da presente invenção é proporcionar composições biocidas que contêm os derivados de carbamato de piridilo para o controlo de organismos nocivos. A presente invenção refere-se a derivados de carbamato de piridilo de formula geral

X (I) na qual R^ representa um átomo de halogêneo (I) ou um grupo alcoxi, trifluorometilo, ciano ou alquiltio; R2 representa um grupo alquilo ou alquiltio; R3 representa um grupo alquilo eventualmente substituído, alcenilo eventualmente substituído ou alcinilo eventualmente substituído; e X representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo eventualmente substituído ou acilo eventualmente substituído; desde que sejam excluídas uma combinação em que R-^ representa um átomo de halogéneo, R2 representa um grupo alquilo, R^ representa um grupo alquilo in-substituído ou um grupo tetra-halogenoetilo e X representa -um átomo de hidrogénio e uma combinação em que R^^ representa um grupo alcoxi e R2 representa um grupo alquiltio.

Dos compostos de fórmula geral I, são preferidos (i) aqueles em que R^ representa um átomo de halogéneo; R2 representa um grupo alquilo; R^ representa um grupo alcinilo eventualmente substituído; e X representa um átomo de halogéneo; e (ϋ) aqueles em que R-^ representa um átomo de iodo; R2 representa um grupo etilo; R^ representa um grupo metilo; e X representa um grupo etilo. 0 mais preferido dos compostos (i) é um composto em que R^ representa um átomo de iodo; R2 representa um grupo etilo; R^ representa um grupo propargilo; e X representa um átomo de hidrogénio.

Descrição pormenorizada da invenção

Na fórmula geral I, o grupo alquilo ou o radical alquilo em R^, R2, R3 e X inclui os que contêm 1 a 6 átomos de carbono, por exemplo, os grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo e hexilo. 0 grupo alcenilo ou a parte alcenilo em R^ inclui os que contêm 3 a 6 átomos de carbono, por exemplo, os grupos propenilo, butenilo, pentilo e hexenilo. 0 grupo alcinilo ou a parte alcinilo 7 -

em R3 inclui os que contêm 3 a 6 átomos de carbono, por exemplo, os grupos propinilo, butinilo, pentinilo e hexinilo. Cada um destes grupos ou partes inclui os isómeros de cadeia alifãtica linear ou ramificada. 0 grupo acilo ou a parte acilo em X inclui um grupo alquil-carbonilo e um grupo cicloalquilcarbonilo, cuja parte cicloalquil inclui aqueles que contêm 3 a 6 átomos de carbono. 0 átomo de halogéneo representado por R1 inclui os átomos de flúor, cloro, bromo e iodo.

Os substituintes do grupo alquilo substituído, do grupo alcenilo substituído e do grupo alcinilo substituído, representados por Rg e do grupo alquilo substituído e do grupo acilo substituído representado por X inclui um átomo de halogéneo, um grupo alcoxi e um grupo ciano. Quando dois ou mais substituintes estão ligados, eles podem ser iguais ou diferentes.

Os compostos de fórmula geral (I) podem preparar-se, por exemplo, pelos Passos de Reacção 1 a 4 seguintes:

Compostos de fórmula geral (I) na qual X representa um átomo de hidrogénio

em que R^, e R^ têm o significado definido antes; e representa um átomo de halogéneo. A reacção efectua-se, normalmente, num dissolvente, se se desejar, na presença de uma base. Os dissolventes adequados incluem hidrocarbònetos aromáticos, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno e clorobenzeno; hidrocarbonetos alifáticos cíclicos ou acíclicos, por exemplo, clorofórmio, tetracloreto de carbono, cloreto de metileno, dicloroetano, tricloroetano, n-hexano e ciclo-hexano; éteres, por exemplo, éter etílico, dioxano e tetra-hidrofurano; cetonas, por exemplo, acetona, metiletilcetona e metilisobutilcetona, nitrilos, por exemplo, acetonitrilo e propio-nitrilo; e dissolventes polares apróticos, por exemplo, dimetil-formamida, N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido e sulfolano. As bases que se podem utilizar podem ser orgânicas ou inorgânicas.

Os exemplos de bases inorgânicas adequadas incluem hidróxidos de metal alcalino, por exemplo, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio; carbonatos de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos, por exemplo, carbonato de potássio anidro e carbonato de cálcio anidro; hidretos de metais alcalinos, por exemplo, hidreto de sódio; e metais alcalinos, por exemplo, sódio metálico. Os exemplos de bases orgânicas adequadas incluem trietilamina. 0 composto inicial de fórmula geral (II) serve também como uma base. A reacção efectua-se a uma temperatura compreendida, normalmente, entre -30° e 100°C e, de preferência, entre 0o e 60°C, durante um período, normalmente, compreendido entre 1 e 24 horas e, de preferência, compreendido entre 1 e 5 horas.

(III) em que R^, R2 e R^ têm os significados definidos antes. A reacçao efectua-se, normalmente, no seio de um dissolvente. Os dissolventes adequados incluem hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno e clorobenzeno, e hidrocarbonetos alifáticos cíclicos ou acíclicos, por exemplo, clorofórmio, tetracloreto de carbono, cloreto de metileno, dicloro-etano, tricloroetano, n-hexano e ciclo-hexano. A reacçao efectua-se a uma temperatura compreendida, normalmente, entre 0o e 100°C, e, de preferência, compreendida entre a temperatura ambiente e 70°C, durante um período normalmente compreendido entre 1 e 24 horas.

Composto de fórmula geral (I) na qual X representa um grupo alquilo eventualmente substituído ou um grupo acilo eventualmente substi-tuído: (I-a)

X'-Y

em que , R2 e R3 têm os significados definido^_^ji|tes; X' representa um grupo alquilo eventualmente substituído ou um grupo acilo eventualmente substituído; e Y2 representa um átomo de cloro, bromo ou de iodo. A reacçao efectua-se, normalmente, no seio de um dissolvente na presença de uma base. Os dissolventes que se podem utilizar incluem os descritos no Passo 1. Os exemplos de bases adequadas incluem hidretos de metais alcalinos, por exemplo, hidreto de sódio, e hidróxidos de metais alcalinos, por exemplo, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, A temperatura da reacçao está compreendida 10 entre 0o e 100°C, e a reacção completa-se dentro de 0,1 a 24 horas

Composto de fórmula geral (I) na qual representa um grupo ~(CH2)n5CI (n:

Passo 4 :

R2 'N' „ I· agente de lodação NCO(CH2)nCsCH —---*-

X (I-c)

N

NCO(CH2)nCsCI

X (I-d) em que R.^, R2, X e n têm os significados definidos antes. 0 agente de iodação a utilizar inclui o iodo. A reacção efectua-se, normalmente, no seio de um dissolvente, tal como álcoois, por exemplo, metanol e etanol, na presença de um álcali tal como, hidróxidos de metais alcalinos, por exemplo, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio. A temperatura de reacção está compreendida entre -10°C e a temperatura ambiente e a reacção completa-se dentro de 0,1 a 12 horas. 0 composto inicial de fórmula geral (II) pode ser sintetizado, por exemplo, pelos Passos de Reacção 5 a 11 apresentados adiante. 11

(i) Compostos de fórmula geral (II) na qual representa um átomo de cloro, bromo ou de lodo;

Passo 5 :

Ro^N" ''NH cloraçao, bromação ou iodação nh2 (IV) (Il-a) em que R2 tem o significado definido antes; e Z^ representa um átomo de cloro, bromo ou de iodo. A reacção de cloração efectua-se, normalmente, utilizando cloro como um agente de cloração, na presença de ácido sulfúrico, a uma temperatura compreendida entre -78° e 100°C, de preferência, compreendida entre -50° e 30°C, durante um período de 0,1 a 24 horas. A reacção de bromação efectua-se, normalmente, utilizando bromo, como um agente de bromação, na presença de ácido sulfúrico, a uma temperatura compreendida entre 0° e 100°C, de preferência,'â temperatura ambiente, durante um período compreendido entre 0,1 e 24 horas. A reacção de iodação efectua-se, normalmente, utilizando iodo, como um agente de iodação, na presença de uma solução aquosa de hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio, a uma temperatura compreendida entre 0° e 100°C, de preferência, â temperatura ambiente, durante um período compreendido entre 0,1 e 24 horas. (ii) Composto de fórmula geral (II) na qual Rj^ representa um grupo alcoxi: Passo 6 ; (1)(2) ο. r2^n (V) + ácido nítrico fumante ácido sulfúrico concentrado_ 50~lQ0eC Oj 5~24 hrs.

Zo0 MR2 N N02 (Vl-a) (VI-a) redução habitual

Ro N NH- (Il-b) em que R2 tem o significado definido antes; e Z2 representa um grupo alquilo. A reacçao de redução (Passo 6(2)), efectua-se, por exemplo num álcool, por exemplo, etanol, e/ou água, na presença de cloreto de estanho (II) e ácido clorídrico, a uma temperatura compreendida entre 70° e 90°C, durante um período compreendido entre 2 a 5 horas

(iii) Compostos de formula geral (II) na qual representa um grupo CF^:

Passo 7 :

(D

nh2 (II-c) + Y,COY„ 4 3 base, dissolvente — ' > o~iooec 5 min. a 2 horas

nhcoy4 (VII—a) (2)

(Vll-a) + CF3I cobre, dissolvente " > 80~150°C 5—24 horas

nhcoy4 (Vll-b) (3) (Vll-b) desacilagão normal

F3C

r2 ΊΤ 'nh2 (Il-d) em que R2 tem o significado definido antes; Z2 representa um átomo de bromo ou um átomo de iodo; representa um átomo de cloro ou um átomo de bromo; e representa um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono.

As bases adequadas que se podem utilizar no Passo 7-(l) , incluem hidróxidos de metais alcalinos, por exemplo, hidróxido de

/14 - sódio e hidróxido de potássio, e carbonatos de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos, por exemplo, carbonato de potássio anidro e carbonato de cálcio anidro.

Os dissolventes adequados que se podem utilizar no Passo 7—(1) incluem os referidos no Passo 1 anterior e, também, álcoois, por exemplo, etanol.

Os dissolventes adequados que se podem utilizar no Passo 7-(2) incluem dissolventes polares apróticos, por exemplo, dimetil-formamida, e dimetilsulfóxido e piridina. A reacção de desacilação no Passo 7-(3) efectua-se, por exemplo, em água e/ou um álcool, na presença de uma base, por exemplo, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, a uma temperatura compreendida entre 40° e 100°C, durante um período compreendido entre 0,5 e 24 horas. (iv) Compostos de fórmula geral (XI) na qual representa um grupo CF^ e representa um grupo etilo;

Passo 8 :

(D P3C-cr

28-40% de CuCl amoníaco' ——— 1 > aquoso 70~120°C 5~30 horas F3C>r^\ (VlII-a) (2) (2) (VHI-a) brometo de dissolvente ácido carboxílico + , . (acido acético, etc.) hidrogénio -—-1——-

50~100 °C 2~10 horas

(3) (vm-b) + Y4coy3 igual ao do passo 7~(1) f3c (VlII-b)

Br N NHCOY4 (VIII-C) catalisador, dissolvente tri-etilamina

OH

(VIII-c) + (CH3)2CCsCH da temperatura ambiente3' até 80°C 2~24 horas.·

(5) (VlII-d) ISual ao do Passo 7-(3) (VlII-e) (6) catalisador (Pd-C, Pt-C, etc.) (VlII-e) ->-q: dissolvente__;_ (XX-e) pressão atmosférica até 10 atm., temperatura ambiente até 50 C, 5-48 horas. em que Y^ e têm os significados definidos antes*

Os exemplos de catalisadores que se podem utilizar no Passo 8-(4) incluem uma mistura de Cul com acetato de paládio ou com cloreto de bis(trifenilfosfina)-paládio (II) e, se se desejar, trifenilfosf ina..

Os dissolventes adequados que se podem utilizar no Passo 8-(6) incluem álcoois, por exemplo, metanol e etanol, e éteres, por exemplo, dioxano e tetra-hidrofurano.

(v) Compostos de fórmula geral (II) na qual representa um grupo ciano:

Passo 9 : (1) (IV)

Igual ã do Passo 7-(l) R2 'N NHCOY4 (IX-a) (2) (Π-a)

Igual ã do PasSo 6-(l) o2n

r2 'n nhcqy4 (IX-b) (3) . . Igual ã do Passo 6-(2) (IX—D) - h2n

r2 'n 'nhcoy4 (ix-c; (4) (IX-c;

Reaccão de Sandmeyer normal r2 n nhcoy4 (IX-d) (5) (IX-d)

Igual ã do Passo 7-(3)

NC

R0 N NH- -,18 - / em que e têm os significados definidos antes. A reacção de Sandemeyer do Passo 9-(4) pode efectuar-se, por exemplo, mediante dissolução do composto (IX-c) em ácido clorídrico concentrado, adição, gota a gota, de uma solução aquosa de nitrito de sõdio â solução, a uma temperatura compreendida entre 0° e 5°C para formar um sal de diazõnio, neutralização da mistura com uma solução aquosa de hidrogenocarbonato de sõdio, adição de cianeto cuproso, e retorno gradual da mistura â temperatura ambiente . (vi) Compostos de formula geral (II) na qual representa um grupo SZ2:

Passo 10 : / / (1) (Il-a)

Igual à do Passo 7-(l)

R, NHCOY, l 4 (X-a)

Z2S (2) (X-a) + (Z2S)2

r2 .n nhcoy (X-b) (3) (X-b) igua1 ã do Passo 7-(3)

Z2S

r2 'ir nh2 em que R2, Y^/ Z^ e Z2 têm os significados definidos antes. 0 Passo 10-(2) pode efectuar-se mediante dissolução do composto (X-a) num éter, por exemplo, éter etílico ou tetra-hidro-furano, adição de um hidreto de metal alcalino, por exemplo, hi-dreto. de sódio, para efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 0° a 50°C, durante 10 minutos a 1 hora, seguido de arrefecimento até uma temperatura compreendida entre -100° e -50°C, reacção com butil-lítio, adição de um composto de fórmula geral (Z2S)2(na qual Z2 tem o significado definido antes), e retorno gradual da mistura â temperatura ambiente. (vii).Composto de fórmula geral (II) na qual representa um átomo de flúor;

Passo 11: 0 composto em epígrafe pode sintetizar-se, por exemplo, de acordo com o processo descrito em Journal ôf Heterocyclic Cheraistry/. 24, (1987) 215-217, utilizando como composto inicial o composto (IX-c) obtido no Passo 9-(3).

Os compostos de fórmula geral (IV) utilizados no Passo 5 podem preparar-se, por exemplo, de acordo com os Passos de Reacção 12 e 13 apresentados adiante. (i) Composto de fórmula geral (IV) na qual R2 representa um grupo alquilo:

Passo 12 :

O.

NaNHj, dissolvente

'h ή. ÍN (IV-a)

Em que Z^ representa um grupo alquilo. ->20 - /

Os exemplos de dissolventes que se podem utilizar no Passo 12 incluem os compostos aromáticos, por exemplo, tolueno, xileno, Ν,Ν-dimetilanilina e N,N-dietilanili.na. A reacção efectua--se normalmente, a uma temperatura compreendida entre 100° e 200°C, de preferência compreendida entre 120° e 150°C, durante um período compreendido entre 1 e 60 horas. A quantidade de NaNH^ que se utiliza está compreendida entre 1 e 2 moles por mole do composto inicial. (ii) Composto de fórmula geral (IV) na qual representa um grupo aAquiltio:

Passo 13 i (1)

-A +

Na dissolvente 02l50°C 1-24 horas. jSl 25S—N' *í6 (XI-a) (2) (XI-a)

Igual ao do Passo 8-(l) Z5S N 'NH2 (IV-b) em que Z^ representa um grupo alquilo;- e Zg representa um átomo de cloro ou de bromo. O dissolvente que se pode utilizar no Passo 13-(1) inclui éteres, por exemplo, dioxano ou tetra-hidrofurano,e dissolventes polares aprõticos, por exemplo, dimetilsulfóxido ou dimetil-formamida.

Os compostos de fórmula geral (V) para utilizar no Passo 6 podem preparar-se, por exemplo, pelos Passos de Reacção 14 e 15 apresentados adiante. (i) Compostos de fórmula geral (V) na qual representa um grupo metilo:

Passo 14 :

Q 2 * base, dissolvente 0-100°C 0 ,5-24 horas (V-a) em que %2 tem o significado definido antes; e Y,- representa um átomo de cloro, bromo ou de iodo.

Os exemplos de bases e dissolventes que se podem utilizar no Passo 14 são os enumerados para o Passo 1. (ii) Composto de fórmula geral (V) na qual representa um grupo alquilo C^-Cg '·

Passo 15 ;

(D 8 base, dissolvente 'OS) ZQ da temperatura ambien te até 150°C 8 1-5 horas. (XII-a) (2) (Xll-a) +

(1) CuCN (2) CuCN + NaCN ou (3) CuCN + KCN dissolvente 100-200°C ^ NC 2-24 horas (XII-b) (3) Faz-se reagir o composto (XII-b) com Y^-Mg-Z^ sob atmosfera de azoto, na presença de um dissolvente éter, a uma temperatura compreendida entre 0° e 50°C durante 0,5 a 5 horas. Depois de arrefecimento da mistura reaccional, adiciona-se ácido clorídrico concen ->22 - trado para efectuar a reacção a ima temperatura canpreendida entre 40° e 80°C durante 2 a 10 horas, para se obter um composto de fórmula geral (XII-c): Z?OvAs (XII-C)

TOJ z^^Sr (4) (XII-c) + h2nnh2 dissolvente, base (1) 1Q0-13Q°C, depois (2) 18(f-2QQ°C, 1- 2 horas. 2— 5 horas.

(V-b) em que Z2 tem o significado definido antes; Y^ e Yg representam, cada um, um átomo de cloro, bromo ou de iodo; e Z^ representa um grupo alquilo com 1 a 5 átomos de carbono.

Os dissolventes adequados que se podem utilizar nos Passos 15-(1) e 15-(2) incluem dissolventes apróticos, por exemplo, di-metilformamida, dimetilsulfoxido e sulfolano. As bases adequadas que se podem utilizar no Passo 15-(1) incluem carbonatos de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos, por exemplo, carbonato de sódio anidro e carbonato de potássio anidro, e hidróxidos de metais alcalinos, por exemplo, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio. Os exemplos de dissolventes que se podem utilizar no Passo 15-(4) incluem etilenoglicois, por exemplo, etilenoglicol e trietilenoglicol. As bases que se podem utilizar no Passo 15-(4) incluem hidróxidos de metais alcalinos, por exemplo hidróxido de sódio e hidróxido de potássio.

Os compostos de fórmula geral (III) que se podem utilizar no Passo 2 podem preparar-se, por exemplo, de acordo com o Passo de Reaccçao 16 apresentado adiante. P 1

R2 w NH2 + fosgénio dissolvente (III) desde -20° até 50°C, 0,1 a 10 horas (II) em que e R£ têm os significados definidos antes.

Os exemplos de dissolventes que se podem utilizar no Passo 16 incluem dissolventes orgânicos, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno e acetato de etilo.

Os exemplos de sínteses dos compostos de fórmula geral (I)·, de acordo com a presente invenção, são descritos adiante com fins apenas ilustrativos e não limitativos.

Exemplo de Síntese 1 Síntese de N-(6-etil-5-iodo-2-piridil)-carbamato de propargilo (Composto N- 1).

Em 10 ml de éter etílico anidro dissolve-se 1,55 g de cloroformato de propargilo obtido mediante reacção de álcool pro-pargílico com fosgénio. Ã solução, adicionam-se 3,24 g de 2-amino--6-etil-5-iodopiridina, sob arrefecimento com gelo, e, em seguida, agita-se ã temperatura ambiente durante 5 horas. Lava-se a mistura reaccional com ácido clorídrico diluído e seca-se sobre sulfato de sódio anidro. Remove-se o dissolvente por destilação sob pressão reduzida, e purifica-se o resíduo por cromatografia de coluna utilizando cloreto de metileno como um dissolvente de desenvolvimento para se obter 1,64 g do composto em epígrafe (Composto N- 1) com um ponto de fusão de 78°-79°C.

Exemplo de Síntese 2 Síntese de N-(6-etil-5-iodo-2-plrldll)-carbamato de 3-iodo-propargilo (Composto N- 2)

Em 20 ml de uma solução de metanol, contendo 0,156 g de hidróxido de sódio, dissolve-se 1,3 g de N-(6-etil-5-iodo-2-piridil) -carbamato de propargilo (Composto N- 1) obtido no Exemplo de Síntese 1. Â solução, adiciona-se 1 g de iodo, sob arrefecimento com gelo e, em seguida, agita-se â temperatura ambiente durante 2 horas. Verte-se a mistura reaccional em água, filtram-se os cristais precipitados e secam-se para se obter 0,2 g do composto em epígrafe (Composto N- 2) com um ponto de fusão de 124°-126°C.

Exemplo de Síntese 3 Síntese de N-etil-N-(6-etil-5-iodo-2-piridil)-carbamato de metilo (Composto N- 50)

Em 10 ml de dimetilformamida, dissolve-se 1,0 g de N-(6--etil-5-iodo-2-piridil)-carbamato de metilo e adiciona-se 0,16 g de hidreto de sódio e, em seguida, agita-se ã temperatura ambiente durante 20 minutos. Adiciona-se depois 0,51 g de iodeto de etilo â mistura reaccional e, em seguida, agita-se â temperatura ambiente durante uma noite. Adiciona-se ãgua â mistura reaccional e extrai--se a mistura com cloreto de metileno. Seca-se o extracto sobre sulfato de sódio anidro, remove-se o cloreto de metileno por destilação sob pressão reduzida. Purifica-se o resíduo por cromatogra-fia de coluna utilizando acetato de etilo/hexano (1/4 em volume) como dissolvente de desenvolvimento, para se obter o composto em epígrafe (Composto N- 50) com um ponto de fusão de 48°-50°C.

Os exemplos específicos dos compostos intermédios de férmula geral (II) apresentam-se no Quadro 1 adiante. QUADRO 1

Composto n2 R-^-s Ri ©l ^n^nh2 (II) Propriedades físicas II-l -I -ch2ch3 p.f. 62°-65°C II-2 -I -CH2CH(CH3)2 - II-3 -SCH3 -SCH3 - II-4 -I -ch2ch2ch3 - II-5 -I -<CH2>3CH3 - II-6 -Cl -ch2ch3 - II-7 -Br It - II-8 -CF 3 11 p.f. 66°-70°C II-9 -CN II - 11-10 -OCH 3 TI - 11-11 -0C2 H5 fl oleoso 11-12 “I -sch3 - 11-13 -CF 3 -SC2H5 - 11-14 -CN -sch3 - 11-15 -CN -SC2H5 - 11-16 -SCH 3 -ch2ch3 - 11-17 -SC2 H5 -sc2h5 - 11-18 -I 11 - Os exemplos específicos dos compostos de fórmula geral (1:) , de acordo com a presente invenção, apresenta-se nos Quadros 2 e 3 adiante QUADRO 2

Composto N- ......... Ro R-, Propriedades físicas 1 hL -I -ce2ch3 -CH2C=CH p.f. 00 O 1 cd O o 2 II If -CH2C=CI p.f. 124°-126°C 3 II II -CH2CH2CsCH p.f. 92°-95°C 4 11 11 -CH2C=CCH3 p.f. ^£5 O 0 U) 0 O 5 11 11 CH^ 1 3 -ch-c:= CH p.f. 54°-55° C 6 -Br -ch3 -CH2C=CH - 7 -I II II p.f. 101°-103°C 8 11 -CH2CH2CH3 II p.f. 68P-70°C 9 -Cl -ch2ch3 1! p.f. α O CM r·'· 1 o o 10 -Br II II p.f. α 0 CD 00 1 0 OO 11 -I II -CH2C=CBr - 12 11 II -CH2C=CC1 - 13 II 11 -CH2CH2C1 p.f. 54°-60°C 14 11 11 -CH2CH2CN p.f. 108°“110°C 15 -I -CH2CH3 -CHoCHn0CoHc Z Z Z D p.f. 36°-38°C 16 II II -CH2CH=CH2 p.f. 42°-43°C 17 11 11 Cl 1 -CH2C=CH2 índice de refracção: r^26'1 1,5964 (Continua) t - 28 - QUADRO 2 (Continuação)

Propriedades

R1 R0 R0 físicas -I -ch2ch3 -CH2CsCCH2Br p.f. 110°-114°C -CN II "CH3 p.f. 130°-137°C -CF 3 II -CH2C=CH índice de reafracç -och3 II II r^26'1 1,4586 p.f. 123°-125°C -°C2H5 II II p.f. 102°-104°C -OC3H7(n) II 11 p.f. 92°-94°C -I -SCH3 II p.f. 120°-124°C II -<®2>3®3 II p.f. 61°-62°C II -CK (CH3) 2 11 p.f. 74°-78°C II -SC2H5 II - -OC2H5 -ch3 II - -F -ch2ch3 II - -CF ^ 3 II -CH2CH2C1 - “OC2H5 II II - -CF3 -CH2CH2CH3 -CH2CsCH - -och3 -CH2CH3 ~CH3 - -°C2H5 -CH2CH3 -ch3 - -OC3H7(n) II 11 - -och3 II -CH2CH2C=CH - -°C2H5 II II - -OC3H7(n) II II - -Cl II 11 - -Br II II - -sch3 II -CH3 p.f. 75°-76°C (Continua) QUADRO 2 (Continuação) Composto N- .....Rv... . Ro ........r3....... Propriedades físicas 42 o. -SCH3 Li -SCH3 o -ch3 - 43 II II -ch2c=ch - 44 -SC2H5 -SC0Hc 2 5 -ch3 - 45 II II -ch2c=ch - CH-3 1 3 46 -I -CH2CH3 -C-C=CH j •d Hl O <1 O o ch3 Cl Cl I I 47 II II 1 1 -CH2CH-CH2 índice de reafracção 14,4 - 30 -QUADRO 3

Propriedades j-«r t ... Ro...... X R0 físicas -I -ch2ch3 -CH3 " 1 1 " «J1 " 1 .....1 -CH3 p.f. 28°-30°C II II -ch2ch3 II p.f. 48°-50°C -Br -CH3 -CH2CH2CH3 11 - -I -ch2ch3 -coch3 11 p.f. 55°-57°C II 11 ~<I 0 p.f. 91°-94°C II II “CH2CH3 f -ch2c=ch p.f. 55°-57°C 11 -°¾ 11 “CH3 p.f. 33°-36°C II /1TJ Λΐυ TT II II p.f. 51°_53°C II ch2ch3 11 -CH2CH2CH3 oleoso “Cl II ^h3 - -I -sch3 “CH2CH3 II - -CFs ~ch2ch3 II 11 - -OCH3 11 11 11 - II II -co- II - -OC2H5 -ch2ch3 -CH2CH3 -Οί3 - (Continua)

QUADRO 3 (Continuação)

Composto Φ R1 X R0 Propriedades físicas 64 -°¾¾ -CH2CH3 -co- -ÇB3 - 65 -OC3H7 (n) II ^h2ch3 II l - 66 II II <°-< ! »1 i - 67 -I tf “CH(CH3)2 II - 68 1! 11 -COCH2CH3 II - 69 II II -COCH2CH2CH3 " - 70 II 11 -COCH(CH3)2 - 71 -Br 11 -co- „ - 72 II II ^h2ch3 II - 73 “Cl II II - 74 II II -ch2ch3 11 - 75 -I /, -€H2CH3 ^H3, - 76 II 11 °Η2ΟΗ3 11 - 77 II 11 -CH2OCH3 II índice de reafracção 23,5 , r,ro 1,5658 \

Os compostos de fórmula geral (I), de acordo com a presente invenção, são^utilizáveis como um ingrediente activo para composições biocidas para o controlo de organismos nocivos, tais como, fungicidas para a agricultura e a horticultura, agentes médicos antimicrobianos, bacterididas industriais, e insecticidas da agricultura e da horticultura. Por exemplo, apresentam efeitos excelentes no controlo de doenças de plantas, tais como, ferrugem do arroz, ferrugem da bainha do arroz, antracnose do pepino, míldio pulvelurento do pepino, -míldio penugento do pepino, ferrugem tardia do tomate, ferrugem precoce do tomate, melanose dos citrinos, bolores verdes comuns dos citrinos, cochonilhas da maçã e da pera, manchas alternarias da maçã, míldio penugento das uvas, bolores cinzentos, podridão e ferrugem esclerotínicas de varias culturas e doenças do solo causadas por fungos fitopatogênicos, por exemplo, Fusarium, Pythium, Rhizoctonia, Verticilllum, e PHasmodiophora. Em particular, os compostos apresentam efeitos excelentes no controlo da antracnose do pepino, míldio pulverulento dò pepino, bolores verdes ccmuns dos citrinos, cochonilhas da pera e da maçã, e bolor cinzento e podridão escle-rotínica de várias culturas. Além dos excelentes efeitos preventivos, os compostos da presente invenção possuem excelentes efeitos curativos, de tal forma que são utilizáveis no tratamento depois da in-fecção. Além disso, as doenças das folhas podem ser controladas por tratamento no solo. Os compostos são eficazes, não só para estirpes sensíveis, mas também para várias estirpes resistentes, por exemplo, Sphaerotheca fuliginea resistentes a benomilo, Botrytis cinerea resistentes a benomilo e Botrytis cinerea resistentes a dicarboxamida.

Além disso, os compostos da presente invenção apresentam também efeitos excelentes de controlo dos insectos nocivos para a agricultura ou para a horticultura, tais como, insectos das plantas, mariposa de dorso de diamante (Plutella xylostella), insecto da folha do arroz verde (Nephotettix cincticeps), gorgulho do feijão "adzuki" (Callosobruchus chinesis), vermes comuns (Spodoptera litura)e o pulgão do pêssego verde (Myzus persicae), etc.; ácaros, por exemplo, aranhas de duas manchas (Tetranynchus urticae), aranha carmina (Tetranynchus cinnabarinus), acaro vermelho dos citrinos (Panonychus citri); e nematõides, por exemplo, o nematõide dos nódulos da raiz do sul (Meloodogyne incógnita).

Os compostos da presente invenção podem formular-se numa variedade de formas de preparação de composições biocidas, tais como, concentrados emulsionáveis, pós, pós molháveis, soluções aquosas, grânulos e suspensões (por exemplo, suspensões aquosas), em conjunto com adjuvantes, como nas formulações convencionais. Na utilização real, estas preparações podem utilizar-se tal e qual ou diluídas com um diluente, tal como água, até uma concentração prê--determinada.

Os adjuvantes que se podem utilizar incluem veículos, agentes emulsionantes, agentes de suspensão, agentes dispersantes, espalhadores, agentes penetrantes, agentes molhantes, espessadores e estabilizadores.

Estes adjuvantes são adicionados em quantidades apropriadas, conforme desejado.

Os veículos são classificados em veículos sólidos e veículos líquidos. Os veículos sólidos incluem pós de origem animal e de origem vegetal, por exemplo, amido, açúcar, celulose em pó, ciclodex-trina, carvão activado, pó de soja, pó de trigo, pó de palha, pó de madeira, pó de peixe e leite em pó; e pós minerais, por exemplo pôs de talco, caulino, bentonite,bentonite lipofílica, carbonato -dè- cálcio, sulfato de cálcio, hidrogenocarbonato de sódio, zeolito, terra de diatomáceas, carvão branco, argila, alumina, sílica e de enxofre.

Os veículos líquidos incluem água, óleos animais e vegetais, por exemplo, óleo de soja e óleo de semente de algodão; álcoois, por exemplo, álcool etílico e etilenoglicol; cetonas, por exemplo, acetona e metiletilcetona; iteres, por exemplo, dioxano, e tetra-hidrofurano; hidrocarbonetos alifáticos, por exemplo, querosene, petróleo de iluminação e parafina liquida; hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, xileno, trimetilbenzeno, tetrametilbenzeno, ciclo-hexano e nafta solvente; hidrocarbonetos halogenados, por exemplo, clorofórmio e clorobenzeno, amidas de ácido, por exemplo, dimetilformamida; ésteres, por exemplo, acetato de etilo e ésteres de glicerina de ácidos gordos; nitrilos, por exemplo, acetonitrilo; compostos contendo enxofre, por exemplo, dimetilsulfóxido e N-metil-pirrolidona.

Além dos veículos anteriormente referidos, os adjuvantes incluem agentes tensioactivos que servem como agentes emulsionan-tes, agentes de suspensão, agentes de dispersão, espalhadores, agentes penetrantes, agentes molhantes, espessantes ou estabilizadores. Os exemplos específicos de agentes tensioactivos adequados são éteres alquil-arílicos de polioxietileno, éter monilfenílico de polioxietileno, éter laurílico de polioxietileno, óleo de rícino endurecido com polioxietileno, alquilarilsulfatos de polioxietileno (por exemplo, sulfatos de éter alquilfenílico de polioxietileno), ésteres de polioxietileno de ácidos gordos (por exemplo estearato de polioxietileno), ésteres de polioxietileno-sorbitano de ácidos gordos, fosfatos de álcool inferior, alquilsulfatos de sódio,

S" lenhino-sulfonato de sódio, lenhino-sulfonato de cálcio, alquil-aril-sulfonatos, alquil-benzeno-sulfonatos de sódio, condensados p-naftaleno-sulfonato de sõdio-formalina, sulfos-succinatos de dialquilo, fosfatos de poliarilfenol oxietilados e condensado metilnaftaleno-sulfonato de sódio.

Uma proporção de mistura adequada entre o composto da presente invenção e estes adjuvantes está, normalmente, compreendida entre 0,05:99,95 e 90:10 e, de preferência, entre 0,2:99,8 e 80:20 em peso. A concentração do composto a ser aplicado varia de acordo com a cultura em que se vai aplicar, o método de aplicação, a forma de prepáração, a dose e similares. Em geral, está compreendida entre 0,1 e 10000 ppm, e, de preferência, entre 1 e 2000 ppm, no caso de tratamento de folhas; entre 10 e 100000 g/ha e, de preferência, entre 200 e 2000 g/ha, no caso de tratamento do solo.

Se se desejar, o composto da presente invenção pode uti-lizar-se em associação com outros produtos químicos agrícolas, tais como insecticidas, acaricidas, nematocidas, fungicidas, agentes anti-virais, agentes atraentes, herbicidas e reguladores de crescimento das plantas. Uma tal utilização combinada leva a efeitos aumentados, em alguns casos. Os exemplos específicos de produtos químicos agrícolas que se podem utilizar em associação apresentam--se adiante. 36- i—1 00 cu lo cd cu H rd co G i—1 cu O cu cu G o 0 I-1 0 rH N i—1 1—1 CN m 0 N 0 (ti 0 0 0 1 cu G. •rH N G N N 4-1 00 S cd E cd 0 cd cd ri CO -H •P P G U G rH e P 1 E T3 U-- rH 0 •H 0 -P (U P ϋ r< 0) P cd (U 4H 0 a 0 Cfl s e co l E E •ri 44 H cd o G P 0 0 cu a 0 0 p P- P 44 P CU i—1 a u Ti P) a u EH CQ EH H a a a rH 0 I CN 1 1 cd S 1 G Ό a rH o cd i—1 1 1 G cd 4J P •H 0 Hl h -P Λ Ti I 1—1 P N •H 1-1 ‘r) Λ 1—I E 1—( -P •H •rH •rl CU 1 i—1 1 -P P E H i—1 cu CU 1 i—1 1 1 o B rH P r—i r-i cd 1 •ri cu -P 0 0 1 0 1 i—1 1 rH CU 4-1 -P 1—1 N rl •rl CN 0 B cn cn Q cd X 1 1 N 1 0 0 N H 0 CN G cd 1-1 ' a a cd P a 1 cd •ri •P e s •H 44 0 G rH P 1 0 0 p 1 P cd 0 -P I—i o u 4-1 tf a I—1 X 1 1 1 ** 1 o o tf i—i 0 (d 0 tf CN 04 X -H 0 'd G Ti K K 1 o Ti CN N •ri CN rH <—«. •r-i 1 cd CU Ti cu V 1 rH T) 00 rH P E ri E r*H a rH 1 1 P 0 s 0 1 rH G OO I—i a 44 a •ri a a CU 1 rH 1 P r-i 1 4H i—i rH 1 tf •ri —· rH 1 1 H V a 1 1 Γ—i rH a I CN r-N r—i rH H •P 0 rH H 1 •ri -P •P P rl rH ri r-i -P CU CU a 44 1 G *ri cu E 1 1 G a •ri 4-1 E 1 tf •tf (U rH a 0) 1 0 1 1 a 0 E •ri P p 1 Ti 0 rH rH H H a •H 1 P -H •ri •ri 1 Ti co I-i G G G -P 1—1 1 K m CU cu (U cu co 00 1 m m m E 1 fc. H 1 1 1 ’—> CD cn <“N P 0 0 o 1 \ 44 P P P 1—1 iH ^*s X 1 0 0 0 •P •ri •H 0 CN rH I—1 rH G 4-1 x 1—1 1 0 CU ϋ cu o CU CU 0 •H 0 1 rH 1 rH 1 m ·· E G 1 P •H O •H O •H 1 1 (U tf 0 Q N Ω N P 0 rd tf 44 1 rH 1 cd 1 cd 1 P G I 0 rH u tf •ri •tf H tf 0 H 0 P •H 1 H V P P K P s G o G tf O CN -P CN P CN rp cd •ri r—1 CU IN 1 1 m g rH u 4H 1 cd 1 •tf tf 1 •P •ri 1 -H a Ti CN CN - CN tf Ti ri G >< ·· tf pq -rl E lN CN P CN V] CQ E 1 CU 1 1 1 •H 1 1—1 1 rH 1 P •H CN rH rH H H 1 rH 1 i—! 1 r-i pq P 0 H N P4 < ca Cfl 0 0 0 0 -Μ -P 4-1 -P cn co · H Cfl CQ · i—1 CN 00 LD CD ο o 0 0 1 O 0 o 1 1 1 1 1 ι a aa C a aa pq m pq fA m pq a E E E E 0 0 0 0 u u U u ./

-fenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-l-il-metil)-hexano-nitrilo Miclobutanil -37- tn rl / Φ Φ 0 0 ί A A d) 1 4-1 0 0 «—1 d) β N N 0 1—1 β rd rd N 0 N 0 & β β rd N β Η 0 0 β rd P 4-> 0 0 0 β 0 φ 0 β O 0 1—1 £ £ £ Λ Α P X! rd 0 0 d) β 0 ΰ) β (ϋ d) A P X P 0 £ £ β β £ β β >1 d) d) β P 0 0 Η 0 0 β •Η U Η A A A a u υ a υ a Ν i o p o (H 0 1 I CM 1“1 1 Η Α β 0 d) Ν Α β 1 Η 1 0 Ρ Α Ρ 4-1 1 0 1 Α Α 1 -¾1 Ο 1 Ο φ ΚΓ 1 0 I-1 CM β Α •Ρ Α 0 ·. Α Ρ Ω Ρ Ν Α Ρ 1 1 Ρ β 1 Α ι—1 vf β Ό Α 1 1 - Α Ρ Α Α CM 1 — - 0 — CM Ρ 1 Α CM *. Ν β 1 LO 1 h 1 1—i Ρ 1 ι—1 t—1 ι—1 1 Ρ •Ρ -Γ-1 •Η Α Α ω Α Α Α 1-1 1 Α Φ φ 0 — LD £ ^-ν Ρ 1 I Ρ Α Α CM ω ι—1 X 1 1 κ Α Ρ 0 0 Α Α CN 1 β 1—1 Ρ 1 '— Α φ 0 Α Α 1 Α Η d) I-1 Φ Α 1 ϋ £ 1— Ό 0 0 1 1 1 Ν Ρ CO Ρ Α 0 β 0 1 Ό 1 ϋ •Ρ Α 1 •Ρ Ρ Ο Α Α I—1 ι—1 Α 1 Η Ν •Ρ νρ 1 •Ρ β Ά β Α Ρ d) 1 d) d) κ. Α Α ,---. Α 1 CM 1 1 I—1 1—1 1 0 VD 0 •Ρ 0 0 Ρ ιΗ Ρ β 1 Ρ 0 I Μ* 0 ΰ) Α 0 β Α Α Α 1 Α Α Α CM υ (—\ 1 β 0 Α -— 1 0 0 β 1 Ρ 1 I 1 Ρ Α •Η Ρ LD ,CM β 1 CN 1 0 Α β Π) Ω 1 Α 1 1 0 Μ 'β Ρ CM β υ Α Μ* γΗ CM Ρ 1 £ 1 β 1 1 0 h* β a I β .—^ 4-) Α CM 1 CM Ρ X W β —' •Ρ — <Ν «» .β rH 0 Α X! 1 Α 1 1 CM 1 -Γ-1 XI η Ν Α ΰ) CN β β 04 Ρ ι—! 1 £ 1 β Ρ Ρ 0 β ω •Η r-s 1 X (D Α Ρ ϋ Α 1 W Α ω φ Α Φ a I 1 CM Γ—1 Α •Η Α XJ \Φ Α Γ—1 1 I 1 1 1 a 1 cd β •rl i—1 o -P tn O Qi £ O U O Ό d) £ O 13 cd β 0 1 CM I β i—1 rd X o β Ή β D1

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Dos produtos químicos acima referidos que se podem utilizar em associação com o composto da presente invenção, são preferidos os compostos pirimidinamina, os compostos azol, os compostos quinoxalina, os compostos ditiocarbamato, os compostos orgânicos de cloro, os compostos benzimidazol, os compostos piridin-amina, os compostos cianoacetamida, os compostos fenilamida, os compostos ácido sulfênico, os compostos de cobre, os compostos isoxazol, os compostos de organo-fõsforo, os compostos dicarboximida, os compostos benzanilida, os compostos benzamida, os compostos piridina, os compostos pirimidina, os compostos morfolina e os compostos carbamato. Mais preferidos são os compostos n-s A-l, B-l (Triadimefon), B-2 (Bitertanol), B-3 (Triflumizol), B-5 (Propiconazol), B-8 (Miclobutanil), B-ll (Hexaconazol), C-l (quinometionato), D-l (Maneb), D-2 (Zineb), D-3 (Mancozeb), E-2 (Clorotanolil), F-l (benomilo), F-2 (Tiofanato-Metilo), G-l (Fluazinam), 1-1 (Metalaxilo), 1-2 (oxadixilo), K-2 (Oxina-cobre) , M-l (Fosetil-Al), 0-1 (Procimidona), 0-2 (Iprodiona) , 0-3 (Vinclozolin), S-l (Pirifenox),. T-l (Fenarimol) , V—1 (Fenpropimorfo) e Za-5 (Dietofencarb). Em particular, são mais preferidos os compostos n-s B-3 (Triflumizolo), C-l (quinometionato), D-3 (Mancozeb), E-2 (Clorotanolil), F-l (Benomilo), G-l (Fluazinam) e 0-1 (Procimidona).

Uma relação de mistura adequada do composto da presente invenção para estes outros produtos químicos esta, normalmente, compreendida entre 1:300 e 300:1, de preferência entre 1:100 e 100:1 e, mais preferivelmente, entre 1:50 e 50:1 em peso.

Os compostos de acordo com a presente invenção apresentam também excelente actividade anti-microbiana nos fungos, por exemplo, 9

Trichophyton mentagraphytes, Trichohyton rubrum, Penicillium, citrinum e Aspergillus niger, tal como se demonstra no ensaio de susceptibilidade anti-microbiana, adiante descrito, e são por isso adequados como agentes anti-microbianos médicos e industriais.

Na palicação dos compostos da presente invenção ao homem com o objectivo de tratamento ou prevenção, são formulados em varias formas de dosagem para utilização externa ou interna, sozinhos ou em associação com aditivos aceitáveis sob o ponto de vista farmacêutico tais como veículos, diluentes e agentes dispersantes.

As formas de dosagem adequadas incluem soluções, suspensões, põs, grânulos, capsulas, comprimidos, ungentos, cremes, loções, tinturas, etc. Estas composições preparam-se, em geral, de acordo com a forma normal para preparações médicas.

Para administração sob a forma de uma solução ou suspensão injectãvel, o composto da presente invenção é administrado em uma dose compreendida entre cerca de 1 e 100 mg/kg de peso do corpo e por dia em, aproximadamente, 2 a 4 doses divididas por dia. A dose diária depende da fase e do grau da doença infecciosa, da susceptibilidade dos microrganismos da infecção aos produtos químicos, das caracteristicas do doente, e similares.

No caso de administração oral, o composto desta invenção é administrado sob uma forma adequada, tal como comprimidos e cápsulas, numa dose compreendida entre 100 e 2000 mg/dia (reduzido ao ingrediente activo) para um adulto.

Para utilização externa, o composto desta invenção ê formulado em unguentos, loções, cremes, etc., contendo, normalmente, cerca de 0,1 a 10 g do composto por 100 g e aplica-se a uma parte >50 ' ^rvieca» infectada cerca de 2 a 5 vezes por dia.

Os Exemplos de Ensaio para avaliação dos compostos da presente invenção como fungicidas para agricultura e horticultura são descritos adiante. As avaliações foram efectuadas de acordo com os padrões descritos a seguir, salvo indicação em contrario.

Padrões para avaliação;

Determinou-se o efeito de controlo por observação visual de um grau de uma doença de uma planta de ensaio e expressou-se em termos de índice de controlo de acordo com o sistema de avaliação seguinte. índice de Controlo___Grau de Doença_ 5 Não se notou qualquer lesão 4 A área, o número ou comprimento de lesões é menor do que 10% do caso não tratado. 3 A área, o número ou comprimento de lesões i menor do que 40% do caso não tratado. 2 A área, o número ou o comprimento de lesões ê menor do que 70% do caso não tratado. 1 A área, o número ou comprimento de lesões é 70% ou mais do caso não tratado.

Exemplo de Enasio 1

Ensaio do efeito preventivo contra o míldio pulverulento do pepino.

Cultivou-se pepino (cultura: Suyo) num vaso de polietileno

com um diâmetro de 7,5 cm. Quando a planta atingiu a fase de uma folha, pulverizaram-se 10 ml de uma solução contendo cada um dos compostos de ensaio numa concentração pré-determinada, sobre a planta, utilizando uma pistola de pulverização. Depois de se manterem os vasos numa câmara de temperatura constante compreendida entre 22° e 24°C durante 7 a 24 horas, inocularam-se conídeos de fungos de míldio pulverulento (Sphaerotheca fuliginea) Oito ou nove dias depois da inoculação, observou-se uma área de lesão na primeira folha para se obter um índice de controlo de acordo com os padrões atrás descritos. Os resultados obtidos apresentam-se no Quadro 4, adiante. QUADRO 4

Composto N-. 1 3 5 10 50 52 Índice de Controlo _500 ppm_ 5 5 4 5 5 4

Exemplo de Ensaio 2

Ensaio do efeito preventivo contra a antracnose do pepino

Cultivou-se pepino (cultura: Suyo) num vaso de polietileno com um diâmetro de 7,5 cm. Quando a planta atingiu a fase de duas folhas, pulverizaram-se 10 ml de uma solução contendo cada um dos \ 52

χ compostos de ensaio numa concentração pré-determinada, sobre a planta, utilizando uma pistola de pulverização. Depois de se manterem os vasos numa câmara de temperatura constante compreendida entre 22° e 24°C, durante 24 horas, inoculou-se uma suspensão de esporos de fungo de antracnose (Colletotrichum lagenarium). Cinco ou sete dias depois da inoculação, analisou-se uma área de lesão na primeira folha para se obter um índice de controlo de acordo com os padrões atrás descritos. Os resultados obtidos apresentam-se no Quadro 5 adiante. I « < QUADRO 5

Composto N-. 1 3 4 5 7 9 10 13 14 16 21 22 24 41 46 49 52 53 77

Exemplo de Ensaio 3 Índice de Controlo 500 ppm 250. ppm 5 5 4 5 5 4 5 5 4 5 5 4 5 5 4 4 5 5 5

Ensaio do efeito curativo na antracose do pepino

Cultivou-se pepino (cultura: Suyo) num vaso de polietileno 54 / a- com um diâmetro de 7,5 cm. Quando a planta atingiu a fase de duas folhas, inoculou-se uma suspensão de esporos de fungos de antracnose (Colletotrichum lagenarium). Depois de se manterem os vasos numa câmara de temperatura constante compreendida entre 22° e 24°c durante 24 horas sob condições de humidade, pulverizaram-se 10 ml de uma solução contendo cada um dos compostos de ensaio numa concentração prê-determinada, sobre a planta, utilizando uma pistola de pulverização. Quatro a sete dias depois da inoculação, analisou-se uma ãrea de lesão na primeira folha para se obter um índice de controlo de acordo com os padrões atrás descritos. Os resultados obtidos apresentam-se no Quadro 6 adiante. QUADRO 6

Composto N-. índice de Controlo 500 ppm 1 5 9 5 10 5 22 5

Exemplo de Ensaio 4

Ensaio do efeito preventivo contra o míldio penugento do pepino

Cultivou-se o pepino (cultura: Suyo) num vaso de poli-etileno com um diâmtero de 7,5 cm. Quando a planta atingiu a fase ι

de duas folhas, pulverizaram-se 10 ml de uma solução contendo cada um dos compostos de ensaio numa concentração pré-determinada, sobre a planta, utilizando uma pistola de pulverização. Depois de se manterem os vasos numa câmara de temperatura constante compreendida entre 22° e 24°C durante 7 a 24 horas, inoculou-se uma suspensão de esporps de fuftgode~ míldio ^penugento (pseudoperonospor a cnhensis) .

Cinco a oito dias depois da inoculação, analisou-se uma ãrea de lesão na primeira folha para se obter um índice de controlo de acordo com os padrões atrás descritos. Os resultados obtidos apresentam-se no Quadro 7 adiante. QUADRO 7

Composto N-. índice de Controlo 500 ppm 1 5 2 4 13 5 26 4 50 5 53 5

Exemplo de Ensaio 5

Ensaio do efeito preventivo contra a ferrugem do arroz

Cultivou-se planta de arroz (cultura: Koshihikari) num vaso de polietileno com um diâmetro de 7,5 cm. Quando a planta de arroz atingiu a fase de 4 folhas, pulverizaram-se 20 ml de uma -/ 56 solução contendo cada um dos compostos de ensaio numa concentração prê-determinada, sobre a planta utilizando uma pistola de pulverização. Depois de se manterem os vasos numa câmara de temperatura constante entre 22° e 24°C, durante 7 a 24 horas, inocu-lou-se uma suspensão de esporos de fungo de ferrugem (Pyricularia oryzae), por pulverização. Cinco a sete dias depois da inoculação, investigaram-se várias lesões para se obter um índice de controlo de acordo com os padrões atrás descritos. Os resultados obtidos apresentam-se no Quadro 8 adiante. QUADRO 8

Composto N-. índice de Controlo 500 ppm 1 5 3 4 4 4 5 4 7 4 8 4 9 5 10 5 13 5 16 5 22 5 41 5 4 54

7 V

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Exemplo de Ensaio 6

Ensaio do efeito preventivo contra a ferrugem da bainha da folha do árroz

Cultivou-se a planta do arroz (cultura: Koshihikari) num vaso de polietileno com um diâmetro de 7,5 cm. Quando a planta do arroz atingiu a fase de 5 folhas, pulverizaram-se 20 ml de uma solução contendo cada um dos compostos de ensaio numa concentração prê-determinada, sobre a planta, utilizando uma pistola de pulverização. Depois de se manterem os vasos numa câmara de temperatura constante compreendida entre 22° e 24°C durante 7 a 48 horas, a parte do arroz na qual se tinha previamente incubado a ferrugem da bainha da folha (Rhizoctonia) solani)colocou-se entre porções da bainha da folha para inocular. Depois de se manterem os vasos numa câmara de inoculação â temperatura de 28°C a 100% de humidade durante 4 a 7 dias, analisou-se um comprimento de lesão para se obter um índice de controlo de acordo com os padrões atrás descritos. Os resultados obtidos apresentam-se no Quadro 9 adiante. i i · 8 QUADRO 9

Composto N- índice de Controlo 500 ppm 1 5 2 5 3 5 4 5 5 5 7 5 8 5 9 5 10 5 13 5 14 5 15 4 16 5 47 4 50 4 53 5

Exemplo de Ensaio 7

Ensaio do efeito preventivo contra o bolor cinzento do pepino

Cultivou-se pepino (cultura: Suyo) num vaso de polietileno com um diâmetro de 7,5 cm. Quando a planta atingiu a fase de duas folhas, pulverizaram-se 10 ml de uma solução contendo cada um dos Ί -j£9 ~ compostos de ensaio numa concentração prê-determinada, sobre a planta utilizando uma pistola de pulverização. Depois de se manterem os vasos numa câmara de temperatura constante compreendida entre 22° e 24°C durante 7 a 48 horas, inoculou-se a primeira folha com um disco de micélio (diâmetro: 5 mm) do fungo do bolor cinzento (Botrytis cinerea) sensível a benomilo e dicarboximida ou resistente a benomilo e dicarboximida. Três a quatro dias depois da inoculação, analisou-se um comprimento de lesão para se obter um índice de controlo de acordo com os padrões atras descritos. Os resultados obtidos apresentam-se nos Quadros 10 e 11 adiante. QUADRO 10

Estirpe sensível a Benomilo e Dicarboximida índice de Controlo

Composto N-. 500 ppm 1 5 3 5 5 4 7 5 9 4 10 4 15 4 16 5 19 4 21 5 22 5 24 5 41 5 52 5 53 5 QUADRO 11

Estirpe resistente a Benomilo e Dicarboximida

Composto N-. Índice de Controlo 500 ppm 1 5 3 5 4 4 5 4 8 5 9 4 10 5 16 4 22 5 24 5 26 5 41 4 49 5 52 5 53 5 Exemplo de Ensaio 8

Ensaio sobre o efeito curativo no bolor cinzento do pepino

Cultivou-se pepino (cultura: Suyo) num vaso de polietileno com um diâmetro de 7,5 cm. Quando a planta atingiu a fase de duas -y'61 rJ* folhas, inoculou-se a primeira folha com um disco de micêlio (diâmetro: 5 mm) de fungo de bolor cinzento (Botrytis cinerea) sensível a benomilo e dicarboximida. Um dia depois da inoculação, imergiu-se a folha inoculada numa solução com 1000 ppm do Composto η- 1. Um dia depois da imersão analisou-se o comprimento de lesão e obteve-se um valor de controlo de acordo com a equação: a - c

Valor de Controlo = (1- - ) x 100 b - c em que a ê um comprimento de lesão do grupo tratado; b é um comprimento de lesão do grupo não tratado; e c i um comprimento de lesão antes do tratamento.

Como resultado, verifica-se que o valor de controlo 1 dia apõs a imersão era de 67.

Exemplo de Ensaio 9

Ensaio do efeito preventivo na ferrugem da coroa da aveia

Cultivou-se aveia (cultura: Zenshin) num vaso de poli-etileno com um diâmetro de 7,5 cm. Quando a aveia atingiu a fase de duas folhas, pulverizaram-se 10 ml de uma solução com 500 ppm de cada um dos compostos de ensaio, sobre a planta, utilizando uma pistola de pulverização. Depois de se manterem os vasos numa câmara de temperatura constante compreendida entre 22° e 24°C durante 7 a 24 horas, inocularam-se conídíos de fungos de ferrugem de coroa (Puccinia coronata). Doze a catorze dias depois da inoculação, analisou-se uma área de lesão na segunda folha para se 62 obter um índice de controlo de acordo com os padrões atrãs descritos. Os resultados obtidos apresentam-se no Quadro 12 adiante. QUADRO 12

Composto N-. índice de Controlo 500 ppm 9 5 10 5 19 5 41 5

Exemplo de Ensaio 10

Ensaio do efeito preventivo contra a antracnose do pepino

Cultivou-se pepino (cultura: Suyo) num vaso de poli-etileno com um diâmetro de 7,5 cm. Quando a planta atingiu a fase de duas folhas, pulverizaram-se 10 ml de uma solução contendo cada um dos compostos de ensaio numa concentração pré-determinada, sobre a planta, utilizando uma pistola de pulverização. Depois de se manterem os vasos numa câmara de temperatura constante compreendida entre 22° e 24°C durante 1 dia, inoculou-se uma suspensão de esporos de fungos de antracnose (Colletotrichum lagenarium) por pulverização. Seis dias depois da inoculação analisou-se o número de lesões da primeira folha. Os resultados obtidos apresentam-se nos Quadros 13 e 14 adiante. QUADRO 13

Composto N-

Concentração (ppm) Número de lesões 1 0-1 mistura de 1 e 0-1 38 70 63 63 63 + 63 QUADRO 14

Numero de lesões 40 70

Composto N-, 1 C-l mistura de 1 e C-l

Concentração (ppm) 31 63 31 + 63

Exemplo de Ensaio 11

Ensaio do efeito preventivo contra o bolor do pepino

Cultivou-se pepino (cultura: Suyo) num vaso de poli-etileno com um diâmetro de 7,5 cm. Quando a planta atingiu a fase de duas folhas, pulverizaram-se 10 ml de uma solução contendo cada um dos compostos de ensaio numa concentração pre-determinada, sobre a planta, utilizando uma pistola de pulverização. Depois de se manterem os vasos numa câmara de temperatura constante compreendida entre 22° e 24°C durante 24 a 48 horas, inoculou-se a primeira \ - 64

folha com um disco de micélio (diâmetro: 5 mm) de fungos de bolor cinzento (Botrytis cinerea) sensíveis a benomilo e dicarboximída. Três dias depois da inoculação, analisou-se o comprimento da lesão. Os resultados obtidos apresentam-se nos Quadros 15 a 19 adiante. QUADRO 15

Composto N~. Concentração Comprimento das lesões (ppm) (mm) 1 8 32 B-3 125 18 mistura de 1 e B-3 8 + 125 4 QUADRO 16 Composto N-. Concentração Comprimento das lesões (ppm) ; (mm) 1 16 15 D-3 16 36 mistura de 1 e D-3 16 + 16 0 QUADRO 17 Composto N-. Concentração Comprimento das lesões (ppm) (mm) 1 4 30 F-l 16 15 mistura de 1 e F-l 4 + 16 4 QUADRO 18

Composto N-. Concentração Comprimento das lesões (ppm) (mm) 1 31 41 G-l 4 44 mistura de 1 e G-l 31 + 4 10 QUADRO 19 Composto N-. Concentração Comprimento das lesões 1 (ppm) 16 (mm) 29 0-1 16 21 mistura de 1 e 0-1 16 + 16 2

Exemplo de Ensaio 12

Ensaio do efeito preventivo no míldio penugento do pepino.

Cultivou-se pepino (cultura: Suyo) num vaso de poli-etileno com um diâmetro de 7,5 cm. Quando a planta atingiu a fase de duas folhas, pulverizaram-se 10 ml de uma solução contendo cada um dos compostos de ensaio numa concentração prê-determinada, sobre a planta utilizando uma pistola de pulverização. Depois de se manterem os vasos numa câmara de temperatura constante compreendida 66 .-. π-r* entre 22° e 24°c, durante 1 dia, inoculou-se uma suspensão de esporos de fungos de míldio penugento (Pseudoperonospora cubensis). Seis dias depois da inoculação, analisou-se uma ãrea de lesão na primeira folha para se obter um índice de controlo com os padrões atrás descritos. Os resultados obtidos apresentam-se no Quadro 20 adiante. QUADRO 20 Composto N-. Concentração Ârea das lesões (ppm) (%) 1 8 2 E-2 16 3 mistura de 1 e E-2 8 + 16 5 Exemplo de Ensaio para ã. avaliação dos compostos da pre sente invenção como insecticidas para agricultura ou para horticultura são descritos a seguir.

Exemplo de Ensaio 13

Ensaio do efeito acaricida em adultos de acarídeos de duas manchas

Transplantou-se feijão (cultura: Edogawa Saito) com apenas uma folha primária para um vaso de polietileno com um diâmetro de 7,5 cm. Libertaram-se na folha cerca de 30 adultos de acarídeos de duas manchas (Tetranychus urticae) possuindo resistência a

Dicofol e a compostos de organo-fõsforo, e imergiu-se a folha infestada em 20 ml de uma solução com 800 ppm de cada um dos compostos de ensaio durante aproximadamente 10 segundos. Depois de secagem ao ar, manteve-se a planta numa câmara de temperatura constante, a 26°C, com iluminação. Cinco a sete dias depois do tratamento, analisou-se o numero de acarídeõs mortos e acarídeos vivos para se obter a mortalidade (%) de acordo com a equação.

Numero de Acarídeos Mortos

Mortalidade (%) =-----x 100 Número de acarídeos Libertados

Como resultado, os compostos n-s 1, 4, 9, 10 e 16 apresentaram, cada um, a mortalidade de 100%.

Exemplo de Ensaio' 14

Ensaio do efeito ovicida em acarídeos de duas manchas

Transplantou-se feijão (cultura: Edogawa Saito) com apenas uma folha primária para um vaso de polietileno. Libertaram-se trinta adultos de acarídeos de duas manchas (Tetranychus urticae) e permitiu-se a postura de ovos durante 24 horas. Depois da remoção dos adultos de acarídeos, imergiu-se a planta em 20 ml de uma solução com 800 ppm de cada um dos compostos de ensaio durante aproximadamente 10 segundos e secou-se ao ar. Manteve-se a planta numa câmara de temperatura constante, a 26°C, com iluminação. Cinco a sete dias depois do tratamento, investigou-se o estado de incubação para se obter a taxa ovicida (%) de acordo com a equação: 68 & Número de Ovos Mortos

Taxa ovicida (%) ----x 100 Número de Ovos Postos

As mortes imediatamente após a incubação foram consideradas como sendo ovicidas. Como resultado, os compostos n-s 1, 4, 7, 9, 10 e 16 apresentaram, cada um, uma taxa ovicida de 100%

Exemplo de Ensaio 15

Ensaio do efeito'insecticida' em insectos -de plantas castanho pequeno

Imergiram-se plântulas de arroz (culturas: Nihonbare) em 20 ml de uma solução com 800 ppm de cada um dos compostos de ensaio, durante aproximadamente 10 segundos. Depois de secagem ao ar, en-volveram-se as raízes com algodão absorvente húmido e colocaram-se num tubo de ensaio. Libertaram-se 10 larvas da segunda e terceira fases, de insectos de plantas pequenos castanhos (Laodelphax striatellus) num tubo de ensaio e cobriu-se a abertura do tubo de ensaio com gaze. Manteve-se o tubo de ensaio numa câmara de temperatura constante, a 26°C, com iluminação. Cinco dias depois da libertação das larvas, analisou-se o número de insectos mortos para se obter a mortalidade de acordo com a equação descrita no Exemplo de Ensaio 13. Como resultado, o composto n^ 9 apresentou uma mortalidade de 100%.

Exemplo de Ensaio 16

Ensaio do efeito insecticida no pulgão verde do pessegueiro

Transplantou-se beringela (cultura: Senryo Ni-Go) com apenas uma folha para um vaso com um diâmetro de 8 cm e uma altura de 7 cm e libertaram-se na folha 2 a 3 pulgões verdes do pessegueiro, fêmeas, ãpteros, vivíparos (Myzus persicae) e permitiu-se a postura de- ovos. Dois dias depois da libertação dos in-sectos, removeram-se os insectos adultos e contou-se o número de larvas. Imergiu-se a folha infestada com as larvas numa dispersão aquosa com 800 ppm de cada um dos compostos de ensaio durante apro-ximadamente 10 segundos. Depois de secagem ao ar, manteve-se a planta numa câmara de temperatura constante, a 26°C, com iluminação. Cinco dias depois da libertação dos insectos, investigou-se o número de insectos mortos. Os insectos que tinham caído da folha foram considerados como mortos. Como resultado os compostos nSs 1, 9 e 10 apresentavam uma mortalidade de 100%, determinada segundo o Exemplo de Ensaio 13. Os Exemplos de Ensaio para avaliação dos compostos da presente invenção como agentes anti-microbianas médicos e industriais são descritos a seguir.

Exemplo de Ensaio 17

Ensaio da actividade anti-microbiana

Efectuaram-se ensaios de susceptibilidade anti-microbiana utilizando os fungos (a), (b), (c) e (d) em meio de agar Sabouraud para se obter a concentração inibidora mínima (MIC). Os resultados obtidos apresentam-se no Quadro 21 adiante. 70 (a) Trichophyton mentagraphytes IFO-5809 (b) Trichophyton rubrum IFO-9158 (c) Penicillium citrinum IFO-6352 (d) Aspergillus niger IFO-6342 QUADRO 21 _MIC (ppm)

Composto N-. (a) (b) (c) (d) 1 3,13 3,13 0,20 0,39 2 0,39 3,13 6,25 1,56 7 12,5 12,5 0,78 3,13 52 25 12,5 0,78 0,78

Os Exemplos de Formulação dos compostos de acordo com a presente invenção são descritos adiante, mas deve considerar-se que a presente invenção não é por eles limitada.

Exemplo de Formulação 1 (a) Composto N-. 1 50 partes em peso (b) Caulino 40 partes em peso (c) Leninho-sulfonato de sÕdio 7 u (d) Sulfossaccinato de dialquilo 3 tl

Misturaram-se os componentes anteriores, uniformemente, para se obter um põ molhãvel. (a)

Ib) (c) (d) (e)

Exemplo de Formulação 2 Composto 3 20 partes em peso Carvão branco (dióxido de silício hidratado amorfo) 20 Caulino 52 Leninho-sulfonato de sódio 4 Èter alquilarllico de polioxietileno 4

Misturaram-se uniformemente os componentes anteriores para se obter um pó molhãvel

Exemplo de Formulação 3 (a) Caulino 78 partes em peso (b) Condensado p~naftaleno- -sulfonato de sódio-formalino 2 " (c) Alquilaril-sulfato de polioxietileno 5 " (d) Carvão branco (dióxido de silício hidratado amorfo) 15 "

Misturaram-se uma mistura dos componentes anteriores do Composto 9 numa relação em peso de 4:1 para se obter um pó molhãvel

Exemplo de Formulação 4 (a)

Composto N- 10 10 partes em peso 69 (b) Terra de diatomãceas (C) Carbonato de cãlcio em põ 15 partes em peso (d) Sulfossuccinato de dialguilo 1 If (e) sulfato de êter alquilfenílico de polioxietileno 3 II (f) Condensado P-naftaleno-sulfonato de sódio-formalina 2 II Misturaram-se uniformemente os componentes anteriores se obter um põ molhável. Exemplo de Formulaç ão 5 (a) Composto N- 22 10 partes em peso (b) Terra de diatomãceas 45 II (c) Carbonato de cãlcio em põ 39 11 (d) Sulfossuccinato de dialquilo 1 II (e) Sulfato de éter alquilfenílico de polioxietileno 3 II (£) Condensado Jo -naf taleno-sulf onato. de sõdio-formalina 2 II Misturaram-se uniformemente os componentes anteriores se obter um põ molhável Exemplo de Formulação 6 (a) Composto N- 50 6 partes em peso (b) Terra de diatomãceas 88 II (c) Sulfossuccinato de dialquilo 2 ir (d)

Sulfato de éter alquilfenílico de polioxietileno 4 partes em peso

Misturaram-se uniformemente os componentes anteriores para se obter um p5 molhãvel.

Exemplo de Formulação 7

(a) Composto N- 53 0,5 partes em peso (b) Talco 99,0 II (c) Fosfato de álcool inferior 0,5 II Misturaram-se uniformemente os componentes anteriores para se obter um põ. Exemplo de Formulaç ão 8 (a) Composto N- 3 0,2 partes em peso (b) Carbonato de cálcio em pó 98,8 II (c) Fosfato de álcool inferior 1,0 II Misturaram-se uniformemente os componentes anteriores para se obter um pÕ. Exemplo de Formulação 9 (a) Composto N- 57 20 partes em peso (b) Xileno 60 II (c) Èter alquilarílico de polioxietileno 20 II

Misturaram-se os componentes anteriores e dissolveram-se para se obter um concentrado emulsionãvel.

Exemplo de Formulação 10 (a) Composto N- 10 1 parte em peso (b) Bentonite 30 " (c) Caulino 64 " (d) Leninho-sulfonato de sódio 5 "

Misturaram-se os componentes anteriores com uma quantidade necessária de água e granularam-se para se obterem grânulos.

Exemplo de Formulação 11 (a) Composto N- 1 40 partes em peso (b) Fosfato de poliarilfenol oxiètilacb . 3 II (c) Condensado de metilnaftaleno- -sulfonato de sódio 3 11 (d) Silicato de alumínio e magnésio 1 II (e) Etilenoglicol 10 II (f) Goma Xantina 0, 06 (g) Ãgua 42 ,94

Misturaram-se os componentes anteriores e moeram-se a húmido para se obter uma suspensão aquosa (preparação fluente). % 75

Exemplo de Formulação 12 (a) Composto N- 1 5 partes em peso (b) Composto N^. 0-1 45 11 (c) Caulino 40 II (d) Leninho-sulfonato de cálcio 7 II (e) Sulfo-succinato de di-alquilo 3 11 Misturaram-se os componentes anteriores uniformemente se obter um põ molhãvel. Exemplo de Formulação 13 (a) Composto N- 1 5 partes em peso (b) Composto N-v F-l 15 II (c) Carbonato de cálcio 20 fl (d) Caulino 52 11 (e) Leninho-sulfonato de cálcio 4 11 (f) Èter alquilarílico de polioxietileno 4 Π

Misturaram-se uniformemente os componentes anteriores para se obter um põ molhãvel. (a) Caulino (b) Condensado j^-

Exemplo de Formulação 14 78 partes em peso naftaleno-sulfonato de sõdio-formalina 2

II 76 (c) Alquil-aril-sulfato de polioxietileno 5 partes em peso (d) Carvão branco (diõxido de silício amorfo hidratado) 15 "

Misturaram-se uma mistura dos componentes anteriores, Composto n^ 1 e Composto η- E-2, numa relação em peso de 8:1:1 para se obter um p5 molhãvel.

Exemplo de Formulação 15 (a) Ingrediente activo (composto da invenção 50 ] (b) PÓ fino de lactose 197 i (c) Amido de milho 30 ] (d) Estearato de magnésio 3 ] Misturaram-se os componentes anteriores e granularam-se e, em seguida, peneiraram-se. Introduziram-se os grânulos em cápsulas de duas partes de gelatina endurecida por meio de uma máquina de fazer cápsulas apropriada, para se obterem cápsulas.

Exemplo de Formulação 16 (a) Ingrediente activo ultra-finamente dividido (composto da invenção) 20 mg (b) 6leo mineral 50 mg (c) Parafina branca 930 mg

Fez-se a dispersão do componente (a) numa parte do óleo mineral (b). Aqueceu-se o componente (c) e o resto do óleo mineral (b) a 65°C e misturou-se até a mistura se tornar homogénea. Arrefeceu-se a mistura resultante até 50° a 55°C, com agitador, e adicionou-se a dispersão em óleo mineral anteriormente preparada do ingrediente activo (a), com agitação. Deixou-se a mistura resultante arrefecer até â temperatura ambiente para se obter um unguento.

Embora a presente invenção tenha sido descrita com pormenor com referência aos seus exemplos específicos, é evidente para os especialistas que se podem fazr várias mudanças e modificações sem afastamento do espírito e âmbito da invenção.

Claims (8)

1. ί 78- . 'Π*- R Ε I V I NDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de derivados de carbama to de piridilo de fórmula geral

   X na qual R^ representa um átomo de halogéneo ou um grupo alcoxi, um grupo trifluorometilo, um grupo ciano ou um grupo alguiltio; representa um gru po alquilo ou um grupo alquiltio; representa um grupo alquilo eventualmente substituído, alce- nilo eventualmente substituído ou alcinilo eventualmente substituído; e X representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo eventualmente substituído ou acilo eventualmente substituído; com a condição de se excluir uma combinação de R^ representando um átomo de halogéneo, R2 representando um grupo alquilo, R^ representando um grupo alquilo insubstituído ou um grupo tetra-ha-logenoetilo e X representando um átomo de hidrogé nio e uma combinação de R^ representando um grupo alcoxi e R2 representando um grupo alquiltio, caracterizado pelo facto de: a) para a preparação de um derivado de carbamato de piridilo de fórmula geral

   H (I-a) na qual R^ representa um átomo de halogéneo ou um grupo alcoxi, trifluorometilo, ciano ou alquiltio; R2 representa um grupo alquilo ou alquiltio; e R3 representa um grupo alquilo eventualmente substituído, um grupo alcenilo eventualmente substituí do ou um grupo alcinilo eventualmente substituído; com a condição de se excluir uma combinação de -80- representando um átomo de halogéneo, representando um grupo alquilo e R^ representando um grupo alquilo insubstituído ou um grupo tetra-halo-genoetilo e um combinação de R^ representando um grupo alcoxi e R2 representando um grupo al-quiltio; se fazer reagir um composto de fórmula geral Λ • na qual R^ e R2 têm os significados definidos antes, com um composto de fórmula geral 0 II VC0R3 na qual R^ tem os significados definidos antes; e representa um átomo de halogéneo; ou b) para a preparação de um derivado de carbamato de piridilo de fórmula geral

   (i-b) na qual R-^ representa um átomo de halogéneo ou um -81-

   grupo alcoxi, um grupo trifluorometilo, um grupo ciano ou um grupo alguiltio; R2 representa um gru po alquilo ou alguiltio; R3 representa um grupo alquilo eventualmente substituído, alcenilo eventualmente substituído, ou alcinilo eventualmente substituído; com a condição de se excluir uma com binação de R^ representando um grupo alcoxi e R2 representando um grupo alquiltio; e X' representa um grupo alquilo eventualmente subs tituído ou acilo eventualmente substituído, se fazer reagir um composto de fórmula geral

   (I-a) na qual R^, R2 e R^ têm os significados definidos antes, com um composto de fórmula geral
2. 2 X' - Y na qual X* tem os significados definidos antes; e Y2 representa um átomo de cloro, bromo ou iodo, ou c) para a preparação de um derivado de carbamato de piridilo de fórmula geral 0

   (I-d) R2 N NCO(CH2)nC = CI X na qual R^ representa um átomo de halogéneo ou um grupo alcoxi, trifluorometilo, ciano ou alquiltio; R2 representa um grupo alquilo ou alquiltio; com a condição de se excluir uma combinação de representando um grupo alcoxi e R2 representa um gru po alquiltio; X representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo eventualmente substituído ou acilo eventualmente substituído; e n representa um número inteiro entre 1 e 4, se fazer reagir um composto de fórmula geral

   (I-c) na qual R^, R2, X e n têm os significados definidos antes, com um agente de iodação. 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a 83- ff v preparação de compostos de fórmula geral I na qual X representa um átomo de hidrogénio, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
3. 3.- Brocesso de acordo com a reivindicação 1, para a preparação.de compostos de fórmula geral I na qual R^ represen ta um átomo de halogéneo; R2 representa um grupo alquilo; R^ representa um grupo alcinilo eventualmente substituído; e X representa um átomo de hidrogénio, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituí dos.
4. 4. - .Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual R^ represen ta um átomo de iodo, R2 representa um grupo etilo; R^ represen ta um grupo propargilo; e X representa um átomo de hidrogénio, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
5. 5, - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual X representa um grupo alquilo eventualmente substituído ou um grupo aci-lo eventualmente substituído, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos . / -84-
6. 6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual R^ repre sen ta um átomo de iodo; R£ representa um grupo etilo; represen ta um grupo metilo; e X representa um grupo etilo, caracteriza do pelo facto de se utilizarem compostos iniciais corresponden temente substituídos.
7. 7. - Processo para a preparação de uma composição bio-cida para controlar organismos nocivos, caracterizado pelo facto de se incorporar como ingrediente activo um derivado de carbamato de piridilo de fórmula gera I, quando preparado pelo processo de acordo com a reivindicação l,em associação com adjuvantes apropriados.
8. 8. - Processo para a preparação de uma composição bio-cida para o controlo de organismos nocivos, caracterizado pelo facto de se incorporar como ingrediente activo pelo menos um derivado de carbamato de piridilo de fórmula geral I, quando preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 1, e pelo menos um composto seleccionado entre os compostos seguintes: piridinamina, azol, quinoxalina, ditiocarbamato, composto de cloro orgânico, benzimidazol, piridinamina, cianoacetamida, fenilamida, ácido sulfénico, compostos de cobre, um derivado de isoxazol, um composto organofosforoso, um derivado de N-ha-logeno-tioalquilo, dicarboximida, benzanilida, benzamida, pipe ✓*85 razina, piridina, pirimidina, piperidina, morfolina, compostos de organo-estanho, ureia, ácido cinâmico, um derivado de carba mato, um derivado piretróide, benzilureia, tiazolidina, tiadia zina, derivados de nereistoxina, piridazinona e esporos de Bacillus thuringiensis e toxina cristalina por eles. produzida, como ingredientes activos. Lisboa, 27 de Novembro de 1990 O Ageníe Oficial da Propriedade Industrio!