PT96049A

PT96049A - Processo para a preparacao de derivados de piridinil-pirimidina com efeito pesticida, nomeadamente, fungicida e de produtos intermediarios

Info

Publication number: PT96049A
Application number: PT96049A
Authority: PT
Inventors: Alexander Klausener; Dieter Berg; Stefan Dutzmann; Jover S A Francisco; Ulrich Heinemann
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1989-12-07
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1991-09-13
Also published as: ZA909798B; DE3940476A1; BR9006224A; KR910011835A; US5250533A; EP0431424A3; JPH03251581A; EP0431424A2

Description

D- fazer-se reagir um derivado de picolinamidina de fórmula geral (V) ou um seu sal de adição de ácido, com um derivado de 1,3-dioxo de fórmula geral (VIII) 0 R5 0 (VIII) —o4-3

II I II

Ar—C—CH—C—F eventualmente em presença de um diluente e de uma base, ou d- cf> fazer-se reagir um derivado de picolinamidina de fórmula geral (V) ou um seu sal de adição de ácido, com um diacetal de fórmula geral (IX) OR8 R5 OR8 111« (IX)

Ar—C-CH—C—OR8 ' ' 1 « L , OR8 R4'3 eventualmente em presença de um diluente.

Os compostos de fórmula geral (I) possuem uma intensa actividade fungicida.

Também se incluem no âmbito da invenção os processos para a preparação dos produtos intermediários de fórmulas gerais (II) e (XI). A invenção refere-se a novos derivados de piridinilpirimidina, a vários processos para a sua preparação e à sua utilização como pesticidas, especialmente como fungicidas. Já se sabia que determinados derivados de piridinilpirimidina, como por exemplo a 2-(6-metil-2-pirldinil)-4-o-tolilpirimidina

a 2-(6-metil-2-piridinil)-4-hidroxi-6-fenilpirimidina (ver EP 0 270 362) e a 2-(6-fenil-2-piridinil)-4-cloro-6-metilpirimi-dina (ver EP 0 259 139) possuem propriedades fungicidas. A eficácia fungicida destes compostos já conhecidos, porém, nem sempre é completamente satisfatória em todos os campos de aplicação. São também conhecidas a 4-fenil-2-(2-piridil)-pirimidina e a 4-cloro-6-fenil-2-(2-piridil)-pirimidina (ver J. Org. Ghem. 32 (5), 1591-6 (1967)). lada se sabe no entanto sobre a eficácia fisiológica destes compostos.

Descobriram-se agora os novos derivados de piridinilpirimidi-na de fórmula geral (I) R 2

(I)

logenoalquilo, amino ou dialquilamino, em que no caso de dialquilamino os dois radicais, eventualmente em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados, formam um anel de 5 ou 7 membros, saturado ou insaturado, o qual contém eventualmente um outro heteroátomo e o qual está eventualmente substituído por 1 ou 2 grupos alquilio; e em que ainda

R^ representa ariloxi, ariltio, aralquiloxi ou. aralquiltio, cada um eventualmente substituído, 2 3 R e Ir independentemente um do outro são iguais ou diferentes e representam cada um hidrogénio, halogéneo, alquilo, halogenoalquilo, aleoxi, alquiltio ou alcoxicarbonilo, ou 2 3 R e RJ ei conjunto representam uma cadeia alquilo com 3 a 6 átomos de carbono que está ligada através das posições do anel 3 e 4 ou 4 e 5, R^ representa hidrogénio, halogéneo, alquilo, halogenoalquilo, hidroxi, alcoxi, mercapto, alquiltio, amino ou alquilamino cu cUalquilamino, em que no caso de dialquila-mino os dois radicais, eventualmente em conjunto eom o átomo de azoto ao qual estão ligados, formam um anel de 5 a 7 membros saturado ou insaturado, o qual contém eventualmente um outro heteroátomo e o qual está eventual mente substituído por 1 ou 2 grupos alquilo; ou R^· representa alceniloxi ou alciniloxi, R'5 representa hidrogénio ou alquilo e

Ar representa arilo substituído ou insubstituído, exceptuados os compostos 4-fenil-2-(2-piridil)-pirimidina e 4-cloro-6-fenil-2-(2-piridil)-pirimidina (conhecidos de J. Org. Chem. 32 (5), 1591-6 (1967)).

Descobriu-se também que se obtêm os novos derivados de piri-dinil-pirimidina de fórmula (I) t /5 /5

(I) em que 1 R representa hidrogénio, halogéneo, alooxi, alquiltio, halogenoalquilo, amino ou dialquilamino, em que no caso de dialquilamino os dois radicais, eventualmente em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados, formam um anel de 5 ou 7 membros, saturado ou insaturado, o qual contém eventualmente um outro heteroátomo e o qual está eventualmente substituído por 1 ou 2 grupos alquilo; e em que ainda representa ariloxi, ariltio, aralquiloxi, ou aralquil-tio, cada um eventualmente substituído, 2 3 R e Ir independentemente um do outro sao iguais ou diferentes e representam cada um hidrogénio, halogéneo, alquilo, halogenoalquilo, alcoxi, alquiltio ou alcoxicarbo-nilo, ou 2 3 R e em conjunto representam uma cadeia alquilo com 3 a 6 átomos de carbono que está ligada através das posições do anel 3 e 4 ou 4- e 5, ,/) 'õ 0 6 IA /Λ — 0 - /7 r< , R^ representa hidrogénio, halogéneo, alquilo, halogenoal-quilo, hidroxi, aleoxi, mefcapto, alquiltio, amino ou alquilamino ou dialquilamino, em que no caso de dialquil amino os dois radicais, eventualmente em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados, formam um anel de 5 a 7 membros saturado ou insaturado, o qual contém eventualmente um outro heteroátomo e o qual está eventualmente substituído por 1 ou 2 grupos alquilo; ou R^· representa alceniloxi ou alciniloxi, R^ representa hidrogénio ou alquilo e

Ar representa axilo substituído ou insubstituído, de acordo com um dos processos descritos a seguir. A) Obtêm-se os derivados de piridinilpirimidina de fórmula (la)

em que 1 o i ς R , R , R , R e Ar têm os significados indicados acima, eliminando-se o halogéneo de derivados de piridinilpirimidina substituídos por halogéneo, de fórmula (II) Β)

em que

r\ R^, R^, e Ar têm os significados indicados acima. e

alquilamino ou dialquilamino, em que no caso de dialquilamino os 2 radicais, eventualmente em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados, formam um anel saturado ou insaturado de 5 a 7 membros, o qual contém eventualmente um outro he-teroátomo e o qual está eventualmente substituído por 1 ou 2 grupos alquilo, ou representa alceni-loxi ou alciniloxi, fazendo-se reagir derivados de piridinilpirimidina substituídos por halogéneo de fórmula (II) 2 R' 1

X (II) em que r\ R^, R^, r5 e Ar têm os significados indicados aci ma e X representa halogéneo, oom compostos de fórmula (III)

(III)

υ em que 4—1 R tem o significado indicado acima e M representa hidrogénio ou um catião de metal aleeni-lo, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de uma "base, ou obtêm-se derivados de piridinilpirimidina de fórmula (Ic)

em que r\ R2, R^, R^ e Ar têm os significados indicados acima e R^”2 representa hidrogénio ou alquilo, fazendo-se reagir derivados de piridinilpirimidina substituídos por halogéneo de fórmula (li)

em que 12 3 5 R , R , R , R e Ar têm os significados indicados acima e X representa halogéneo, com derivados de diéster de fórmula (IV)

R

COOH6 C00R6 (IV) em que 4.-2 ír tem o significado indicado acima e R representa metilo ou etilo, eventualmente na presença de um dilaente e eventualmente na presença de uma base, e hidrolisando-se as piridinil-pirimidinas substituídas assim obtidas, eventualmente na presença de um diluente e na presença de uma base, e em seguida desearboxilando-se na presença de um ácido; ou â & obtêm-se os derivados de piridinilpirimidina de fórmula (ia) E‘

(ia) em que 1 2 ^ *5 R , R , R , a3 e Ar têm os significados indicados acima e representa hidrogénio, alquilo ou halogenoalquilo, ou ciclisando-se derivados de pieolinamidina de fórmula (?)

em que 1 p o R , R e RJ têm o significado indicado acima, ou os seus sais de adição de ácido com arilcetonas de fórmula (11) ίήϊ ο

Hi 12 i;/f / "f) -

(ΤΙ) em que c R e Ar têm o significado indicado acima, R^~^ representa hidrogénio, alquilo ou halogeno-alquilo e E representa um grupo dissociável, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de uma base, ou fazendo-se reagir os derivados de pioolinamidina de fórmula (T) descritos acima, ou os seus sais de adição de ácido, com acetais de fórmula (VII) R5 r4-3 I OH— —G-OR7 (VII) OR7

em que 5 R e Ar têm o significado indicado acima, R^ representa hidrogénio, alquilo ou halogeno-alquilo e η R representa alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, f ο

eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de uma "base, fazendo-se reagir os derivados de pieolinamidina de fórmula (V) descritos acima ou os seua sais de adição de áeido, com derivados de 1,3-dioxo de fór mula (VIII) 0 R5 1 Ar-0-OH--0-R4"3 (VIII) em que R^ e Ar têm o signifieado acima indicado e R4”3 representa hidrogénio, alquilo ou halogeno-alquilo, eventualmente na presença de um diluente e na presença de uma "base, ou S) fazendo-se reagir os derivados de pieolinamidina de fórmula (?) descritos acima ou os seus sais de de adição de ácido, com diaeetais de fórmula (IX) OR8 R5I I Ar-C-OHL8 OR8I , 0-OR R4"3 (IX) em que

ο / ,*) -y V-

Ar e têm o significado acima indicado, R^ representa hidrogénio, alquilo ou halogeno-alquilo e © R representa alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, eventualmente na presença de um diluente. íinalmente descobriu-se que os novos derivados de piridinil-pirimidina de fórmula (I) possuem uma boa acção contra doenças das plantas.

Surpreendentemente, os derivados de piridinilpirimidina de fórmula (I) de acordo com a invenção manifestam uma eficácia fungicida consideravelmente mais forte do que a dos derivados de piridinilpirimidina já conhecidos da técnica, como por exemplo a 2-(6-metil-2-piridinil)-4-hidroxi-6-fenilpirimidina, a 2- (6-metil-2-piridinil)-4-o-tolilpirimidina ou a 2-(6-fenil-2--piridinil)-4-cloro-6-metilpirimidina, as quais quimicamente e em campo de acção são compostos próximos.

Os substituintes preferidos ou os âmbitos dos radicais referidos tanto nas fórmulas anteriores como nas seguintes, são elucidados do seguinte modo: pela expressão alquilo nas definições de R^", R^, R·^, R^ e R^ nas fórmulas gerais entendem-se radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada tendo de preferência 1 a 6 átomos de carbono, especialmente de preferêneia 1 a 4 átomos e especialmente 1 ou 2 átomos de carbono. Como exemplos citam-se metilo, eti-lo, n-pentilo, isopropilo, n-butilo, s-butilo, isobutilo, t-bu-tilo, n-pentilo, isopentilo, e t-pentilo.

Na expressão alceniloxi na definição de R^ nas fórmulas gerais entendem-se um radical alceniloxi de cadeia linear ou ramifi- 1Í> η ./ η // ”/ '7 :-ν ..7¾^ ΊΙ cada tendo de preferência 2 a 6 átomos de carbono, especialmente de preferência 2 a 4 átomos e muito particularmente de preferência 2 ou 3 átomos de carbono. Gomo exemplos citam-se viniloxi, aliloxi, 2-propeniloxi, 1-buteniloxi, 2-buteniloxi, 3-buteniloxi e 1-metaliloxi.

Na expressão alciniloxi na definição de R^ nas fórmulas gerais entendem-se radicais alciniloxi de cadeia linear ou ramificada tendo de preferência 2 a 6 átomos de carbono, especialmente de preferência 2 a 4 átomos de carbono e muito particularmente de preferência 2 ou 3 átomos de carbono. Como exemplos citam--se 2-propiniloxi, 1-butiniloxi, 2-butiniloxi e 3-butiniloxi. A expressão alquilamino ou dialquilamino nas definições de e R^ nas fórmulas gerais representa um grupo amino com 1 ou 2 grupos alquilo que podem, cada um, ser de cadeia linear ou ramificada, iguais ou diferentes, e podem conter cada um de preferência 1 a 6 átomos de carbono, especialmente 1 a 4 átomos de carbono, citando-se metilo, etilo, n-propilo e isopropilo. Gomo exemplos citam-se metilamino, dimetilamino, etilamino, dietilamino, n-propilamino, di-n-propilamino, isopropilamino e diisopropilamino.

Se no caso de dialquilamino os 2 radicais em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel, este contém então 5 a 7 membros de anel e de preferência 5 ou 6 ment-bros. 0 anel pode conter 1 a 3 duplas ligações, de preferência, porém, é saturado. 0 anel pode conter um outro heteroáto-mo, de preferência oxigénio, enxofre ou azoto, e pode estar substituído por 1 ou 2 grupos alquilo e de preferência por um grupo alquilo. Como exemplos citam-se: pirrolidino, piperidi-no, morfolino, N-metilpiperazino, tiomorfolino, e 2,6-dimetil-morfolino. 16 ']

Na expressão arilo substituído ou insubstituído na definição de Ar nas fórmulas gerais, arilo representa de preferência um radical com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo. Como exem pios e de preferência citam-se fenilo ou naftilo substituídos ou insubstituídos, especialmente fenilo.

Pela expressão halogenoalquilo nas definições de R , 4 R2, R3 e R nas fórmulas gerais entendem-se de preferência grupos alquif-lo de cadeia linear ou ramificada tendo em cada caso 1 a 6 átomos de carbono, especialmente de preferência com 1 a 4 átomos de carbono e em cada caso 1 a 13 átomos de halogéneo, de preferência 1 a 6 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, tais como os definidos para halogéneo; como exemplos e de preferência citam-se: fluormetilo, elorometilo, bromometilo, flu-retilo, cloroetilo, bromoetilo, fluor-n-propilo, cloro-n-pro-pilo, difluormetilo, trifluormétilo, diclorometilo, trieloro-metilo, difluoretilo, trifluoretilo, tricloroetilo, eloro-di-fluor-metilo, trifluorcloroetilo, clorobutilo, fluorbutilo.

Pela expressão alcoxi nas definições de R3·, R2, R3 e R^ nas fórmulas gerais entendem-se radicais alcoxi de cadeia linear ou ramificada tendo de preferência 1 a 6 átomos de carbono, especialmente 1 a 4 átomos de carbono. Como exemplos citam^se os radicais metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, assim como os seus isómeros, isopropoxi, isobutoxi, s-butoxi e t-butoxi.

Pela expressão alquiltio nas definições de R3", R2, R3 e R^ nas fórmulas gerais entendem-se radicais alquiltio de cadeia linear ou ramificada tendo de preferência 1 a 6 átomos de carbono, especialmente 1 a 4 átomos de carbono.

Como exemplos eitaunse metiltio, etiltio, propiltio, butiltio, pentiltio, assim como os seus isómeros, como por exemplo iso-propiltio, isobutiltio, s-butiltio e t-butiltio. São especial-

mente preferidos metiltio, etiltio, tetrafluoretiltio, triclo· roetiltio, clorodifluormetiltio e trifluorcloroetiltio. p 0

Na expressão alcoxiearbonilo nas definições de R e RJ nas fórmulas gerais entendem-se alcoxiearbonilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, de preferência 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi. Gomo exemplos citam-se metoxiearbonilo, etoxiearbonilo, n-propoxicarbonilo, isopropo-xicarbonilo, n-butoxicarbonilo, isobutoxiearbonilo, s-butoxi-carbonilo e t-butoxicarbonilo.

Ariloxi e ariltio substituídos ou insubstituídos representam em geral, na definição de e nas fórmulas gerais, arilo tendo de preferência 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo. Como exemplos citam-se fenoxi ou feniltio substituídos ou insubs tituídos.

Aralquiloxi ou aralquiltio substituídos ou insubstituídos con- 1 têm em geral nas definições de R , de preferência 1 a 6 átomos de carbono na parte alquilo com cadeia linear ou ramificada e de preferência fenilo como parte arilo. Como grupos aralquiloxi ou aralquiltio citam-se por exemplo benziloxi e benzil-tio.

Halogóneo representa nas definições de r\ R^, R^ e R^ nas fórmulas gerais fluor, cloro, bromo, iodo, de preferência fluor, cloro e bromo.

Os substituintes para o radical arilo. tal qual ou em combinações, como por exemplo, ariloxi, ariltio, aralquiloxi, e aralquiltio, têm os significados adiante indicados. , clo-espe-

Halogóneo representa em geral, eomo substituinte, fluor ro, bromo e iodo, de preferência fluor, cloro e bromo, 0 o

eialmente de preferência flaor e cloro.

Alquilo representa em geral, como substituinte ou em combinações como fenilalquiltio ou fenilalcoxialquilo de cadeia linear ou ramificada, de preferência com 1 a 6 átomos de carbono, especialmente de preferência com 1 a 4 átomos de carbono, e muito especialmente preferidos são metilo e etilo. A enumeração dos exemplos corresponde à ;já indicada acima.

Alcoxi representa em geral, como substituinte, alcoxi de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, especialmente de preferência 1 a 4 átomos de earbono em cada radical alquilo; como exemplos e de preferência citam-se: meto-xi, etoxi, n-propoxi e isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, s-bu-toxi e t-butoxi, n-hexoxi e isohexoxi.

Alquiltio. como substituinte, representa em geral, nos radicais, alquiltio de cadeia linear ou ramificada tendo de preferência 1 a 6 átomos de carbono, por exemplo entendem-se por tal os seguintes grupos:, metiltio, etiltio, propiltio, butil-tio, pentiltio, assim como os seus isómeros, como por exemplo isopropiltio, isobutiltio, s-butiltio e t-butiltio, 1-metil--butiltio, 2-metil-butiltio e 3-metil-butiltio. Os radicais alquiltio preferidos contêm 1 a 4 átomos de carbono. São especialmente preferidos metiltio, etiltio, n-propiltio, isopropiltio e s-propiltio, e n-butiltio, isobutiltio, s-butiltio e t-butiltio.

Alcoxiearbonilo representa em geral, como substituinte nos radicais, alcoxiearbonilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de earbono, de preferência 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi; como exemplos citam-se: metoxiearbonilo, etoxicarbonilo» n-propoxicarbonilo, isopropoxiearbonilo, n-bu-toxicarbonilo, isobutoxicarbonilo, s-butoxiearbonilo e t-buto-xicarbonilo. jT*·, \

Cicloalquilo em geral como substituinte nos radicais, representa cicloalquilo tendo de preferência 3 a 7 átomos de carbono e especialmente 3, 5 ou 6 átomos de carbono. Como exemplos citam-se os radicais, substituídos ou insubstituídos, ciclo-propilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo e cieloheptilo,

Alcenilo e alcinilo representam em geral como substituintes. nos radicais grupos alcenilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada tendo de preferência 2 a 6 átomos de carbono, especialmente de preferência 2 a 4 átomos e muito especialmente de preferência 2 ou 3 átomos de carbono. Como exemplos citam-se vinilo, alilo, propenilo-(2), 1-butenilo, 2-butenilo, 3-bute-nilo, etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo, 1-butinilo, 2-buti-nilo, 3-butinilo.

Alceniloxi e alciniloxi representam em geral como substituin-tes nos radicais grupos alceniloxi ou alciniloxi de cadeias lineares ou ramificadas tendo de preferência 2 a 6 átomos de carbono, espeeialmente de preferência 2 a 4 átomos e muito especialmente de preferência 3 átomos de carbono. Como exemplos citam-se alquiloxi, 2-propeniloxi, 2-buteniloxi, 3-propinilo-xi, 2-butiniloxi.

Halogenoalquilo e halogenoalcoxi representam em geral como substituintes nos radicais grupos halogenoalquilo ou halogeno-alcoxi de cadeias lineares ou ramificadas tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono, especialmente de preferência 1 a 4 átomos de carbono e em cada caso 1 a 13 átomos de hábgéneo, de preferência 1 a 9 átomos de balogéneo iguais ou diferentes, tais como os definidos para halogéneo; como exemplos citam-se: fluormetilo, clorometilo, brometilo, fluoretilo, cloroetilo, bromoetilo, fluor-n-propilo, eloro-n-propilo, difluormetilo, trifluormetilo, diclorometilo, triclorometilo, difluoretilo, trifluoretilo, tricloroetilo, cloro-difluor-metilo, trifluoiv

cloroetilo, clorobutilo, fluorbutilo, fluormetoxi, clorometo-xi, bromometoxi, fluoretoxi, cloroetoxi, bromoetoxi, fluorpro-poxi, cloropropoxi, "bromopropoxi, fluorbatoxi, clorobutoxi, fluorisopropoxi, cloro-isopropoxi, difluormetoxi, trifluorme-toxi, diclorometoxi, triclorometoxi, difluoretoxi, trifluor-etoxi, tetrafluoretoxi, tricloroetoxi, clorodifluormetoxi e trifluorcloroetoxi.

Halogenoalquiltio representa em geral como substituinte nos radicais grupos halogenoalquiltio de cadeia linear ou ramificada tendo em cada caso 1 a 6 átomos de carbono, especialmente de preferência com 1 a 4 átomos de carbono e em cada caso 1 a 13 átomos de halogéneo, de preferência 1 a 9 átomos de ha-logáneo iguais ou diferentes tais como os definidos para halo-géneo; como exemplos citam-se: fluormetiltio, clorometiltio, bromometiltio, fluoretiltio, cloroetiltio, bromoetiltio, fluor-propiltio, eloropropiltio, bromopropiltio, fluorbutiltio, elo-robutiltio, bromobutiltio, fluor-isopropiltio, cloro-isopropil-tio, difluormetiltio, trifluormetiltio, diclorometiltio, tri-clorometiltio, difluoretiltio, trifluoretiltio, tetrafluoretil-tio, tricloroetiltio, clorodifluormetiltio e trifluoreloro-etiltio.

Alquilamino e dialq uilamino representam em geral como substi-tuintes nos radicais um grupo amino com 1 ou 2 grupos alquilo, os quais podem ter cadeias linear ou ramificada, ser iguais ou diferentes e conter de preferência cada um 1 a 6 átomos de carbono, especialmente 1 a 4 átomos de carbono, citando-se os grupos metilo, etilo, n-propilo e isopropilo. Como exemplos citam-se metilamino, etilamino, n-propilamino, isopropilamino, dimetilamino, dietilamino, di-n-propilamino e diisopropilami-no.

Se no caso de dialqoilamino os dois radicais em conjunto com

o átomo de azoto ao qual estão ligados formarem um anel, este contém 5 a 7 membros e de preferência 5 ou 6 membros de anel. 0 anel pode conter 1 a 3 duplas ligações, mas de preferência é saturado. 0 anel pode conter também um outro heteroátomo, de preferência oxigénio, enxofre ou azoto, e pode estar substituído por um ou dois grupos alquilo e de preferência por um grupo alquilo. Como exemplos citam-se: pirrolidino, piperidi-no, morfolino, I-metilpiperazino, tiomorfolino e 2,6-dimetil-morfolino.

Alquilaminocarbonilo e dialquilaminooarbonilo representam em geral como substituintes nos radicais um grupo aminocarbonilo com 1 ou 2 grupos alquilo, os quais podem, cada um, ter cadeia linear ou ramificada, ser iguais ou diferentes e podem conter em cada caso de preferência 1 a 6 átomos de carbono, especialmente 1 a 4 átomos de carbono, citando-se metilo, etilo, n-pro pilo e isopropilo. Como exemplos mencionam-se metilaminoearbo-nilo, etilaminocarbonilo, dimetilaminocarbonilo e dietilami-nocarbonilo.

Se no caso de dialquilamino os dois radicais em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados formarem um anel, este contém 5 a 7 membros e de preferência 5 ou 6 membros de anel. 0 anel pode conter 1 a 3 duplas ligações, mas de preferência é saturado. 0 anel pode ainda conter um outro heteroátomo, de preferência oxigénio, enxofre ou azoto, e pode estar substituído por 1 ou 2 grupos alquilo e de preferência por um grupo alquilo. Como exemplos citam-se: pirrolidino, piperidino, morfolino, n-metilpiperazino, tiomorfolino e 2,6-dimetilmorfolino.

Ala uiloarbonilamino representa em geral como substituinte nos radicais alquilcarbonilamino de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, de preferência la 4 átomos de carbono no radical alquilo; como exemplos citam-se: metilcar-bonilamino, etilcarbonilamino, n-propilcarbonilamino, isopro-pilcarbonilamino.

Alauilhidrazo representa em geral como substituinte nos radicais alquilhidrazo de cadeia linear ou ramificada com la 6 átomos de carbono, de preferência 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo. Como exemplos citam-se: 2-metilhidrazo, 2-etil-hldrazo, 2-propilhidrazox e 2,2-dimetilhidrazo.

Os derivados de piridinilpiísaidina de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (I). São preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais R1 representa hidrogénio, halogéneo, alooxi ou alquiltio cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono, representa halogenoalqtiilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 13 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, ami-no, alquilamino ou dialquilamino tendo em eada caso 1 a 6 átomos de carbono nas partes alquilo individuais com cadeia linear ou ramificada, em que no caso de dialquila mino os dois radicais, eventualmente em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel de 5 ou 6 membros, saturado ou insaturado, o qual contém eventualmente 1 átomo de oxigénio, de enxofre ou de azoto e o qual está eventualmente substituído por 1 ou 2 grupos alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono; representa adicionalmente fenoxi ou feniltio, cada um eventualmente substituído uma ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, em que como substituintes de fenilo se citam: halogéneo, oiano, nitro, alquilo, alcoxi ou alquiltio, tendo cada um 1 ou 2 átomos de carbono, assim como halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquil-

tio tendo cada um 1 oti 2 átomos de carbono e em cada caso 1 a 5 átomos de fluor e/ou de cloro, ou R1 representa fenilalcoxi ou fenilalquiltio tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono em cada uma das partes alquilo individuais com cadeia linear ou ramificada, estando cada um eventualmente substituído uma ou mais vezes por substi-tuintes iguais ou diferentes, em que como substituintes da parte fenilo interessam os substituintes de fenilo já descritos acima, 2 ^ R e R independentemente um do outro são iguais ou diferentes e representam cada um hidrogénio, halogéneo, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 13 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, alcoxi ou alquiltio cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo em cada caso 1 a 6 átomos de carbono, ou representa alcoxicarbonilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono na parte aleo-xi, ou 2 ^ R e RJ em conjunto representam uma cadeia alquilo com 3 a 5 átomos de carbono que está ligada pelas posiçSes de anel 3 e 4 ou 4 e 5, R* representa hidrogénio, halogéneo, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 13 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, hidroxi, mercapto, alcoxi e alquiltio cada um com cadeia linear ou ramificada e tendo em cada caso 1 a 6 átomos de carbono, representa amino, alquilamino ou dialquilamino tendo em cada caso 1 a 6 átomos de carbono em cada uma das partes alquilo com cadeia linear ou 24

ο

//// lí/y .

ramificada) em que no caso àe dialquilamino os dois radicais eventualmente em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel de 5 ou β membros, saturado ou insaturado, o qual contém eventualmente 1 átomo de oxigénio, enxofre ou azoto e o qual está eventualmente substituído por 1 ou 2 grupos alquilo tendo cada um 1 ou 2 átomos de carbono, ou representa alceniloxi ou aleiniloxi cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo em cada caso 2 a 6 átomos de carbono, representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono e

Ar representa fenilo eventualmente substituído uma ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes: halogéneo, eiano, nitro, hidroxi, amino, mercapto, alquilo de cadeia linear ou ramificada com la 6 átomos de carbono, halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 13 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, os grupos aleoxi ou alquiltio, cada um com cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 6 átomos de halogéneo, halogenoalquiltio ou haloge-noalcoxi cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono e em eada caso la 13 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, os grupos al-cenilo ou alcinilo cada um com cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 2 a 6 átomos de carbono, os grupos alceniloxi ou aleiniloxi eada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 2 a 6 átomos de carbono, ciclo-alquilo com 3 a 8 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, fe-niltio, fenilalquiltio ou fenilalquiloxi tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo com cadeia linear ou ramificada, e mencionaifr-se ainda como /-.

l! 7/

L<>' substituintes de fenilo: alquilamino e dialquilamino com 1 a 6 átomos de carbono nas partes alquilo individuais que têm em oada caso cadeia linear ou ramificada, em que no caso de dialquilamino os dois radicais eventualmente em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel de 5 ou β membros saturado ou insaturado, o qual contám eventualmente 1 átomo de azoto, de oxigénio ou de enxofre e o qual está eventualmente substituído por 1 ou 2 grupos alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono cada 129 ou ainda fenilamino, hidrazino eventualmente substituído 1 ou 2 vezes por alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono ou por fenilo, alquilcarbonilamino ou fenilcarbonilamino com 1 a 6 átomos de carbono em cada uma das partes alquilo com cadeia linear ou ramificada, aminocarbonilo, alquila minocarbonilo e dialquilaminocarbonilo com 1 a 6 átomos de carbono em cada uma partes alquilo com cadeia linear ou ramificada, em que no caso de dialquilaminocarbonilo os dois radicais eventualmente em conjunto com 0 átomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel de 5 ou 6 membros saturado ou insaturado, o qual contém eventualmente um átomo de oxigénio, de enxofre ou azoto, e 0 qual está eventualmente substituído por 1 ou 2 grupos alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono cada um, assim como alcoxicarbonilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, ou 2 substituintes de fenilo adjacentes em conjunto representam alcanodiilo com 1 a 6 átomos de carbono, o qual contém eventualmente um ou mais heteroátomos da série oxigénio, enxofre e azoto· São especialmente preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais R1 representa hidrogénio, fluor, cloro, bromo, alcoxi ou 6 6

alquiltio cada um com cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de fluor e/ou cloro, amino, alquilamino ou dialquilamino tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo tendo cada uma cadeia linear ou ramificada, em que no caso de dialquilamino os dois radicais eventualmente em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel saturado com 5 ou 6 membros, o qual contém eventaalmente um átomo de oxigénio, enxofre ou azoto, e o qual está eventualmente substituído por 1 ou 2 grupos metilo, e representa ainda fe-noxi ou feniltio, cada um eventualmente substituído uma ou duas vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de fenilo: fluor, cloro, bromo, ciáno, nitro, metilo, trifluormetilo, metoxi, trifluormetoxi, metiltio ou trifluormetiltio, ou representa fenilalcoxi ou fenilalquiltio tendo cada um 1 ou 2 átomos de carbono nas partes alquilo, cada um eventualmente substituído 1 ou 2 vezes por substituintes iguais ou diferentes, em que como substituintes da parte fenilo interessam os substituintes de fenilo mencionados acima,

O R representa hidrogénio, fluor, cloro, bromo, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de fluor e/ou cloro, aleoxi ou alquiltio cada um com cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, ou representa alcoxicarbonilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono na parte alooxi, representa hidrogénio, fluor, cloro, bromo, alquilo de ο

/27 ΐ cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, ou 2 "x R e R em conjunto formam uma cadeia alquilo com 3 ou 4 átomos de carbono que está ligada através das posiçSes de anel 3 e 4 ou 4 e 5» representa hidrogénio, fluor, cloro, bromo, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de fluor e/ou de cloro, hidroxi, mercapto, alcoxi ou alquiltio cada um com cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, amino, alquilamino ou dialquilamino tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono em cada uma das partes alquilo com cadeia linear ou ramificada, em que no caso de dialquilamino os dois radicais eventoalmente em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel saturado com 5 ou δ membros, o qual contém eventualmente 1 átomo de oxigénio, enxofre ou azoto e o qual está eventualmente substituído por 1 ou 2 grupos metilo, ou representa alceniloxi ou alciniloxi cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo em cada caso 3 ou 4 átomos de carbono, representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, e

Ar representa fenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes: fluor, cloro, bromo, iodo, eiano, nitro, hidroxi, mercapto, amino, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 áto- mos de cartono e 1 a 9 átomos de flúor e/ou de cloro, os grupos alcoxi ou alquiltio cada um de cadeia linear ou ramificada tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, halo-genoaleoxi ou halogenoalquiltio oada um de cadeia linear ou ramificada e tendo oada um 1 a 4 átomos de carbono e cada um 1 a 9 átomos de fluor e/ou de cloro, os grupos aloenilo ou alcinilo cada um de cadeia linear ou ramificada tendo cada um 2 a 4 átomos de carbono, os grupos alceniloxi ou alciniloxi cada um com cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 3 a 4 átomos de carbono, ci-cloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, feniltio, fenilalcoxi ou fenilalquiltio tendo em oada caso 1 ou 2 átomos de carbono na parte alquilo; e citam--se ainda como substituintes de fenilo: alquilamino e dialquilamino com 1 a 4 átomos de carbono em cada uma das partes alquilo com cadeia linear ou ramificada, em que no caso de dialquilamino os dois radicais eventualmente em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel saturado com 5 ou 6 membros, o qual contém eventualmente 1 átomo de oxigénio, de azoto ou de enxofre e o qual está eventualmente substituído por 1 ou 2 grupos metilo; e ainda fenilamino, hidrazino eventualmente substituído 1 ou 2 vezes por alquilo com cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono ou por fenilo, alquilearbonilamino ou fenil-earbonilamino eom 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo com cadeia linear ou ramificada, aminocarbonilo, alquilamino carbonilo ou dialquilaminocarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono em cada uma das partes alquilo individuais com cadeia linear ou ramificada, em que no caso de dialquilaminocarbonilo os dois radicais eventualmente em conjunto com o átomo de azoto ao qual estio ligados formam um anel saturado com 5 ou 6 membros, o qual contém eventualmente 1 átomo de oxigénio, de enxofre ou de

azoto e o qual está eventualmente substituído por 1 ou 2 grupos metiloj assim como alcoxicarbonilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, ou 2 substituintes de fenilo adjacentes em conjunto representam alcanodiilo com 1 a 4 átomos de carbono, o qual contém eventualmente 1 ou 2 heteroátomos da série oxigénio, enxofre e azoto. São muito especialmente preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais 1 R representa hidrogénio, fluor, cloro, metoxi, etoxi, n--propoxi ou isopropoxi, metiltio, etiltio, trifluorme-tilo, triclorometilo, difluormetilo ou elorofluormeti- lo, metilamino, dimetilamino, etilamino, dietilamino, pirrolidino, piperidino, morfolino, tiomorfolino, n-me-til-piperazino, 2,6-dimetilmorfolino, fenoxi, feniltio, benziloxi ou benziltio, R representa hidrogénio, fluor, cloro, bromo, metilo, eti-lo, n-propilo ou isopropilo, trifluormetilo, triclorometilo, difluormetilo, diclorometilo, metoxi ou etoxi, metiltio, metoxicarbonilo ou etoxicarbonilo, •3 R representa hidrogénio, fluor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo ou t-butilo, R^ representa hidrogénio, fluor, cloro, bromo, metilo, trifluormetilo, triclorometilo, hidroxi, mercapto, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, metiltio, etiltio, n-pro-piltio ou isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, s-bu-tiltio ou t-butiltio, amino, metilamino, etilamino, dimetilamino, dietilamino, pirrolidino, piperidino, morfolino, tiomorfolino, K-metilpiperazino ou 2,6-dimetilmor- 30

II folino, 2-propeniloxi ou 2-propiniloxi, R·* representa hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopro- pilo ou n-butilo, e

Ar representa fenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes: fluor, cloro, bromo, iodo, ciano, nitro, hidroxi, amino, mercapto, metilo, etilo, n-propi-pilo ou isopropilo, n-butilo, s-butilo, isobutilo, t-bu-tilo, trifluormetilo, triclorometilo, difluormetilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, trifluormetoxi, di-fluormetoxi, trifluormetiltio, clorodifluormetiltio, vinilo, 2-propenilo, 2-propinilo, 2-propeniloxi, 2-propiniloxi, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, fenoxi, feniltio, fenilmetoxi ou fenilmetiltio, e ainda se citam como substituintes de fenilo: metilamino, dimetilamino, etilamino, dietilamino, pirro-lidino, piperidino, morfolino, tiomorfolino, ET-metilpi-perazino, 2,6-dimetilmorfolino, fenilamino, hidrazino, 2-metilhidrazo, 2,2-dimetilhidrazo, 2-fenilhidrazo, me-tilcarbonilamino, fenilcarbonilamino, aminocarbonilo, metilaminocarbonilo, dimetilaminocarbonilo, metoxicarbo-nilo ou etoxicarbonilo.

Em particular, além dos compostos referidos nos exemplos de preparação, mencionam-se ainda os seguintes derivados de piri-dinilpirimidina de fórmula geral (I):

(I)

Quadro

Quadro 1 - continuação

J

Quadro 1 - continuação u < in Pá «* Pá m Pá

CM Pá

rH PÍ

Quadro 1 - continuação

CM H tf r-| O I Lf\ w w w

irv W CM O

C" C" ir\ w m M ro W CM o O O 1 CQ CQ ti 1 I

Quadro 1 - continuação u «ti tn (¾ •sh m ffi

CM

Pn

H

Quadro 1 - continuação

HQ-0 5

Quadro 1 - continuação

54 m w w

ro ffJ td

!U

H

Quadro 1 — continuação <M tó H Pí

ro H Ή O m D W W O O o 1 1 1 ITv in LTV

ΓΟ (-H MH O m W o

Quadro 1 - continuação

U <í

IA Ç4

PS

<O P=i

CM

Ph

H (4

Quadro 1 - continuaoão

Qaadro 1 - continuação

4-C1 CEUO—

Lf\ "p=! cO Cd

Quadro 1 - continuação CM Cd cd

Quadro 1 - continuação

x

Quadro 1 - continuação

0CoH,

Quadro 1 - continuação H tá

H O

iH O

Quadro 1 - continuaoão

i i

!i

tn tf "tf m tf m w mo

M

W

W wo tu

CQ

H

W W tf

Quadro 1 - continuação CM Pi H tf

ÍU

W

W W m wo

LA tf

CM

O

è è t- C- t- o tf w ro m O O 1 | α •H

Quadro 1 - continuação

Quadro 1 - continuação irv tá tá ΓΟ tá

CvJ tá

H tá

Quadro 1 - continuação

Se se utilizarem por exemplo 4-cloro-2-(2-piridil)-6-(4~ -fluor-fenil)-pirimidina oomo substância de partida e hidrogénio, assim como paládio/carvão como catalisador, o processo (A) de acordo com a invenção é descrito através da seguinte equação química:

F F

Se se utilizarem por exemplo 4-eloro-2-(2-piridil)-6-(4~ -fluor-fenil)-pirimidina e metanolato de sódio como compostos de partita, o processo (B) de acordo com a invenção pode ser descrito através da seguinte equação químiea:

Se se utilizarem por exemplo 4-cloro-2-(2-piridil)-6-(4~ -fluor-fenil)-pirimidina e malonato de dietilo, o processo (0) de acordo com a invenção pode ser representado através da seguinte equação química:

Cl

F Έ

2. ácido/ Δ

Se se utilizarem como compostos de partida por exemplo clori-drato de 2-piridinil-amidina e l-(4~ciololiexil-£enil)-3-dime-t il- aminopr o peno- ona e metilato de sódio, o processo de Μ. tf SÍ,· acordo com a invenção ê representado através da seguinte equação química:

Se se utilizarem por exemplo eloridrato de 2-piridinil-amidi-na e l-fenil-3,3-dimetoxi-propano-l-ona, o processo (D- β) de acordo com a invenção é descrito através da seguinte equação química:

Se se utilizarem por exemplo eloridrato de 2-piridinil-amidi-na e l-fenil-l,3-butanodiona como substância de partida, o processo (D-Y) de acordo com a invenção é descrito pela seguinte equação química.·

x HCl +

Se se utilizarem por exemplo eloridrato de 2-piridinil-amidi-na e l,l,3»3-tetrametoxipropil-benzeno, o processo (D-<5) àe ac ordo com a invenção é descrito através da seguinte equação química;

X HC1

Os derivados de piridinilpirimidina substituídos por halogé-neo necessários como substâncias de partida para a realização dos processos (Δ), (B) e (G) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (li). Nesta fórmula (II) R1, R2, R^, R^, Ar e X representam os radicais que já foram citados como preferidos para estes substituintes em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.

Os compostos de fórmula (II) são novos. Podem no entanto ser obtidos de forma análoga a processos já conhecidos, por exemplo ciclizando-se derivados de pioolinamina de fórmula (V)

(V)

em que 12 3 R , R e R têm os significados indicados acima, ou os seus sais de adição de ácido, com derivados de acetato de benzoílo de fórmula (X) (X)

AivC-CH-C-OR' >5 em que

Ar e têm os significados indicados acima e q R^ representa metilo ou etilo, eventualmente na presença de um diluente como por exemplo metanol, etanol, dioxano, tetrahidrofurano, piridina, N,N-dime-tilformamida, água ou uma mistura de água e dos diluentes mencionados, e eventualmente na presença de uma base como por exemplo hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, metanolato de sódio, metanolato de potássio, trieti-lamina ou Ν,Ν-dietilanilina, a temperaturas compreendidas desde 50 até 150SC, com obtenção dos compostos igualmente novos de fórmula (XI) «2

Ar R' (XI)

f/Ii /T .Φ em que R1, R2, R^, R^ e Ar têm os significados indicados acima, e halogenando-se os compostos de fórmula (XI) assim obtidos eventualmente depois do seu isolamento, eventualmente na presença de um diluente como por exemplo benzeno, tolueno ou clo-robenzeno, com um reagente de halogenação como por exemplo cloreto de tionilo, fosgénio, cloreto de fosforilo, pentaclo-reto de fósforo, brometo de fosforilo ou tribrometo de fósforo, a temperaturas compreendidas entre 50 e 1502C (ver EP-OS 259 139 e BP-OS 270 362).

Os derivados de picolinamina de fórmula (V) ou os seus sais de adição de ácido são conhecidos em alguns casos e/ou podem ser preparados por analogia com processos já conhecidos (ver EP-OS 259 139 e EP-OS 270 372).

Os compostos também necessários como substâncias de partida para a realização do processo (B) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (III). Resta fórmula (III) e M representam de preferência os radicais que já foram indicados como preferidos para estes substituintes a propósito da descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.

Os compostos de fórmula (III) são compostos genericamente eo-nheeidos da química orgânica.

Os derivados dediéster também necessários como substâncias de partida para a realização do processo (0) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (IV). Resta fórmula (IV) R e R representam de prferêlicia os radicais que já foram mencionados como preferidos para estes substituiu-tes em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.

Os compostos de fórmula (IV) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica.

As arilcetonas também necessárias como substâncias de partida para a realização do proeesso (JheQ de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (VI). Nesta fórmula (VI R^, R·* e Ar representam os radicais que já foram mencionados como preferidos para estes substituintes em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção. B representa de preferência halogéneo, especialmente cloro, bromo ou iodo, dialquilamino como por exemplo dimetilamino, ou representa alquilsulfoniloxi, aleoxisulfoniloxi ou aril-sulfoniloxi, cada um eventualmente substituído, como por exemplo metanoaulfoniloxi, trifluormetanosulfoniloxi, meto-xisulfoniloxi, etoxisulfoniloxi ou p-toluenosulfoniloxi.

Os compostos de fórmula (VI) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica.

Os acetais igualmente necessários como compostos de partida para a realização do processo (D-$) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (VII). Nesta fórmula (VII) Ar, e R^ representam os radicais que já foram men cionados como preferidos para estes substituintes a propósito da descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção. r7 representa de preferência metilo ou etilo.

Os derivados de 1,3-dioxo igualmente necessários como compostos de saída para a realização do proeesso (D-V) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (VIII):

Nesta fórmula (VIII) Ar, R^ e representam os radicais que já foram mencionados como preferidos para estes substituintes em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.

Os compostos de fórmulas (VII) e (VIII) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica.

Os diacetais também necessários como substâncias de partida para a realização do processo (D-Ó) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (IX). Nesta fórmula (IX) Ar, R^"^ e representam os radicais que já foram referidos como preferidos para estes substituintes a propósito da descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.

O R representa de preferência metilo ou etilo.

Os compostos de fórmula (IX) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica. 0 processo (A) de acordo com a invenção para a preparação dos novos compostos de fórmula (Ia) é realizado de preferência com utilização de diluentes. Interessam como diluentes neste caso praticamente todos os dissolventes orgânicos inertes. Pertencem a esta classe benzeno, tolueno, xileno, tetrahidrofurano e dioxano, ésteres tais como acetato de metilo e de etilo, álcoois como por exemplo metanol, etanol, e isopropanol, assim como água. TJtilizam-se de preferência água, metanol, etanol, acetato de etilo e tolueno, ou misturas destes diluentes.

As temperaturas da reacção no processo (A) de acordo com a invenção podem variar dentro de um grande intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre O e +10QSC, de preferência a temperaturas eompreendidas entre +20SC e +5020 0 processo (A) de acordo com a invenção é realizado de preferência com utilização de catalisadores. Como catalisadores interessam catalisadores de hidrogenação correntes, como por exemplo Raney-níquel, platina ou paládio elementares, utilizando-se de preferência paládio/carvão activado. 0 processo (A) de acordo com a invenção é realizado na presença de "bases. Nesta qualidade interessam por exemplo hidróxidos de metais alcalinos como por exemplo os hidróxidos de sódio e de potássio, hidróxidos de metais alcalinoterrosos como por exemplo hidróxido de cálcio, carbonatos, acetatos e alcoolatos de metais alcalinos como por exemplo earbonato de sódio e de potássio, metilatos de sódio e de potássio ou os respectivos etilatos, amónia, aminas, como por exemplo dietilamina, ou per* mutadores de iães básicos.

Para a realização do processo (A) de acordo com a invenção tra-» balha-se em geral a uma pressão de hidrogénio compreendida entre 1 e 5 atmosferas, de preferência a 1 até 3 atmosferas. Para o tratamento o catalisador é recuperado por filtração, a solução reactiva é misturada com água e é extraída com um dissolvente orgânico. 0 tratamento restante é realizado segundo métodos convencionais.

Para a realização do processo (A) de acordo com a invenção introduz-se por 1 mol do derivado halogenado de piridinilpirimi-dina de fórmula (II) em geral 1 a 10 mol e de preferência 1 a 5 mol de hidrogénio, bem como em geral 0,01 a 1 mol e de preferência 0,01 a 0,1 mol do catalisador. 0 processo (B) de acordo com a invenção para a preparação dos novos compostos de fórmula (Ib) é realizado de preferência com utilização de diluentes. Como diluentes interessam praticamen- e

te todos os dissolventes orgânicos inertes. A estes pertencem hidrocarbonetos alifátieos e aromáticos, eventualmente haloge-nados, como por exemplo pentano, hexano, heptano, ciclohexano, éter de petróleo, benzina, ligroina, benzeno, tolueno, xileno, cloreto de metileno, cloreto de etileno, clorofórmio, tetraelo-f reto de carbono, clorobenzeno e o-dielorobenzeno, éter tais como os éteres dietílico e dibutílico, éter glieoldimetílico e éter diglicoldimetílico, tetrahidrofurano e dioxano, álcoois tais como metanol, etanol ou isopropanol. Utilizam-se de prefe-|-rência éteres tais como o éter dietílico, dioxano e tetrahidrof furano, assim como álcoois tais como metano e etanol, ou misturas destes diluentes.

As temperaturas da reacçao no processo (B) de acordo com a invenção podem oscilar dentro de um amplo intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre 0SC e +150SC, de preferência a temperaturas compreendidas entre +102C e +120 °0. 0 processo (B) de acordo com a invenção é realizado na presença de bases. Utilizamr-se de preferência hidróxidos de metais alcalinos tais como hidroóxido de sódio ou hidróxido de potássio, ou bases orgânicas como por exemplo metanolato de sódio, trietilamina ou piridina.

Para a realização do processo (B) de acordo com a invenção introduz-se por mol do derivado de piridinilpirimidina substituído por halogéneo, de fórmula (II), em geral 1 a 3 mol e de preferência 1 a 1,5 mol do composto de fórmula (III).

Para a realização do processo (B) de acordo com a invenção a mistura reactiva é agitada várias horas à temperatura necessária. 0 tratamento pós-reactivo é realizado de acordo com métodos correntes, e uma purificação posterior é realizada eventu-

R βιβ _y. almente por cromatografia. 0 processo (C) de acordo com a invenção para a preparação dos novos compostos de fórmula (Ic) é realizado de preferência com utilização de diluentes. Como diluentes interessam praticamen-te todos os dissolventes orgânicos inertes. Pertencem a estes de preferência hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, eventualmente haloegnados, como por exemplo benzeno, tolueno, xile-no, cloreto de metileno, cloreto de etileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno e o-diclorobenzeno, éteres tais como os éteres dietílico e dibutílico, tetrahidrofurano e dioxano, eetonas como por exemplo acetona, metil-etil-cetona, metil-isopropil-cetona e metil-isobutil-cetona, ésteres como por exemplo acetato de metilo e de etilo, nitrilos como por exemplo acetonitrilo e propionitrilo, sulfóxido de dimetilo e sulfolano, assim como misturas destes diluentes.

As temperaturas da reacção no primeiro passo da reacção do processo (0) de acordo com a invenção podem variar em geral dentro de um grande intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre -102C e +1802C, de preferência a tem peraturas compreendidas entre 02C e +1502C. 0 ls passo da reacção do processo (C) de acordo com a invenção é realizado na presença de bases. Utilizaim-se de preferência hidretos de metais alcalinos como por exemplo hidreto de sódio, alquil-lítios como por exemplo n-butil-litio, dialquilamidas de lítio como por exemplo diisopropilamida de lítio (IDA), al-coolatos de metais alcalinos como por exemplo metanolato de sódio e etanolato de sódio, e hidróxidos de metais como por exemplo hidróxido de sódio.-

Para a realização do 1® passo da reacção do processo (0) de acordo com a invenção introduz-se em geral por mol do derivado

de piridinilpirimidina substituído por halogóneo, de fórmula (II), 0,5 a 2 mole, de preferência 1 a 1,5 mole do derivado de dióster de fórmula (IY), assim como em geral 1 a 3 mole, de pre· ferência 1 a 2 mole da base.

As temperaturas da reaeção no 22 passo de reacção do processo (C) de acordo com a invenção podem variar dentro de um amplo intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre 02C e +1502C, de preferência a temperaturas compreendidas entre +10SC e +100ÊC. 0 segundo passo de reacção do processo (0) de acordo com a invenção é realizado na presença de bases. Utilizart-se de preferência hidróxidos de metais alcalinos como por exemplo hidróxido de sódio, e carbonatos de metais alcalinos como por exemplo carbonato de sódio.

Para a realização do segundo passo de reacção do processo (C) de acordo com a invenção introduz-se em geral por mol do derivado de piridinilpirimidina substituído por halogéneo utilizado, de fórmula (II), 1 a 6 mol e de preferência 2,1 a 5 mol da base.

As temperaturas de reacção na reaeção de desearboxilação do processo (0) de acordo com a invenção podem variar dentro de um amplo intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre osc e +2002C, de preferência a temperaturas compreendidas entre +20s0 e +150s0. A reacção de desearboxilação do processo (0) de acordo com a invenção é realizada na presença de ácidos. Utilizam-se de pre ferência ácidos inorgânicos como por exemplo ácido sulfdrico ou ácido clorídrico, e ácidos orgânicos tais como por exemplo ácido acótico.

Para a realização da reacção de descarboxilação do processo (0) de acordo com a invenção introduz-se em geral por mol do derivado de piridinilpirimidina substituído por halogéneo utilizado, de fórmula (li), 1 a 10 mol e de preferência 2,5 a 6 mol do ácido. A realização do processo (C) de acordo com a invenção decorre de acordo com os métodos correntes. Para o tratamento pós-re-activo a mistura reactiva é neutralizada, é concentrada e extraída. A purificação do produto é realizada por eromatografia ou por recristalização. 0 processo (3)-¾) de acordo com a invenção para a preparação doi3 novos compostos de fórmula (I-d) é realizado de preferência com utilização de diluentes. Como diluentes interessam prati-camente todos os dissolventes orgânicos inertes. Pertencem a esta classe de preferência éteres tais como tetrahidrofurano e dioxano, amidas como por exemplo dimetilforraamida, dimetila-cetamida e piridina, assim como álcoois como por exemplo metanol e etanol.

As temperaturas da reacção no processo (3)-¾) de acordo com a invenção podem variar dentro de um amplo intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre OSC e +2002C, de preferência a temperaturas compreendidas entre +502C e +150 °0. 0 processo (3)-0() de acordo com a invenção é realizado na presença de bases. Utilizam-se de preferência alcoolatos de metais, como por exemplo metanolato de sódio e etanolato de sódio, assim como bases orgânicas como por exemplo trimetilamina, trietilamina e N,I-dietilanilina. A realização da reacção e o tratamento pós-reactivo realizam-so de acordo com métodos gerais correntes, por concentração a

pressão reduzida e eventualmente uma purificação cromatográfi-ca subsequente.

Para a realização do processo (D-°0 de acordo com a invenção introduz-se em geral por mol do derivado de picolinamidina de fórmula (V), 1 a 3 moles e de preferência 1 a 1,5 moles da aril cetona de fórmula (VI), assim como em geral 0,1 a 5 moles e de preferência 0,1 a 2,5 moles da base. 0 processo (D-}3) de acordo com a invenção para a preparação dos novos compostos de fórmula (Ι-b) é realizado de preferência com utilização de diluentes. Como diluentes interessam neste caso éteres, tais como tetrahidrofurano e dioxano, amidas como por exemplo dimetilformamida, dimetilacetamida, assim como piridina, água, ou misturas dos dissolventes mencionados.

As temperaturas de reacção no processo (D-j?) de acordo com a invenção podem variar dentro de um amplo intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre 02C e +2002C, de preferência a temperaturas compreendidas entre +502C e +150 °c. 0 processo (D— /3) de acordo com a invenção é realizado na presença de bases. Utilizam-se de preferência bases inorgânicas, tais como hidróxidos de sódio ou de potássio, ou carbonato de potássio, ou bases orgânicas como por exemplo metanolato de sódio, trietilamina ou U,N-dietilanilina.

Para o tratamento pós-reactivo os sais inorgânicos formados são removidos por filtração. 0 filtrado é concentrado e é even tualmente purificado cromatograficamente ou por reeristaliza-ção.

Para a realização do processo (D—/3) de acordo com a invenção introduz-se por mol do derivado de picolinamidina de fórmula %

5 /?~λ ^φί/ΗΛαοΑ /; 1 a 1,5 moles do ace-0,01 a 3 moles e de (V) em geral 1 a 3 moles e de preferência tal de fórmula (VII), assim como em geral preferência 0,1 a 1 mole da base. 0 processo (D-jf) de acordo com a invenção é realizado na presença de bases. TJtilizam-se de preferência alcoolatos de metais alcalinos, como por exemplo metanolato de sódio e etano-lato de sódio, assim como bases orgânicas tais como trietila-mina e 3J,lí-dietilanilina.

Para a realização do processo (P-jf) de acordo com a invenção introduz-se em geral por mole do derivado de picolinamidina de fórmula (V) 1 a 3 mole e de preferência 1 a 1,5 mole do derivado de 1,3-dioxo de fórmula (VIII), assim como em geral 0,1 a 5 mole e de preferência 0,1 a 2,5 mole da base.

Para a realização do processo (D-γ) de acordo com a invenção a mistura reactiva é agitada por várias horas à temperatura necessária. 0 tratamento pós-reactivo e o isolamento dos produtos da reacção realizam-se de acordo com métodos convencionais. 0 processo (d), variante (fi), de acordo com a invenção é realizado de preferência na ausência de diluentes. Mas também é possível utilizar um dos seguintes diluentes: hidroearbonetos alifáticos e aromátieos, eventualmente halogenados, tais como pentano, hexano, heptano, ciclohexano, éter de petróleo, ben-zina, ligroina, benzeno, tolueno, xileno, cloreto de metileno, cloreto de etileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clo-robenzeno, o-diclorobenzeno, éteres tais como éter dietílico e éter dibutílico, éteres glicoldimetílico e diglicoldimetílico, tetrahidrofurano e dioxano, cetonas como por exemplo acetona, metil-etil-cetona, metil-isopropil-cetona e metil-isobutil-ee-tona, ésteres como por exemplo acetato de metilo e de etilo, 8

— nitrilos como por exemplo acetonitrilo e propionitrilo, amidas como por exemplo dimetilformamida, diraetilacetamida e N-metil--pirrolidona, assim como sulfóxido de dimetilo, tetrametilenos-sulfona e triamida do ácido hexametilfosfórico.

As temperaturas da reacção no processo (D) variante (8) de acor do com a invenção podem variar dentro de um grande intervalo*

Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre O^C e +2002(3, de preferência a temperaturas compreendidas entre +50° C e +150°0.

Para a realização do processo (D-ó) de acordo com a invenção introduz-se em geral, por mole do derivado de picolinamidina de fórmula (V), 1 a 5 mole e de preferência 1 a 3 moles do aee-tal de fórmula (IX).

Para a realização do processo (D-ó1) de acordo com a invenção a mistura reactiva é agitada várias horas à temperatura necessária. 0 tratamento pós-reaetivo é realizado de acordo com métodos correntes, por concentração a pressão reduzida e em seguida purificação cromatográfica.

As substâncias activas de acordo com a invenção possuem uma forte acção contra parasitas e podem ser utilizadas para o combate de microrganismos indesejáveis. As substâncias activas prestam-se para utilização como fungicidas.

Os fungicidas são utilizados na protecção fitossanitária para o combate a plasmodioforomicetos, oomicetos, çuitridiomicetos, zigomicetos, ascomicetos, basidiomieetos, e deuteromicetos.

Como exemplos, mas sem caráter de limitação, citam-se alguns bacilos de doenças causadas por fungos que se enquadram nos enumerados anteriormente:

Espécies Pythium, como por exemplo Pythium ultimum;

Espécies Phytophthora, como por exemplo Phytoph.th.ora infestans

Espécies Pseudoperonospora, como por exemplo Pseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cuhense;

Espécies Plasmopara, como por exemplo Plasmopara vitícola;

Espécies Peronospora, como por exemplo Peronospora pisi ou P. hrassicae;

Espécies Erysiphe, como por exemplo Erysiphe graminis;

Espécies Sphaerotheea, como por exemplo Sphaerotheca fuJiginea;

Espécies Podosphaera, como por exemplo Podosphaera leueotricha

Espécies Venturia, como por exemplo Ventaria inaequalis;

Espécies Pyrenophora, como por exemplo Pyrenophora teres ou P. graminea; (Porma conídeoj Preohslera, sinon.: Helminthosporium);

Espécies Cochlioholus, como por exemplo Cochliobolus sativus; (Porma conídeo: Drechslera, sinon.í Helminthosporium);

Espécies TJromyces, como por exemplo Uromyce appendiculatus;

Espécies Puecinia, como por exemplo Puccinia recôndita;

Espécies (Eilletia, como por exemplo iEilletia caries;

Espécies Ustilago, como por exemplo Ustilago nuda ou Ustilago avenae;

Espécies Pellicularia, como por exemplo Pellicularia sasakii; Espécies Pyricularia, como por exemplo Pyricularia oryzae; Espécies Pusarium, como por exemplo Fusarium culmorum;

Espécies Botrytis, como por exemplo Botrytis cinerea;

Espécies Septoria, como por exemplo Septoria nodorum;

Espécies leptosphaeria, como por exemplo Leptosphaeria nodorum

Espécies Gercospora, como por exemplo Cercospora canescens;

Espécies Alternaria, como por exemplo Alternaria brassicae;

Espécies Pseudocereosporella, como por exemplo Pseudocercospo-rella herpotricoides. A toa inocuidade às plantas das substâncias aetivas nas concentrações necessárias para o combate das doenças das plantas permite um tratamento das partes aéreas das plantas, de produtos de plantas e sementes, e do solo.

Reste caso utilizam-se as substâncias aetivas de acordo com a invenção com bastante êxito para o combate de doenças em pomares e culturas hortículas, eomo por exemplo contra o bacilo da podridão do tomate (Phytophthora) assim como para o tratamento protectivo contra por exemplo a crosta da maçã (Venturia inae-qualis) o bolor cinzento do feijoeiro (Botrytis cinerea) contra Erysiphe graminis no trigo ou cevada, assim como contra o bacilo da doença das manchas castanhas da cevada (Ooehliobolus sativus).

Além disso algumas das substâncias aetivas de acordo com a invenção manifestam também uma boa acção fungicida contra Septo-ria nodorum, Pyrenophora teres, contra Pusarium culmorum, Pusa-rium nivale, assim como contra Pyricularia oryzae e Pellicula-ria sasakii. Além disso algumas das substâncias aetivas de a-cordo com a invenção manifestam também uma boa acção in vitro de largo espectro.

As substâncias aetivas, consoante as suas propriedades físicas e/ou químicas particulares, podem ser transformadas em formulações correntes, como por exemplo soluções, emulsões, suspensões, pés, espumas, pastas, granulados, aressóis, encapsulação fina em polímeros e em massas para revestimento de sementes,

bem como em formulações HLY para nebulização em frio e em quen-j-te.

Estas formulações são preparadas de maneira conhecida, por exemplo por mistura das substâncias activas com diluentes, portanto dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou portadores sólidos, eventualmente através da utilização de agentes tensioactivos, portanto de emulsificadores e/ou dis-persantes e/ou espumificação. No caso da utilização de água como diluente, podem também ser usados como dissolventes auxiliares, por exemplo, dissolventes orgânicos. Gomo dissolventes líquidos interessam esseneialmente: hidrocarbonetos aromáticos, como xileno, tolueno, ou alquilnaftalinas, hidrocarbonetos aromáticos clorados ou alifáticos clorados, como clorobenzenos, cloroetileno ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, como eiclohexano ou parafinas, como por exemplo fracções da destilação do petróleo, áleoois, como butanol ou glicol assim como os seus éteres e ésteres, cetonas, como acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona ou ciclohexanona, dissolventes fortemente polares, como dimetilformamida e dime-til-sulfóxido, assim como água. Por diluentes ou portadores gasosos liquefeitos entendem-se os líquidos que, à temperatura e pressão normais, são gasosos, por exemplo impulsores de aerossóis, como hidrocarbonetos halogenados assim como butano, propano, azoto e dióxido de carbono. Gomo portadores sólidos interessam: produtos minerais naturais moídos, como caulino, argilas, talco, cré, quartzo, atapulgite, montmorilonite ou terras de diatomáceas, e produtos minerais sintéticos moídos, como sílica, alumina e silicatos finamente dispersos. Como portadores sólidos para granulados: minerais naturais triturados e fraccionados, como calcite, mármore, pedra-pomes, sepio-lite, dolomite, assim como granulados sintéticos de produtos moídos orgânicos ou inorgânicos, assim como granulados de materiais orgânicos como serradura de madeira, cascas de noz de

côco, maçarocas de milho e hastes de tahaco. Como agentes emul» sionantes e/οα espumificantes: emulsionantes aniónicos e não iónicos, como ésteres de polioxietileno-ácido gordo, éteres de polioxietileno-áleool gordo, por exemplo éter alquil-aril-po-liglicólioo, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfo--natos de arilo, assim como hidrolisados de albumina. Como dis-persantes: por exemplo lenhina, lexívias sulfíticas e metilce-lulose.

Podem ser utilizados nas formulações agentes espessantes, como carboximetileelulose, polímeros naturais e sintéticos em pó, grãos ou massa gomosa, como goma arábica, álcool polivinílico, ou poliacetato de vinilo, bem como fosfolípidos naturais, tais como cefalina e lecitina, e ainda fosfolípidos sintéticos. Outros aditivos possíveis são óleos minerais e óleos vegetais.

Podem ser utilizados corantes tais como pigmentos orgânicos, por exemplo óxidos de ferro, dióxido de titânio, azul de ferro--cianeto, e corantes orgânicos, como corantes de alizarina, de azo-metil-ftalocianinas, e oligoelementos nutrientes, como sais de ferro, magnésio, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.

As formulações contêm em geral entre 0,1 e 99 $ em peso da substância activa, de preferência entre 0,5 e 90 ¢.

As substâncias activas de acordo com a invenção podem existir nas formulações em mistura com outras substâncias activas, como fungicidas, insectioidas, aearicidas e herbicidas, assim como em mistura com fertilizantes e outros reguladores do crescimento.

As substâncias activas podem ser utilizadas tal qual, na forma das suas formulações ou de formas de aplicação preparadas a partir delas, como soluções, concentrados emulsionáveis, emul- 880 880 Ο ο Λ _ :^ΐ!ίΛλ espumas, suspensões, pós molháveis, pastas, pós soláveis, pós finos e granulados prontos a utilizar. A aplicação realiza-se de uma maneira convencional, por exemplo por vasamento, rega, pulverização, polvilhamento, aplicação de espumas, aplicação por pincel, etc. E ainda possível fazer aplicar as substâncias activas de acordo com o processo Ultra-Iow-Yolume (volume Ultra baixo) ou injjectar a própria substância activa no solo. Também se podem tratar as sementes das plantas.

No tratamento de partes de plantas as concentrações das substâncias activas podem variar, nas formas para aplicação, dentro de amplos intervalos. Estão em geral compreendidas entre 1 e 0,001 % em peso, de preferência entre 0,5 e 0,001

No tratamento de sementes usam-se em geral quantidades de subs·· tância activa desde 0,001 a 50 g por cada kg de sementes, de preferência 0,01 a 10 g.

No tratamento do solo são convenientes concentrações de substâncias activas desde 0,000 01 até 0,1 $ em peso, de preferência desde 0,000 1 até 0,02 $, no local da aplicação. A eficácia biológica dos compostos de acordo com a invenção é demonstrada com base nos exemplos de aplicação.

Exemplos de preparação

Exemplo 1

OOH- (Processo (B)) 5,5 g (0,02 mole) de 4-cloro-2-(2-piridil)-6-(4-fluorfenil)-pi-rimidina são dissolvidos em 50 ml de metanol anidro e são misturados oom 8,6 g de uma solução a 22 i<> de metilato de sódio em metanol (correspondente a 0,04 mole) e aquece-se ao refluxo durante 40 h, Depois do dissolvente ter sido eliminado o resíduo obtido ê tomado com acetato de etilo, ê lavado 2 vezes com água e é seco com sulfato de sódio. Depois da eliminação do dissolvente obtêim-se 4» 3 g (77 % do valor teórico) de 4-metoxi -2-(2-piridil)-6-(4-fluorfenil)-pirimidina de pf. 97-98°G.

Exemplo 2

,η η I ) /1

'(ι : /L η α.,*-

U (Processo (D-q{)) 3,2 g (0,02 mole) de oloridrato de 2-piridinil-amidina e 5,1 g (0,02 mole) de l-^-ciclobexil-feni^-B-dimetilamino-propeno--ona são dissolvidos em 50 ml de metanol anidro e são misturados com 5,2 g de uma solução a 22 $ de metilato de sódio (correspondentes a 0,024 mole). Aquece-se ao refluxo durante 15 b e depois, neutraliza-se a solução com ácido acético. Os dissolventes são eliminados a pressão reduzida por destilação, o resíduo é tomado com diclorometano. Lava-se a solução com água e seca-se em seguida com sulfato de sódio. Depois da eliminação de todos os componentes voláteis a pressão bastante reduzida obtêm-se 5,66 g (94 $ do valor teórieo) de 2-(2-piridil)--Ψ-(4-cielobexi 1-fenil)-pirimidina na forma de um óleo. ^H-EMN*)i 7,65; 8,95) w 1

Os espectros H-RMN foram obtidos em deuteroclorofórmio (CDCl^) com tetrametilsilano (IMS) como padrão interno. Estão indicados os desvios químicos como valores $ em ppm.

De forma correspondente, analogamente aos processos (A), (B), (0), (D-o/), (D-/3), ) e (D-δ) descritos acima e de acordo com as indicaçóes gerais para a preparação, obtêm-se os derivados de pirimidinil-pirimidina de fórmula geral (I) indicados no quadro 2i

Quadro 2 Ex. R1 R2 R3 3 Η Η H 4 Η Η H 5 Η Η H 6 Η Η H 7 Η Η H 8 Η Η H

Ar dados físicos

Η H Η H cf3 H Η H Η H ch3 H

n20: 1,6605 pf; 109°C pf: 75°C n20 i 1,6213

pf: 80°C õleo

Quadro 2 - continuação Ex ES. r1 r2 R3 r4 r5 Ar dados físicos

9 Η Η H 10 Η Η H 11 Η Η H 12 Η Η H 13 Η Η H 14 Η Η E 15 Η Η H

Η H

P

pf: 45°C

Br

pfí 70 C \ // : 1,6164

U

Quadro 2 - continuação

Bx.NS. r1 r2 r3 r4 R-

Ar dados físicos

16 Η Η Η H

OGH-

Oleo

17 Η Η Η Η H

pf: 141 0

18 Η Η Η Η H

pf: 108°G

19 Η Η Η Η H

-Cl pf: 196°C

20 Η Η Η Η H

21 Η Η Η Η H

-Ϊ 8leo

Quadro 2 - continuação

Ex. N2. R1 R2 R3 R4 R5

Ar

Oleo

22 Η Η Η Η H 23HHH Η H -A Λ óleo OCH-

Cl

24 Η Η Η Η H -< pfs 100°C

25 Η Η Η Η H

^ Λ-ΟΗ 3 pfí 137°C

26 Η Η Π Η H

OH

pfí 123°C

27 Η Η H

Η H

95 . -· /' / · ·' ·" ,.'Λλ 'V , / '

Quadro 2 - continuação

Ar daso físicos

-Cl pf: 152°C Εχ. Νδ. R1 R2 R3 R4 R5 28 Η Η Η Η Η 29 Η Η Η Η -C2H5

õleo 30 Η Η Η Η Η */ν Λ dleo Η CH. 31 Η Η Η

32 Η Η Η Η 33 Η Η Η Η 34 Η Η Η Η 35 Η Η Η Η

1

98

Quadro 2 - continuação

Ex. F2. R1 r2 r3 r4 R5

Ar dados físicoií

49 Η Η H

-soh3 H

•3? pfí 96°C decomposição

50 Η Η H

-sc2h5 H

51 H 5-GF3 H

Η H

^ Λ-0Η3 pfí 141 0

52 Η Η Η Η H ^ Λ-°]?3 pfí 135O0

53 Η Η Η Η H

£ Λ-02Η5 pf: 85°C

54 Η Η Η Η H

Oleo 55 Η Η Η H OH· 3 \\ /)

pf: 124°C

i/nΜα

Quadro 2 - continuação

Ex. N2. R1 R2 R3 R4- R'

Ar dados físicos

63 Η Η Η H

H

pf: 70°C

64 Η Η Η H

^Ηγ-ί H

65

Η Η H SC^Hg-n H

pf: 72°0

66 Br Η Η H

67 Η Η Η H

68 Η Η Η H

gh3 hi-mm*6= (9,0 d, 1H) ppn

Quadro 2 - continuacao

EX. ΪΓ2. RJ

Rd R"

R R-

Ar Dados físicos

76 Η Η H 0C2H5 H \ //

7

77 Η Η Η Η H

pf: 52UC ^Ή-Εϋ * δ® 7,5 (m, 1H) ppmm

78 H 0H3 Η H

H 1H-RMN * 8 = 7,65 (a, m) ppmm

79 H CH3 Η H

H \V //

•01 pf: 100oC

Os espectros TE-RM foram obtidos em deuteroclorofórmio (ODCl^) com tetrametilsilano (3!MS) como padrão interno* Estão indicados os desvios químicos como valores δ em ppm.

Preparação dos compostos de partida

Exemplo XI» 1

OH 4,2 g (0,18 mole) de sódio são dissolvidos em 230 ml de etanol anidro e adicionam-se-lh.es 22,8 g (0,145 mole) de cloridrato de 2-piridinil-amidina hem como 32,4 g (0,165 mole) de 4~ flúor-benzoilacetato de metilo. A mistura é aquecida ao refluxo 1 h, em seguida é neutralizada com ácido acético concentrado e é concentrada a pressão reduzida. 0 resíduo obtido é recristali-zado em etanol.

Obtêm-se 18,3 g (46 $ do valor teórioo) de 4-hidroxi-2-(2-piri-dil)-6-(4-fluorfenil)-pirimidina de pf. 197-198°C.

De forma correspondente e de harmonia com as indicações gerais para a preparação obtêm-se os compostos de fórmula (XI) referidos no quadro 3: 2 R'

04 Quadro 3:

Ex. N*. R1 R2

R^ R^ Ar constantes físi cas

XI-2 Η Η H

H

pf: 250 C

XI-3 Η H

H

H -A />0CH3 Pf* 18° 0

XI-4 Η H

H

pf· 218°C XI-5 Η H XI-6 Η H XI-7 H 5-CE3 XI-8 H 5-CE3 H-

H p λ / pf: 143°0

H H Λ. pf: 250°G H H _/} pf: 157°C H H pfí 1βδ°0 P

Exemplo II-l

Cl 5»3 g (0,02 mole) de 4-hidroxi-2-(2-piridil)-5-(4-fluorfenil)--pirimidina e 6,1 g (0,04 mole) de oxicloreto de fósforo são aquecidos ao refluxo durante 2 h, 0 resíduo obtido é removido por filtração e é lavado oom éter de petróleo.

Obtêm-se 4»9 g (98 i* do valor teórico) de 4-cloro-2-(2-piridi-nil)-6-(4-fluorfenil)-pirimidina de pf. 156°C.

De forma correspondente e de harmonia eom as indicações gerais para a preparação obtêmr-se os compostos de fórmula (II) referidos no quadro 4í

X (II)

Constantes físicas

Quadro 4:

Ex. HS, R1 R2 R3 R5 X Ar II-2 Η Η Η H Cl

NO, k /) Vf: 157°C decomposição II-3

Η Η H

H

pf: 170°C decomposição

II-4 Η Η Η H Cl^ .) pf: 152WC II-5 Η Η Η H Cl

Pfs OCH3 134°C -decomp.

II-6 Η Η H H 01 Λ\ /λΗ°2 pf: 125 °C decomp

Exemplos de aplicação

Nos exemplos de aplicação adiante os compostos ahaixo referidos são utilizados como substâncias de comparação;

h3c

(Â) (B) (conhecida da EP O 2?0 362)

139) (conhecida da EP O 259

γ 108

Exemplo A

Ensaio sobre Phytophthora (tomate) / curativo

Dissolvente; 4»7 partes em peso de acetona

Emulsionante: 0,3 partes em peso de éter alquil-aril-poli- glicólico

Para a preparação de um conveniente preparado de substância activa mistura-se 1 parte em peso de substância activa com as quantidades indicadas de emulsionante e de dissolvente e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.

Para o ensaio da eficácia curativa plantas jovens são inoculadas com uma suspensão aquosa de Phytoplitliora infestans. As plantas permanecem 7 hóras a 20SC e a 100 de humidade relativa do ar numa câmara de incubação. Após um certo período de secagem as plantas são regadas com o preparado da substância activa até estarem bem molhadas.

As plantas são em seguida eolocadas numa estufa de incubação a 20 SC e a uma humidade relativa do ar de cerca de 100 $.

Passados 3 dias após a inoculação realiza-se a avaliação.

Neste ensaio mostram por exemplo os compostos de acordo com os exemplos de preparação; 12, 17, 19, 20, 22, 23, 24 e 25, uma nítida superioridade na sua eficácia em relação ao estado da técnica.

Exemplo B

Ensaio sobre Yenturia (maçã) / protectivo

Dissolvente: 4»7 partes em peso de acetona

Emulsionante: 0,3 partes em peso de éter alquil-aril-poli- glicólico

Para a preparação de um conveniente preparado de substância activa mistura-se 1 parte em peso de substância aotivas com as quantidades indicadas de emulsionante e de dissolvente e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.

Para o ensaio da eficácia proteetiva regamr-se plantas jovens com o preparado de substância activa até estarem bem molhadas. Após a secagem da calda de rega aplicada as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de conídeos do bacilo da crosta da maçã (Venturia inaequalis) e permanecem então 1 dia a 2QSC e a 100 $> de humidade do ar numa estufa de incubação.

As plantas são colocadas numa estufa a 20^0 e a uma humidade relativa do ar de cerca de 70 $.

Passados 12 dias após a inoculação realiza-se a avaliação.

Neste ensaio mostram por exemplo os compostos de acordo com os seguintes exemplos de preparação: 11, 12 e XI-5 uma nítida superioridade na sua eficácia em relação ao estado da técnica.

Exemplo G

Ensaio sobre Botrytis (feijão) / protectivo

Dissolventeí 4,7 partes em peso de acetona

Dispersante: 0,3 partes em peso de éter alquilaril-poli- glicélieo

Mistura-se a quantidade de substância activa necessária para se obter a concentração desejada de substância activa na calda de rega com a quantidade indicada de dissolvente e dilui-se o concentrado com a quantidade indicada de água que contém os aditivos citados.

Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plantas novas com o preparado de substância activa até estarem bem húmidas. Depois da secagem do preparado aplieado depositam-se sobre cada folha 4 pedacinhos de agar cada um com Botrytis cinerea adultos, is plantas inoculadas são colocadas numa câmara escura e húmida com 20^0. Passados 3 dias depois da inoculação é avaliado o tamanho das manchas de ataque sobre as folhas.

Neste ensaio por exemplo o composto de acordo com os exemplos de preparação 26, mostra uma nítida superioridade na sua eficácia em relação ao estado da técnica. .1 .1 «

Exemplo D

Ensaio sobre Erysiphe (cevada) / protectivo

Dissolvente: 100 partes em peso de dimetilformamida

Emulsionante: 0,25 partes em peso de éter alquil-aril-poli- glicólico

Para a preparação de um conveniente preparado de substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e de emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.

Para o ensaio da eficácia protectiva pulverizam-se plantinhas novas com o preparado da substância activa até estarem bem húmidas . Após a secagem do produto pulverizado as plantas são polvilhadas com esporos de Erysiphe graminis f. sp. hordei.

As plantas são colocadas numa estufa a uma temperatura de cerca de 202C e a uma humidade relativa do ar de cerca de 80 para favorecer o desenvolvimento das pústulas do míldeo.

Passados 7 dias sobre a inoculação faz-se a avaliação.

Neste ensaio por exemplo os compostos de acordo com os seguintes exemplos de preparação 2, 3, 4, 7, 11» 26, 28, 30, 31, II-5 e II-6, ultrapassaram nitidamente, na sua eficácia, os compostos conhecidos da técnica actual.

^w4|,ê

Exemplo E

Ensaio sobre Erysiphe (trigo) / protectivo

Dissolvente: 100 partes em peso de dimetilformamida

Emulsionante: 0,25 partes em peso de éter alquil-aril-poli- glicólico

Para o ensaio da eficácia proteetiva pulverizam-se plantinhas novas com o preparado da substância activa até estarem bem húmidas. Após a secagem do produto pulverizado as plantas são polvilhadas com esporos de Erysiphe graminis f. sp. tritici.

As plantas são colocadas numa estufa a uma temperatura de cerca de 20a0 e a uma humidade relativa do ar de cerca de 80 $, para favorecer o desenvolvimento das pústulas do míldeo.

Passados 7 dias sobre a inoculação faz-se a avaliação.

Neste ensaio por exemplo os compostos de acordo com os seguintes exemplos de preparação 3 e II-5, ultrapassam nitidamente, na sua eficácia, os compostos conhecidos da técnica actual

Exemplo P

Ensaio sobre Cochliobolus sativus (cevada) / proteetivo

Dissolvente: 100 partes em peso de dimetilformamida

Emulsionante: 0,25 partes em peso de éter alquil-aril-poli- glicdlico

Para a preparação de um conveniente preparado de substância activa m£fcura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e de emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.

Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plantas jovens com o preparado de substâneia activa até estarem bem hdmidas. Apds a secagem do preparado regado as plantas são polvilhadas com uma suspensão de conídeos de Oochliobolus sativus. As plan tas permanecem 48 horas a 20 sc e a 100 $ de humidade relativa numa célula de incubação.

As plantas são colocadas em estufa a uma temperatura de cerca de 20QC e a uma humidade relativa do ar de cerca de 80

Passados 7 dias apds a inoculação realiza-se a avaliação.

Neste ensaio mostram por exemplo os seguintes compostos dos seguintes exemplos de preparação 2, 3, 4, 25, 29, 30, 31 e II-l, uma nítida superioridade na sua eficácia em relação ao estado da técnica.

Claims

g 1 - Processo para a preparação de derivados de piridinil-

(1) em que R1 represer halogenoalquilo, amino ou dialquilamino, em que no caso de dialquilamino os dois radicais, eventualmente em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados, formam um anel pentagonal, hexagonal ou heptagonal, saturado ou insaturado, o qual contém eventualmente um outro heteroátomo e o qual está eventualmente substituido por 1 ou 2 grupos alquilo; e em que ainda R^· representa ariloxi, ariltio, aralquiloxi ou aralquiltio, cada um eventualmente substituido; 2 3 . . R e. R , independentemente um do outro, são iguais ou

diferentes e representam cada um hidrogénio, halogéneo, alquilo, halogenoalquilo, alcoxi, alquiltio ou alcoxicarbonilo, ou 2 3 R e R , em conjunto, representam uma cadeia de alquilo com 3 a 6 átomos de carbono que está ligada através das posições do anel 3 e 4 ou 4 e 5; 4 , R representa hidrogénio, halogéneo, alquilo, halogenoalquilo, hidroxi, alcoxi, mercapto, alquiltio, amino ou alquilamino ou dialquilamino, em que no caso de dialquilamino os dois radicais, eventualmente em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados, formam um anel pentagonal, hexagonal ou hetagonal. saturado ou insaturado,

o qual contém eventualmente um outro heteroátomo e o qual está eventualmente substituído por 1 ou 2 grupos alquilo ou 4 R representa alceniloxi ou alcmiloxi; 5 , R representa hidrogénio ou alquilo; e Ar representa arilo substituído ou insubstituido, com excepção dos compostos 4-fenil-2-(2-piridil)-pirimidina e 4-cloro-6-fenil—2-(2-piridil)-pirimidina; nomeadamente, de derivados de piridinil-pirimidina de fórmula geral (I) em que R1 representa hidrogénio, halogéneo, alcoxi ou alquiltio cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono; halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 13 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, amino, alquilamino ou dialquilamino tendo em cada caso 1 a 6 átomos de carbono nos agrupamentos alquilo individuais com cadeia linear ou ramificada, em que no caso de dialquilamino os dois radicais, eventualmente em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel pentagonal ou hexagonal, saturado ou insaturado, o qual contém eventualmente um átomo de oxigénio, de enxofre ou de azoto e o qual está eventualmente substituído por 1 ou 2 grupos alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono; representa adicionalmente fenoxi ou feniltio, cada um eventualmente monossubstituido ou polissubstituido por substituintes iguais ou diferentes, em que como substituintes de fenilo se citam; halogéneo, ciano, nitro, alquilo, alcoxi ou alquiltio, tendo cada um 1 ou 2 átomos de carbono, assim como halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio tendo cada um 1 ou 2 átomos de carbono e em cada caso 1 a 5 átomos de flúor e/ou de cloro, ou representa fenilalcoxi ou fenilalquiltio tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono em cada um dos agrupamentos alquilo individuais com cadeia linear ou ramificada, sendo cada um eventualmente monossubstituido ou

polissubstituido por substituintes iguais ou diferentes, em que como substituintes do agrupamento de fenilo interessam os substituintes de fenilo já referidos acima; 2 3 R e R , independentemente um do outro, são iguais ou diferentes e representam cada um hidrogénio, halogéneo, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 13 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, alcoxi ou alquiltio cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo em cada caso 1 a 6 átomos de carbono, ___✓ ou alcoxicarbonilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono no agrupamento alcoxi, ou 2 3 R e R , em conjunto, representam uma cadeia de alquilo com 3 a 5 átomos de carbono que está ligada através das posições do anel 3 e 4 ou 4 e 5; 4 , R representa hidrogénio, halogeneo, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 13 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, hidroxi, mercapto, alcoxi e alquiltio cada um com cadeia linear ou ramificada e tendo em cada caso 1 a 6 átomos de carbono; amino, alquilamino ou dialquilamino tendo em cada caso 1 a 6 átomos de carbono em cada um dos agrupamentos alquilo com cadeia linear ou ramificada, em que no caso de dialquilamino os dois radicais eventualmente em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel pentagonal ou hexagonal, saturado ou insaturado, o qual contém eventualmente um átomo de oxigénio, enxofre ou azoto e o qual está eventualmente substituído por 1 ou 2 grupos alquilo tendo cada um 1 ou 2 átomos de carbono, ou representa alceniloxi ou alciniloxi cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo em cada caso 2 a 6 átomos de carbono; 5 R representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono; e

Ar representa fenilo eventualmente monossubstituido ou polissubstituido por substituintes iguais ou diferentes, citando—se como substituintes: halogéneo, ciano, nitro, hidroxi, amino, mercapto, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 13 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, grupos alcoxi ou alquiltio, cada um com cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono, halogeneoalquiltio ou halogenoalcoxi cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono e em cada caso 1 a 13 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, grupos alcenilo ou alcinilo cada um com cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 2 a 6 átomos de carbono, grupos alceniloxi ou alciniloxi cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 8 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, feniltio, fenilalquiltio ou fenilalquiloxi tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono nos agrupamentos alquilo com cadeia linear ou ramificada, e mencionando-se ainda como substituintes de fenilo: alquilamino e dialquilamino com 1 a 6 átomos de carbono nos agrupamentos alquilo individuais que tem em cada caso cadeia linear ou ramificada, em que no caso de dialquilamino os dois radicais eventualmente em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel pentagonal ou hexagonal saturado ou insaturado, o qual contém eventualmente um átomo de oxigénio, de enxofre ou de azoto e o qual está eventualmente substituido por 1 ou 2 grupos alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono cada um, ou ainda fenilamino, hidrazino eventualmente monossubstituido ou dissubstituido por alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono ou por fenilo, alquilcarbonilamino ou fenilcarbonilamino com 1 a 6 átomos de carbono em cada um dos agrupamentos alquilo com cadeia linear ou ramificada, aminocarbonilo,

alquilaminocarbonilo ou dialquilaminocarbonilo com 1 a 6 átomos de carbono em cada um dos agrupamentos alquilo com cadeia linear ou ramificada, em que no caso de dialquilaminocarbonilo os dois radicais eventualmente em ! i conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel pentagonal ou hexagonal saturado ou insaturado, o qual contém eventualmente um átomo de oxigénio, de enxofre ou de azoto e o qual está eventualmente substituído por 1 ou 2 grupos alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono cada um, assim como alcoxicarbonilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, ou dois substituintes do fenilo adjacentes em conjunto representam alcanodiilo com 1 a 6 átomos de carbono, o qual contém eventualmente um ou mais heteroátomos da série oxigénio, enxofre e azoto; principalmente, de derivados de piridinil-pirimidina de fórmula (I), em que R·*" representa hidrogénio, flúor, cloro, bromo, alcoxi ou alquiltio cada um com cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos· de flúor e/ou de cloro, amino, alquilamino ou dialquilamino tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono nos agrupamentos alquilo tendo cada um uma cadeia linear ou ramificada, em que no caso de dialquilamino os dois radicais eventualmente em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel saturado pentagonal ou hexagonal, o qual contém eventualmente um átomo de oxigénio, de enxofre ou de azoto, e o qual é eventualmente substituído por 1 ou 2 grupos metilo, e ainda fenoxi ou feniltio, cada um eventualmente monossubstituido ou dissubstituido por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes do fenilo: flúór, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, trifluormetilo, metoxi, trifluormetoxi, metiltio ou trifluormetiltio, ou R1 representa fenilalcoxi ou

^uidMUiAi fenilalquiltio tendo cada um 1 ou 2 átomos de carbono nos seus agrupamentos alquilo, cada um eventualmente monossubstituido ou dissubstituido por substiutuintes iguais ou diferentes, em que como substituintes do agrupamento ; fenilo interessam os substituintes de fenilo acima mencionados; R representa hidrogénio, flúor, cloro bromo, alquilo de i cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de flúor e/ou de cloro, alcoxi ou alquiltio cada um com cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, ou alcoxicarbonilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono no agrupamento alcoxi, R representa hidrogénio, flúor, cloro, bromo, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, ou R e R , em conjunto, formam uma cadeia de alquilo com 3 ou 4 átomos de carbono que está ligada através das posições do anel 3 e 4 ou 4 e 5; representa hidrogénio, flúor, cloro bromo, alquilo de cadeia 'linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de flúor e/ou de cloro, hidroxi, mercapto, alcoxi ou alquiltio cada um com cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, amino, alquilamino ou dialquilamino tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono em cada um dos respectivos agrupamentos alquilo com cadeia linear ou ramificada, em que no caso de dialquilamino os dois radicais eventualmente em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel saturado pentagonal ou hexagonal, o qual contém eventualmente um átomo de oxigénio de enxofre ou de azoto e o qual é eventualmente substituido por 1 ou 2 grupos metilo, ou alceniloxi ou alciniloxi cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo em cada caso 3 ou 4 átomos de carbono; ISO

5 R representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono; e Ar representa fenilo eventualmente monossubstituido, dissubstituido ou trissubstituido por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes; flúor, cloro, bromo, iodo, ciano, nitro, hidroxi, mercapto, amino, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de flúor e/ou de cloro, grupos alcoxi ou alquiltio cada um de cadeia linear ou ramificada tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono e cada um 1 a 9 átomos de flúor e/ou de cloro, grupos alcenilo ou alcinilo cada um de cadeia linear ou ramificada tendo cada um 2 a 4 átomos de carbono, grupos alceniloxi ou alciniloxi cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 3 ou 4 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, feniltio,fenilalcoxi ou fenilalquiltio tendo em cada caso 1 ou 2 átomos de carbono no agrupamento alquilo; e citam-se ainda como substituintes de fenilo: alquilamino e dialquilamino com 1 a 4 átomos de carbono em cada um dos respectivos agrupamentos alquilo de cadeia linear ou ramificada, em que no caso de dialquilamino os dois radicais eventualmente em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel saturado pentagonal ou hexagonal, o qual contém eventualmente 1 átomo de oxigénio, de azoto ou de enxofre e o qual é eventualmente substituído por 1 ou 2 grupos metilo; e ainda fenilamino, hidrazino eventualmente monossubstituido ou dissubstituido por alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono ou por fenilo, alquilcarbonilamino ou fenilcarbonilamino com 1 a 4 átomos de carbono no agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada, t t

// // Ui aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo ou dialquilaminocarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono em cada um dos agrupamentos alquilo individuais de cadeia linear ou J ramificada, em que, no caso do substituinte j I dialquilaminocarbonilo, os dois radicais eventualmente em j conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam j um anel saturado pentagonal ou hexagonal, o qual contém | eventualmente um átomo de oxigénio, de enxofre ou de azoto e o qual é eventualmente substituído por 1 ou 2 grupos metilo; assim como alcoxicarbonilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono ou dois substituintes de fenilo adjacentes em conjunto representam alcanodiilo com 1 a 4 átomos de carbono, o qual contém eventualmente 1 ou 2 heteroátomos da série oxigénio, enxofre e azoto; ou especialmente de derivados de piridinil-pirimidina de fórmula geral (I), em que R representa hidrogénio, flúor, cloro, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, metiltio, etiltio, trifluormetilo, triclorometilo, difluormetilo, clorofluormetilo, metilamino, dimetilamino, etilamino, dietilamino, pirrolidino, piperidino, morfolino, tiomorfolino, n-metil-piperazino, 2,6-dimetilmorfolino, fenoxi, feniltio, benziloxi ou benziltio; R representa hidrogénio, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, trifluormetilo, triclorometilo, difluormetilo, diclorometilo, metoxi, etoxi, metiltio, metoxicarbonilo ou etoxicarbonilo; 3 R representa hidrogénio, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n—propilo, isopropilo ou t-butilo; 4 R representa hidrogénio, flúor, cloro, bromo, metilo, trifluormetilo, triclorometilo, hidroxi, mercapto, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, metiltio, etiltio, n-propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, s-butiltio, t-butiltio, amino, metilamino, etilamino, dimetilamino, dietilamino, pirrolidino, piperidino, morfolino, tiomorfolino, N—metilpiperazino, 2,6- dimetilmorfolino, 2-propeniloxi ou 2—propiniloxi; 5 R representa hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo ou n-butilo; e Ar representa fenilo eventualmente monossubstituido, dissubstituido ou trissubstituido por substituintes iguais ou diferentes, em que como substituintes se citam: flúor, cloro, bromo, iodo, ciano, nitro, hidroxi, amino, mercapto, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, s-butilo, isobutilo, t—butilo, trifluormetilo, triclorometilo, difluormetilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, trifluormetoxi, difluormetoxi, trifluormetiltio, clorodifluormetiltio, vinilo, 2-propenilo, 2—propinilo, 2-propeniloxi, 2-propiniloxi, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclo-hexilo, fenilo, fenoxi, feniltio, fenilmetoxi ou fenilmetiltio, e ainda se citam como substituintes dc radical fenilo: metilamino, dimetilamino, etilamino, dietilamino, pirrolidino, piperidino, morfolino, tiomorfolino, N-metilpiperazino, 2,6-dimetilmorfolino, fenilamino, hidrazino, 2-metil-hidrazo, 2,2- -dimetil-hidrazo, 2-fenil-hidrazo, metilcarbonilamino, fenilcarbonilamino, aminocarbonilo, metilaminocarbonilo, dimetilaminocarbonilo, metoxicarbonilo ou etoxicarbonilo, caracterizado pelo facto de A) para se obter um derivado de piridinil-pirimidina d€t fórmula geral (Ia) · p2

12 3 5 R , R , R , R e Ar tem os significados indicados acima, se desalogenar um derivado de piridinil-pirimidina substituído por halogéneo, de fórmula geral (II) 123η *

R

X (II) em que 12 3 5 R , R , R , R e Ar tem os significados indicados acima e K representa halogéneo, eventualmente em presença de um j dissolvente, eventualmente em presença de uma base, em presença de um catalizador e sob pressão de hidrogénio, ou B) para se obter um derivado de piridinil-pirimidina de

fórmula geral (Ib) (Ib) em que R 12 3 5 R , R , R , R e Ar tem os significados indicados acima e R^-^· representa mercapto, alcoxi, alquiltio, amino, ilquilamino ou dialquilamino, em que no caso de dialquilamino os dois radicais alquilo eventualmente em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um anel saturado ou insaturado pentagonal, hexagonal ou heptagonal, o qual contém eventualmente um outro heteroátomo u o qual é eventualmente substituído por 1 ou 2 grupos alquilo, ou representa alceniloxi ou alciniloxi, se fazer reagir um derivado de piridinil-pirimidina substituído por aalogéneo de fórmula geral (II)

(II) 1 2 3 5 * , R , R , R a Ar tem os significados indicados acima e X representa halogéneo, com um composto de fórmula geral (III)

(III) em que 4-1 R tem os significados acima indicados e M representa um átomo de hidrogénio ou um catião de metal alcalino, eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de uma base, ou R2

C) para se obter um derivado de piridinil-pirimidina de fórmula geral (Ic) (Ic) em que 12 3 5 R , R , R , R e Ar tem os significados indicados acima e R4-2 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo se fazer reagir um derivado .de piridinil-pirimidina substituído por halogéneo de fórmula geral (II)

(II) sm que " 12 3 5 , R , R , R e Ar tem os significados indicados acima e X representa halogéneo, com um derivado de um diéster de iórmula geral (IV)

i:m que (IV) R4”^ tem os significados acima indicados e representa metilo ou etilo, eventualmnete em presença de um diluente e eventualmente em presença de uma base, se hidrolisar a piridinil-pirimidina substituída assim obtida, eventualmente em presença de um diluente e em presença de uma base, e em seguida se descarboxilar o produto obtido em presença de um ácido; ou

D) para se obter um derivado de piridinil-pirimidina de fórmula geral (Id) R1 em que 1 2 3 5 n' R , R , R , R e Ar tem os significados indicados acima e 4 3 R4 representa hidrogénio, alquilo.ou halogenoalquilo, çO ou se ciclizar um derivado de picolinamidina de fórmula

geral (V) R3 em que 12 3 R , R e R tem os significados indicados acima, ou um seu sal de adição de ácido, com uma arilcetona de fórmula geral (VI) 0 R5 H4"3 :—e (VI) em que 5 R e Ar tem os significados indicados acima, 4-3 R representa hidrogénio, alquilo ou halogenoalquilo e E representa um grupo facilmente eliminável eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de uma Dase, ou

β ) se fazer reagir um derivado de picolinamidina de fórmula geral (V) ou um seu sal de adição de ácido, com um acetal de fórmula geral (VII) 0 R' ,4-3 (VII) Ar—C—CH—C—QFT em que R^ e Ar tem os significados indicados acima, 4-3 R representa hidrogénio, alquilo ou halogenoalquilo e η .... / R representa alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de uma base, ou ) se fazer reagir um derivado de picolinamidina de fórmula geral (V) ou um seu sal de adição de ácido, com um derivado de 1,3-dioxo de fórmula geral (VIII) (VIII)' Ar—C—CH—C—R4"3 em que e Ar tem os significados indicados acima, e ^ representa hidrogénio, alquilo ou halogenoalquilo, eventualmente em presença de um diluente e em presença de uma base, ou ) se fazer reagir um derivado de picolinamidina de fórmula geral (V) ou um seu sal de adição de ácido, com um diacetal de fórmula geral (IX) OR8 R5 Ar—C- -CH- OR 8 OR8 -C—OR8 »4-3 (IX) em que Ar e R „4-3 tem os significados acima indicados, representa hidrogénio, alquilo ou halogenoalquilo e

8 R representa alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, eventualmente em presença de um diluente.
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, variante de processo A) , caracterizado pelo facto de se efectuar a reação a uma temperatura compreendida entre 0°C e +100°C, de preferencia, entre +20°C e +50°C. 3a - Processo de acordo com as reivindicações 1, variante de processo A) e 2, caracterizado pelo facto de se efectuar a reação sob uma pressão de hidrogénio compreendida entre 1 e 5 atmosferas, de preferencia, entre 1 e 3 atmosferas. 4a - Processo de acordo com as reivindicações 1, variante de processo A) 2 e 3, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregar benzeno, tolueno, xileno, tetra-hidrofurano, dioxano, acetato de metilo, acetato de etilo, metanol, etanol, isopropanol ou água.
5 - Processo de acordo com as reivindicações 1, variante de processo A) 2 a 4, caracterizado pelo facto de, como bases, se empregarem hidroxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, carbonato de sódio, carbono de potássio, metilato de sódio, metilato de potássio, etilato de sódio, etilato de potássio, amoniaco, dietilamina ou uma resina permutadora de iões básica. a
6 - Processo de acordo com as reivindicações 1, variante de processo A) 2 a 5, caracterizado pelo facto de, como catalisadores, se empregarem níquel de Raney, platina elementar paládio ou paládio/carvão activo. a
7 - Processo de acordo com as reivindicações 1, variante de processo A) 2 e 6, caracterizado pelo facto de, por 1 mole

de derivado halogenado de piridinil-pirimidina de fórmula (II), se empregar em geral cerca de 1 a 10 moles, de preferencia, 1 a 5 moles de hidrogénio assim como, em geral, cerca de 0,01 a 1 mole, de preferencia, 0,01 a 0,1 mole de: catalisador. j I i
8 - Processo de acordo com a reivindicação 1, variante de : processo B), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 0°C e +150°C, de preferencia, entre +10°C e +120°C.
9 - Processo de acordo com as reivindicações 1, variante de processo B) e 8, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem pentano, hexano, heptano ciclo-hexano, éter de petróleo, benzina, ligroina, benzeno, tolueno, xileno, cloreto de metileno, cloreto de etileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno, o-diclorobenzeno, éter dietilico, éter dibutilico, éter glicol-dimetilico, éter diglicol-dimetilico, tetra-hidrofurano, dioxano, metanol, etanol, isopropanol ou as suas misturas. g
10 - Processo de acordo com as reivindicações 1, variante de processo B), 8 e 9, caracterizado pelo facto de, como bases, se empregarem hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, etanolato de sódio, trietilamina ou piridina. g
11 - Processo de acordo com as reivindicações 1, variante de processo B), e 8 a 10, caracterizado pelo facto de, por 1 mole de derivado halogenado de piridinil-pirimidina substituído de fórmula (II), se empregar em geral cerca de 1 a 3 moles, de preferencia, 1 a 1,5 moles de composto de fórmula geral (III).

12a - Processo de acordo com a reivindicação 1, variante de; processo C), caracterizado pelo facto de se efectuar a j reacção da primeira fase do processo a uma temperatura' compreendida entre —10°C e +18Q°C, de preferencia, entre! 0°C e +150°C. | 13a - Processo de acordo com as reivindicações 1, variante ' de processo C), e 12, caracterizado pelo facto de, na j primeira fase do processo como dissolventes, se empregarem benzeno, tolueno, xileno, cloreto de metileno, cloreto de etileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno, i o-diclorobenzeno, éter dietílico, éter dibutilico, tetra-hidrofurano, dioxano, acetona, metil-etil-cetona, metil-isopropil-cetona, metil-isobutil-cetona, acetato de metilo, acetato de etilo, acetonitrilo, propionitrilo, sulfoxido de dimetilo, sulfolano ou as suas misturas. 14a - Processo de acordo com as reivindicações 1, variante de processo C) , 12 e 13, caracterizado pelo facto de, na primeira fase do processo como bases, se empregarem hidreto de litio, n—butil-litio, diisopropilamida de lítio, metanolato de sodio, etanolato de sódio ou hidróxido de sódio. 15a - Processo de acordo com as reivindicações 1, variante de processo C) , e 12 a 14, caracterizado pelo facto de, na primeira fase do processo, por 1 mole de derivado de piridinil-pirimidina substituído por halogéneo de fórmula (II), se empregar em geral cerca de 0,5 a 2 moles, de preferencia, 1 a 1,5 moles do derivado de diéster de fórmula (IV) assim como em geral cerca de 1 a 3 moles, de preferência, 1 a 2 moles de base.
16 - Processo de acordo com a reivindicação 1, variante de processo C), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção da segunda fase do processo a uma temperatura compreendida entre 0°C e +150°C, de preferencia, entre +10°C e +100°C.
17 - Processo de acordo com as reivindicações 1, variante de processo C) , e 16 caracterizado pelo facto de, na segunda fase do processo, como bases, se empregarem hidróxido de sódio ou carbonato de sódio. 18a - Processo de acordo com as reivindicações 1, variante de processo C) , 16 e 17, caracterizado pelo facto de, na segunda fase do processo, por 1 mole de derivado de piridinil-pirimidina substituido por halogéneo de fórmula (II), se empregar em geral cerca de 1 a 6 moles, de preferencia, 2,1 a 5 moles de base.
19 - Processo de acordo com a reivindicação 1, variante de processo C), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção de descarboxilação a uma temperatura compreendida entre 0°C e +200°C, de preferencia, entre +20 e +150°C.
20 - Processo de acordo com as reivindicações 1, variante de processo C), e 19, caracterizado pelo facto de, a reacção de descarboxilação se efectuar em presença dum ácido como, por exemplo, ácido sulfúrico, ácido clorídrico ou ácido acético. 21a - Processo de acordo com as reivindicações 1, variante de processo A), 19 e 20, caracterizado pelo facto de, na operação de descarboxilação, por 1 mole de piridinil-pirimidina substituída por halogéneo de fórmula (II), se empregar em geral cerca de 1 a 10 moles, de preferencia, 2,5 a 6 moles de ácido. β f\ £.310' iÍ/i: 22a - Processo de acordo com a reivindicação 1, variante de processo D-&( ), caracterizado pelo facto de, a reacção a! uma temperatura compreendida entre o00C e +200°C, de preferencia, entre +50°C e +150°C.
23 - Processo de acordo com as reivindicações 1, variante de processo D-C{ ), e 22, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem tetra-hidrofurano, dioxano, dimetilformamida, dimetilacetamida, piridina, metanol ou etanol. 24a - Processo de acordo com as reivindicações 1, variante de processo ), 22 e 23, caracterizado pelo facto de, como bases, se empregarem metanolato de sódio, etanolato de sódio, trimetilamina, trietilamina ou N,N-dietilanilina. 25a - Processo de acordo com as reivindicações 1, variante de processo D— *C), 22 a 24, caracterizado pelo facto de, por 1 mole de derivado de picolinamidina de fórmula (V) , se empregarem em geral cerca de 1 a 3 moles, de preferencia, 1 a 1,5 moles da arilcetona de fórmula (VI) assim como, em geral, 0,1 a 5 moles, preferivelmente, 0,1 a 2,5 moles de base.
26 - Processo de acordo com a reivindicação 1, variante de processo D-β ), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 0°C e +200°C. de preferencia, entre +50°C e +150°C. a t
27 - Processo de acordo com as reivindicações 1, variante de processo Ό-β), e 26, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem tetra-hidrofurano, dioxano, dimetilformamida, dimetilacetamida, piridina, água ou as suas misturas. 132

28a - Processo de acordo com as reivindicações 1, variante de processo D—β ), 26 e 27, caracterizado pelo facto de,! como bases, se empregarem hidróxido de sódio, hidróxido de! potássio, carbonato de potássio, metanolato de sódio,j trietilamina ou N,N—dietilanilina. í 29a - Processo de acordo com as reivindicações 1, variante de processo Ό-β), 26 a 28, caracterizado pelo facto de, por 1 mole de derivado de picolinamidina de fórmula (V) , se empregarem em geral cerca de 1 a 3 moles, preferivelmente, 1 a 1,5 moles de acetal de fórmula geral (VII) assim como, em geral, cerca de 0,1 a 1 mole de base. a
30 - Processo de acordo com a reivindicação 1, variante de processo D-^* ), caracterizado pelo facto de, como bases, se empregarem metanolato de sódio, etanolato de sódio, trietilamina ou N,N-dietilanilina. 31a - Processo de acordo com as reivindicações 1, variante de processo D-^-), e 30, caracterizado pelo facto de, por 1 mole de derivado de picolinamidina de fórmula (V), se empregarem em geral cerca de 1 a 3 moles,de preferencia 1 a 1,5 moles de derivado de 1,3-dioxo de fórmula (VIII) assim como em geral 0,1 a 5 moles de preferencia, 0,1 a 2,5 moles de base. g
32 - Processo de acordo com a reivindicação 1, variante de processo D-çp), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 0°C e +200°C, de preferencia, entre +50°C e +150°C. 33a - Processo de acordo com as reivindicações 1, variante de processo D - JT ), e 32, caracterizado pelo facto de a

reacção se realizar de preferencia em ausência de diluentes ou, no caso de se empregarem diluentes, estes serem escolhidos de pentano, hexano, heptano, ciclo-hexano, éter de petróleo, benzina, ligroina, benzeno, tolueno, xileno, cloreto de metileno, cloreto de etileno, clorofórmio, i tetracloreto de carbono, clorobenzeno, o-diclorobenzeno, j éter dietilico, éter dibutilico, éter glicol-dimetilico, éter diglicol-dimetilico, tetra-hidrofurano, dioxano, acetona, metil-etil cetona, metil-isopropil-cetona, metil-isobutil-cetona. acetato de metilo, acetato de etilo, acetonitrilo, propionitrilo, dimetil-formamida, dimetil-acetamida, N-metil-pirrolidona, sulfóxido de dimetilo, tetrametilenossulfona e triamida do ácido hexametilfosfórico. a
34 - Processo de acordo com as reivindicações 1, variante de processo , 32 e 33, caracterizado pelo facto de, por 1 mole de derivado de picolinamidina de fórmula (V), se empregar, em geral, cerca de 1 a 5 moles, de preferencia, 1 a 3 moles de diacetal de fórmula (IX). 35a - Processo para a preparação duma composição pesticida, nomeadamente, fungicida com base em derivados de piridinil-pirimidina, caracterizado pelo facto de se misturarem derivados de pirimidil-pirimidina de fórmula geral (I) de acordo com a reivindicação 1, com diluentes e/ou agentes tensioactivos. a
36 - Processo de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo facto de se empregarem, de preferencia, cerca de 0,5 a cerca de 90 partes em peso de substancia activa para cerca de 10 a cerca de 99,5 partes em peso de substancias auxiliares.

Q
37 - Processo de acordo com as reivindicações 35 e 36, caracterizado pelo facto de se empregarem as seguintes substancias auxiliares: como dissolventes, hidrocarbonetos aromáticos, j hidrocarbonetos aromáticos clorados, hidrocarbonetos] alifáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois ej seus ésteres e éteres, cetonás, dissolventes fortemente polares e água; como diluentes ou portadores gasosos liquefeitos, agentes de arrastamento de aerossóis; como substancias veiculares sólidas, produtos minerais naturais e sintéticos pulverizados e produtos minerais e orgânicos naturais e sintéticos granulados; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes, agentes emulsionantes não ionogénicos e aniónicos; como agentes dispersantes, lixívias de lignina-sulfito e metil-celulose; como agentes adesivos, carboximetil-celulose, polímeros naturais e sintéticos sob a forma de pó, de grânulos ou de látex, ou fosfolipidos naturais e sintéticos; e ainda óleos minerais e vegetais.
38 - Processo de acordo com as reivindicações 35, 36 e 37, caracterizado pelo facto de se poderem empregar corantes, agentes nutritivos e oligoelementos. 39a - Processo para combater pragas, nomeadamente, fungos, através da actuação sobre as referidas pragas ou o seu habitat de uma composição pesticida, nomeadamente fungicida, caracterizado pelo facto de o combate ser efectuado com uma composição pesticida, nomeadamente fungicida que contém pelo menos uma substancia activa de fórmula (I), preparada de acordo com a reivindicação 1, empregada em quantidades ou concentrações compreendidas de preferencia

a) entre cerca de 0,001 e de 0,5 por cento em peso, no caso de tratamento de partes de plantas; b) entre cerca de 0,01 e de 10 gramas por quilograma de sementes tratadas, no caso de tratamento de sementes? c) entre cerca de 0,0001 e de 0,02 por cento em peso, no caso do tratamento do terreno, em mistura com diluentes e/ou agentes tensio-activos.

40a - Processo para a preparação de derivados de piridinil--pirimidina de fórmula geral (II) 11) em que .1 n2 Ar tem os significados indicados na R, R , R , R e reivindicação 1, e X representa halogéneo, utilizados como produtos intermediários na preparação dos compostos de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se ciclizar um derivado de picolinamina de fórmula geral (V) (V) NH; na qual R 2 3 R e R tem as significações referidas na reivindição 1, ou um seu sal de adição de ácido com um derivado dum éster de ácido benzoil-acético de fórmula geral (X) (X) Àr'-C-CH-C-0R‘ na qual 5 Ar e R tem as significações acima indicadas e L β //// i36£ /J '.'r' Ry significa metilo ou etilo, eventualmente em presença dum agente diluente e em presença de uma base, a uma temperatura compreendida entre 50°C e 150°C, de maneira a obter-se um composto de fórmula geral (XI) R2 na qual „1

(XI) R2, R , Re Ar tem as significações acima mencionadas, e se halogenar o composto de fórmula (XI) assim obtido, eventualmente em presença dum agente eluente, por reacção com um reagente de halogenação, a uma temperatura compreendida entre 50° e 150°C. a 41 - Processo para a preparação de derivados de piridinil- -pirimidina de fórmula geral (XI) na qual,1 „2 t

(XI 3 , R", R“, R , R e Ar tem as significações citadas na reivindicação 1, utilizado como produto intermediário na preparação dos compostos de fórmula geral (I) e/ou de fórmula geral (II), caracterizado pelo facto de se ciclizar um derivado de picolinamina de fórmula geral (V)

(V)