PT96088B - Processo para a preparacao de compostos moluscicidas 2,4,5-tribomopirrole-3-carbonitrilo - Google Patents
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Description
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS MOLUSCICIDÃS 2,4,5-TRlBROMOPIRR0LE~3~CARBONITRILO
MEMÓRIA DESCRITIVA
O presente irsvsnto dis respeito a uni processo para a prsparaçSío ds compostos 25455~tribroinopirroíe-S-csrhonitrilo num único passo a partir dcs seus precursores 2-tri-haloscetilpirrole-4-carfoonitrilo. Os compostos 2,4 S5~tribromopirrals~3~carboni~ trilo são úteis como agsntas mol use ic idas .·.
Mais concrsctamonte, o referido processo destina-se à □otençao de ua composto caractarisado pela estruturas
·?, b'
em que R é hidrogénio ou χ-χ alquilos ε consiste ns reacç-lo de um composto tendo s. estruturas bcox.
es que R é hidrogénio ou C, a X alquilo e X é fluoro ou cloro coís pelo menos 5 equivalentes solares ds uma base e pelo senos 2 equivalentes molares ds um agente ds bromação na presença de um solvante.
,Χ
Compostos pirrole carbonitrilo e nitropirrola podem ssr úteis como acaricidas, insecticidas e moluscicidas» Contudo, a síntese ds? pirrols-3-carbonitrilo é difícil ds conseguir. Os; métodos da bibliografia tais como os referidos por A»R» vsn Lsussn, et al Tetrahedron Letters 5337 (1972) rsfsrera rendimentos de 1GX ou menos»
Uma via alternativa para se obter pirrole~3~carbonitrilo é descrita por H» J» Anderson et al, Canadian Journal of Chemistry» 59, 2673 (1981) e Synthetic Communications, Γ7, 4@í <1987) s envolve os passos separados ds hidrólise de 2-t.ricloroacetilpirrole-4-carbonitrilo para dar origem a ãcido 4--cianopir~ role-2-carboxí1 ico» e conversão do ãcido carboxílico em pirrola·-3-carbonifcrilo por meio de ura processo de descarfooKilação envolvendo ura catalisador cromite ds cobre em quinolina quente» Contudo, este processe pode ser difícil cs controlar e de produção complexa a escala comercial»
Constitui ura objectivo do presente invento proporcionar ura processo eficiente e fácilmente controlado para a preparação de compostos muluscocidas 294,5-tribromopirrolS“3-carbonitriío por meio de ura único passo desaciletivo de brominação dos precursores de 2-trihaloacetilpirrole-4-carbonitrilo» presente invento relaciona-se cora ura processo para a preparação de compostos raoluscicidas 2,4,5--tribromopirrole-3-carbonitrilo da fórmula I
sm qus R έ hidrogénio ou C,-“CA alquilos
Surpresndentemente verificou-se que qs compostos mc-luscicidas ds fórmula I são preparados com um bom rendimento por meio ds um processo eficiente s controlado por meio ds um único passo de brominação desacilativa de compostos da fórmula íl
R em qus ~ s tal como foi descrito anteriormenfcs e X é fluoro ou clorou Facultativamente, o composto da fórmula II em que R s hidrogénio é bríjminado dessciletivamenle s sm seguida alquilado corrss-
CQíu o aqents ds alquilaçSo apropriado para dar-origes» aos p-ondentes compostos da fórmula I alquilados.
presente invento proporciona nm processo para a preparaçSo de compostos muloscocidas da fórmula 1
em que R ê hidrogénio ou C.5 a CL alquilo nus único passo controlado e eficiente de brominação desacilativa de compostos da fórmula II
(II)
CN á
em que R é tal coiw foi descrito para a fórmula I s X é fluoro ou bromo. 0 processo compreende a reacção de pirrols da -fórmula II tal como foi descrito anteriormente com cerca de 5 a 10 equivalentes molares, de preferencia cerca ds ó squivalentss melares, tís uma bsss s csres ds 2 a 4 equivalentes molares, de preferência cerca de 3 equivalentes molares, ds us agente ds brominação na presença ds um solvente a uma temperatura variando entre cerca de 0° e 35 °C para formar compostos 2,4,5-tribromopirrols-3-carboni~ trilo da fórmula I, Os compostos do produto da fórmula I são isolados por diluição da mistura da reacção com água, acidificação da mistura da reacção diluída ε filtração do produto da fórmula ϊ ou extracção do referido produto com um solvente apropriado.
Bases apropriadas para utilização no processo do invento são bases tais como hidróx idc?s tís metal alcalino, carbonatos ds metal alcalino, acetato ds sódio e piridina. Bases preferidas incluem bases tais como hidróxido ds sódio, carbonato de sódio e acetato ds sódio» São utilizadas agentes de brominação tais como bromo, brometo de píridinio psrbrometo e N-bromosuccinimida» 0 agente de brominação preferido ê o bromo» Os solventes tís reacção apropriados para utilização rs processo anteriormente descrito são água, agua s ácido acético, dioxano, tstrahidrofurano ® suas combinações. No processo de isclamento» a acidificação da mistura da reacção diluida s conseguida usando ácidos minerais tais como ácidos clorídrico e sulfúrico, ácidos alquilearboxílicos tais como ácido acético, etc» Solventes de extracção apropriados incluam solventes não miscíveis cont a água tais como acetato ds stilo, cloreto ds metileno, éter, tolueno, etc»
Alternstivamerite compostos da fórmula Σ em que R não é hidrogénio podem ssr preparados fazendo reagir compostos da fórmula II em que R é hidrogénio com cerca de 5 a iO. de
prsfsrência csrcs ds ã5 equivalsntss molares de uma base ε cerca ds 2 a 4- ds preferencia cerca ds 3 equivalentes molares ds um agente ds brominação na presença de um solvente a fim de formar
294,5-tribromopirrole-3-carfaonitrilo, diluindo e acidificando a mistura da reacção s isolando o 2,4,5-tribromo-3-carbonitrilo por seio ds técnicas padrão tais como filtração ou extracção com um solvente apropriado ε fazendo reagir o referido produto ccsm um agente de alquilação apropriado tal como haleto ds G., -C, alquilo 1 tó na presença de alcóxido ds metal alcalino para dar origem ao desejado composto da fórmula I sm que R não é hidrogénioOs compostos ds partida 2-haioacetilpirrole-4“carboni— trilo são bem conhecidos nesta técnica e são preparados de acordo com os métodos descritos cor P-E- Sonnet, Journal of Medicinai Chsmistry, Í972- 15- ρρ 97--98 s C- E» Loader and H« J- finderson, Canadian Journal of Chsmistry- 59, 2673 (19815«
A fim de facilitar uma maior compreensão do invento, são apresentados os exemplos que se seguem a fim de i.lustrar os seus detalhes roais específicos- 0 invento não deve ser por eles limitado exceptuando no que se refere ao que é definido nas reivindicações- RMiM designa espectroscopia de ressonância magnética. nuclear.
s
Prspsracao. ds 2^4,5-tribromopirrols-õ-carbonitrilo a partir de
5-trlclsroacstilpirroIe--4-carbonitrllo..usando 5 equivalentes ds broco e & sguivalsntes da hidróxido de sódio
Unia solução agitada de 2-tricloroacetilpirrole-3-carbonitrilo C7?12 g= ®?®3 mol) em dioxano © tratada cora 507. de MaOH <9,6 ç, ©,12 moí ds NaOH) a ÍO^-Í/^C sendo então tratada gota a gota com bromo <14,4 g? ©?®9X mol) a ds 1®° a 2®*G = 0 pH da mistura tía reacção & ajustado para 8,,0-8,5 com ©,@6 mol adicional ds WaOH sob a forma ds uma solução aquosa a 5®%„ A mistura da rsscçSn è agitada à temperatura ambiente durante 1 hora e a 5©!;:iC durante i hora, sendo então arrefecida até à temperatura ambiente s diluida oom oslo e éter,, fi mistura da reacção & separada, a fase aquosa e acidificada cuidadosamente com HC1 concentrado e filtradac fi massa sólida filtrada ê lavada con? água s seca in vacuo para dar origem ao produto do titulo sob a forma ds uai sólido castanho, Θ,® g <819IX de rendimento) identificado por AH & RMN,, rrsparacãs de 2,4,a-tribrQmQpirrole-^-carbonitrilo a partir dg
2-trifluoroacstilgirrolg-4-carbõnitrilo usando bromo e hidróxido ds sódio
cof3
Uma solução agitada dg 2-trifluoroacetilpirrole“3-car.....
bonitrilo C®594 g, 5,® mol) sí?i dioxano é tratada eo® NaOH a 5®% ¢1:,2 g5 15 mmol) à temperatura ambiente sendo em seguida tratada gota a gota co® bromo Cl ,6 q? í® mmol) (exotersiis até 6®°Cí5 A mistura da reacção ê tratada com solução de NaOH a 50% adicional até se atingir um pH liqsiramente alcalino, agitada á temperatura ambiente durante 5 horas, diluida com água, acidificada com HCI aquoso s extraída com éter. Os sxtractos de éter combinados são lavados com água, secos sobre MgSO^ e concentrados in vacuo para dar origem a um resíduo sólido amarelo. 0 resíduo ê recristalizado a partir ds acetato ds etilo/hexano para dar origem ao produto tío título sob a forma de um sólido amarelo, 0,78 g (47,4%) identificado por H e A'~'C RMN,
Usando o processo anterior s utilizando 3 equivalentes ds bromo e 4 equivalentes ds MaOl-l, obtem-se
2;4?b~tribromopirrcle-”3-carbonitrilo sob a fcsrmst ds um sólido sãisrslo com um rendimento de 37,2% após recristalieaçSo.
J
Frsgaracsp de 2,«,5-trxbrgmopirrple-3-carbonitrilo a partir de
2r±ri,f iyorgaçetilpirrols-4-carbonitrilo usando,2, equivalentes ds bromo e 2 equivalentes de hidróxido de sódio
J
Uma solução da 2-trifluoroacetiIpírrole-4-carfconitrilo íijSQ g, ©,= 0l mol) em dioxano a 1@°C é tratada com Na OH aquoso a 50% (í?e g„ ©,,©2 mol da MsOH)5 agitada durante 15 minutes, tratada gota s gota com bromo <3,2 g, 0,02 mol) a 10°-15°Cy agitada durante 2 horas a 10-‘C a diluída eom áqua s acetato de etilo. As fases são separadas e a fase orgânica ê lavada coo água « solução saturada de NaCls seca sobre MgSO^ e concentrada in vãcuc para dar origem a um resíduo. 0 resíduo transformado em pasta em éter para dar origem ao produto do titulo sob a -forma de um sólido branco, 1,Í8 g (35,9%) identificado por ~H ε RMN.
Preparação dg 2.4.b-tribrom,ppirrole-^-carbonitri.lo a partir dg
2-trifluoroacetilpirrole—4-carbonitrilo usando brometo ds piridinio perbrometo
J
Uma sc1ução de 2-trifluoroacetilpirrole-4-carbonitrilo C15SS a5 05®1 mal) sa tetrahidrofurano s tratada frsccicnadsasnts cos; brometo de piridinio perbrcmeto (6,4 g, @,@2 mol> a 1@°C, agitada à temperatura ambiente durante 2 1/2 horss, vertida para ãgua gelada e a mistura resultante é extraída co® acetato de etilo» Os extractos ds acetato ds etilo sao combinadosr, lavados sequencialmente com água, solução saturada ds bicarbonato de •sódio e solução salina, sacos CMgSO„) e concentrados in vácuo para dar origem a um resíduo sólido cor de rosa» 0 resíduo é triturado sob éter e filtrado para dar origem ao composto do titulo sob a forma de u® sólido branco, @,84 g <25,5XÍ»
Preparação de ^^.a-tribromo-l-metiloirrole-ó-çarbonitrilo -s partir ds 2—tricloroacetil—1—ffletilpirrole-4—carbonitrilo usando
5,2 equivalentes da bromo s 8.0 equivalentes dg NaOH
Uma solução de 2-triclQroscstiI-í-ffistiipirrole”-4-carba-“· nitrilo <3?0 g, 0,,0012 mel) eet dioxano ê tratada gota a gota a de 5'°a 14*2 cora uras solução fria de hidróxido de sódio a 5ΘΧ (7,83 g5 0,095 fiiol de NaOH), mais água e bromo (6,30 g, 0,038 mol), agitada à temperat/ura ambiente durante i hora, diluída com água, acidificada com HC1 diluido e extraída com acetato de etilo,, Os extractos de acetato ds etilo são combinados, lavados sequencisl·mente com água, metabissulfito de sódio aquoso. áqua e solução salina, secos CMgSO^,) e concentrados in vacuo para dar origem a um resíduo sólido branco, 0 resíduo é recristaliçado a partir d® acetato ds etilo/hexanos para dar origem ao produto do título sob a forma de um sólido branco cristalino, 2,8 y (68,0)«), p„f„ 150^--151 *0, identificado por ~H RrihU
EXEMrLQ ,6
Prspsraçgs ds 2»4g5-tribromo-í-mgtilpirrolg--3-carbonítrilo_a partir ds 2,4g5-tribroiBopirrole-5-carbonitrilQ
Uma solução ds 2.,4,5--Lribramapirrols-“-3~carboniLriIo íl©3,5 g5 ©3-315 mol) sm tetrshidroíurano anidro ê tratada frac-cionadamente cora t-butóxido ds potássio C4254 g, ©..37S mol) a < 4©°C, agitada ã temperatura ambiente durante 3© minutos, tratada •gota a gota com iodeto ds metilo <ó7„ô q, ©,427 mol) durante um período ds 3© minutosagitada à temperatura ambiente durante 2 horas a concsntrada in vacuo.. 0 concentrado da reacção s diluido con; acetato ds etilo s água, ãs fases sSo separadas, a fase aquosa ê ainda extraída com acetato de etilo» As fases orgânicas são combinadas, lavadas sequencial mente com água., solução de NaOH a 5X, ãgua s solução saiina, concentrada e triturada com hexanos para proporcionar um sólido» 0 sólido é recristalisado a partir ds acetato de etilo para dar origem a um sólido branco, puf, 150,5°.....1525©*Cp identificado por *H e RMN»
Claims (5)
- REIVINDICAçoESs lê» - Processa para a preparação de uai composto caracterizado pela estrutura?em que R è hidrogénio ou C4-CA alquilo? caracterizado por compreender a reacção de um composto tendo a estruturas em que R é hidrogénio ou C5 a CA alquilo e X é fluoro ou cloro com pelo menos 5 equivalentes molares de uma base e pelo menos 2 equivalentes molares ds um agents de bromação na presença de um solvente
- 2ã. - Procssso ds acordo com a Reivindicação 1, caracterizatící por a base ssr seleccionada tíe entre o grupo consistindo effi hidróxidos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, piridina e acetato tíe sódio.
- 3ã» - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por o agente de bromarão ssr seleccionado de entre o grupo consistindo em bromo, perbrometo ds brometo ds piridinio e ti.....bromo-succinimida „ id:, -· Processe de acorda com a Reivindicação i5 caracterizado par a solvente da reacção ser seleccionado ds entre o grupo consistindo em água, água ε ácido carboxllico de alquilo inferior·;; tetra-hidrofurano, dioxano e suas combinações.I
- 5ã« - Processo de acordo com a Reivindicação i, caractsrizsdo por a fisss estar presente numa quantidade de 5a 10 equivalentes molares s por o agente ds bromação estar presente na quantidade de 2 a 4 equivalentes molares.Sã. - Processo de acordo com a Reivindicação 1. caractericado por a base ser um hidróxido ds metal alcalino e estar presente com b a Q equivalentes molares e por o agente de bromação ser bromo e estar presente com 3,® a 3,5 equivalentes molaé í? ·*· «s71. ..... Processo de acordo cosi a Reivindicação ó, caracterízado por R ser hidrogénio ou metilo.Sã. - Processo ds acordo coai a Reivindicação 7, caracter.içado por R ser metilo.
- 9ã. - Processo ds acordo com a i-í-siv indicação i5 terizadc por a temperatura da reacçlo ser inferior a 35*0» carac
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