PT963420E - Composições contendo cianoacrilato, curáveis por radiação. - Google Patents

Description

DESCmiÇ&D gmMmiçõm commm cxasíaraxMTO, mmmw to Âmbito da invenção A presente invenção tem por objecto composições curáveis por radiação que incluem um componente de cianoacrilato ou uma formulação contendo cianoacrilato; um componente de metaloceno; e uma quantidade efectiva de um foto-iniciador de polimerização para acelerar a taxa de cura.

Breve descrição da tecnologia relacionada

Os cianoacrilatos geralmente são materiais de endurecimento rápido que curam para se tornarem translúcidos, resinas duras vítreas, úteis como selantes, revestimentos e particularmente adesivos para ligar uma variedade de substratos (ver, por exemplo, Η. V. Coover, D. it Dreifus e J. T. G'Connor, "Cyanoacrylate Adhesives" no Handbook of Adhesives, 27, 463-77, edição de I. Skeist, Van Nostrand Reinhold, New York, o* ed. (1990).

Normalmente, após o contacto com os materiais do substrato que possuem uma superfície nucleofílica, as contendo c; cianoacrilato polimerizam espontaneamente para formar um material curado. C material curado exibe excelentes propriedades adesivas a materiais tais como metais, plásticos, elastómeros, tecidos, madeiras, cerâmica e similares. As compcsições contendo o cianoacri-lato são assim vistas como uma classe versátil de adesivos que curam à temperatura ambiente e têm componentes únicos.

Como já se assinalou, a polimerização do cianoacrilato é normalmente iniciada utilizando um agente nucleofilico. A reacção de polimerização do cianoacrilato aniónico prossegue até todos os monómeros de cianoacrilato disponíveis terem sido consumidos e/ou terem chegado ao fim por meio das espécies ácidas.

Embora o mecanismo predominante por meio do qual os monómeros de cianoacrilato sofrem a polimerização seja aniónico, também se sabe que a polimerização de radicais livres ocorre, sob este ponto de vista, sob uma exposição prolongada ao calor ou a luz de um comprimento de onda apropriado. Ver, por exemplo, Coover et al., supra. Normalmente, contudo, nas formulações de adesivos contendo cianoacrilatos estão incluídos estabilizadores de radicais livres tais como quinonas ou fenóis bloqueados, para aumentar o seu período de vida. Assim, o nível de polimerização de qualquer radical livre das composições comerciais que contem cianoacrilato é normalmente mínima e, na verdade, é especialmente indesejável pelo menos pela razão expressa.

Com composições polímerizáveis convencionais diferentes das dos monómeros que contem cianoacrilato, a cura per radiação geralmente apresenta algumas vantagens sobre outros processos de cura conhecidos. Essas vantagens incluem um tempo de cura reduzido, a tiVriiUiUpIC: to: dissolvente (t que, por sua vez, raoito 2 poluição ambiental e poupa ao e a energia) e induz uma tensão a baixa temperatura do material do substrato. A cura por radiação a temperatura ambiente também previne a degradação de certos polímeros sensíveis ao calor, o que pode ocorrer durante um processo de cura térmica.

As composições a base de resina, curáveis por radiação são numerosas para uma variedade de utilizações em diversas indústrias, tais como revestimentos, impressão, electrónica, medicina e engenharia em geral. Normalmente, as composições curáveis por radiação são utilizadas para adesivos e, nessa utilização, pode-se normalmente escolher a resina entre resinas de epoxi ou a base de acrilatos.

Exemplos bem conhecidos de resinas a base de epoxi, curáveis por radiação, incluem resinas cicloalifáticas e de epoxi bisfenol A, novolacs epoxidados e poliéteres de glicidilo [Ver, por exemplo, a patente de invenção norte-americana U.S. No. 4.690.957 (Fujiokau) e a publicação da patente de invenção europeia EP 278 6851. O mecanismo comum de cura para essas composições a base de epoxi, curáveis por radiação, é referido como sendo uma polimerização catiónica.

Exemplos bem conhecidos de resinas a base de acrilato, curáveis por radiação, incluem as que têm estruturas de uretanos, amidas, imidas, éteres, hidro-carbonetos, ésteres e siloxanos. [Ver, por exemplo, J. G. Wccds, "Radiation-Curabie veaJ' eá Radiation

Curíng: Science and Technology, 333-98, 371, ed. S. P. Pappas, Plenum Press, New York (1992)! , ΰ mecanismo de ouro οοίϊίΟίΟΐ páro essas composições à base de curáveis por radiação é uma polimerização de radicais livres. A publicação da petente de invenção europeia EP 393 407 descreve uma curável por radiação que inclui um epóxido cariónico polimerizável, de cura lenta, um componente acrílico polimerizável de radicais livres de cura rápida e um foto-iniciador. Após exposição a radiação, diz-se que o foto-inciador é capaz de gerar espécies catiónioas que são capazes de iniciar a polimerização do epóxido e espécies de radicais livres que são capazes de iniciar a polimerização da componente acrílica. A componente acrílica polimerizável inclui acrilatos monofuncionais e ésteres de acrilato, tais como cianoacrilatos funcionalizados e ésteres de acrilatos, sendo que um desses exemplos são expressos como acrilato de 2-cianoetilo (CH2=CHOOOCH2CH2CN) e acrilato de 3-cianopropilo (CH2=CHCOOCH2CH2CH2CN) . (Ver página 5, linhas 19-26.) 0 foto-iniciador inclui sais de ónio dos grupos Va, Via e Vila, assim como complexos de ferro e areno e, geralmente, sais de metaloceno, desde que o material escolhido como foto-iniciador seja um material que seja capaz de gerar tanto espécies catiónicas como espécies de radicais livres depois da exposição a radiação (Ver página 5, linha 56 - página 7, linha 15j.

Outra informação já divulgada respeitante a composições foto-polimerizáveis inclui formulações que contêm compostos de epoxi e complexos de metais, tais como os descritos na patente de invenção norte-americana U.3. No. 5.525.698 (Bôttcher). A patente de invenção norte-americana U.S. No. 4.707.432 (Gatechair) fala de uma composição polimeri-zável, de radicais livres que inclui (a) ésteres de resinas epoxi parciaimente polimerizáveis e ésteres acrílicos e/ou metacrílicos e ésteres parciais de pclicis e ácido acrílico e/ou ácido metacrílico e (b) uma mistura de foto-iniciador de um complexo de ferro e ciclopentadienilo e um sensibiiizador ou um foto-iniciador, tal como uma acetofenona.

Em D. B. Yang e C. Kutal, "Inorganic and Organometallic Photoinitiators" em Radiation Curinq: Science and Technology, 21-55, ed. S.P. Pappas, Plenum Press, New York (1992), discutem-se oc complexos de ciclopentadienilo e metais de transição dando-se especial atenção ao ferroceno e ao titanoceno. Na ausência de meios halogenados, Yang e Kutal referem que o ferroceno é foto-inerte, embora a presença desses meios e de uma fonte de vinilo pode ocorrer uma polimerização iniciada sem radicais. E em C. Kutal, P. A. Grutsch e D. B. Yang, "A Navel Strategy for Photoinitiated Anionic Polymerization", Macromolecules, 2.4 6872-73 (1991), os autores fazem notar que « visivelmente ausente do presente catálogo de foto-iniciadores estão os que sofrem libertação foto-química de espécies aniónicas de aniónicas ». Os autores também fazem notar que o cianoacrilato de etílo « não é afectado por una radiação prolongada (24 h) com Luz com um comprimento de onda > 350 nm », enquanto na presença de NCS observa-se que o cianoacrilato solidifica imediatamente, gerando calor no processo. Embora neste caso o NCS não seja como rosnClmmdo da írrcdiao a roi gerado a partir do aniào de Reineckate após excitação do campo do seu ligando com luz visí-vel/próxima da UV.

Embora os metalocenos (tal como os ferrocenos) tenham sido utilizados nas composições adesivas anaeróbicas a base de acrilato [ver, por exemplo, as patentes de invenção norte-americanas U.S. Nos. 3.855.040 (Malofsky)s 4.525.232 (Rooney), 4.533.446 (Conway) e a patente de invenção europeia EP '407] não se crê que, ate a data, tenha sido desenvolvida alguma composição adesiva a base de acrilato, incluindo uma como metaloceno tal como se define aqui, particularmente no que respeita a cura através de um mecanismo de foto-iniciação .

De acordo com isto, seria desejável dispor de uma composição foto-curável incluindo um componente de cianoacrilato, um componente de metaloceno e um componente foto-iniciador, possuindo os benefícios e as vantagens das composições contendo cianoacrilato, embora curável através de pelo menos um mecanismo de polimerização foto-induzido. rnmmm i» i A presente invenção preenche os desejos expressos antes providenciando composições que incluem um componente de cianoacrilato ou uma formulaqão contendo cianoacrilato, um componente de metaloceno e um foto-iniciador. É desejável que essas composições sejam curáveis após exposição a uma radiação no espectro eiectromagnético. De acordo com isto, nessas composições foto-curáveis ou curáveis por radiação deve-se utilizar uma quantidade efectiva, sob o ponto de vista da polimerizaçãc, de um foto-iniciador.

As composições foto-curaveis da presente invenção têm estes benefícios e vantagens das composições tradicionais contendo cianoacrilato enquanto se curam através de peio menos um mecanismo de polimerização foto-induzida, providenciando assim às composições (e produtos de reacção curados assim formados) cs benefícios e as vantagens da cura através desse mecanismo. Mais especificamente, as composições foto-curáveis de acordo com a presente invenção curam rapidamente e assim minimizam a possibilidade de aparecimento de formações desvairadas na produto de reacção curado.

Num outro aspecto da presente invenção, providencia-se um processo de polimerização de uma composição foto-curável providenciando uma quantidade da composição na superfície desejada e expondo a composição a radiação num grau suficiente para efectuar a sua cura.

Ainda num outro aspecto da presente invenção, providencia-se o produto da reacção de cura formado a partir de uma composição foto-curável depois da sua exposição num grau de radiação eficaz sob o ponto de vista da cura. A presente invenção serd apreciada de uma forma rápida por especialistas na matéria com base na leitura da descrição detalhada da presente itVAaçio a que se seguem exemplos apresentados com fins ilustrativos.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção tem por objecto composições foto-curáveis que incluem um componente de cianoacrilato ou uma formulação contendo cianoacrilato, um componente de metaloceno e uma quantidade efectiva, sob o ponto de vista da poiimerização, de um foto-iniciadcr. A componente de cianoacrilato ou a formulação contendo cianoacrilato inclui monómeros de cianoacrilato que podem ser escolhidos com uma série de substituintes, tais como os representados pela fórmula geral H2C=C (CN) -COOR, na qual o símbolo R se selecciona entre grupos alquilo com C**.*«:* alcoxialquilo, cicloalquilo, alcenilo, aralquilo, arilo, alilo e halogenoalquilo. Desejavelmente, o monomómero de cianoacrilato selecciona-se entre grupos cianoacrilato de metilo, etil-2-cianoacrilato, cianoacrilatos de propilo, cianoacrilatos de butilo, cianoacrilatos de octilo, alil-2-cianoacrilato, β-metoxietil-2-cianoacrilato e as suas combinações. Um monómero de cianoacrilato particularmente desejável para ser utilizado aqui é o etil-2-cianoacrilato.

Uma variedade de compostos organometálicos é também apropriada para ser utilizada aqui. Esses materiais de particular interesse aqui podem ser representados pelos metalocenos dentro da estrutura geral I. : na qual os símbolos :R; e Sb podem ser iguais ou diferentes e podem ocorrer pelo menos uma vez e até mais de quatro vezes em cada anel no caso de um anel com cinco átomos no núcleo e até pelo cinco vezes em cada anel no caso de um anel com seis átomos no núcleo ; os símbolos 1¾ e R2 podem ser seleccionados entre átomos de H ; qualquer constituinte de grupos alquilo de cadeia linear ou de cadeia ramificada comportando de 1 ãté cerca de 8 átomos de carbono, tais como CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, C (CH3) 3 ou similares; acetilo; vinilo; alilo; hidroxilo; carboxilo; grupos de fórmula geral -(CH2)n“OH, em que o símbolo n pode ser um número inteiro no intervalo de 1 a cerca de 8; ····· b.;:K:ú ;;“CC:vúu , em que o símbolo n pode ser um número inteiro no intervalo de 1 a cerca de 8 e o símbolo pode ser qualquer constituinte de grupos alquilo de cadeia linear ou de cadeia ramificada comportando de 1 até cerca de 8 átomos de carbono; átomos de H; Li; Na; ou grupos de fórmula geral -(CH2)n'r em que o símbolo n' pode ser um número inteiro no intervalo de 1 a cerca de 8 ; - ÚlBoúcúlIbi í em que o símbolo n pode ser um número inteiro no intervalo de 1 a cerca de 8 e o símbolo R4 pode ser qualquer constituinte de grupos alquilo de cadeia linear ou de cadeia ramificada comportando de 1 até cerca de 8 átomos de carbono; ou - sirll' íCíh) 3 X-, em que o símbolo n pode ser um número inteiro no intervalo de 1 a cerca de 8 e o símbolo X pode ser m, ião de Cl-, 3r“, I-, ou BF4-;

Yi e Y2 podem nem sequer estar presentes mas, quando pelo menos um esta presente, podem ser iguais ou diferentes e podem seleccionar-se entre átomos de H ; iões de Cl", Br", I-, grupos ciano, metoxi, acetilo, hidroxi, nitro, trialauilamínas, triarilaminas, tri-aiquilfcsfinas, trifenilamina, tosilo e similares ; A e Yd podem ser iguais ou diferentes e podem representar átomos de C ou de N; m e m' podem ser iguais ou diferentes e podem representar 1 ou 2; e

Me representa Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V, Mo e similares.

Obviamente, consoante o estado de valência, o elemento representado pelo símbolo Me pode ter ligandos adicionais -- Yi e Y2 a ele associados, para além dos ligandos carbocíclicos descritos antes (tais como em que o símbolo Me representa um átomo de Ti e os símbolos Yi e Y2 representam Cl".

Alternativamente, a estrutura de metaloceno I pode ser modificada para incluir materiais tais como :

em que os símbolos R,, R2, Yi, Y2, A, A', m, m' e Me têm os significados definidos antes. Um exemplo particularmente desejável de um material desses é aquele em que os símbolos Ri e R2 representam ambos um átomo de H ; os símbolos Yi e Y2 representam ambos um átomo de Cl ; os símbolos A e representa3 ambos um átomo de N ; os símbolos m e m' representam ambos 2 e o símbolo HU representa sm átomo de Ru.

Dentro da estrutura I de metaloceno, os materiais de metaloceno bem apropriados podem escolher-se da estrutura de metaloceno II. :

na qual os símbolos !bf R2, e Me têm os significados definidos antes.

Os materiais de metaloceno particularmente bem apropriados, dentro da estrutura I, podem escolher-se de tal modo que cs símbolos Rír Yi, Y2, m e m' tim os significados definidos antes e Me escolhe-se entre átomos de

Ti, Cr, Lu, Mn, Ag, Zr, Hf, Nb, V e Mo.

Desejavelmente, o metaloceno selecciona-se entre ferrccenos (isto é, em que c simbcdrí represento um átomo dê Fe), tal como ferroeeno, ferrocenos de vinilo, derivados de ferroceno, tais como ferrocenos de butilo ou ferrocenos complexado com metal e diarilfosfino [por exemplo, dicloreto de 1,i-bis(difenil-fosfino)ferroceno e paládio], titanocenos [isto é, em que o símbolo í-L representa um átomo de Ti]. Tal como bis (η5-2,4-ciclopentadien-l-il)-bis-[2,6-difluoro-3-(lH-pirrol-l-il)fenil]titânio que está disponível comercialmente na Ciba-Geigy Corporation, Tar-rytown, New York sob o nome comercial de "IRGACURE" 784DC e os seus derivados e combinações. Um metaloceno particularmente desejável é o ferroceno. E o bis-alquimetalocenos, por exemplo, os bis-alquiferrocenos (tais como diferrocenil-etano, -propanos, -butanos e similares) são também desejáveis para serem utilizados aqui, particularmente dado que cerca de metade do peso equivalente do material (quando comparado com um metaloceno não bis) pode ser utilizado para se obter os resultados procurados, tudo o mais permanecendo inalterado. Destes materiais, particularmente desejável é o diferrocenilo-etano.

Obviamente, há outros materiais que podem ser bem adaptados para serem utilizados como o componente de metaloceno. Por exemplo, K.f: [ CW3-C0-CH=C (0-)-CW'3] 2, em que o símbolo Me tem o significado definido antes e os símbolos W e W' podem ser iguais ou diferentes e podem ser seleccionados entre átomos de H e de halDqéuit,. tais como átomos de F e de Ci. Exemplos desses materiais incluem acetonato de acetilo e platina (II) (« ACACPt ») , acetonato de acetilo e cobalto (II) (« ACACCo «! ,·. acetonato de acetilo e níquel (II) («: ACACNi v: e acetonato de acetilo e cobre (II) (« ACACCu M . Podem utilizar-se combinações desses materiais.

Pode-se utilizar um certo número de foto-iniciadores para providenciar os benefícios e as vantagens da presente invenção a que se fez referência antes. Os foto-iniciadores aumentam a rapidez do processo de cura em que as ccmpoçições foto-curáveis, como um todo, são expostas a uma radiação electromagnética. Alguns metalocenos, tais como "IRGACURE" 784DC, podem servir a um duplo fim tanto como metaloceno e como foto-iniciador.

Exemplos de foto-iniciadores apropriados para serem utilizados aqui incluem, mas não se limitam a foto-iniciadores disponíveis comercialmente na Ciba-Geigy Gorp., Tarrytown, New York sob os nomes comerciais de "IRGACURE" e "DAROCUR", especificamente "IRGACURE" 184 (1-hidroxiciclo-hexil- fenil-cetona), 907 (2-metil-l-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolino propan-l-ona), 369 (2-benzil~2~N,N-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-1-butanona), 500 (a combinação de 1-hidroxi- ciclo-hexil fenil-cetona e benzofenona), 651 (2,2-dimetoxi-2-fenil-acetofenona), 1700 (a combinação de bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4-,4-trimetil-pentil) óxido de fosfina e 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propan-l-ona), e 819 [óxido de bis(2,4,6-trimetil benzoil) fenil-fosfina] e "DAROCUR" 1173 (2-hidroxi-2-metil-I-fenil-I-propano) e 4265 (a combinação de óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenil-fosfina e 2-hidroxi-2-metii-l-feni!-propan-l-ona); e os foto-iniciadores da luz visível [azul], di-canforquinona e "IRGACURE" 784DC. Obviamente, também se podem utilizar aqui combinações destes materiais.

Outros foto-iniciadores úteis aqui incluem piruvatos de alquilo, tais como piruvatos de metilo, etilo, propilo e butilo e piruvatos de arilo tais como piruvatos de fdenílo e benzilo e os seus derivados apropriadamente substituídos.

Os foto-iniciadores particularmente bem apropriados para serem utilizados aqui incluem foto-iniciadores ultravioleta, tais como 2,2-dimetoxy-2-fenyl acetofenona (por exemplo, "IRGACURE" 651), e 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-l-

Cxido de bis(2,4,6- prapano (por exemplo,, "DARCCUR" trimetil-benzoil)-fenil-fosfina (por exemplo, "IRGACURE" 819), e a combinação de foto-iniciadores de ultra-violeta/luz visível de óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4-,4-trimetilpentil) fosfina e 2-hidroxi-2-metil-l-feníl-propan-l-ona (por exemplo, "IRGACURE" 1700), assim como o foto-iniciador do visível bis (η s~2f4 } ·>- bis j)2ys~biflbsro-3-)iB-pirrol-l-il] fsbill titlnib Çpdr exemplo, "IRGACURE" 784DC).

No que respeita à formulação das composições foto-curáveis, geralmente os componentes podem ser introduzidos um no outro por qualquer ordem que seja conveniente. Alternativamente, pode ser desejável prparar uma pré-mistura dos componentes de metaloceno e do foto-iniciador. Desta maneira, pode-se adicionar uma mistura pré-misturada desses componentes ao componente de cianoacrilato da formulação para permitir uma formulação por um lado rápida e fácil de uma composição foto-curável antes da sua preparação e cura.

Para fins de embalagem e distribuição, pode ser desejável, para as composições foto-curáveis da presente invenção, que sejam relativamente fluidas e que possam fluir. As variações na sua viscosidade podem também ser desejáveis em certas aplicações e p-bstem ser facilmente conseguidas através de alterações de rotina na deixando-se as alterações precisas para os especialistas na matéria,

Por exemplo, normalmente, as composições que contêm cianoacrilato e que estão isentas de um aditivo espessante ou de um modificador de viscosidade são formulações de baixa viscosidade (tal como no intervalo de 1 a 3 cps) . Embora as composições com essa (ou uma composição cu),·: viscosidade tenha sido modificada para ser até cerca de cinco vezes essa viscosidade) podem ser apropriadas para material para fazer mechas em que existe uma pequena distância entre os materiais que têm de se rligados (por exemplo, menos do que cerca de 0,1 mils) e/ou aplicações em que é desejável uma velocidade elevada de cura, tal como uma viscosidade pode ser demasiado baixa para uma utilização convencional em certas aplicações industriais.Pelo menos po resta razão, a viscosidade das composições contendo cianoacrilato já foram em tempos modificadas através, por exemplo, da adição de metacrilatos de polimerilo e/ou sílicas fumadas. Ver, por exemplo, as patentes de invenção norte-americanas U.S. Nos. 4.533.422 (Litke) e Re. 32.889 (Litke), cujas descrições são aqui expressamente incorporadas como referência.

Uma formulação com uma viscosidade média (por exemplo no intervalo de 100 a 300 cps) pode ser mais apropriada em aplicações em que é desejável um maior controlo da fluidez tal como na ligação de partes poliméricas moldadas em conjunto. E uma formulação com uma viscosidade elevada (por exemplo no intervalo de 600 a 1000 cps) pede ser mais apropriada em aplicações que envolvem substratos porosos e/ou substâncias com fissuras maiores (da ordem de cerca de 0,5 mils).

Obviamente, os especialistas na matéria podem tomar decisões apropriadas na que respeita a incluir ou não som foto-curável e modificador da na se for caso disso, a que nível deve ser incluído para se conseguir a viscosidade desejada para as aplicações pretendidas. M&s disso, pode ser desejável endurecer as composições Foto-curáveis curadas da presente invenção, através da adição de borrachas elastoméricas tal como foi pensado e reivindicado na patente de invenção norte-americana U.S. No 4.440.910 (0'Connor), cuja descrição é aqui expressamente incorporada como referência. Pode ser desejável aumentar a resistência a quente das composições foto-curáveis curadas por meio da adição de anidridos, tal como foi pensado e reivindicado na patente de invenção norte-americana U.S. No 4.450.265 (Harris) e os documentos aí citados, cuja descrição é aqui expressamente incorporada como referência.

Alem disso, as composições da presente invenção podem ser transformadas numa pasta tixotrópica através da adição de cargas orgânicas em pó com uma dimensão de partícula de cerca de 2 a cerca de 200 micrcns tal como foi pensado na patente de invenção norte-americana U.S. No 4.105.715 (Gleave) ou podem tornar-se mais espessas por meio de uma resina de copolímero ou de terpolímero para aumentar a resistência a descamação tal como foi pensado na patente de invenção norte-americana U.S. No 4.102.945 (Gleave), cuja descrição é aqui expressamente incorporada como referência.

Além disso, pode-se tornar as ooíspoM-çli*:;1; da presente .. mais resistentes â degradação térmica em condições de temperaturas elevadas por meio da inclusão de certos compostos contendo enxofre, tais sulfatos e sulfuretos como sulfonatos, sulfonatos, conforme estabelecido na patente de invenção norte-americana U.S. No 5.328.944 (Attarwala), cuja descrição é aqui expressamente incorporada como referência. A inclusão desses compostos nas composições foto-curáveis da presente invenção tornam essas composições bem apropriadas para aplicações em que podem estabelecer-se condições com temperaturas elevadas, tais como com compostos para cadinhos em que há uma enorme cura em todo o volume e não são desejáveis superfícies pegajosas formadas em menos do que cerca de cinco minutos. A inclusão desses materiais numa composição foto-curável, de acordo com a presente invenção, pode providenciar uma formulação com vantagens particulares para certas aplicações e, pelo menos no caso dos modificadores de viscosidade devem ser interessantes na perspectiva da segurança dado que diminui a possibilidade de salpicar ou de entornar a composição na pele exposta do utilizador ou de pessoas que se encontrem próximo. Além disso, dado que as partes a ser ligadas com as composições da presente invenção são fixadas por exposição a radiação UV, há menos probabilidades de que a pessoa que está a fazer a ligação toque ou contacte com uma tira não curada. A quantidõde relativa dos vários componentes das composições foto-curáveis, de acordo com a presente jc-yéteiOf é uma matéria de escolha deixada às pessoas especialistas na matéria, consoante, obviamente, a identidade dos componentes particulares escolhidos para uma composição especifica, Gtxra linhas gerais, contudo, é desejável incluir um metaloceno nas composições fotocuráveis, numa quantidade dentro do intervalo de cerca de 0,005 % até cerca de 4 % ou mais (desejavelmente dentro do intervalo de cerca de 0,01 % até cerca de 1,5 15 em peso da composição total. É também desejável que as composições incluam um foto-iniciador, tal como " IRGACURE" 1700 ou 819, ou " DAROCUR" 1173, numa quantidade dentro do intervalo de cerca de 0,125 % até cerca de 10 % em peso da composição, sendo desejável que esteja entre cerca de 2 % e cerca de 4 % ou mais, em peso da composição total. O balanço da composição é composto predominantemente por um componente de cianoacrilato, tal como etil-2-ciano-acrilato. Obviamente, a quantidade de todos os componentes em conjunto na composição totaliza 100 %.

Um processo de cura de uma composição foto-curável, de acordo com a presente invenção, é também providenciado aqui, cujas etapas incluem (a) providenciar um substrato desejado numa quantidade de uma composição foto-curável ; e (b) submeter a composição a radiação suficiente para efectuar a sua cura. A quantidade de composição fotocurável providenciada deve ser suficiente para curar e formar uma ligação adequada com as superfícies do substrato entre as quais se aplica. Por exemplo, a aplicação da composição foto-curável pode ser conseguida distribuindo a composição sob a forma de gotas ou como uma corrente líquida, aplicada com uma escova, por mergulho e por modos semelhantes, para formar uma película fina. A aplicação da composição foto-curável pode depender da fluidez úu da viscosidade da composição. Para estes fim e tal como se fez notar antes, podem incluir-se modificadores da viscosidade.

Quando estão a ser utilizadas, essas composições são desejavelmente imediatamente distribuídas sobre uma porção da seuperfície desejada de um substrato sobre o qual sai ser ligada uma porção de outro substrato. A composição foto-curavel pode ser aplicada a certas porções da superfície do substrato ou sobre toda a superfície do substrato a ser ligado, consoante a aplicação em particular. A fonte de radiação que emite as ondas electroma-gnéticas selecciona-se entre luz ultra-violeta, luz visível, feixe de electrões, raios X, radiação infravermelho e as suas combinações. A Luz ultra-violeta é desejavelmente a radiação escolhida, com fontes apropriadas que incluem lâmpadas de "H", "D", "V", "X", "M" e "A", lâmpadas de arco de mercúrio e lâmpadas de arco de xénon (tal como as que estão comercialmente disponíveis na Loctite Corporation, Rocky Hill, Connecticut, Fusion UV Curing Systems, Buffalo Grove, Illinois ou Spectroline, Westbury, New York); radiação ultra-violeta gerada por micro-ondas; energia solar e fontes de luz fluorescente. Qualquer uma destas fontes de radiação electromagnética pode ser utilizada em conjunto com reflectores e/ou filtros, para focar a radiação emitida numa porção específica de um substrato sobre o qual se espalhou uma composição foto-curavel e/ou dentro de uma região particular do espectro electromagnético. Do mesmo modo, a radiação electromagnética pode ser gerada directamente de uma forma estável ou de uma forma intermitente para minimizar o grau de calor desenvolvido. Embora a radiação electromagnética utilizada para curar a composição fcto-curável nos produtos de reacção desejados é muitas vezes referida aqui corno sendo a região ultra-violeta, o que não quer dizer que outra radiação dentro do espectro electroma-gnético não seja também apropriada. Por exemplo, em certas situações, a radiação na região da luz visível do espectro electromagnêticc pode também ser utilizda com vantagem, quer isoladamente ou em combinação com, por exemplo, a radiação da região ultra-violeta. Gbviamente, a radiação de micro-ondas e a de infravermelho podem também ser utilizadas com vantagem em condições apropriadas.

Podem ser necessárias intensidades de radiação mais elevadas ou mais baixas, exposições maiores ou menores e duração de exposição maior ou menor e/ou podem ser necessárias distâncias maiores ou menores da fonte de radiação em relação a composição para completar a cura, consoante, obviamente, os componentes particulares de uma composição escolhida.

Mais especificamente, no que respeita a intensidade da radiação, a lâmpada escolhida deve ter uma potência energética de pelo menos cerca de 100 watts por polegada (cerca de 40 watts por cm), sendo particularmente desejável que tenha um grau de energia de pelo menos 300 watts por polegada (cerca de 120 watts por cm) . Também considerando que a inclusão de um foto-iniciador na composição pode alterar o comprimento de onda dentro do espectro da radiação electromagnética a que ocorre a cura, pode ser desejável utilizar uma fonte de radiação electromagnética cujas variáveis (por exemplo, comprimento de onda, distância e similares) sejam facilmente ajustáveis.

Durante o processo de cura, a composição · exposta a uma fonte de radiação electromagnética que emite uma quantidade de energia, medida em K determinada por parâmetros que incluem: a dimensão, o tipo e geometria da fonte; a duração da exposição a radiação electromagnética; a intensidade da radiação (e a porção de radiação emitida dentro da região apropriaaa para efectuar a cura); a absorvência da radiação electromagnética por quaisquer materiais que intervenham, tal como substratos; e a distância a que a composição esta da fonte de radiação. Os especialistas na matéria entenderão rapidamente que a cura das composições pode ser optimizada por meio da escolha de valores apropriados para esses parâmetros, tendo em vista os componentes particulares da composição.

Para efectuar a cura, a fonte de radiação electoma-gnética pode permanecer estacionária enquanto a composição faz o seu precurso. Alternativamente, um substrato revestido com a composição foto-curável pode permanecer estacionário enquanto a fonte da radiação electromagnética passa por cima ou a volta para completar a transformação desde a composição até ao produto da reacção. Ainda alternativamente, ambos se podem atravessar ou podem manter-se estacionários, desde que a composição foto-curável esteja exposta a uma radiação electromagnética suficiente para efectuar a cura.

Os sistemas de cura comercialmente disponíveis, tal como uma câmara de cura ultra-violeta "ZETA" 7200 ou 7400 (Loctite Corporation, Rockg Hill, Ccnnecticut), Sistemas de cura por fusão com UV E-300 E (Fusion UV Curing Systems, Buffalo s , Illinois), sistema de cura por UV Hanovia {g*ã&®Via Corp., Newark, New Jersey) , luz negra do Model B-100 (Spectroline, Westbury, New York) e um sistema de cura por UV com pulsação RC500 A (Xenon

Corp., Woburn, Massachusetts) são bem apropriados para os fins aqui descritos. Também se pode utilizar aqui uma câmara UV de luz do sol com lâmpadas de vapor de mercúrio de baixa intensidade e uma plataforma giratória. A quantidade de energia necessária pode ser libertada expondo a composição a uma fonte menos potente de radiação electromagnética durante um período de tempo mais longo, por exemplo, através de múltiplas passagens ou, alternativamente, expondo a composição a uma fonte mais potente de radiação electromagnética durante um período de tempo mais curto. Além diddo, cada uma destas passagens múltiplas pode ocorrer com uma fonte com diferentes intensidades de energia. Em qualquer caso, os especialistas na matéria podem escolher uma fonte apropriada de radiação electromagnética consoante a composição em particular e a posição dessa fonte a uma distância apropriada da composição, em conjunto com com o tempo de exposição, optimiza a transformação. Também pode ser desejável utilizar uma fonte de radiação electromagnética que é libertada de uma maneira intermitente, tal como por pulsação ou por passagem muito rápida, de modo a assegurar uma cura cuidadosa e completa sem causar uma excessiva libertação de calor.

Durante a utilização, a composição foto-curavel, de acordo com a presente invenção, pode ser distribuída, por exemplo sob a forma de uma película fina ou sob a fcrma de gotas, sobre os substratos pretendidos. Os substratos sobte os quais as foto-curáveis da presente invenç podem ser aplicadas podem ser escolhidos de uma vasta selecção de materiais diferentes; basicamente, qualquer material com o qual pode ser utilizado qualquer cianoacrilato, pode ser utilizado apropriadamente. Ver supra.

As escolhas desejáveis entre esses materiais incluem acrílicos, epóxidos, poliolefinas, policarbonatos, po-lísulfonas (por exemplo sulfona de poliéter), acetatos de polivinilo, poliamidas, polieterimidas, poli-imidas e derivados e os seus co-polímeros com os quais se podem misturar ou aditivos tradicionais compostos para auziliar o processo ou para modificar as propriedades e as características físicas do material a ser utilizado como substrato. Exemplos de co-polímeros que podem ser utilizados como substratos incluem acrilonitrilo-butadieno-estireno, estireno-celulose de acrilonitrilo, co-políésteres aromáticos a base de ácido tereftálico, p,p-di-hidroxibifenilo e ácido p-hídroxibenzóico, poli-alquileno (tal como polibutileno ou polietileno)-tere-ftalato, polimetil-penteno, óxido ou sulfureto de poli-fenileno, poliestireno, poliuretano, cloreto de polivinilo e similares. Os co-polímeros particularmente desejáveis incluem os que são capazes de transmitir radiação UV e/cu visível. Obviamente também se podem utilizar outros materiais como substratos, tal como metais, como aço inoxidável. O substrato revestido com a composição pode ser posicionado dentro de um aparelho de cura por radiação electromagnética tal como uma câmara de cura por ultravioleta "ΖΕΤΆ" 7200, equipada com css fonte apropriada de radiação electromagnética, tal como radiação ultravioleta, a uma distância apropriada dela, tal como dentro do intervalo de 1 a 12 polegadas (2,54 a 5,08 cm), sendo desejável cerca de 3 polegadas i; 7 rM cm). Como se fez notar antes, c substrato revestido som a composição pode permanecer na posição ou pode passar para baixo a uma velocidade apropriada, tal como dentro do intervalo de cerca de 1 a cerca de 60 segundos por pé (30,48 cm), de preferência cerca de 5 segundos por pé (30,48 cm). Essa passagem pode ocorrer uma ou mais vezes ou sempre que seja necessário, para efectuar a cura da composiçãs no substrato. A duração da exposição pode estar no intervalo de alguns segundos ou menos (para uma vez de exposição) até décimos de segundo ou mais (quer para uma exposição de uma só vez ou para várias passagens por uma exposição), se desejado, consoante a profundidade da composição a ser curada e, obviamente, os componentes das próprias composições.

Os ensinamentos da presente invenção também providenciam um produto da reacção. O produto da reacção é formado a partir de composições foto-curáveis depois da respectiva exposição a uma radiação electromagnética suficiente para efectuar a cura da composição. O produto da reacção forma-se rapidamente e normalmente, e desejavelmente, sem se observar o florescimento ou um dsenvolvimento louco, ver infra. O produto da reacção da composição foto-curável pode ser preparado distribuindo uma composição foto-curável de baixa viscosidade ou sob a forma liquida, de acordo com a presente invenção, sobre o substrato e acoplando esse substrato a um segundo substrato para formar um conjunto. Depois, expõe-se o uma radiação electromagnética em pelo menos um substrato do conjunto durante cm período apropriado do tempo que deve transformar a composição foto-curável num produto adesivo da reacção.

Também estão dentro do âmbito da presente invenção os produtos de reacção que se preparam a partir de uma composição foto-curável separadamente a partir do dispositivo e depois posiciona-se numa superfície de um substratocom o qual vai ser utilizada. Deste modo, esses produtos da reãcção serão desejavelmente fabricados, por exemplo, sob a forma de uma película ou uma fita, tal como uma película adesiva ou uma película de revestimento que, quando aplicados a um substrato conhecido focarão ligados a ele. Podem utilizar-se muitos processos conhecidos de fabrico de películas para fabricar as cpmposições foto-curáveis sob a forma de películas, de acordo com a presente invenção, incluindo preparação, fundição, enrolamento, distribuição, revestimento, extrusão e termo-moldagem. Para uma descrição não exaustiva desses processos, ver Modern Plastics Encyclopedia 1988, 203-300, McGraw-Hill Inc., New York (1988). No que respeita a dispersão ou ao revestimento, podem utilizar-se técnicas convencionais, tais como revestimento com tela, revestimento por pulverização, revestimento por mergulho, revestimento por fiação, revestimento por rolamento, revestimento com escova ou revestimento por transferência.

Pode-se preparar uma película da composição foto-curável por extrusão ou intercalação, em que a cura ocorre por exposição a radiação electromagnética antes, ao mesmo tempo ou, se a composição for suficientemente viscosa, depois da passagem através do extrusor ou da calandra. Depois, a película pode ser colocada entre os substratos desejados e pode-se completar a construção do dispositivo. A viscosidade da composição foto-curável pode ser controlada ou modificada para optimizar a sua distribuição para além da inclusão de um material apropriado para alterar a sua viscosidade como se fez notar antes, ajustando a temperatura de (1) a própria composição ou (2) os substratos em que a composição pode ser colocada para se unir ao dispositivo. Por exemplo, a temperatura da composição ou do substrato ou das suas combinações pode-se diminuir para aumentar a viscosidade da composição. Desta maneira, a uniformidade nu substrato da composição foto-curável espalhada pode ser aumentada utilizando técnicas de laminação, técnicas de centrifugação, pressão aplicada desde a pressão atmosférica (tal como com distensão em vácuo), pressão aplicada a partir de um objecto pesado, rolos e similares.

Os substratos sobre os quais se pretende distribuir as composições foto-curáveis da presente invenção podem ser construídos a partir de uma longa lista de materiais citados supra, que podem ser praticamente inflexíveis assim como flexíveis. 0 tipo de substrato escolhido no que respeita a flexibilidade dependerá, obviamente da aplicação para a qual vais ser utilizado. Mais especificamente, os substratos podem ser construídos a partir de materiais praticamente inflexíveis, tais como vidro, vidro laminado, vidro temperado, plásticos ópticos, tais como policarbonatos, acrílicos e poliestirenos e outras alternativas tal como se fez notar supra; e materiais flexíveis tal ccmo películas de "MYLAR" ou poliolefinas, tais cano tubagens A escolha do material do substrato pode influenciar a escolha da técnica de tratamento utilizada para preparar a composição foto-curavel sob a forma de um produto de reacção curado ou o tipc de dispositivo montado. Por exemplo, quando se monta um dispositivo a partir de pelo menos m substrato flexível, pode-se aplicar com vantagem uma composição numa porção da extremidade do substrato flexível e deixa-se formar um pavio ao longo dessa porção da extremidade através de uma porção de outro substrato, que é dimensionado para receber essa porção terminal do substrato flexível. Um exemplo particular dessa aplicação é uma tubagem de poliolefina destinada a aplicações médicas, dimensionando-se uma porção da extremidade para a receber por meio do alojamento de um elemento de ligação luer em acrílico.

Alem disso, podem utilizar-se sistemas de rolo contra rolo em que os substratos flexíveis são libertados dos rolos (que estão alinhados e que rodam em direcções opostas um em relação ao outro) e são postos um contra o outro numa relação independente do espaço, a composição foto-curável pode ser distribuída ou injectada sobre substratos flexíveis num ponto em que os dois substratos flexíveis são libertados dos seus respectivos rolos e colocados um contra o outro, ao mesmo tempo que são expostos a uma radiação electromagnética durante um tempo suficiente para curar a composição num produto de reacção adesivo. A distribuição da composição pode ser efectuada através um bocal de injecção posicionado sobre um dos rolos do substrato flexível. Fazendo-a passar no caminho do bocal como uma fita de movimento contínuo, pode-se fazer contacoar um substrato flexível com a composição, numa quantidade apropriada e posicionada no substrato flexível.

Dado que as composições foto-curáveis da presente invenção curam para formar produtos de reacção através de um mecanismo iniciado por um foto-iniciador, tal como o demonstra a sua descrição, a composição e a superfíce da substrato sobre o qual a composição é colocada deve ser exposta a fonte de radiação electromagnética. A escolha do substrato pode afectar a taxa e o grau a que ocorre a cura das composições foto-curáveis da presente invenção. Por exemplo, é desejável que os substratos fiquem ligados e que estejam praticamente isentos da capacidade de absorever radiação electromagnética. Isto é, quanto maior o grau de capacidade de transmitir radiação electromagnética, maior será a taxa e o grau de cura da composição, permanecendo o resto igual.

Podem-se observar rachas e fissuração quando as composições curam em produtos de reacção e a própria cura é incompleta. Isto é, o aparecimento de fissuração refere-se a evaporação do monómero de cianoacrilato (devido á sua tensão de vapor relativamente elevada) de faixas não curadas, cujo resultado é a formação de um precipitado nas superfícies adjacentes i linha de ligação que também se observam como uma névoa branca. A fissuração refere-se a formação de craqueamentos de tensão em certos materiais sintéticos, tais como policarbonatos, acrílicos e polisulfonas, devido, neste caso, a presença neles de monómeros de cianoacrilato. 0 resultado da cura incompleta pode ser observado no que respeita áo utilizações do adesivo da composição foto-curavel como adesivo ou a falta de adesividade da a composição curada quando aplicada aos substratos ou aplicada entre eles. Essas observações podem ser minimizadas ou mesmo eliminadas utilizando os substratos que transmitem radiação electromagnética (em contraste com a respectiva absorção) e colocando a fonte de radiação electromagnética numa localização estratégica de modo a melhorar o grau de radiação electromagnética h qual a composição no substrato é exposta. Do mesmo modo, Do mesmo modo, para ainda potenciar mais a cura, podem-se utilizar fontes adicionais de radiação electromagnética ou, tal como se disse, antes, reflectores que se redireccionam nas porções desejadas da radiação electromagnética casual ou errante.

De acordo com isto, as composições da presente invenção providenciam um certo número de benefícios e vantagens. Estes incluem: um segundo sistema de cura incorporado (isto e, a foto-iniciacão para além da iniciação comum aniónica de cianoacrilato), que é particularmente atractiva nas aplicações em que alguns substratos que podem ser utilizados na junção não permitem a transmissão da luz, tornando outro tipo de adesivo (tal como o adesivo acrílico de cura dupla) menos desejável porque seria então necessária uma segunda etapa de transmissão da luz; eliminação de uma etapa de iniciador de substratc que obvia a utilização de muitos materiais inflamáveis e convida a utilização de processos automatizados; e melhora a cura do intervalo rígido.

Tendo em vista a descrição anterior da presente invenção, é evidente que se srtpfeclsM una vasta svwa de oportunidades práticas por meio dos ensinamentos aqui descritos. Algumas dessas oportunidades práticas são exemplificadas a seguir, assim como muitas das vantagens e benefícios da presente invenção. Contudo, a presente invenção está exemplificada apenas a titulo ilustrativo e não foi construída, de nenhuma forma, como limitativa de aspectos mais genéricos dos ensinamentos aqui providenciados.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Preparou-se uma composição foto-curável, de acordo com a presente invenção, a partir de cerca de 95,9 gramas de etil-2-cianoacrilato, cerca de 0.1 gramas de ferroceno e cerca de 4 grams de "DAROCUR" 1173 como um foto-iniciador. Normalmente, as composições contendo cianoacrilato, disponíveis comercialmente (tal como "PRISM" Adhesive 4061, disponível comercialmente na Loctite Corporation, Rocky Hill, Connecticut) são estabilizadas em função da polimerização aniónica prematura por meio da adição de um material ácido, tal como trifluoreto de boro ou ácido metano-sulfónico. Por isso, neste exemplo, o cianoacrilato de etilo continha cerca de 20 ppm de trifluoreto de boro como um estabilizante aniónico ácido. Obviamente, podem adicionar-se quantidades maiores ou menores de trifiuoreto de borc ou outros estabilizantes aníónicos ácidos para estes fins. dut: exemplo, adicionam-se os três componentes directamente a um recipiente de polietileno e misturou-se durante um período de ' ' de cerca de trinta minutos à temperatura ambiente. Noutro exemplo, adicionou-se o cianoacrilato ao recipiente de polietileno e depois adicionou-se uma pré-mistura do ferroceno no seio do iniciador de "DAROCUR" ao cianoacrilato que já estava no recipiente. Deixou-se a mistura deste último exemplo continuar por um período de tempo de cerca de trinta minutos á. temperatura ambiente.

Uma vez preparada a composição foto-curável, adicionou-se-lhe uma gota ou pé rola ( cerca de 0 gramas) utilizando uma pipi ata de poliet ileno sobre substrato acrílico que transmi .te a luz ultra- -viole (cujas dimensões eram de cerca de 1 x 1 x 0, polegadas, tais como as comercialmente disponíveis na Industrial Safety Co.). Mais especificamente, a composição foi aplicada a uma porção da extremidade de um substrato e depois colocou-se um segundo substrato (sendo cada um deles construído a partir do mesmo material e com as mesmas dimensões) numa posição compensada, deslocada lateralmente no que respeita a ele de modo a cobrir essa porção do primeiro substrato sobre a qual se colocou a composição. Realizou-se a aplicação em triplicado.

Os dois substratos foram então apertados um contra o outro firmemente utilizando uma pequena pinça de conexão e depois introduziram-se numa câmara de cura por ultravioleta "ZETA" 7200, equipada cpm uma lâmpada de arco de mercúrio a pressão média, dê cinco polegadas (12,7 cm) (emitindo luz de um comprimento de onda de cerca de 300 a 365 nm) . O conjunto conectado foi colocado na câmara sob a lâmpada, a uma distância de cerca de 2 a 3 polegadas (5,8 a 7,62 cn) e expuseram-se a luz ultravioleta emitida pela lâmpada durante um período de tempo do cerca de cinco a cerca de quinze segunaos, como esta reflectido no quadro 1.

Depois do tempo de exposição indicado, observou-se que a composição de um liquido tinha curado num produto sólido da reacção. A espessura úo material curado ou da linha de ligação, foi medida e determinou-se que era de 1-3 mils. Os dados apresentados a seguir no quadro 1 reflecte os valores obtidos depois de um período de tempo de cerca de 24 horas nas condições de temperatura ambiente antes do ensaio.

Os ensaios da resistência ao corte, de acordo com o protocolo estabelecido na ASTM D-1002 foram realizados na peça de ensaio curada, utilizando um aparelho de ensaio Instron Universal (Modelo 4206, Instron, Canton, Massachusetts). O aparelho de ensaio Instron foi utilizado para medir a força necessária para separar estas duas peças de ensaio uma da outra. Obtiveram-se as medições com o Instron, normalmente no intervalo de cerca de 2500 a cerca de 5000 psi. A força medida traduz-se na força de ligação do produto de reacção curado, expressa em termos de libras por polegada quadrada ("psi") (equivalente a 6,89 dyne/cm2). A característica que limita a composição curada da presente invenção parece ser a resistência do substrato à qual é aplicada e curada. As medições médias da ligação das três peças especimenes do ensaio apresentam-se a seguir no quadro 1.

Os dados apresentado para as amostras n°s 1-3 no quadro 1 reflectem composições que foram submetidas a exposições iniciais variáveis à radiação electromagné-tica e as forças de corte demonstradas pelo produto de reacção como resultado após um período de tempo de cerca de 24 horas antes do ensaio com o Instron. Preparou-se da mesma maneira urra segunda composição foto-curável de acordo com a presente invenção com cerca de 2 gramas de "IRGACURE" 651 como substituinte do « foto-iniciador CAROCUR «, conseguindo-se o equilíbrio da composição com a adição de mais adesivo "PRISM". As amostras Nos. 4-E no quadro 1 reflectem esta segunda composição que foi submetida às varias exposições iniciais indicadas a radiação electromagnética.

Quadro 1 j Amostra No. Exposição a 1 Resistência ao corte j ! radiação (s) (após 24 h, psi) 1 5 4057 ϊ 'd 10 3835 15 4846 \ 4 5 4984 l £ 10 â ί 11 i 3062' !

Os quadros 2a e 2b a seguir foram construídos em conjunto e indicam outras formulações de composições foto-curáveis de acordo com a presente invenção, preparadas a partir do cianoacrilato "PRISM" Adhesíve 4061 e ferroceno a 0,1 % em peso com os foto-iniciadores listados e nas respectivas quantidades, os processos de cura utilizados e algumas propriedades e características dos produtos da reacção assim formados. Deixou-se cada uma destas formulações (isto é, as amostras n°s 7-10) curar completamente durante um período de tempo de cerca de 24 horas após a exposição inicial a luz ultravioleta. k resistência ao corte dos produtos da reaccão formados a partir destas curadas está representada no quadro 2b.

Quadro 2a

Amostra No. Foto-iniciador 1 Tipo de rad. Exp. .........................1 a rad. Tipo Qt , da cura / «: \ (S; 7 "DÃROCUR" 1173 ! 4 % 1 uv 10 8 , "IRGACURE" 651 ; 2 % 1 uv 5 9 |"IRGACURE" 1700 2 % , UVNIS 2 10 , "PRISM" Ade. i 1 — , -- i 4061 (controlo)

Quadro 2b jAmostra NO. Resistência ao corte (psi) i ! ] : passados 1-3 min i ...........·: | Depois de OA ^ = de substrato Tipo de substrato UV trans W aba 3/v; j OV UV abas \ í 3 hyi j § : 13 M i: 31Í1 ! 43 1 .......)......................i 2 6 2 4

No quadro 2b, mediu-se a resistência ao corte depois da exposição a radiação electromagnética após ter decorrido um período de tempo de cerca de 1 hora cerca de 3 minutos e depois novamente após um período de tempo de cerca de 24 horas em condições de temperatura ambiente. Simplesmente, as medições da resistência ao corte das peças de ensaio montadas, construídas com a composição contedo c foto-inicador "IRGACURE" 1700 (amostra No. 9) demonstraram uma diferença relativamente pequena entre as peças de ensaio <· construídas a partir dos substratos com transmissão de UV e com absorção de UV. E as medições da resistência ao corte das peças dc ensaio montadas, construídas com os substratos com transmissão de UV e a composição contendo o foto-iniciador "IRGACURE" 1700 era superior a medida nas composições contendo qualquer um dos outros dois foto-iniciadores -- "DARCCUR" 1173 (amostra No. 7) ou "IRGACURE" 651 (amostra No. 8) - depois do período de tempo de 1-3 minutos indicado antes. Contudo, depcis de uma cura de cerca de 24 horas, as medições em cada uma destas pecas de ensaio montadas, construídas a partir dos substratos com transmissão de UV e com absorção de UV e de cada um dos foto-iniciadores listados antes estavam praticamente todas dentro do mesmo intervalo, que estava bastante acima do do controlo — "PRISM" Adhesive 4061 (amostra No. 10).

Exemplo 2

Neste exemplo, utilizou-se um foto-iniciador na formulação que é capaz de iniciar a respectiva polimeriza-ção que o substrato utilizado seja construído a partir de material que transmite UV ou um material que absorve UV, Isto é, o foto-iniciador pode ser iniciado por radiação ne região da luz visível do espectro electromagnético.

Mais especificamente, prepararam-se três formulações a partir do "PRISM" Adhesive 4061 em conjunto com cerca de 0,1 % em peso de ferroceno e cerca de 0,5 % em peso até cerca de 2 % em peso de "IRGACURE" 1700 como foto- iniciador. A quantidade de "PRISM" Adhesive 4361 (contendo etil-2-cianoacrilato) é escolhidc no intervalo de cerca de 97,9 % em peso até cerca de 99,4 % em peso da composição. Uma quarta consistiu apenas em "PRISM" Adhesive 4061 e foi utilizada como ccntrolo.

As formulações foram preparadas e aplicadas micro- lâminas << s/p » (didponiveis comercialmente na Baxter Corporation, Deerfield, Illinois), que foram então posicionadas na câmara de cura por UV "ZETA" 7200. Observou-se cada uma das formulações a curar nas lâminas de vidro num período de tempo de cerca de 2 a 3 segundos.

Aplicaram-se então as formulações aos substratos acrílicos, tanto do tipo dos que absorvem UV como os do tipo que transmitem UV. As formulações foram aplicadas aos dois conjuntos dos especimenes de peças de ensaio, em triplicado, tanto nos substratos acrílicos que transmitem UV como nos substratos acrílicos que absorvem UV, que foram unidos para formar as peças de ensaio montadas. As montagens assim formadas foram então posicionadas na câmada de cura por UV e expostas a radiação UV pelos períodos de tempo que se seguem : cerca de 1, 2 e 5 segundos, Depois, os conjuntos de peças de ensaio montadas mantiveram-se em condições de temperatura ambiente durante um período de cerca de 1 a 3 minutos e determinaram-se as medições da resistência ao corte de cada conjunto de peças de ensaio utilizando o aparelho de ensaio da Instron Universal, conforme descrito no Exemplo 1, supra. Deixou-se o segundo conjunto de especimenes triplicados curar mais em condições de temperatura ambiente durante um período de cerca de 24 horas. Podem ocorrer falhas nestes especimenes devido quer a falhas do substrato (por exemplo, fracturas do substrato), falhas de coesão (por exemplo em que uma porção da composição foto-curável se separa devido a força aplicada na superfície de ambos os substratos ou falhas do adesivo (por exemplo, quando a composição se separa devido à força aplicada numa superfície de um substrato). A primeira formulação continha cerca de 25 % em peso de "IRGACURE" 1700 e a peça de ensaio que frauiMdX*: UV que tinha sido exposta a uma radiação UV durante 1 segundo, demonstraram uma resistência ao corte de cerca de 2552 psi com falhas do adesivo e coesiva; o conjunto correspondente de peças ae ensaio que absorvem UV demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 864 psi com falhas coesivas. A peça de ensaio que transmite UV que tinha sido exposta a uma radiação UV durante 2 segundos, demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 3292 psi com falhas do adesivo e do substrato; a peça de ensaio correspondente que absorve UV demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 26 72 psi com falhas do adesivo e do substrato. A peça de ensaio que transmite UV que tinha sido exposta a uma radiação UV durante 5 segundos, demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 2910 psi com falhas do adesivo; a peça de ensaio correspondente que absorve UV demonstrou uma resistência ao corte de cerca 1698 psi com falhas do adesivo e do substrato. A peça de ensaio que transmite UV que tinha sido exposta a uma radiação UV durante 1 segundo e que depois se deixou curar durante mais 24 horas, demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 2572 psi com falhas do adesivo; a peça de ensaio correspondente, montada, que absorve UV demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 2466 psi com falhas do adesivo. Observou-se que a peça de ensaio que transmite UV que tinha sido exposta a uma radiação UV durante 2 segundos e que depois se deixou curar durante mais 24 horas, não se alterou no que respeita a resistência ao corte; a peça de ensaio correspondente, que UV demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 3198 psi com falhas do adesivo. A peça de ensaio que transmite UV que tinha sido exposta a uma radiação UV durante 5 segundos e que depois se deixou curar durante mais 24 horas, demonstrou sisuí resistência ac corte de cerca de 3812 psi com falhas do substrato; a peça de ensaio correspondente, que absorve UV demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 3502 psi com falhas do substrato. A segunda formulação continha cerca de 1 % em peso de "IRGACURE" 1700 e a peça de ensaio que transmite UV que tinha sido exposta a uma radiação UV durante 1 segundo demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 1272 psi com falhas do adesivo; a peça de ensaio correspondente, montada, que absorve UV demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 430 psi com falhas de coesão. A peça de ensaio que transmite UV que tinha sido exposta a uma radiação UV durante 2 segundos, demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 2808 psi com falhas coesivas e do adesivo; a peça de ensaio correspondente, que absorve UV demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 2334 psi com falhas do adesivo e do substrato. A peça de ensaio que transmite UV que tinha sido exposta a uma radiação UV durante 5 segundos demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 2208 psi com falhas do adesivo; a peça de ensaio correspondente, que absorve UV demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 1832 psi com falhas do adesivo e coesivas. A peça de ensaio que transmite UV que tinha sido exposta a uma radiação UV durante 1 segundo e que depois se deixou curar durante mais 24 horas, demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 2828 psi com falhas do adesivo e do substrato; a peça de ensaio correspondente, montada, que absorve UV demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 3742 psi com falhas de coesão. A peça de ensaio que transmite UV que tinha sido exposta a uma radiação UV durante 2 segundos e que depois se deixou curar durante mais 24 horas, demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 2608 psi com falhas do adesivo e de coesão; a peça de ensaio correspondente, que absorve UV demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 2538 psi com falhas do adesivo e do substrato. A peça de ensaio que transmite UV que tinha sido exposta a uma radiação UV durante 5 segundos e que depois se deixou curar durante mais 24 horas, demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 2004 psi com falhas de coesão; a peça de ensaio correspondente, que absorve UV demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 3524 psi com falhas do substrato. A terceira formulação continha cerca de 0,5 % em peso de "IRGACURE" 1700 e a peça de ensaio que transmite UV que tinha sido exposta a uma radiação UV durante 1 segundo demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 1776 psi com falhas do adesivo; a peça de ensaio correspondente, montada, que absorve UV não foi curada. A peça de ensaio que transmite UV que tinha sido exposta a uma radiação UV durante 2 segundos, demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 1830 psi com falhas coesivas; a peça de ensaio correspondente, que absorve UV demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 654 psi com falhas de coesão. A peça de ensaio que transmite UV que tinha sido exposta a uma radiação UV durante 5 segundos demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 2064 psi com falhas do adesivo e de coesão; a peça de ensaio correspondente, que absorve UV demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 1904 psi com falhas do adesivo e coesivas. A peça de ensaio que transmite UV que tinha sido exposta a uma radiação UV durante 1 segundo e que depois se deixou curar durante mais 24 horas, demonstrou uma resistência ao corte de cerca de rl24 psi com falhas do adesivo e do subatrato; observou-se quea peça de ensaio correspondente, montada, que absorve UV demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 2466 psi e que também não ficou curada. A peça de ensaio que transmite UV que tinha sido exposta a uma radiação UV durante 2 segundos e que depois se deixou curar durante mais 24 horas, demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 1830 psi com falhas de coesão; a peça de ensaio correspondente, que absorve UV demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 2820 psi com falhas do adesivo e do substrato. A peça de ensaio que transmite UV que tinha sido exposta a uma radiação UV durante 5 segundos e que depois se deixou curar durante mais 24 horas, demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 2190 psi com falhas do adesivo e de coesão; a peça de ensaio correspondente, que absorve UV demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 3128 psi com falhas do substrato.

Como composição de controlo, aplicou-se também o adesivo de cianoacrilato "PRISM" Adhesive 4061 tanto as peças de ensaio que transmitem UV como as peças de ensaio que absorvem UV. A exposição tanto aas peças de ensaio que transmitem UV como das peças de ensaio que absorvem UV, durante 5 segundos, resultou nas medições de resistência ao corte de cerca de 13 psi e 14 psi respectivamente. Os valores desta ordem de grandeza significam, efectivamente que a composição não foi curada. Passado um período de cerca de 24 horas em condições de temperatura ambiente, a peça montada que transmite UV demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 1724 psi e a peça de ensaio montada que absorve UV demonstrou uma resistência ao corte de cerca de 2624 psi.

Exemplo 3

Neste exemplo, prepararam-se mais composições de acordo com a presente invenção e avalioou-se a sua velocidade de cura, estabilidade e forca de ligação. O quadro 3 a seguir mostra os componentes destas composições.

Quadro 3 , Amostra No. Componentes Quantidades (% em peso) Etil-2-cianoacrilato 99,495 i 11 Ferroceno 0, 005 1 "IRGACURE" 819 0,5 i ·’> Etil-2-cianoacrilato "IRGACURE" 1700 : v 11 Etil-2-cianoacrilato * a . ;S p "IRGACURE" 1700 U * N: : ·' ^ Etil-2-cianoacrilato Diferrocenil-etano "IRGACURE" 1700 : ·\ . Etil-2-cianoacrilato "IRGACURE" 1700 \ ···· Etil-2-cianoacrilato 38,.:38 "IRGACURE" 1700 í. i 17 Etil-2~cianoacrílato "IRGACURE" 1700 i. Btil-2-cianoacrílato PtACAC "IRGACURE" 1700 : 13 Etil-2-cianoacrilato Ferroceno Piruvato de metilo

No quadre 3, o símbolo Cp2 representa diciclopen-tadienilo e o símbolo PÍ2 representa bis(2-piridilo) . 811 ém disso, com o etil-2- cianoacrilato adicionou -se cerca de 50 Dpm i- 1 de BF3 e cerca de 1300 qpm de de hidroquínona para minimizar a polímerizaçào tnit-n 1 Q-:à prematura e a formação de radicais livres, respectivamente.

As amostras n°s 11-19 foram preparadas de acordo com as linnas das amostras descritas no exemplo 1, supra.

Depois de preparadas, retirou-se cerca de 10 mg de cada amostra e colocou-se numa panela de alumínio e expôs-se a radiação UV emitida por uma lâmpada de mercúrio a pressão média (intensidade de 10 sWsSf s: um comprimento de onda de 365 nm). A exposição ocorreu durante um período de cerca de 10 minutos em condições isotérmicas a uma temperatura de cerca de 30 °C.

Os dados que se mostram a seguir no quadro 4 dão informação sobre as amostras n°s 11-19 no que respeita à sua capacidade para curar quando expostas a uma radiação electromagnética. A resposta para estas amostras foi determinada com um calorimetro foto-diferencial (« CFD ») 930 da DuPont ao qual se ligou uma fonte de energia universal Oriel 68805. 0 tempo de indução e o pico do tempo máximo é o tempo de exposição a UV necessário para induzir uma reacção de foto-cura e para atingir o máximo da reacção, respectivamente. Estes dados foram medidos no início e no tempo do pico da entalpia da reacção (ou reacção exotérmica de foto-cura!. Entalpias mais elevadas significam que a amostra tem uma reactividade maior. Obviamente, uma amostra que cure mais depressa terá um tempo de indução mais curto, usí pico de tempo máximo e uma entalpia tóls elevados. Por exemplo, a amostra 11 precisou de 1,1 segundos dessa exposição a radiação UV para induzir a cura por UV, 4 segundos para atingir o máximo da reacção de cura por UV e gerou 164 J/G de calor exotérmico.

Quadro 4

Amostra No. Tempo de indução Pico Max (s) Entalpia (J/G) ; m 11 ) 3: "im 12 .....................Ii:l.......................... 40 6 I 13 M -.1 ,v. >% »%·. ; 233 : 14 1,3 4 -s ·>· v:· f 134 j .............................. '! :>'v 4,3 ...............·............ : .·\ >·. :: '·.·· »* >:· : ···> : : v Í : 1C «t* •0· ·-·< -v o i. j 224 ! :n 13u > a·, x- 1 3:03 j ......................................... T *V/-Λ· .v. ;3. j .*.· i fi I 212 | 1:1 '4 è: i 172 ! 21"< !

Como controlo, expôs-se o etil-2-cianoacrilato a radiação UV nas mesmas condições que as outras amostras e não se observou que ocorresse reacção de polimerização.

Exemplo 4

Neste exemplo, uma parte das composições de acordo com a presente invenção, foram preparadas com uma variedade de viscosidades e de foto-iniciadores para fins comparativos. 0 quadro 5 a seguir mostra os componentes para estas composições.

Quadro 5

Amostra No. Componentes Quantidade (% em píssoj Ferroceno 0,005 ';·.·· V.' Ferroceno PMAM "IRGACURE" 1700 0,5 Ferroceno PMAM 0, 005 7 > U Etil-2-cianoacrilato d· Í:; oj- ·Λ> -i·: Ferroceno 1 owb : "DAROCUR" 1173 Á: "$; Etil-2-cianoacrilato ddíAAS ; Ferroceno "IRGACURE" 1700

No quadro 5, PMAM representa poli-(metacrilato de meti lo)

As amostras nos. 20-24 foram também preparadas de acordo com as linhas dss amostras descritas no exemplo 1, supra.

Uma vez preparada, colocou-se cerca de 10 mg de cada amostra numa panela de alumínio e expôs-se a uma radiação UV emitida por uma lâmpada de mercúrio de média pressão (intensidade de 1C a um comprimento de onda de 365 nm). A esposição ocorreu durante isa período de tempo de cerca de 10 minutos em condições isotérmicas a uma temperatura de cerca de 30 "C.

Os dados mostrados a seguir no quadro 6 dão informação sobre as amostras n°s 20-24 no que respeita a sua capacidade para curar quando exposta a radiação electromagnética. A resposta para estas amostras foi novamente determinada com o CFD 930 da DuPont.

Como controlo, expôs-se a uma radiação UV um etil-2-cianoacrilato espessado por PMAM, nas mesmas condições que as outras amostras e não se observou que ocorresse reacção de polimerização.

Quadro 6

Amostra Kí». Tempo de indução (s) Pico Max (s) Entalpia (J/G) 20 * Ϊ 4,6 252 21 1 7 5 ! 208 XV ,v 1,1 4 203 23 5 17 j 282 24 \ ·*5 .v >· ·/ | 194 A forca da ligação para o produto da reacção curada de cada amostra esta estabelecida no quadro 7 a seguir.

Quadro 7

' Amostra No., Bloqueio da resistência ao corte Cura @ 2 mins a TA Cura @ 24 h a TA ?i composição foto-curável da presente invenção pode ser utilizada em oportunidades de fabrico muito dispersas.

Por exemplo, pode-se fabricar uma variedade de equipamentcs da indústria medicinal utilizando as composições da presente invenção, incluindo, mas não se limitando agulhas, conjuntos de tubos, mascaras e cateteres.

No que respeita as agulhas, seringas, lancetas, seringas hipodérmicas, injectores, conjuntos para a recolha de fluidos corpóreos (tal como sangue ou urina), conjuntos de cânulas/tubos, tais como os que se utilizam em processos de diálise são apenas alguns exemplos de agulhas para a indústria medicinal que podem ser produzidos com a composição da presenten invneção.

Geralmente, no fabrico de agulhas para as quais se insere uma cânula numa cavidade dentro de um dispositivo de interligação onde elas se fixam, a dispersão de uma quantidade pre-determinada das composições da presente invenção e submetendo todo o conjunto a uma readiação UV, permite uma fixação rápida que vtd curar através da área sombreada por meio de mecanismo normal de cura aniónica do cianoacrilato até uma ligação de força completa no prazo de 24 horas. hlêú- disso, no que respeita a estes conjuntos de agulhas que é suposto serem a prova de calcadorese que uma tampo, a composição da presente invenção pode ser colocada na junção entre a tampa e o gargalo no qual se pode colocar um dispositivo de ligação (hub). Mési disso, no que respeita aos conjuntos de tubos, aos conjuntos de seringas intravenosas, conjuntos para colher e dispensar fluidos (tal como os conjuntos para a libertação de fármacos e para a recolha de sangue) e tubos de sucção são apenas alguns exemplos de conjuntos de tubos para a indústria medicinal que podem ser fabricados com a composição da presente invenção.

Nesses exemplos, os conjuntos de tubos e os elementos de ligação para os ligar com as composições da presente invenção por meio da inserção da extremidade de um tubo no sitio apropriado de um elemento de ligação. Evitar a utilização de uma composição de iniciador é particularmente atractivo dado que os dissolventes utilizzados nas composições convencionais de iniciadores podem fazer com que o produto de reacção formado a partir das composições adesivas reactivas convencionais se tornem frágeis e mais susceptiveis ao craqueamento pela tensão. Pelo contrário, a caracteristica fotocuravel das composições da presente invenção permite que partes dela se tornem rapidamente fixas, permitindo assim que ocorra o mecanismo convencional de cura do cianoaerilato iniciado por cura aniónica convencional, sem comprometer a integridade da ligação formada. serviços para

Também no que respeita a , anestesias, máscaras faciais e cirúrgicas são só alguns exemplos de equipamento utilizado Pd-S' fornecedores ae médicos, que podem ser produzidos com a composição da presente invenção.

Também no que respeita aos catéteres, angioplastos e catéteres do tipo balão são apenas alguns exemplos de tipos de cateteres que podem ser produzidos com as composições da presente invenção.

Obviamente, existem outras aplicações para as composições da presente invenção para além daquelas que especificamente se exemplificaram antes e que estão contempladas no âmbito da presente invenção, incluindo, mas não se limitando a serigrafia ou aplicações de drives de discos de computador ; aplicações holográficas que que a fase de holograma se prepara por armazenagem de informação óptica ; aplicações de sensores magnéticos para alarmes de portas e de janelas em que se liga o iman ao imvólucro do sensor utilizando as composições da presente invenção de modo a preencher o espaço morto dentro do invólucro; ligação de agulhas de um dado calibre as colunas de suporte (por exemplo, em aplicações na indústria automóvel) ; manter juntos as cassetes de suporte de cartões de baterias ; junção de alto-falantes (ver, por exemplo, In the context of Loctite "PRISM" Adhesive 4204, "Beyond a Simple Bond -- Benefits of Adhesives Extend to Product and Process", Design News (January 20, 199 7) j em que se podem utilizar as composições da presente invenção em pelo menos cinco aspectos das ligações de montagem ligando o suporte (que alinha a bobina do alto-falante ao iman) á estrutura, tomando os fios de chumbo, ligando a folha em prato circular ao cone e ligando a bobina do alto-falante ao supotre e ao cone; aplicações de ligação de lentes; aplicações em que as fissurações e as rachas seriam esteticamente inaceitáveis de uma perspectiva comercial, tal como no fabrico de joalharia e nas aplicações de reparação em que se utiliza um filete espesso de material curado (como um produto da reacção das composições da presente invenção) seria desejável para montagens estruturais ; aplicações em cadinhos electrónicos ; e outras aplicações em que seria desejável obviar a necessidade de utilizar um material iniciador (que pode ser caro, conter um material que diminui a camada de ozono e/ou pode complicar o processo de montagem), por exemplo, a aceleração da fixação de fois electrónicos e similares.

Também aplicações electrónicas em que a remoção de gases adsorvidos por aquecimento é um problema convencional recorrente que pode utilizar as composições foto-curáveis da presente invenção para diminuir o tempo de aquecimento necessário para se obter um produto de reacção completamente curado da cornosição, diminuindo assim os gases adsorvidos por aquecimento que podem ocorrer .

Embora a presente invenção tenha sido exemplificada como se mostrou antes, é claro que as variações estarão também dentro do espirito e do âmbito da presente invenção e podem ser praticadas de acordo com isto, apenas por rotina e sem experimentação desnecessária. Quaisquer variações e equivalentes devem providenciar resultados comparáveis ou pelo menos apropriados, à luz dos resultados obtidos dos exemplos anteriores. De acordo com isto, essas variações e equivalentes estão também englobados pelas reivindicações que se seguem.

Lisboa, 23 de Julho de 2007

Claims (27)

1. Composição caracterizada pelo facto de compreender: (a) um componente de 2-cianoacrilatc, (b) um componente de metaloceno e (c) um componente foto-iniciador.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de incluir uma quantidade efectiva para polimerizar do componente foto-iniciador para o tornar capaz de uma foto-cura após exposição a radiação electromagnética.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente de cianoacrilato incluir o monómero de cianoacrilato representado pela fórmula geral H2C=C(CN)-COOR, na qual o símbolo R se selecciona no grupo que consiste em grupos alquilo alcoxialquilo, cicloalquilo, alcenilo, aralquilo, alquilo e halogenoalquilo.

4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o monómero de cianoacrilato se seleccionar no grupo que consiste em cianoacrilato de metilo, etil-2-cianoacrilato, cianoacrilatos de propilo, cianoacrilatos de butilo, cianoacrilatos de octilo, alil-2-cianoacrílatos, β-metoxietil-2-cianoacrilato e as suas combinações. f Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o monómero de cianoacrilato ser etil-2-cianoacrilato. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o componente de metalo-ceno incluir materiais com a seguinte estrutura geral:

em que os símbolos e R2 podem ocorrer ao mesmo tempo em cada um dos anéis, podem ser iguais ou diferentes e podem seleccionar-se entre átomos de H; qualquer constituinte de grupos alquilo de cadeia linear ou de cadeia ramificada comportando de 1 até cerca de 8 átomos de carbono; acetilo; vinilo; alilo; hidrcxi-lo; carboxilo; grupos de fórmula geral -(CH2)n"0H, em que o símbolo n pode ser um número inteiro no intervalo de 1 a cerca de 8; em que 0 símbolo n pode ser um número inteiro no intervalo de 1 a cerca de 8 e o símbolo R3 pode ser um átomo de H ; Li; Na; ou qualquer constituinte de grupos alquilo de cadeia linear ou de cadeia ramificada comportando de 1 ité cerca de 8 átomos de carbono; grupos de fórmula geral H em que o símbolo n' pode ser um número inteiro na intervale de 2 a cerca de 8; em que o simbolo n pode ser um número Inteiro no intervalo de 1 a cerca de 8 e 0 símbolo Ri pode ser qualquer constituinte de grupos alquilo de cadeia linear ou de cadeia rámifcomportando de 1 cerca de 8 àtonot de carbono; e - 3 X-, em que o símbolo n pode ser um número inteiro no intervalo de 1 a cerca de 8 e o símbolo X pode ser um ião seleccionado entre Cl-, Br", I-, ou BF4” ; Yi e Y2 podem nem sequer estar presentes mas, quando presentes, pelo menos uma vez, podem ser iguais ou diferentes e podem seleccionar-se entre átomos de H; iões de Cl”, Br”, I-, grupos ciano, metoxi, acetilo, hidroxi, nitro, trialquilaminas, triarilaminas, trial-quilfosfinas, trifenilamina e tosilo; A e Jv podem ser iguais ou diferentes e podem representar átomos de C ou de N ; m e m' podem ser iguais ou diferentes e podem representar 1 ou 2 ; e i* selecciona-se entre átomos de Fe, Ti, Ru, v<>, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V e Mo.

7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o componente de metaloceno incluir materiais com a seguinte estrutura geral:

na qual os símbolos e R2 podem ser iguais ou diferentes e cada um deles é um elemento seleccionado no grupo que consiste em átomos de H; qualquer constituinte de grupos alquilo de cadeia linear ou de cadeia ramificada comportando de 1 até cerca de 8 átomos de carbono, acetilo; vinilo; alilo; hidroxi-lo; carboxilo; grupos de fórmula geral -(CH;?)n-OH, em que o símbolo n pode ser um número inteiro no intervalo de 1 a cerca de 8; - em que o símbolo n pode ser um número inteiro no intervalo de 1 a cerca de 8 e o símbolo FU pode ser qualquer constituinte de grupos alquilo de cadeia linear ou de cadeia ramificada comportando de 1 até cerca de 8 átomos de carbono, átomos de H, Li, Na, ou grupos de fórmula geral - fCUsJ em que 0 símbolo n' pode ser um número inteiro no intervalo de 2 a cerca de 8; - uH;;em que o símbolo n pode ser um número inteiro no intervalo de 1 a cerca de 8 e o símbolo R4 pode ser qualquer constituinte de grupos alquilo de cadeia linear ou de cadeia ramificada comportando de 1 até cerca de 8 átomos de carbono; e - i;€m}x-, em que o símbolo n pode ser um número inteiro no intervalo de 1 a cerca de 8 e o símbolo X selecciona-se no grupo que consiste em Cl-, Br", I-, CKéÚ e BF4~; e Me selecciona-se no grupo constituído por átomos de Fe, Ti, Ru, Co, Mi, Cr, Zr, Hf, Nb, ú e Mo. Composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo facto de 0 símbolo FL se seleccionar no grupo que consiste em átomos de Fe, :Uí Cr, Lu, Mn, Ag, Zr, Hf, ϋί Sn Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o componente de metalo-ceno incluir materiais com a seguinte estrutura geral:

em que os simbolos e R2 podem ocorrer pelo menos uma vez em cada um dos anéis, podem ser iguais ou diferentes e seleccionam-se entre átomos de H; qualquer constitu-inte de grupos alquilo de cadeia linear ou de cadeia ramificada comportando de 1 até cerca de 8 átomos de carbono; acetilo; vinilo; alilo; hidroxilo; carboxi-lo; grupos de fórmula geral -(CH2)n_OH, em que o simbolo n pode ser um número inteiro no intervalo de 1 a cerca de 8; - ÍCK2) n-COORa, em que o simbolo n pode ser um número inteiro no intervalo de 1 a cerca de 8 e o simbolo R3 pode ser um átomo de H; Li; Na; qualquer constituinte de grupos alquilo de cadeia linear ou de cadeia ramificada comportando de 1 até cerca de 8 átomos de carbono; ou grupos de fórmula gerai em que c simbolo n' pode ser um número intei-ro no intervalo ae 2 a cerca de 8; em que o simbolo n pode ser um número inteiro no intervalo de 1 a cerca de 8 e o siatols óg pode sei qualquer constituinte de grupos alquilo de cadeia linear ou de cadeia ramificada comportando de 1 ai-s cerca de 8 átomos de carbono; ou - 0¾};:n-N’ót;CE:q > X", em que o símbolo n pode ser um número inteiro no intervalo de 1 a cerca de 8 e o símbolo X pode ser seleccionado entre Cl-, Br“, I-, SClf e BFR ; Yi e Y2 podem nem sequer estar presentes mas, quando presentes, podem ser iguais ou diferentes e podem seleccionar-se entre átomos de H, iões de Cl“, Br^, I-, grupos ciano, metoxi, acetilo, hidroxi, nitro, trial-quilaminas, triarilaminas, trialquilfosfinas, trifenila-mina, tosilo e similares ; A e A' podem ser iguais ou diferentes e podem representar átomos de C ou de N; m e m' podem ser iguais ou diferentes e podem representar 1 ou 2 ; e R* selecciona-se entre átomos de Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V e Mo.

10. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracte-rizada pelo facto de os símbolos IA e R2 representarem, cada um, um átomo de H; os símbolos Yi e Y2 representarem, cada um, um átomo de Cl; os símbolos A e A' representarem, cada um, um átomo de N; m e m' representarem, cada um, 2; e o símbolo M. representar um átomo de Ru.

11. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizada pelo facto de o metaloceno se seleccionar no grupo que consiste em ferrocenos complexados com metais e diarí1-fosfina, ferrocenos de bis-aiquilo e que PA se selecciona entre átomos de Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd ,Λ Rr 1, Pt, Zr, Hf, Mb, V 0 Mo e os símbolos W e W podem ser iguais ou diferentes e podem seleccionar-se entre átomos de H e de halogénio.

12. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizada pelo facto de o componente de metaloceno ser um elemento seleccionado no grupo que consiste em ferrocenos, titanocenos e os seus derivados ou combinações.

13. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizada pelo facto de o metaloceno ser um ferroceno.

14. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracte- rizada pelo facto de o componente foto-iniciador se seleccionar no grupo que consiste em (1-hidroxiciclo-hexil-fenil-cetona), 2-meti1-1-[4-(metiltio)fenil] -2- morfolino-propan-l-ona), benzofenona, (2-benzil-2-N,N-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-1-butanona), (2,2-di- metoxi-2-fenil-acetofenona), óxido de bis(2,6-dimetoxi-benzoil-2,4,4-trimetil-pentil)fosfina, 2-hidroxi-2- metil-l-fenil-propan-l-ona, 2-hidroxi-2-metil-l-fenil- 1- propano, óxido de 2,4, 6-trimetilbenzoildífenil-fosfi-na, óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil)fenil-fosfina, 2- hidroxi-2-metil-l-fenil-propanl-ona, foto-iniciadores da luz visível [azul], di-canforquinona, piruvatos de alilo, piruvatos de arilo e as suas combinações.

15. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1-14, caracterizada pelo facto de a fonte de radiação electromagnética se seleccionar no grupo que consiste em Luz ultravioleta, luz visível, feixe de electrões, raios X, radiação infra-vermelho e as suas combinações.

16. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1-14, caracterizada pelo facto de compreender ainda um elemento seleccionado no grupo que consiste em agentes modificadores da viscosidade, agentes de amolecimento da borracha, agentes que conferem tixotropia, agentes de estabilização térmica e as suas combinações.

17. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1-14, caracterizada pelo facto de a composição ser útil como um adesivo, um selante ou um revestimento.

18. Processo de polimerização de uma composição foto-curável, caracterizado pelo facto de compreender as etapas de: (a) providenciar uma quantidade da composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1-14 e 17; e de (b) submeter a composição a uma radiação electroma-gnética, efectiva para curar a composição.

19. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1-14 e 17, caracterizada pelo facto de ser uma parte de uma fcrmulação.

20. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo facto de o componente de cianocrilato incluir etil-2-cianoacrilato que está presente numa quantidade dentro do intervalo de cerca de 97,9 % em peso até cerca de 99,4 % em peso da composição total, o componente de metalc-ceno ser ferroceno que esta presente numa quantidade dentro do intervalo de cerca de 0,1 % em peso da composição total e o componente de foto-iniciador que inclui a combinação de óxido de bis (2,6-dimetoxibenzoil-2,4,4-trimetil)pentil-fosfina e 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propan-l-ona que esta presente numa quantidade dentro do intervalo de cerca de 0,5 % em peso á'tbé cerca de 2 % em peso da composição total.

21. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo facto de o componente de cianocrilato incluir: etil-2-cianoacrilat que está presente numa quantidade dentro do intervalo de cerca de 98,715 % em peso até cerca de 98,75 % em peso da composição total e BF3 numa quantidade dentro do intervalo de cerca de 0,04 1 a cerca de 0,075 % em peso da composição total, o componente de metaloceno ser ferroceno que está presente numa quantidade dentro do intervalo de cerca de 0,02 % em peso da composição total e o componente de foto-iniciador que inclui a combinação de óxido de bis: (2, t·'·o 1 ví*11111enzπ il - 2,4, bènf i~ na e 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propan-l-ona que está presente numa quantidade dentro do intervalo de cerca de 1,2 % em peso da composição total.

22. Produto de reacção caracterizado pelo facto de se formar a partir da composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1-17 e 19-21, após exposição a uma radiação electromagnética eficaz para curar a composição,

23. Artigo montado com uma composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1-17 e 19-11, caracterizado pelo facto de se seleccionar no grupo que consiste em agulhas, seringas, lancetes, agulhas hipodérmicas, injectores, conjuntos de dispositivos de recolha de fluidos do corpo, conjuntos de cânulas e suportes de ligação, conjuntos de cânulas/tubos, conjuntos de tubos, conjuntos para aplicação intravenosa, conjuntos de distribuição e de recolha de fluidos, tubos de sucção, máscaras de anestesia, máscaras faciais, máscaras cirúrgicas, catéteres de angioplastia, cateteres de balão, "drives" para discos, sensores magnéticos, cartuchos para o suporte de baterias, alto-falantes, hologramas de fase, lentes e joalharia.

24. Processo para a utilização de uma composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1-17 e 19-21, caracterizado pelo facto de se destinar ao fabrico de um artigo seleccionado no grupo que consiste em agulhas, seringas, lancetes, agulhas hipodérmicas, injectores, conjuntos de dispositivos de recolha de fluidos do corpo, conjuntos de cânulas e suportes de ligação, conjuntos de cânulas/tubos, conjuntos de tubos, conjuntos para aplicação intravenosa, conjuntos de distribuição e de recolha de fluidos, tubos de sucção, máscaras de anestesia, máscaras faciais, máscaras cirúrgicas, cateteres de angioplastia, cateteres de balão, "drives" para discos, sensores cartuchos para o suporte de baterias, alto-falantes, hologramas de fase, lentes e joalharia.

25. Processo para a utilização de uma composição de acordo ros uma qualquer das rei-~indicações 1-17 e 19-25# caracterizado pelo facto de se destinar a reparação de um artigo seleccionado no grupo que consiste em agulhas, seringas, lancetes, agulhas hipodérmicas, injectores, conjuntos de dispositivos de recolha de fluidos do corpo, conjuntos de cânulas e suportes de ligação, conjuntos de cânulas/tubos, conjuntos de tubos, conjuntos para aplicação intravenosa, conjuntos de distribuição e de recolha de fluidos, tubos de sucção, mascaras de anestesia, máscaras faciais, máscaras cirúrgicas, cateteres de angioplastia, cateteres de balão, "drives" para discos, sensores magnéticos, cartuchos para o suporte de baterias, alto-falantes, hologramas de fase, lentes e joalharia.

26. Composição de acordo com as reivindicações 16, 17 ou 19, caracterizada pelo facto de ter uma viscosidade dentro do intervalo de cerca de 1 até cerca de 15 cps .

27. Composição de acordo com a s reivindicações 16, 17 ou 19, caracterizada pelo facto de ter uma viscosidade dentro do intervalo de cerca de 100 ate cerca de 300 cps.

28. Composição de acordo com a s reivindicações 16, 17 ou 19, caracterizada pelo facto de ter uma viscosidade dentro do intervalo de cerca de 600 até cerca de 1000 cps.

29. Composição de acordo com a s reivindicações 19, caracterizada pelo facto de ser utilizada para a produção de artigos utilizando uma aplicação de mechas.

30. Composição de acordo com a s reivindicações 26 caracterizada peio facto de ser utilizada para a produção de artigos com partes poliméricas moldadas que se montam em conjunto.

31. Composição de acordo com a s reivindicações 27 caracterizada pelo facto de se utilizar no fabrico de artigos comportando substratos porosos e/ou substratos com intervalos maiores do que cerca de 25 micrómetros (0,5 mils) entre si. Lisboa, 23 de Julho de 2007