PT96360B

PT96360B - Electrodos metalicos para processos electromecanicos

Info

Publication number: PT96360B
Application number: PT96360A
Authority: PT
Inventors: Raymond E Alford; Ian H Warren
Original assignee: Chemetics Int
Priority date: 1989-12-26
Filing date: 1990-12-26
Publication date: 1998-07-31
Also published as: EP0435434A1; KR0151393B1; KR910012339A; US5017276A; DE69007451T2; AU631702B2; NO905565D0; ES2054267T3; PT96360A; NZ236390A; EP0435434B1; FI906004A0; CA2030669A1; AU6799290A; NO905565L; DE69007451D1; FI93028B; FI93028C; CA2030669C; JPH04350191A

Description

A presente invenção refere-se a um tipo aperfeiçoado de revestimento concebido para constituir a energia superficial de um electrodo de metal para utilização na electrólise de balogenetos de metais alcalinos e, particularmente, na produção de clorato de sódio a partir da referida electrólise.

Ras células electroliticas para a produção de cloro, tais como, as do tipo de diafragma e membrana, faz-se a electrólise de uma solução aquosa de um halogeneto de metal alcalino para produzir cloro no ânodo e um hidróxido de metal alcalino e hidrogénio no cátodo. Mantêm-se os produtos da hidrólise separados. Ra produção de clorato de sódio, permite-se que o cloro e o hidróxido de metal alcalino se misturem até um pH quase neutro e forma-se o clorato de sódio por intermédio de insuficiência de hipoclorito de sódio formado na mistura anterior.

A patente Norte-Americana N2.

84-9 282-Deguldre et al., descreve _um revestimento para eléctrodos de metal, que inclui um composto ÀBO^ possuindo uma estrutura tipo rútilo, em que A representa um elemento no estado trivalente seleccionado do grupo ródio, alumínio, gálio, lantânio e terras raras, enquanto que B representa um elemento no estado pentavalente seleccionado do grupo antimónio,nióbio e tântalo, sendo o composto ABO^ associado com um óxido do tipo MO2 ^em d^ue M representa ruténio e/ou irídio. Os electrodos aqui descritos podem utilizar-se em vários prouessos electróquímicos, tais como, protecção catódica, dessalinizaçao ou purificação da ágtta, electrólise de água ou ácido clorídrico, produção de corrente numa célula de combustível, redução ou oxidação de compostos orgânicos para o fabrico electrolitico de per-sais, e , como ânodo na electrólise de soluções aquosas de balogenetos de metais alcalinos, particularmente, cloreto de sódio, em células de diafragma, células de mercúrio, cálulas de membrana e células de produção de clorato, em que catalizam a descarga de iões cloreto. Os electrodos aqui descritos são estabelecidos para aderir ao seu suporte metálico e sao estabelecidos para resistir ao ataque electroquímico.

A patente norte-americana N2.

718 551-Martinsons, descreve um revestimento electro-condutor para electrodos de metal, que inclui uma mistura de dióxido de titânio amorfo e um elemento do grupo constituído por ruténio e dióxido de ruténio. Os eleótrodos aqui descritos são caracterizados por possuírem uma sobrevoltagem para um baixo conteúdo de oxigénio e cloro, resistência à corrosão e decomposição para revestimentos contendo menos do que 60% em peso de titânio (como óxido) com base no conteúdo metálico total dos revestimentos.

As patentes norte-americanas N2.

718 551 e 3 84-9 282 não proporcionam quaisquer ensinamentos sobre a eficiência da corrente dos electrodos para a oxidação

- 2 do cloreto em soluçaoaquosa. Kotowski and Busse, Medern Ghlor Alkali Technology, Volume 5? página 521, comenta a relação entre a sobrevoltagem e a libertação de oxigénio para a oxidação de cloreto em solução aquosa utilizando revestimentos do tipo preceituado por N.A. 3 718 551 em que se apresenta uma relação linear entre q sobrepotencial e o log do conteúdo em oxigénio no Gloro (aumentando um-reduz-se 0 outro). Além disso, determina-se o aumento do conteúdo em ruténio para originar um aumento da libertação de oxigénio e reduzir a sobrevoltagem.

Descobriu-se, surpreendentemente, que misturas do tipo ABO^.TiO^ a Ru0₂ produzem uma gama de electrocatalisadores susceptíveis de funcionamento aperfeiçoado (voltagem-eficiência de corrente) relativamente, aos ensinamentos anteriores e, além disso, para importantes concentrações de Ru0_o inferiores àquelas em que anteriormente se consideravam como funcionáveis.

Nem toda a corrente que passa através do electrólito contendo um halogeneto de metal alcalino é utilizada na produção dos produtos desejados. Na eléctrolise de halogunetos de sódio, uma parte muito pequena da corrente produz oxigénio no ânodo em vez de cloreto e isto diminui a eficiência do processo. Nas células electrolíticas para a produção de cloro, 0 oxigénio está presente no gás de cloro que sai das células. Isto pode originar processos de tratamento de cloro muito caros para as operações a jusante. Nas células de produção de clorato, uma vez que não existe qualquer separador para confinar separadamente os produtos anódico e catódico, o oxigénio torna a misturar-se com o hidrogénio libertado no cátodo. Devido ao perigo de formação de uma mistura explosiva, não é desejável, em geral, trabalhar com células de produção de clorato com valores de oxigénio superiores a 2,5% no hidrogénio libertado. Assim, a quantidade de oxigénio libertada a partir de um ânodo utilizado para a eléotrolise de soluções de halogeneto é importante para a eficiência do processo e, além disso, para a produção de clorato, por razões de segurança.

-wsn;maÁ»

Uma outra fonte de oxigénio nas células de produção de clorato pode aparecer devido a decomposição ca talítica do intermediário hipoclorito de sódio por contaminam tes metálicos. Xnfelizmente, os óxidos de metal platina utilizados como revestimentos electro-catalíticos para a oxidaçãc do cloreto sao também excelentes catalisadores para a decomposição do hipoclorito. Ê, assim, importante, não só para um período de funcionamento uniforme mais longo do revestimento do ânodo mas também para minimizar a decomposição catalítica do hipoclorito de sódio que se utilizem revestimentos electrolíticos fortemente aderentes, nos eléctrodos, para a elêctrolise de soluções de halogeneto.

Além disso, os revestimentos electrocatalíticos produzidos apenas de compostos de metais do grupo platina, podem, de acordo com o metal platina utilizado ser muito caros. É, assim desejável, proporcionar caracteristi.cas de funcionamento de baixa libertação de oxigénio, baixa voltagem, e baixa taxa de consumo para uma proporção de metal do grupo platina norevestimento tao baixa quanto possível.

É um objectivo da presente invenção proporcionar um elêctrodo possuindo um revestimento electrocataliticamente activo que seja resistente à corrosão quando utilizado na eléctrâlise de soluções de halogenetos de metais alcalinos .

Ê ainda objectivo desta invenção proporcionar um electrodo para a referida utilização possuindo um revestimento com uma taxa de consumo muito baixa.

É ainda um outro objectivo proporcionar um elêctrodo para a referida utilização possuindo um revestimento que possui um sobrepotencial de oxigénio aperfeiçoado para o cloro, reduzindo, assim, o oxigénio produzido electroca·· taliticamente como uma função do cloro produzido na eléctrolise de soluções aquosas de halogeneto.

Ê ainda um objectivo desta invenção pro porcionar um eléctrodo possuindo um revestimento que possui uma baixa sobrevoltagem anódica.

Ê ainda um objectivo proporcionar um eléctrodo para a referida utilização possuindo um revestimento que contém um conteúdo reduzido de metal precioso oaro.

É ainda um objeotivo desta invenção ~ proporçionar um eléctrodo possuindo um sobrepotencial de oxigénio melhorado à temperatura de funcionamento e assim reduzir o oxigénio electroliticamente produzido como uma função do aumento da temperatura de funcionamento.

Assim, esta invenção proporciona um eléctrodo metálico para processos electroquímicos constituído por um suporte de metal e, pelo menos, numa porção do referido suporte, um revestimento condutor constituído essencialmente por um composto óxido misto de (i) um composto da fórmula geral ABO^ possuindo uma estrutura do tipo rútilo, em que A representa um elemento no estado trivalente seleccionado do grupo constituído por Al, Eh, e Or, e B representa um elemento no estado pentavalente seleocionado do grupo constituído por Sb e Ta, (ii) Ku0₂ ® (iii) Ti0₂; em que a fracção molar de ABO^ está compreendida entre 0,01 e 0,42, a fracção molar de Eu0₂ está compreendida entre 0,03 e 0,42 e a fracção molar de Ti0₂ está compreendida entre 0,55 ^e 0,96.

Os eleotrodos possuem um pequeno conteú do de metal precioso e proporcionam taxas baixas de consumo e um funcionamento aperfeiçoado de eficiência de corrente-sobre voltagem anódica. Utilizam-se na eléctrolise de licores contendo cloreto, na produção de, por exemplo, cloro, e particularmente clorato.

$ preferível eolooar o revestimento con

dutor de utilização na presente invenção num. suporte de metal pelo menos, feito superficialmente de titânio ou de um metal do grupo do titânio. De preferência, o titânio é revestido nu núcleo de um ou vários metais condutores tais como cobre , alumínio, ferro, ou ligas destes metais.

De preferência, o revestimento para utilização na presente invenção consiste essencialmente dos compostos como atrás definidos nas quantidades relativas definidas ; ainda mais preferivelmente, o revestimento e constituid© pelos compostos como definido. Assim, os compostos ABO^, RuCh, e TiOg têm que estar presentes em conjunto no revestimento nas quantidades relativas definidas, esteja ou nao presente um outro constituinte no revestimento.

Verificou-se, contudo, ser vantajoso manter determinadas concentrações dentro dos limites atrás definidos, quando o revestimento condutor é concebido para o fabrico de ânodos metálicos para a eléctrolise de soluções c contendo cloreto, especialmente cloreto de sódio. Descobriu-se, surpreendentemente, que para concentrações particulares de RuOg, por exemplo 0,1 fracção molar, inferiores às anterior mente consideradas, para determinadas proporções de-ABO^ e TÍO2 se obtém capacidades de funcionamento electroquímico superiores às que se obtêm por aplicação de misturas de RuOg com ABO^ e'TiO2 separadamente e, além disso, é indicada uma estabilidade de revestimento aperfeiçoada para revestimentos desta invenção relativamente às misturas de ABO^ ou TiOg co® RUO2

Para que esta invenção possa ser melhor compreendida as formas de realização preferidas são descritas de seguida, por intermédio de exemplo apenas.

- 6 Exemplo 1

Este exemplo ilustra a preparação e propriedades de um eleotrodo possuindo um revestimento da fór mula:

AlSbO₄.2RuO₂.9TiO₂

Preparou-se uma solução X por dissoluçac de 0,54 gramas de AlOl^ e 1,21 gramas de SbCl^ em 40 moles de n-butanol e preparou-se uma solução T por dissolução de 2,0 gramas de RuOl^.xB^O (40,89% Ru) finamente triturado em 40 moles de n-butanol.

Oolocaram-se as soluções x e y em contacto , em conjunto com 15,1 moles de (OH^ (GHg)^ 0)^11 e misturaram-se bem. Aplicou-se esta solução em seis camadas em placas de titânio que tinham sido previamente desengordorados a quente em tri-cloro-metileno, seco por vácuo, e depois cauterizado durante sete horas a 80°C em solução a 10% de óxido oxálico. Depois de cada aplicaçao da mistura de revestimento, secaram-se as placas com lâmpadas de infra-vermelhos e, depois aqueceram-se ao ar durante quinze minutos a 450°C. Depois da aplicação do sexto revestimento aqueceram-se as placas de titânio, agora completamente revestidas, durante 1 hora a 450°G. A quantidade de material assim depositado foi de aproximadamente 8 g/m .

revestimento que possuía uma fracção molar de AlSbO^ de 0,08, de Ru0₂ de 0,17 © cL© TiOg de 0,75, apresentou aderência excelente ao substracto de titânio, como demonstrado pelo ensaio de aplicação de tiras com fita adesiva aplicada sob pressão, antes e depois do funcionamento nas células electrolíticas para a produção do clorato de sódio.

Submeterem-se as placas de titânio assim revestidas a quatro tipos de avaliação.

ί

A primeira avaliação refere-se ao funcionamento do eléctrodo relativamente à formação de oxigénio quando utilizado numa célula de produção de clorato de sódio sob condições comerciais.

A segunda avaliação refere-se à voltagem anódica quando se utiliza o eléctrodo sob condições normais de produção comercial de clorato de sodio.

A terceira avaliação refere-se ao funciç. namento do revestimento em ensaios de consumo acelerado sob condições em que o produto anódico final é o clorato de sodio mas em que as condições de produção são muito mais agressivas do que as encontradas na prática comercial.

A quarta avaliação refere-se ao funcionamento do revestimento sob condições de consumo acelerado em que o produto anódico ê cloro mas as condições de produção são muito mais agressivas do que as encontradas na práticacomercial.

Efectuou-se o primeiro ensaio com um electrólito a 80°C contendo 500 g/1 de NaClO^, 110 g/1 de NaCl e 5 g/1 de Na^Cr^O?. 0 electrolito circulou próximo do ânodo de titânio revestido atrás produzido a uma velocidade fixa em termos de litrosA^P-bora e o oxigénio foi medido nos gases de saída da células a uma densaidade de corrente compreendida 2 entre 1 e 3 KA/m . (Ver por exemplo, Elements of Chlorate Cel' Design, I. H. Warren e N. Iam em Modern Chlor-Alkali lechnolO' gy, Vol. 5, Editor K. Wall. Ellis Harwood Ltd. Publishers, Chichester England (1985)).

Realizou-se o segundo ensaio com o mesmo aparelho do primeiro ensaio mas com uma sonda capilar Luggin utilizada para medir a voltagem anódica a várias densidades de corrente antes e depois de funcionamento prolongado. (Ver, por exemplo, Application, of Backside Luggin Oapillaries in the Measurement of Non-unidorm Polarization, M. Eliserberg, O.N. Tobias e O.R. Wilke,J Electrochem Soc., Julho de 1955» pág. 415-419).

Efectuou-se o tprceiro ensaio utilizando um electrolito contendo 500 g/1 de NaOlO^ e apenas 20 g/1 de NaCl com 5 g/1 de NagOr^O^. Os electrodos funcionavam numa célula de produção de clorato a 80°C e 5 KA/m^. (Ver, por exemplo, An Âcoelerated Method of Testing The Durability .1 of Ruthenium Oxide Ânodes for the Electrochemical Prooess of Producing Sodium Chlerate, L.M. Elina. V.M.Citneva e V.I. Bystrov., Elektrokimya, Vol. II, No. 8, pág. 1279-1282, Agostc 1975)).

Efectuou-se o quarto ensaio utilizando um eleotrólito contendo HOIO^ 1,85 Μ θ NaOl 0,25 M. Os eléctrodos funcionaram numa célula de produção de cloro a 30°C e a uma voltagem de célula constante utilizando um regulador de potencial. Registou-se a corrente sob voltagem constante até variar significativamente o que indica o período de tempo até à deficiência do eléctrodo de ensaio. (Ver, por exemplo , Electrochemical Behaviour of the Oxide-Ooated Metal Anodes E. Hine, M. Tasuda, T. Noda, Setembro de 1979 ₅ pág 14-39-1-44-5).

conteúdo de oxigénio dos gases que safem da célula de produção de clorato no primeiro ensaio foi de 1,5% a 2KA/m a 80 C para o eleotrodo preparado no exemplo anterior No segundo ensaio mediu-se a voltagem do ânodo como sendo de 1,14 voltes vs. S.C.E. também a 2EA/m^ e 80°C. Além disso, verificou-se, de novo, o eléctrodo da amostra depois de funoio nemento durante 103 dias sob as mesmas condições de funcionamento como no primeiro ensaio e o resultado não apresentou qualquer alteração na voltagem anódioa.

No terceiro ensaio a voltagem da célula começou a aumentar depois de 9 dias de funcionamento sob condições de ensaio de consumo acelerado para a produção de clorato (uma indicação do período de tempo até à definiência), mas o revestimento estava ainda fortemente aderente ao substraoto .

No quarto ensaio a resistividade do revestimento aumentou significamente depois de 2 horas de funcic namento sob condições de ensaio de consumo·; acelerado para a produção de cloro.

A capacidade de funcionamento deste revestimento nos ensaios 1 e 2 anteriores foi surpreendente relativamente à capacidade de funcionamento do revestimento com o mesmo conteúdo em Ru0₂ mas com misturas separadas de Ti0₂ e AlSbO^, como é evidenciado pelos dados apresentados no quadro 1. Aqui verifica-se que a função voltagem anodica-oxigénio no cloro é benéfica relativamente aos outros revestimentos e contrariamente ao que se poderia esperar (Kotowski and Busse uodern Ohlor-Alkali Technology Vol. 3, pág 321) com base no conteúdo em Ru0₂·

QUADRO 1

Efeito dos Oonteúdos Molares de AlSbO^ e Ti0₂(oom conteúdo de Ru0₂ fixo) ou Voltagem Anôdica e Libertação de Oxigénio a 2KA/m² e 80°0

Composição de Revestimento

Eracção Molar
AlSbO^	Ru0₂	Ti0₂
0.08	0.17	0.75
0.83	0.17	-
-	0.17	0.83

Voltagem Oxigénio Estabili·

Anédica em cloro dade de _ Reve stimento

14	1.5	Boa
32	o.7	Deficiente
14	2.1	Boa

- 10 0 revestimento de AlSbO^RuO^ foi caracterizado por uma voltagem elevada e uma estabilidade mecânica definiente. 0 revestimento de RuQ^.TiOg demonstrou uma líber tação de oxigénio muito mais elevada e assim menor eficiência e capacidade de funcionamento total deficiente. 0 revestimento desta invançao demonstrou uma capacidade de funcionamento electroquímico global superior. Além disso, os ensaios acelerados do revestimento misturado desta invenção indicou um período de vida superior ao da mistura de RuQ^TiOg e relativamente a isto é de notar que revestimentos eomerciais com esta composição geral normalmente contêm mais do que 20% fracção molar de RuOg. Eoi também surpreendente que o revestimento de AlSbO^RuOg tentia demonstrado uma tal estabilidade tão deficiente, tendo em vista os preceitos de N.A. 5 849 282.

Exemplo 2

Este exemplo ilustra a preparaçao e propriedades de um electrodo possuindo o revestimento da fórmula:

A1TaO^.2RuOg·9TiO .

Preparou-se uma solução X por adição de 0 ,53 gramas de AlOl^ e 1,44- gramas de TaOl^ a 40 mis de n-butanol. Preparou-se uma solução Ϊ por dissolução de 2,0 gramas de RuOl^l-JHgQ finamente triturado (40,2% Ru) em 40 moles de n-butanol.

Misturaram-se depois as soluções X e X com 12,87 mis de ortotitanato de tetrabutilo (ΟΞ^ζΟΗ^^Ο^Τί). Aplicou-se a mistura, com escova, em seis revestimentos sucessivos a uma placa de titânio limpa e cauterizada com secagem e aquecimento de cada camada e um tratamento por calor final como no exemplo 1. A quantidade de material depositada foi de aproximadamente 8 g/m . 0 revestimento apresentou aderência excelente ao substracto, como demonstrado pelos ensaios de

aplicação de tiras oom fita adesiva aplicada por pressão, antes e depois de funcionamento nas células eleetrolíticas para a produção de clorato.

Quando utilizado como um ânodo numa célula de clorato o conteúdo de oxigénio dos gases que saem da o

célula foi de 1,4% a 2BA/el e 80°0. Á voltagem anódica sob as mesmas condições de funcionamento foi de 1,14 voltes v s.

S.G.E.

Oensaio de consumo acelerado, utilizando o electrolito clorato com baixo conteúdo em cloreto, (terceiro ensaio) demonstrou que a voltagem da célula começou a aumentar depois de 14 dias de funcionamento. Além disso, a resistividade do revestimento aumentou significativamente depois de 0,5 horas de funcionamento sob condições de ensaio de consumo acelerado para a produção de cloro, para o eléctro do anterior.

Este revestimento confirma o efeito beneficamente sinérgico da classe de componentes desta invenção

Exemplo 5

Este exemplo ilustra a preparação e propriedades de um eléctrodo possuindo um revestimento da fórmula:

OrSbO^.2RuO₂.9110₂

Preparou-se uma solução X por adição de 1,16 g de OrBr^ e 1,19 S de SbOl·^ a 40 moles de n-butanol. preparou-se uma solução T por dissolução de 2 gramas de RuOl^ .l-JH^Q finamente triturado (40,2 % de Eu) em 40 moles de n-butanol. Misturaram-se as soluções X e Y com 12,9 moles de ortotitanato de tetrabutilo (GH^(OH₂)^0)^Τί) . Eevestiu-se a mistura (6x) numa placa de titânio lavada e cauterizada uti

lizando a mesma técnica do exemplo 1. A quantidade de materií 2 depositado foi de aproximadamente 8 gms/m .

Á estabilidade do revestimento era excelente . À voltagem do ânodo e o conteúdo de oxigénio nos ga ses que saíam da célula eram de 1,1 voltes v.s. S.O.E. e 2%, respectivamente, sob as mesmas condições de funcionamento do exemplo 2. Este revestimento demonstra um aperfeiçoamento na voltagem relativamente ao encontrado e surpreendentemente inferior ao esperado pelos ensinamentos anteriores.

Exemplo 4

Este exemplo ilustra a preparação e propriedades de um electrodo possuindo um revestimento da formulas

RhSbO₄.2RuO₂.9TiO₂

Preparou-se uma solução X por adição de

0,975 gms de RhOl^.xH₂0(42 ,£8% de Eh) e 1,1 g de SbCl^ a 40 moles de n-butanol. Preparou-se uma solução Y por dissolução de 2g de RuOl^ .xH^Q (40,89T Pu) em 40 moles de n-butanol. Mie.

turaram-se as soluções x e y com 13,1 moles de ortotitanato de tetra-butilo. Revestiu-se a mistura (6x) sobre uma placa de titânio lavada e cauterizada utilizando a mesma técnica, do exemplo 1. A quantidade de material depositado foi de aproxi2 madamente 8 gms/m .

revestimento apresentou excelente estabilidade de revestimento, antes e depois do funcionamento na células electrolíticas para a produção de clorato. Sob as mesmas condições de funcionamento do exemplo 2, a voltagem anódica e o conteúdo de oxigénio dos gases que saíam da célula verificou-se serem de 1,13 voltes vs. S.C.E. e 1,35%? respectivamente. Â sobrevoltagem do revestimento aumentou significativamente depois de 6,5 horas de funcionamento sob condições de ensaio de consumo acelerado para a produção de cloro.

- 13 ϊ Ί.

Este revestimento demonstra de novo em relação voltagem-eficiência de corrente significativamente melhor do que seria de esperar e potencialmente apresentou uma vantagem técnica do revestimento desta invenção em que A representa Rh relativamente ao anteriormente exemplificado Al.

Exemplo 5

Este exemplo ilustra a surpreendente hoa relação voltagem-eficiência de corrente do revestimentos de fórmula geral aABO^bRuO^cTiC^ relativamente aos revestimentos do tipo aABQ^bRuOg e PRuO^cTiO^.

Prepararam-se os revestimentos como descrito em geral no exemplo 1 com concentrações apropriadas das espécies necessárias para a formulação do revestimento desejado .

Determinou-se a capacidade de funcionamento do revestimento utilizando os procedimentos apresentados para o exemplo 1 e os resultados obtidos apresentaà-se no quadro 2.

- 14 Efeito de Várias Composições de Revestimento na Voltagem Anódica e Libertação de Oxigénio 2KA/m^ e 80°(

QUADRO 2

Razões Molares	Ti0₂	Voltagem Anódica v/s SCE	Oxigénio no gás de saída	Estabilidade do revestimento
AlSbO^	Ru0₂
0	0.03	0.97	2.12	1.4	Good
0.02	0.03	0.95	1.98	1.2	Good
0.16	0.03	0.80	1.38	0.8	Good
0	0.10	0.90	1.22	1.5	Good
0	0.20	0.80	1.14	2.1	Good
0.04	0.20	0.76	1.14	1.9	Good
0.8	0.20	0	1.32	0.7	Poor
0.01	0.30	0.69	1.14	2.6	Good
0.18	0.30	0.52	1.14	1.4	Eair
0.56	0.30	0.14	1.19	1.1	Poor
0,.	0.50	0.50	1.12	4.9	Eair
0.25	0.50	0.25	1,16	1.1	Eair
0.50	0.30	0	1,13	2.0	Poor

A capacidade de funcionamento destes revestimentos confirma que os revestimentos do tipo RuO₂TiO₂, em que a fracção molar de Ru0₂ é inferior a 0,2 apresenta uma capacidade de funcionamento global deficiente. É surpreendente , a partir do preceituado na patente N.A. 5 849 282 que os revestimentos do tipo AlSbO_Zj_RuO₂ apresentem estabilidade de revestimento definiente. Ê surpreendente que misturas de ÁlSbO^ e TiOg em conjunto com Ru0₂ proporcionam capacidades

de funcionamento aperfeiçoadas relativamente às misturas sepa radas. A redução da sobrevoltagem e do oxigénio nas concentra ções dos gases de saída para as misturas de AlSbO^ e TiO^ relativamente a ΒηΟ^, em que a fracção molar de RuO^ θ de 0,05 é particularmente surpreendente tendo em vista o preceituado anteriormente por Kotowski and Busse. Rara fracções molares de RUO2 de 0,2 0 funcionamento melhorado para um pequeno conteúdo de AlSbO^ numa mistura AlsbO^TiOg relativamente a AlSbO^ OU TiOg sozinhos é de particular importância e é ainda mais importante para quantidades maiores dentro do intervalo óptimo, para fracções molares de RuOg superiores.

Exemplo 6

Este exemplo ilustra a preparação e propriedades de outros eléctrodos de acordo com esta invenção . Produziu-se uma série de folhas de titânio revestidas utilizando a técnica do exemplo 1. Contudo, para estas placas as quantidades relativas de soluções x,y e titanato de butilo variavam para proporcionar revestimentos num intervalo de conteúdos de ÂlSbO^RuC^TiC^ · As voltagens anodicas e os conteúdos em oxigénio dos gases da célula de várias folhas revestidas apresentam-se nos quadros 5 © 4. As taxas de consumo de todos estes revestimentos antes e depois do funcionamente, como medidas pelo ensaio de fita adesiva eram excelen-

QUADRO

Efeito dos Conteúdos Molares de AlSbO^ e RuO^

(com conteúdo de TiOg fixo) Uma Voltagem Anódica e Libertação de Oxigénio a 2KA/m2 e
Razões Molares		Oxigénio de saída
AlSbO^	Ru0₂	TiO^	Vvxwagv-Ui vxa. v CL Volts v/s SOE
0.08	0.17	0.75	1.14	1.5
0.125	0.125	0.75	1.15	1.6
0.17	0.08	0.75	1.29	1 · 1
0.20	0.05	0.75	1.40	0.9

Os ânodos comerciais apresentam voltagens anódicas normalmente de 1,14 voltes vs. S.O.E. e concentrações de oxigénio de gás de saída de 2 a 3% sob as condições de funcionamento anteriores. 0 ânodo de acordo com esta invenção com uma fracção molar de AlSbO^ de 0 ,08 e de Ru0₂ de 0,17 possui uma voltagem anódica comparável, o que é surpreen dente relativamente ao preceituado por lartinsons e, para este, baixa voltagem anódica apresenta uma eficiência relativamente elevada relativamente ao preceituado por Kotowski and Busse.

QUADRO 4

Efeito do Conteúdo Molar de AlSbO^, RnO^ e TiC^

Uma Voltagem Anódica e Libertação de -Oxigénio a 2KA/m2 e 80 °0

Eazão	Molares	Voltagem Anódica Volts	Oxigéni'
AlSbO^	Eu0₂	Ti0₂	v/s SOE	saída
0.03	0.07	0.90	1.23	1.6
0.05	0 .10	0.86	1.18	1.5
0.08	0.17	0.75	1.14	1.5
0.13	0.27	0.60	1.14	1.6

Surpreendentemente, relativamente ao preceituado por Kotowski and Busse, a redução do conteúdo em Eu0₂ origina revestimentos com libertação de oxigénio constante e sobrevoltagens baixas para os baixos conteúdos de EuO quando comparados com os revestimentos de RuO₂TiO₂ comerciais que contêm Ru0₂, a normalmente, 0,3 em fracção molar e revestimentos de ÁBO^RuOg que contêm Eu0₂ normalmente 0,5 em fracção molar.

Exemplo 7

Este exemplo ilustra o surpreendentemente bom sobrepotencial de oxigénio na libertação de oxigénio relativamente aos eléctrodos de acordo oom esta invenção Eez-se uma folha de titânio revestida utilizando a técnica do exemplo 1. Além disso, fizeram-se folhas de titânio utilizan do a técnica- descrita em geral no exemplo 1 para proporcionar as misturas separadas de EuO₂TiO₂ e EhSbO^EuOg.

Ensaiaram-se estes eléctrodos utilizando o primeiro ensaio descrito no exemplo 1 e adicionalmente o segundo ensaio mas com utilização de um electrólito de ácido sulfúrico 1 M para determinar o sobrepotencial do oxigénio. A capacidade de funcionamento das várias composições de revestimento apresentam-se no quadro 5.

QUADRO 5

Efeito de Várias Composições de Revestimento no Sobre Potencial de Oxigénio e Libertação de Oxigénio

2EA/m² e 80°Q

Razao Molar

Sobre Potencial Oxigénio de Oxigénio de saída

Volts

AISbO,,	RhSbO^	RuOg	tío₂	2.
-	-	0.08	0.92	2.09	1.5
-	-	0.10	0.90	2.01	1.7
-	-	0.20	0.80	1.77	2.1
-	-	0.24	0.76	1.65	3.5
-	-	0.50	0.50	1.60	4.9
0.33		0.67	-	1.67	2.1
—	0.33	0.67	-	1.63	2.7
0.08	-	0.17	0.75	1.81	1.5
—	0.08	0.17	0.75	1.76	1.3

Para os eléctrodos de titânio revestidos de RUO2T1O2 verifioou-se uma relação entre 0 sobre potencial de oxigénio e o oxigénio no gás de saída que está relacionada eom 0 conteúdo em ruténio, embora não se tenha

verificado uma relaçao linear do tipo referido por Kotowski and Busse. Verificou-se que os revestimentos do tipo ABO^CL funcionaram de forma semelhante à formulação de RuOgTiOg, relativamente a este ensaio, para o conteúdo de RuC>2 presente Os revestimentos desta invenção apresentaram um funcionamento muito aperfeiçoado para um conteúdo em RuOg comparável.

Exemplo 8

Este exemplo ilustra o surpreendentemente bom sobrepotencial de oxigénio dos electrodos de acor do com esta invenção como uma função da temperatura de funcio namento. Eizeram-se folhas de titânio revestidas utilizando a mesma técnica do exemplo 1. Pizeram-se mais folhas de titânio utilizando a técnica descrita em geral, no exemplo 1 para proporcionar o revestimento com a composição AlSbO^^SiOg Mediu-se o sobrepotencial de oxigénio destes electrodos como descrito no exemplo 7 para um intervalo de temperaturas. Os resultados apresentam-se no quadro 6.

QUADRO 6

Efeito de Revestimento de Composição no

Sobre Potencial de Oxigénio com a Temperatura a 2KA/nr

Razões	Molares		Temperatura °0	Sobre Potencial de Oxigénio
AlSbO^	RUO2	Ti0₂		V v/s DHE
0.53	0.67	-	25	1.98
0.33	0.67	-	60	1.73
0.33	0.67	-	80	1.67
0.08	0.17	0.75	25	2.04
0.08	0.17	0.75	60	1.94
0.08	0.17	0.75	80	1.85

Os eléctrodos desta invenção apresentam nm efeito reduzido da temperatura no sobrepotensial de oxigénio e, por seu turno, facilitam a oportunidade para aperfeiçoamentos de processo na capacidade dos revestimentos, desta invenção, para funcionai satisfatoriamente em aplicaçõe^ de electrólise a temperaturas superiores às tradicionalmente consideradas inoperáveis.

REIVINDICAÇÕES

Claims

- lã _

Eléctrodo metálico para processos electromecânicos, caracterizado por ser constituído por um suporte metálico e compreender sobre pelo menos uma porção do referido suporte, uma camada condutora constituída essencialmente por um óxido misto de i) um composto de fórmula geral ABO^ possuindo uma estrutura do tipo rutilo, em que A representa um elemento no estado trivalente seleccionado entre o grupo constituído por Al, Rh e Cr, e B representa um elemento no estado pentavalente seleccionado entre o grupo constituído por Sb e Ia, ii) RuO^, e iii) Ii0₂; em <3P.e a fracção molar de ABO^ está compreendida entre 0,01 e 0,42 e a fracção molar de Ru0₂ está compreendida entre 0,05 θ 0,42 e a fracção molar de Ti0₂ está compreendida entre 0,14 e 0,96.

- 2ã Eléctrodo metálico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as fracçoes molares estarem compreendidas entre ABO^ 0,05 -0,5 Ru0₂ 0.05 - 0,5 ® Ii0₂

0,55-0,92.

_ 3ã Electrodo metálico de acordo com as reivindicações 1 on 2, caracterizado por as fracções mo lares estarem compreendidas entre;

ABO₄ 0,05 - 0,2, EnO₂ 0,05 - 0,2 e TiOg 0,6 - 0,92.

- 4â Electrodo metálico de acordo com a reivindicação 1 on 2, caracterizado por A representar Al trivaiente.

- 5§ Electrodo metálico de acordo com a reivindicação 1 on 2, caracterizado por B representar Sb pentavamente.

— 6ã Electrodo metálico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o óxido misto possnir a composição AlSbQ^-BuC^^^TiOg· _ ys. _

Electrodo metálico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o óxido misto possuir a fórmula AlSbO^.SRuQ^TiOg.

A requerente reivindica a priorida de do pedido de patente norte-americano apresentado em 26 de Dezembro de 1989, sob o número de série 07/456,738.

- 22 f ττ >

Lisboa, 26 de Dezembro de 1990.

0 AGENTE OFICIAL »A ΡΚ0ΡΚΪΕΜΜ INDUSTEIAE
- 2? / <jp *

RESUMO

ELEOTRODOS METÁLICOS PARA PROOESSOS ELEOTROMEOARIOOS

A invenção refere-se a eleotrodos metálicos providos com um revestimento constituído essencialmente por um óxido misto de i) um composto de fórmula geral ABO^, possuindo uma estrutura do tipo rutilo, em que A ê um elemento no estado trivalente seleecionado entre o grupo constituído por Al, Eh e Or, e B e um elemento no estado pentavalente seleecionado entre 0 grupo constituído por Sb e Ta, ii) RuOg e iii) TiO^j em <3Pe a fracção molar de ABO^ está compreendida entre 0,01 e 0,42, a fracção molar de RuO^ está compreendida entre 0,03 e 0,42 e a fracção molar de TiO£ está compreendida entre 0,55 θ 0,96. Os eleotrodos possuem um conteúdo baixo de metais preciosos, possuem uma durabilidade melhorada e características aperfeiçoadas relativamente à eficiência da sobretensao anódica. São utilizados na electrólise de licores contendo cloreto na produção de, por exemplo , cloro e mais particularmente clorato.