JPH0633489B2

JPH0633489B2 - 希薄塩水電解用電極

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Publication number: JPH0633489B2
Application number: JP59171259A
Authority: JP
Inventors: 弘之中田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1984-08-17
Filing date: 1984-08-17
Publication date: 1994-05-02
Anticipated expiration: 2009-05-02
Also published as: JPS6152385A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は希薄塩水電解用電極に関し、さらに詳しくは、
希薄塩水を電解して、殺菌や漂白用などに用いられる次
亜塩素酸を生成させるのに好適に使用される、耐久性及
び電流効率の良好な電極に関するものである。

海水を利用し、これを電解して次亜塩素酸を発生させ、
上水道や下水道などの滅菌を行う方法はすでに知られて
おり、従来の塩素ガスを用いる滅菌方法は、逐次これに
置き換えられつつある。ところで、この海水を用いる電
解方法（以下海水電解法という）は、海水が容易に入手
できる地域においては、十分にその機能を発揮しうる
が、海水の利用が困難な地域では、海水の代りに食塩水
溶液を用いる電解方法（以下塩水電解法というが行われ
ている。

このような電解において、通常無隔膜電解装置を用い
て、その陽極に塩素を発生させ、この塩素と水酸イオン
との反応により次亜塩素酸イオンが生成する。このよう
にして得られた次亜塩素酸は、前記のような滅菌に用い
られたり、あるいは漂白用などに利用される。

従来の技術希薄塩水電解法の類似技術の１つとして食塩電解法があ
り、この際の電極としてはRuO₂型のものが知られてい
る。このRuO₂型電極の代表的な例としては、（Ru−Ti）
O₂固溶体の被覆層を弁金属基材上に形成したもの（特公
昭46−21884号公報）や、SnO₂５０モル％以上の（Ru−S
n）O₂固溶体の被覆層を有する電極（特公昭50−11330号
公報）などが挙げられる。これらの電極は、食塩電解法
に使用した場合、その優れた耐久性は広く認められてお
り、金属電極の代表例として実用化されている。しかし
ながら、これらの電極を希薄塩水電解法に用いた場合、
次亜塩素酸発生効率は比較的良好であるが、耐食性が低
いことから、該電極は希薄塩水電解用として、とうてい
実用に供しえない。

また、白金、二酸化ルテニウム、酸化パラジウム及び二
酸化チタンから成る被覆層を有する陽極（特公昭55−35
473号公報）、白金及び酸化パルジウムから成る被覆層
を有する陽極（特公昭55−8595号公報）などの酸化パラ
ジウム系陽極も提案されている。しかしながら、これら
の酸化パラジウム系陽極は、次亜塩素酸発生効率につい
ては高い値を示すものの、耐久性に問題があり、特に低
温時の耐久性は極端に悪いという欠点がある。

さらに、海水電解用電極として、白金又は白金族金属の
合金を耐食性基材上にメツキした電極が知られている
が、このものは、比較的消耗度が大きい上に、操業時の
電解電圧が高く、電流効率についても満足しうるもので
はない。

その他、白金と酸化イリジウムとから成る被覆層を有す
る希薄塩水電解用電極（特公昭55−50479号公報）、白
金、酸化イリジウム及び酸化ルテニウムから成る被覆層
を有する海水電解用電極（特開昭59−25988号公報）な
どの電極が提案されている。しかしながら、前者の電極
は、耐食性に関しては良好であるものの、使用に伴い性
能が劣化するという傾向を有する。また、後者の電極
は、低温度海水電解における耐食性が十分でないという
欠点を有している。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、このような希薄塩水電解法における従
来の電極が有する欠点を克服し、低温度海水電解におい
ても、比較的低い陽極電位と高い電流効率を示し、かつ
耐久性や耐食性に優れた電極を提供することにある。

問題点を解決するための手段本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、導電性基材上に、
特定組成の酸化ルテニウム、酸化イリジウム、白金及び
酸化スズ又はスズが一部アンチモンで置換された酸化ス
ズら成る被覆層を設けた電極が、その目的に適合しうる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する至
つた。

すなわち、本発明は、導電性基材上に、白金族金属酸化
物触媒の被覆層を有する電解用電極において、該被覆層
が、酸化スズ10〜50モル％と、酸化ルテニウム、酸化イ
リジウム及び白金の合計90〜50モル％とから成ることを
特徴とする希薄塩水電解用電極及び前記の酸化スズ中の
スズの10モル％を超えない量がアンチモンに置換されて
いる希薄塩水電解用電極を提供するものである。

本発明の電極に用いられる導電性基材としては、例えば
チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブなどの弁金属
が挙げられるが、これらの中で特にチタンが好適であ
る。また、その形状などは用途に応じ適宜変更可能であ
る。

本発明の電極においては、このような導電性基材上に、
酸化ルテニウム、酸化イリジウム、白金、及び酸化スズ
又はスズが一部アンチモンで置換された酸化スズから成
る被覆層が設けられている。

該被覆層中の酸化スズの含有量は１０〜５０モル％の範
囲にあることが必要であり、また酸化スズは通常SnO₂の
形で含有されている。この酸化スズは酸素過電圧のコン
トロールを容易にし、かつ導電性基材に対する被覆層の
密着強度を高める効果がある。酸化スズの含有量が１０
モル％未満では前記の効果が発揮されず、また被覆層の
機械的強度が低下し、一方５０モル％を超えると陽極電
位が上昇し、耐久性及び電流効率が低下する。

本発明においては、また導電性を高め、電流効率を向上
させるるために、前記酸化スズは、必要に応じ、スズの
１０モル％以下、好ましくは５モル％以下のアンチモン
でで置換されてもよい。この場合、アンチモンは、通常
スズを置換してSbO₃の形でドーパントとしてSnO₂中に含
有される。アンチモンの置換量が１０モル％を超える
と、アンチモン置換の効果が逆に減少し、むしろ耐食性
の劣化をもたらす。

酸化スズ以外の成分、すなわち酸化ルテニウム、酸化イ
リジウム及び白金は、これらの合計が90〜50モル％の割
合で含有されている。この合計量が50モル％よりも少な
いと陽極電位を上昇して電流効率が低下するし、また90
モル％よりも多くなると酸素過電圧が減少して酸素発生
量が上昇したり、導電性基材に対する被覆層の密着性が
低下する。

酸化イリジウムは通常IrO₂の形で存在し、低温時におけ
る耐久性を向上し、電極寿命を長くするために加えられ
るが、この量があまり少ないとその効果が発揮されず、
またあまり多すぎると電流効率をそこなうので、全量に
基づき５〜40モル％の範囲が好ましい。

酸化ルテニウムは通常RuO₂の形で存在し、陽極電位を低
下させるために加えられるが、その量があまり少ないと
効果が発揮されないし、またその量が多すぎると電流効
率や耐久性の悪化の原因になるので、通常３〜40モル％
の範囲で用いるのが好ましい。

さらに白金は、陽極電位を低下させる作用を有するが、
この量があまり少ないとその効果が認められないし、ま
たこの量があまり多すぎると低温における電流効率の低
下が著しくなるので、通常３〜50モル％の範囲で用いる
のが好ましい。

なお、該被覆層中においては、通常酸化ルテニウムと酸
化イリジウムと酸化スズは固溶体を形成すると考えられ
ている。

本発明における該被覆層の厚さは、通常0.5〜１０μｍ
程度であればよい。

次に、本発明の希薄塩水電解用電極の好適な製造方法の
１例について説明すると、まず、熱分解によつて酸化ル
テニウムとなる化合物、例えば塩化ルテニウム（RuCl₃
・3H₂O）などと、熱分解によつて酸化イリジウムとなる
化合物、例えば塩化イリジウム酸（H₂IrCl₆・6H₂O）な
どと、熱分解によつて白金となる化合物、例えばハロゲ
ン化白金酸、特に塩化白金酸（H₂PtCl₆・6H₂O）など
と、熱分解によつて酸化スズとなる化合物、例えば塩化
第一スズなどのハロゲン化第一スズや、オクテン酸のよ
うなカルボン酸、ホスホン酸、ホスホカルボン酸などの
第一スズ錯塩などと、さらに必要に応じ、熱分解によつ
て酸化アンチモンとなる塩、例えば塩化アンチモンのよ
うなハロゲン化アンチモンなどとを、所定の割合で適当
の溶媒に溶解して塗布液を調製する。次いでこの塗布液
を導電性基材上に塗布し、乾燥したのち、酸素の存在下
450〜650℃の温度で焼成することにより、本発明の電極
が得られる。また、これら成分のうち１種又は２種以上
を含む塗布液を２種以上調製し、これらを導電性基材上
に多層塗布したのち、乾燥、焼成してもよい。

なお、酸化スズのドーパントとして三塩化アンチモンを
用いる場合、このものは焼成時にに多量揮発損失するた
めに、塗布液を調製する際、最終的ドープしたい量より
も数倍ほど多く加えておく必要がある。

発明の効果本発明の電極は、海水電解法や塩水電解法などの希薄塩
水の電解における陽極に有効にに用いられる。

すなわち、本発明の電極を海水電解などの希薄塩水電解
に使用すると、槽電圧が低くて電流効率が高いという特
性を維持することができ、また機械的消耗にも強く、長
期間の使用に耐える。その上、１０℃以下の低温度海水
の電解に使用した場合でも、低温による電流効率の低下
幅は比較的小さく、また酸素発生反応に対する耐食性に
も優れている。

このように、本発明の電極は、希薄塩水電解用電極とし
て、実用上十分に満足しうるものである。

実施例次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１被覆層を形成させるための原料として、RuCl₃・3H₂O、H
₂IrCl₆・6H₂O、H₂PtCl₆・6H₂O及びC₁₆H₃₀O₄Snを用い、
それぞれをブタノールに溶解して、金属換算濃度100ｇ
／の各原料液を調製した。さらにC₁₆H₃₀O₄SnとSbCl₃
を用い、SbがSnに対して５モル％になるように、これら
をブタノールに溶解して、金属換算濃度100ｇ／の原
料液を調製した。

これらの各原料液をメスピペツトで所定の量比になるよ
うに採取して混合したのち、かきまぜて塗布液を調製し
た。

別に、チタン板を熱シユウ酸水溶液で洗浄し、その表面
に前記塗布液をフデを用いて塗布し、乾燥したのち、電
気炉に入れて500℃で１０分間焼成した。

この操作を１０回繰り返し、チタン板上に別表に示すよ
うな被覆層が形成されて成る電極を製造した。なお、該
表における組成はけい光Ｘ線分析によつて測定した。

次いで、これらの電極を用いて海水電解試験を行い、該
表に、電流密度15Ａ／ｄm²における陽極電位を対水素電
極基準で示す。

実施例２実施例１で作製した電極を用い塩素発生効率を測定し
た。

すなわち、海水電解の条件に近似させるため、３wt％Na
Cl水溶液150mlを電解液として、SUS304円板（直径３０m
m）を陰極として、密閉した電解槽の中で、電流密度20
Ａ／ｄm²、電気量100クーロンの条件下において電解し
たのち、電解液をふた付三角フラスコに取り出し、その
次亜塩素酸濃度をチオ硫酸ナトリウムを用いてヨウ素滴
定し、この結果から塩素発生効率(%)を計算した。

この際、３wt％NaCl水溶液の温度を変化させ、該水溶液
の温度と塩素発生効率との関係を求めた。

その結果を添付図面に示す。

図において、曲線ａは実施例１で作製した試料No.１、N
o.３の本発明の電極、曲線ｂはNo.６、曲線ｃはNo.８、
曲線ｄはNo.７及び曲線ｅはNo.５の電極である。

実施例３実施例１で作製した電極の試料No.１〜No.９を用い、６
０℃、１ＭH₂SO₄水溶液を、電流密度100Ａ／ｄm²におい
てバツチ式で電解し、電極が使用不能となるまでの使用
時間（電極寿命と表現する）を求めた。その結果を別表
に示す。なお、電解によつて槽電圧が上昇し、８Ｖに達
した時点で電極は使用不能であると判断した。

この表から明らかなように、酸化イリジウム、酸化ルテ
ニウム及び白金のうち、いずれかの成分を欠くNo.５，
６又は９の試料は、陽極電位が高かったり、電極寿命が
短いという欠点を有している。また、酸化スズ及び酸化
ルテニウムを欠くNo.７の試料は陽極電位が他の物に比
べて著しく高くなっている。

他方、酸化スズ、酸化イリジウム、酸化ルテニウム及び
白金のすべての成分を含むものであっても酸化スズの量
が50モル％を超えているNo.８の試料は陽極電位が高
く、電極寿命が短い。

これに対し、本発明の構成要件を備えたNo..１〜４の試
料いずれも陽極電位が低く、電極寿命も長い。

実施例４２０モル％のRuO₂、２０モル％のIrO₂、15モル％のPt及
び４５モル％のSnO₂から成る被覆層を有する本発明の電
極、及び比較のために、２０モル％のRuO₂、２０モル％
のIrO₂及び６０モル％のPtから成る被覆層を有する電極
を作製した。

これら２種の電極について、電位走査法により分極特性
の測定を行つた。塩素過電圧の測定に当つては、３０℃
に保つた３０wt％NaCl水溶液（pH１に調整）中で、電流
密度２０Ａ／ｄm²における値を求めた。また、酸素過電
圧については、30℃、１ＭH₂SO₄水溶液中で、電流密度
２Ａ／ｄm²における値を求めた。

その結果、４５モル％のSnO₂を含む本発明の電極は、酸
素過電圧が450mVであるのに対し、後者は350mVであつ
た。また、塩素過電圧は両者とも40mVであつた。

次いで、２０℃、1.5wt％NaCl水溶液を電解液として、
塩素発生効率を求めた。その結果、前者は８８％である
のに対し、後者８４％であつた。

これらの結果から、本発明の効果は明らかである。すな
わち、本発明の電極は、陽極電位及び電流効率などの特
性に優れ、また、酸素発生反応に対しても耐食性に優れ
ていることから、低温度海水電解用電極として用いて
も、長期の連続使用が可能である。

【図面の簡単な説明】

図は各種電極を用いた３重量％塩化ナトリウム水溶液の
電解において、該水溶液温度と電流効率との関係を示す
グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基材に上、白金族金属酸化物触媒の
被覆層を有する電解用電極において、該被覆層が、酸化
スズ10〜50モル％と、酸化ルテニウム、酸化イリジウム
及び白金の合計90〜50モル％とから成ることを特徴とす
る希薄塩水電解用電極。
【請求項２】導電性基材上に、白金族金属酸化物触媒の
被覆層を有する電解用電極において、該被覆層が、スズ
及びアンチモンの混合酸化物10〜50モル％と、酸化ルテ
ニウム、酸化イリジウム及び白金の合計90〜50モル％と
から成り、前記スズ及びアンチモンの混合酸化物中のア
ンチモン量はスズに対し10モル％を超えないことを特徴
とする希薄塩水電解用電極。