PT96427A - Processo para a polimerizacao de ciclo-olefinas mediante utilizacao de catalisadores de metatese de piridinio - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
"PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE CICLO-OLEFINAS MEDIANTE UTILIZAÇÃO DE CATALISADORES DE METÁTESE DE PIRIDÍNIO"
ENQUADRAMENTO GERAL DA INVENÇÃO A polimerização por abertura do anel com um sistema de catalisador de metátese de ciclo-olefinas é já conhecida. As ciclo-olefinas para esta finalidade são escolhidas de entre mono-ciclo-olefinas que contêm tris a nove átomos de carbono e que possuem uma a quatro ligações duplas e de policiclo-olefinas que contêm um grupo norborneno. 0 sistema catalisador de metátese inclui um catalisador e um cocatalisador. 0 catalisador é geralmente escolhido de entre compostos de molibdénio e de tungsténio, enquanto o cocatalisador é escolhido de entre compostos organome-tálicos, tais como alquil-alumínios, alquil-estanhos, halogenetos de alquil-alumínio, halogenetos de ariloxi-alquil-alumínio e halogenetos de alcoxi-alquil-alumínio. A patente de invenção norte-americana numero 4 400 340 de Klosiewicz descreve um catalisador que contém tungsténio, como halogeneto de tungsténio ou oxi-halogeneto de tungsténio. 0 cata-
lisador é suspenso num dissolvente para evitar que ele pré-poli-meriza um monômero a que se adiciona um composto alcoólico ou fenõlico para facilitar a solubilização do catalisador de tungsténio no monômero e uma base de Lewis ou um agente quelante para evitar a polimerização prematura da solução do composto de tungsténio e do monômero. 0 tratamento do composto de tungsténio deve efectuar-se na ausência de humidade e de ar para evitar a desactivação do catalisador de composto de tungsténio. 0 catalisador deve ser tratado da maneira indicada na referida patente de invenção a fim de o tornar solúvel no monômero de ciclo-olefina. 0 cocatalisador indicado nesta patente de invenção é referido como sendo escolhido entre os compostos de tetrabutil-estanho e alquil-alumínio, tais como di-halogeneto de alquil-alumínio ou halogeneto de dialquil-alumínio, em que o grupo alquilo contém um até dez átomos de carbono. 0 grupo alquilo preferido é o radical etilo, sendo o cloreto de dietil-alumínio o cocatalisador de maior preferência. Estes cocatalisadores são sensíveis ao ar e ã humidade, mas são facilmente solúveis nos monómeros de ciclo--olefinas. A patente de invenção norte-americana número 4 380 617 de Minchak e col. refere-se a sistemas de catalisador de metátese para polimerização de ciclo-olefinas. Os catalisadores são definidos como isopolimolibdatos de organo-amónio e isopolitungstatos de organo-amónio e estes catalisadores são solúveis em ciclo-olefinas e são insensíveis ao ar e â humidade. Os cocatalisadores
usados nesta patente de invenção são semelhantes aos cocatalisa-dores referidos na patente de invenção norte-americana número 4 400 340 e são geralmente escolhidos de entre compostos organo-metálicos, particularmente de entre halogenetos de alquil-alumínio, muito embora em pelo menos uma forma de realização menos preferida se possam utilizar outros metais em vez de alumínio, como, por exemplo, lítio, magnésio, boro, chumbo, zinco, estanho, silício e germânio. Também se podem utilizar hidretos metálicos completa ou parcialmente em vez dos cocatalisadores organometá-licos. Os alquil-alumínio e os correspondentes compostos organo-metálicos também podem ser utilizados como cocatalisadores neste caso. A patente de invenção norte-americana número 4 426 502 refere-se à utilização de halogenetos de alcoxi-alquil-alumínio ou halogenetos de ariloxi-alquil-alumínio como cocatalisadores nos sistemas de catalisadores de metátese para polimerizar monémeros ciclo-olefínicos. Esses cocatalisadores são indicados como sendo especialmente úteis em conjunto com catalisadores de isopolitungstato e isopolimolibdato de organo-amónio na polimeri-zação de ciclo-olefinas ou de monémeros do tipo de norborneno. Modificando os cocatalisadores de halogeneto de alquil-alumínio para halogenetos de alcoxi-alquil-alumínio ou ariloxi-alquil--alumínio, o poder redutor dos cocatalisadores é assim atenuado para proporcionar uma duração em pote adequada para misturar vários ingredientes à temperatura ambiente e para interrupções do 4-
trabalho antes do início da polimerização e da subsequente polimerização rápida.
Os catalisadores de isopolimolibdato e de isopolitungs-tato de organo-amónio contêm aniões de óxido de molibdénio e de óxido de tungsténio, respectivamente, enquanto os catalisadores de hetero-polimolibdato ou de hetero-politungstato de organo--amónio contêm pelo menos um outro hetero-átomo além do molibdénio ou do tungsténio.
SUMÁRIO A polimerização de ciclo-olefinas por abertura do anel realiza-se na presença de um sistema catalisador de metátese constituído por um catalisador de hetero-polimolibdato ou de isopolimolibdato ou de hetero-politungstato ou isopolitungstato de piridínio e um cocatalisador de metátese. As ciclo-olefinas apropriadas de acordo com a presente invenção são as monociclo--olefinas que contêm três a nove átomos de carbono na estrutura cíclica e uma a quatro ligações duplas nessa estrutura, excepto ciclo-hexano, policiclo-olefinas que contêm pelo menos um grupo de norborneno e as suas misturas. A polimerização prossegue por abertura do anel e tem como resultado um polímero que não tem insaturações na sua cadeia principal.
DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se ao emprego de um catalisador de hetero-polimolibdato ou isopolimolibdato ou de hetero--politungstato ou isopolitungstato de piridínio substituído na polimerização de monómeros de ciclo-olefina por abertura do anel. Dependendo do número de átomos de carbono existentes nos substi-tuintes do anel de piridina, esses catalisadores podem ser solúveis em dissolventes hidrocarbonados e nos monómeros de ciclo--olefina. Os cocatalisadores escolhidos dos compostos organometá-licos e os outros ingredientes são utilizados em conjunto com os novos catalisadores referidos na presente memória descritiva para polimerizar as ciclo-olefinas por polimerização em solução ou em massa.
Os catalisadores de isopolimolibdato e/ou de isopolitungstato apropriados são definidos pela seguinte fórmula geral I :
_I (2y - 6x) (I) -6-
Os catalisadores de hetero-polimolibdato e/ou de hetero-politungstato apropriados são definidos pelas fórmulas gerais II, III e IV seguintes
0 --R
[X M12°40] (II) (a-n)
1 R
a ίΥ2Μ18-ΧΜ·χ°62] (III)
o— “R1 Si> 1 _ H -i b M12-yM"y°40] (IV) nas quais os símbolos R e representam substituintes que são individualmente escolhidos do conjunto formado por grupos alquilo, grupos alquileno e grupos ciclo-alifáticos, em que a soma dos átomos de carbono de todos os radicais representados pelos símbolos R e R-^ -7-
tem de ser suficientemente grande para que a molécula seja solúvel no monómero ou nos monómeros de ciclo-olefina. Pode haver até cinco grupos no anel de piridina, mas preferivelmente até três e, especialmente, um. Os radicais representados pelo símbolo podem ocupar as posições 2, 3, 4, 5 e 6 do anel de piridina, preferivelmente as posições 3, 4 e 5. 0 radical representado pelo símbolo R e preferivelmente escolhido dos grupos alquilo que contém um até cinquenta átomos de carbono, preferivelmente dez a quarenta átomos de carbono. Os radicais representados pelo símbolo R^ são individualmente escolhidos, de preferência, dos grupos alquilo que contêm entre um e quarenta átomos de carbono, preferivelmente entre dois e trinta átomos de carbono. Todos os radicais representados pelos símbolos R e R^ não devem ter um número de átomos de carbono pequeno visto que isso torna a molécula do catalisador essencialmente insolúvel em hidrocarbonetos e no monómero ou monómeros de policiclo-olefinas do tipo de norborneto; o símbolo X representa elementos e misturas de elementos dos Grupos IB, IIB, IIIA, IVA, IVB, VA e VIII, mas preferivelmente representa átomos de fósforo, silício, boro, germânio, arsénio, titánio e zircónio nos seus estados de oxidação mais elevados; o símbolo M representa molibdénio, tungsténio e as suas misturas; o símbolo M' representa vanádio ou nióbio, mas preferivelmente vanádio;
o símbolo Μ" representa vanádio, nióbio e rénio; o símbolo Y representa os átomos de fósforo, arsénio e as suas misturas; o símbolo Z representa átomos de fósforo, silício e as suas misturas; o símbolo n representa o número do estado de oxidação mais elevado do hetero-átomo, em que o valor de n dos hetero-átomos preferidos é um dos seguintes números positivos fósforo = 5 silício = 4 boro = 3 germânio = 4 arsénio = 5 titânio = 4 zircónio = 4 o símbolo a é o número a = 16 + 6x - m'x - 2n o símbolo b é o número b = 8 + 6y - ym" - n o símbolo y representa o número de iões do metal MM; o símbolo x representa o número de iões do metal M'; -9-
o símbolo m' representa o estado de oxidação máxima de M1 (5 para o vanádio, 5 para o niõbio); e o símbolo m" representa o estado de oxidação mais alto de M" (5 para o vanádio, 5 para o nióbio e 7 para o rénio).
Os hetero-átomos incluem apenas elementos dos Grupos IB, IIB, IIIA, IVA, IVB, VA e VIII da Tabela Periódica, mas são preferivelmente fósforo (P), silício (Si), boro (B), germânio (Ge), arsénio (As), titânio (Ti) e zircónio (Zr). Os elementos do grupo IB incluem cobre, prata e oiro; os elementos do grupo IIB incluem zinco, cádmio e mercúrio; os elementos do grupo IIIA incluem boro, alumínio, gálio, índio e tálio; os elementos do grupo IVA incluem carbono, silício, germânio, estanho e chumbo; os elementos do grupo IVB incluem titânio, zircónio e háfnio; os elementos do grupo VA incluem azoto, fósforo, arsénio, antimónio e bismuto; e os elementos do grupo VIII incluem ferro, ruténio, ósmio, cobalto, ródio e irídio.
Os catalisadores de fórmula geral I incluem octamolib-dato de tetra-[icosil-4-(l-butil-pentil)-piridínio] que tem a seguinte fórmula que corresponde à fórmula I -10-
2QH41
Os catalisadores de fórmula geral II incluem (1-fosfo--12-tungstato) de tricetil-piridínio, que está disponível comercialmente sob a forma de pó e que tem a seguinte fórmula que corresponde à fórmula II acima referida
[pm12o40I 3
Os catalisadores de fórmula geral III incluem 2-fosfo--18-molibdato de hexa-[docosil-4-(13-pentacosil)-piridínio] que tem a seguinte fórmula que corresponde à fórmula geral III H25cir^^l2H25^ [Ρ2Μ°ι3062] Ο C22h45
Os catalisadores de fórmula geral IV incluem fosfo-2--vanado-10-molibdato de penta-[docosil-4-(13-pentacosil)-piri-dínio] que tem a seguinte formula que corresponde à formula geral IV ? [pv2m°10o40] H25clrf^12H25 Θ ^22^45
Os metais molibdénio ou tungsténio dos hetero-policata-lisadores referidos na presente memória descritiva podem ser opcionalmente substituídos por metais dos grupos VB e VIIB escolhidos de entre vanádio, nióbio e rénio, mas preferivelmente -1
vanádio. Estes complexos podem ser sintetizados de acordo com F. Ortega e col., "Inorg. Chem." 1984, ^3, 3292 - 3297 e G. A. Tsigdinos e col., "Inorg. Chem." ]_, 1968, 437 - 441.
Num sistema de catalisador de metátese, utiliza-se um componente catalisador em associação com um componente cocatali-sador para iniciar uma polimerização com abertura do anel de ciclo-olefinas que contêm um grupo norborneno ou um monómero ou monómeros do tipo norborneno. 0 componente cocatalisador é escolhido de compostos organometálicos e de halogenetos organometá-licos, preferivelmente alquil-alumínios e halogenetos de alquil--alumínio.
Os halogenetos de alquil-alumínio apropriados para o processo de acordo com a presente invenção como cocatalisadores são escolhidos de entre di-halogenetos de monoalquil-alumínio de fórmula geral RAIX2, mono-halogenetos de dialquil-alumínio de fórmula geral R^AIX, sesqui-halogenetos de alumínio de fórmula geral R^A^X-j, trialquil-alumínios de fórmula geral R^Al, tri--halogenetos de alumínio de fórmula geral AlX^ e as suas misturas. Nas fórmulas dos catalisadores de halogenetos de alquil-alumínio, o símbolo R representa um radical alquilo que contêm um a doze átomos de carbono, preferivelmente cerca de dois a quatro átomos de carbono, e o símbolo X representa um átomo de halogéneo, escolhido de átomos de cloro, iodo, bromo e flúor. Os exemplos específicos destes halogenetos de alquil-alumínio incluem diclo- -1
reto de etil-alumínio, monocloreto de dietil-alumínio, sesqui-cloreto de etil-alumínio, iodeto de dietil-alumínio, di-iodeto de etil-alumínio, compostos de trialquil-alumínio com iodo elementar, dicloreto de propil-alumínio, di-iodeto de propil-alumínio, dicloreto de isobutil-alumínio, dibrometo de etil-alumínio, sesquicloreto de metil-alumínio e sesquibrometo de metil-alumínio. São também apropriados de acordo com a presente invenção halogenetos de alquil-alumínio escolhidos de entre halo-genetos de alcoxi-alquil-alumínio e halogenetos de ariloxi-alquil--alumínio definidos pela seguinte fórmula geral
<RO)aR'b A1XC na qual o símbolo R representa um radical alquilo contendo cerca de um até dezoito átomos de carbono ou um radical fenilo; o símbolo R' representa um radical alquilo contendo um a dezoito átomos de carbono; o símbolo X representa um átomo de halogéneo escolhido de átomos de cloro, iodo, bromo e flúor; -14-
o símbolo a representa o número de equivalentes do agrupamento alcoxi ou ariloxi de fórmula geral (R0-) e pode variar desde um mínimo de cerca de 1/2 até um máximo de cerca de 2 1/2, preferivelmente desde 1 a 1 3/4; 0 símbolo b representa o número de equivalentes do grupo alquilo (R') e pode variar desde um mínimo de cerca de 1/4 até um máximo de cerca de 2, preferivelmente desde 1/2 a 1; e o símbolo c representa o número de equivalentes de halogéneo X e pode variar desde um mínimo de 0 até um máximo de cerca de 2, preferivelmente desde 3/4 a 1 - 1/4; a soma de a, b e c é igual a 3,0.
Os componentes do catalisador de molibdato e de tungs-tato de acordo com a presente invenção ou as suas misturas são empregados a um nível de 0,01 a 50 milimoles de molibdénio ou de tungsténio e do hetero-poliátomo ou hetero-poliátomos por mole de monómero total, preferivelmente entre 0,1 e 10 milimoles. A proporção molar do cocatalisador para catalisador não é crítica e pode variar desde cerca de 200 : 1 ou mais até 1 : 10, preferivelmente desde 50 : 1 até 2 : 1 de alumínio ou do metal correspondente para a quantidade combinada de molibdénio ou tungsténio e do hetero-poliátomo ou dos hetero-poliátomos. -15- c %
As ciclo-olefinas apropriadas de acordo com a presente invenção incluem monociclo-olefinas e policiclo-olefinas que contêm pelo menos um grupo de norborneno. As monociclo-olefinas contêm tris a nove átomos de carbono no anel, preferivelmente cinco a oito e uma a quatro ligações duplas. Os exemplos de monociclo-olefinas apropriadas de acordo com a presente invenção incluem ciclopenteno, ciclo-hepteno, ciclo-octatrieno e semelhantes. As monociclo-olefinas apropriadas excluem, no entanto, os hidrocarbonetos cíclicos hexagonais, tais como ciclo-hexeno, metil-ciclo-hexeno e outros ciclo-hexenos substituídos.
Os monõmeros do tipo de norborneno ou as policiclo--olefinas que podem ser polimerizadas de acordo com o processo descrito na presente memória descritiva caracterizam-se pela presença do grupo norborneno, definido estruturalmente pela seguinte fórmula I :
(I)
De acordo com esta definição, os monómeros de tipo norborneno apropriados incluem norbornenos substituídos e não substituídos, diciclopentadienos, di-hidro-diciclopentadienos, trímeros de ciclopentadieno e tetraciclododecenos. Também se Ç- incluem no processo de acordo com a presente invenção os alquil-(inferior)-norborneno e alquil(inferior)-tetraciclododecenos em que o grupo alquilo inferior contém entre um e cerca de seis átomos de carbono.
Os exemplos de monómeros de policiclo-olefinas preferidos e mencionados na presente memória descritiva incluem diciclopentadieno e oligómeros de diciclopentadieno, particularmente trímeros e tetrâmeros de ciclopentadieno; metil-tetraciclo-dodeceno; 2-norborneno e outros monómeros de norborneno, tais como 5-metil-2-norborneno, 5,6-dimetil-2-norborneno, 5-etil-2--norborneno, 5-butil-2-norborneno, 5-hexil-2-norborneno, 5-octil--2-norborneno e 5-dodecil-2-norborneno; vinil-norborneno; e etilideno-norborneno.
Na polimerização em solução, mistura-se um dissolvente hidrocarbonado da mistura reaccional com um monómero de ciclo--olefina ou uma sua mistura, com ou sem outros monómeros polime-rizáveis e carrega-se a mistura do monómero e do dissolvente para dentro de um reactor. Carrega-se então no reactor um agente modificador de massa molecular escolhido entre olefinas acíclicas não conjugadas, seguido por pelo menos um cocatalisador organometá-lico ou um halogeneto de alquil-alumínio e pelo menos um catalisador de molibdato ou de tungstato descrito na presente memória descritiva. A reacção pode realizar-se a temperaturas compreendidas entre 0o C e 100° C, preferivelmente entre 20° C e 80° C,
ou â temperatura ambiente e fica completa em menos de duas horas. A reacção pode então ser interrompida por adição de um álcool. 0 produto resultante é um cimento polimerico viscoso e uniforme. Depois da eliminação do dissolvente, o polímero é um material sólido termoplástico. A polimerização em solução necessita da presença de um dissolvente. Os dissolventes apropriados para a polimerização em solução incluem dissolventes hidrocarbonados alifáticos e ciclo--alifáticos que contêm quatro a dez átomos de carbono, tais como pentano, hexano, heptano, octano, ciclo-hexano, ciclo-hexano, ciclo-octano e semelhantes; dissolventes hidrocarbonados aromáticos que contem seis a catorze átomos de carbono que são líquidos ou que se liquefazem facilmente, tais como benzeno, tolueno, naftaleno e semelhantes; e hidrocarbonetos substituídos em que os substituintes são inertes, tais como diclorometano, clorofórmio, clorobenzeno, diclorobenzeno e semelhantes. Verificou-se que o ciclo-hexano é um dissolvente excelente. 0 polímero não precisa de ser solúvel no dissolvente. 0 dissolvente pode ser adicionado em qualquer momento durante o processo de carregamento, mas utiliza-se uma parte, preferivelmente 0,1 % a 10 % do dissolvente total, para dissolver o catalisador e adiciona-se a parte restante antes da solução do catalisador. Geralmente, utiliza-se 1/2 a 2 litros de dissolvente por 100 gramas de monó-mero.
Pode utilizar-se um activador de polimerização em solução mas este não é geralmente necessário. Pode conseguir-se uma activação excelente usando ar ou um perõxido como agente activador, utilizando especialmente peróxidos orgânicos, como peróxido de benzoílo. 0 activador pode ser utilizado numa quantidade compreendida entre cerca de 0 e cerca de 3 moles por mole de cocatalisador, mais preferivelmente entre cerca de 0 e cerca de 1 mole por mole. 0 activador pode ser adicionado em qualquer momento do processo de carregamento mas é mais preferivelmente adicionado em ultimo lugar ou com o catalisador. A olefina acíclica não conjugada utilizada como agente modificador da massa molecular tem pelo menos um átomo de hidrogénio em cada átomo de carbono da ligação dupla e contém dois a doze átomos de carbono, mais preferivelmente entre três e oito átomos de carbono. Os compostos que não têm átomos de hidrogénio substituídos nos átomos de carbono da ligação dupla são não reactivos nesta reacção. A olefina acíclica não conjugada pode ser utilizada em uma proporção molar para a carga total de monómeros compreendida entre cerca de 0,0001 e cerca de 1 mole por mole de carga de monómeros. A olefina acíclica não conjugada pode ser carregada directamente ou em solução em qualquer momento do processo de carga mas é mais preferivelmente carregada em conjunto com os monómeros. Quando carregada em último lugar, a olefina acíclica -19-
Sh não conjugada é preferivelmente carregada antes de a reacção começar.
Os monómeros podem ser adicionados em qualquer momento durante o procedimento de carregamento. Normalmente, no entanto, os monómeros, o dissolvente e a olefina acíclica não conjugada são adicionados primeiramente ao vaso de reacção. Estes ingredientes podem ser adicionados separadamente ou como mistura de ingredientes. Em seguida, o cocatalisador e o catalisador são adicionados separadamente, em geral no dissolvente hidrocarbonado descrito antes. 0 componente catalisador de acordo com a presente invenção é adicionado a seguir â adição do componente cocatalisador, muito embora esta ordem possa ser trocada. 0 completamento da reacção de polimerização é indicado pelo desaparecimento do monómero na carga, o que se controla por cromatografia em fase gasosa. A polimerização em massa realiza-se na ausência de dissolvente, polimerizando o monómero de ciclo-olefina ou uma sua mistura por meio de um sistema de catalisador de metátese, em que o componente catalisador é o molibdato ou o tungstato de acordo com a presente invenção. 0 monómero pode ser transformado num objecto duro, termo-endurecível numa única operação por meio de um processo de moldação por injecçao com reacção (RIM), em que a polimerização se realiza dentro de um molde. Exemplos desses objectos incluem caixas para máquinas de vendas, mobiliário,
caixilhos de janelas, peças de veículos automóveis e de recreio e semelhantes.
Como os catalisadores de hetero-polimetalato e os catalisadores de isopolimetalato descritos na presente memória descritiva podem ser solubilizados num monómero do tipo de norbor neno ou uma sua mistura, a polimerização pode efectuar-se na ausência de dissolvente e de outros aditivos usados na polimerização em solução. Os cocatalisadores também são solúveis nesses monómeros. Este facto, evidentemente, facilita a polimerização em massa e torna possível polimerizar o monómero ou os monómeros do tipo de norborneno pelo processo de moldação por injecção com reacção.
Se o cocatalisador nao contiver halogeneto ou se se pretender mais halogéneo, então utiliza-se uma fonte de halogéneo. Utiliza-se uma fonte de halogéneo tal como um halogeno-silano numa quantidade compreendida entre 0,05 e 10 milimoles por mole de monómero de ciclo-olefina, preferivelmente compreendida entre 0,1 e 2 milimoles por mole de monómero. Os exemplos específicos de fontes de halogéneo preferidas são cloro-silanos, tais como dimetil-monocloro-silano, dimetil-dicloro-silano, difenil-dicloro--silano, tetracloro-silano e semelhantes. Na polimerização em massa, tal como no processo de moldação por injecção com reacção, pode conseguir-se uma transformação superior a 95 l, preferivelmente maior do que 98 %, medida pelo processo gravimétrico térmico.
A fim de ilustrar melhor a invenção descrita na presente memória descritiva, apresentam-se os Exemplos seguintes, que demonstram certos aspectos da presente invenção com maior pormenor. Deve notar-se, no entanto, que os Exemplos são apresentados apenas com fins ilustrativos e não se destinam de qualquer maneira a limitar o âmbito da presente invenção, o qual é definido pelas reivindicações anexas.
EXEMPLOS EXEMPLO 1 0 presente Exemplo refere-se ã preparação de um catalisador que corresponde à fórmula geral I mencionada antes, isto é, um isopolimetalato de octamolibdato com a seguinte fórmula
[K°a026] 4
0 catalisador é octamolibdato de tetra-[icosil-4-(1--butil-pentil)-piridínio]. Na preparação deste catalisador, prepa ra-se em primeiro lugar o cloreto de piridínio pelo método seguinte, de acordo com o esquema reaccional
H
H9c4-C-C4H9 A o + C20H41C1
90°C H H9C4 _ c-c4h9
Cl
Aqueceram-se a 90° C num balão de reacção selado 1-cloro-icoseno sólido (3,09 gramas) e 4-(1-butil-pentil)-piri-dina (2,00 gramas). Controlou-se a reacção por ressonância magnética nuclear protónica. Depois de se completar a reacção (ao fim de cerca de vinte dias), agitou-se o sólido resultante em heptano até aparecer um material de cor bege. Filtrou-se o solido e secou-se sob vazio durante a noite. A análise de ressonância magnética nuclear protónica demonstrou ter-se realizado a obtenção de cloreto de piridínio puro.
Fez-se então reagir o cloreto com molibdato de amónio como se representa no seguinte esquema reaccional para se obter o catalisador
Cl + [NH4]· [Mo7024] · 4H20 HCI/HNO3/H20 -> tolueno Δ
[μο8°26] C20h41
Dissolveu-se o beotamolibdato (0,20 grama) em água desionizada (cerca de 30 ml) num balão de fundo redondo. A esta mistura adicionou-se uma pequena quantidade de solução de HC1 : ΗΝΟ^ (10 7o) de tal maneira que o pH da solução resultante fosse igual a cerca de 2. Â solução adicionou-se uma camada de tolueno (cerca de 10 ml) e adicionou-se uma solução em tolueno (cerca de 30 ml) de cloreto de piridínio (0,50 grama). Aqueceu-se a mistura reaccional a refluxo durante cerca de uma hora. Depois de se arrefecer, separou-se a fase orgânica da fase aquosa e lavou-se com água desionizada por três vezes. Secou-se então a fase orgâ- nica sobre peneiros moleculares durante a noite. Eliminou-se o tolueno da fase orgânica por roto-evaporação para se obter um resíduo castanho oleoso que originou bandas de espectro de infravermelho compatíveis com a presença do octamolibdato (MOgC^g)^”. EXEMPLO 2
Este Exemplo demonstra a preparação de uma mistura de catalisador de isopolimolibdato de acordo com a fórmula geral I mencionada antes.
Preparou-se em primeiro lugar o cloreto de piridínio de maneira semelhante à que se descreveu no Exemplo 1 de acordo com o seguinte esquema reaccional
Num balão selado, aqueceram-se a 110° C quantidades equimolares de 3-butil-piridina e de 1-cloro-icosano, durante -25- % seis dias, para se obter um solido amarelo depois de se arrefecer até â temperatura ambiente.
Preparou-se a mistura de catalisador de isopolimolib-dato fazendo reagir molibdato de amónio com o sal de piridínio como se mostra no esquema reaccional seguinte
Cl + [nh4]2 [Mo20?] 320/HCl^ mistura do ch2c^2 catalisador Δ
Seguindo a maneira de proceder geralmente esquematizada acima, dissolveu-se 0,91 grama do molibdato de amónio em cerca de 100 ml de água desionizada acidulada (HC1), enquanto se dissolveu 1,00 grama de sal de piridínio em 100 ml de cloreto de metileno. Colocaram-se as duas soluções num balão de fundo redondo de 500 ml e aqueceu-se a refluxo durante meio hora depois de se ter adaptado um condensador ao balão.
Antes de se iniciar o aquecimento a refluxo, a fase clorometilénica do fundo ficou amarela brilhante e manteve-se assim durante todo o aquecimento a refluxo.
Depois de se arrefecer o conteúdo do balão, separou-se a fase do cloreto de metileno da fase aquosa. Eliminou-·se o cloreto de metileno num evaporador rotativo para se obter um sólido amarelo com aspecto de cera. A secagem posterior do sólido no evaporador rotativo a 50° C durante trinta minutos originou 1,32 gramas de catalisador sólido de cor verde-amare-lada. EXEMPLO 3
Este Exemplo ilustra a preparação de um catalisador de hetero-polimetalato correspondendo à fórmula geral III referida acima. O catalisador preparou-se de acordo com o seguinte esquema reaccional
H h25C12_<7-c12h25 [NH4]6 [Ρ2Μθ18062]·ηΗ20+6 H ^25^12^^12^25
O C22H45 O ^22H45 [Ρ2Μ°ι8062] H2O/HCI/HNO3 -> tolueno -27- %
Dissolveu-se o reagente de molibdénio (0,41 grama) em água desionizada (cerca de 30 ml) e colocou-se num balão de fundo redondo. À solução aquosa adicionaram-se 2 a 3 gotas de uma solução de HCl : HNO^ (20 : 1). A esta solução amarela adiciona-ram-se cerca de 20 ml de tolueno. Ao sistema bifásico amarelo adicionou-se uma solução em tolueno (cerca de 30 ml) de cloreto de piridínio (0,70 grama). A mistura turvou e aqueceu-se a refluxo durante cerca de trinta minutos. Separou-se a camada toluénica amarela-escura da fase aquosa incolor e secou-se durante a noite sobre peneiros moleculares.
Em seguida, eliminou-se o tolueno por evaporação rotativa. Secou-se então o sólido amarelo resultante sob vazio. Caracterizou-se o sólido amarelo por análise de infravermelhos.
Este catalisador de hetero-polimetalato de piridínio, que é solúvel em diciclopentadieno ligeiramente aquecido, espera-se que seja um catalisador de metátese apropriado para a polimerização de um monómero que contém pelo menos um grupo de norborneno ou uma mistura desses monómeros. EXEMPLO 4
Este Exemplo ilustra a preparação de um catalisador de hetero-polimetalato que corresponde à fórmula geral IV referida antes. 0 catalisador preparou-se de acordo com o seguinte esquema reaccional H c12H25" 9“C12h25 H5[PV2Mo10°40] + 5 H C12H25”9 "C12H25 N c 22H45 O N/ C22H45 -i 5 HC1/HNO-5 Br - H20/tolueno [PV2Mo10°40]
Dissolveu-se o composto de molibdato (1,00 grama) em cerca de 30 ml de água desionizada e colocou-se num balão de fundo redondo originando uma solução verde. A adição de 2 a 3 gotas de ácido (HC1 : HNO^ - 20 : 1) originou uma solução com um valor de pH 2. A solução aquosa adicionaram-se 10 ml de tolueno obtendo-se um sistema bifásico. Dissolveu-se o brometo de piri-dínio (1,74 gramas) em cerca de 20 ml de tolueno e adicionou-se subsequentemente â solução bifásica. Depois de se aquecer a solução a refluxo com agitação intensa durante trinta a quarenta
e cinco minutos, a fase orgânica ficou verde e a fase aquosa ficou essencialmente incolor. Separou-se a fase orgânica da fase aquosa e lavou-se duas vezes com água desionizada. Secou-se então a solução orgânica verde sobre peneiros moleculares. Ao fim de cerca de duas horas, a solução tomou uma tonalidade amarelada. A eliminação do tolueno por evaporação rotativa, originou um sólido de cor verde-amarela escura que foi raspada da parede do balão. A análise de infravermelho do material isolado era compatível com a presença de (Ρν2Μο1οΟ^0)^".
Espera-se que este hetero-polimetalato misto de piri-dínio, que é solúvel em diciclopentadieno ligeiramente aquecido, seja um catalisador de metátese apropriado para a polimerização de um monómero que contém pelo menos um grupo de norborneno ou uma mistura desses monómeros. EXEMPLO 5 a) Este Exemplo ilustra a polimerização utilizando o catali sador preparado de acordo com o Exemplo 1, que corresponde â fórmula geral I.
Nas formulações abaixo mencionadas, utilizou-se tetracloreto de carbono (SiCl^) sob a forma de uma solução 0,5 molar numa mistura de diciclopentadieno/etilideno-norborneno (DCPD/ENB) -^fi na proporção de 92,5/7,5 partes que era uma mistura dos dois monómeros na proporção de 92,5/7,5 partes em peso. 0 cocatali-sador era cloreto de dietil-alumínio (DEAC) e foi utilizado sob a forma de uma solução 0,5 molar em DCPD/ENB. Empregou-se n-pro-panol sob a forma de uma solução 1,0 molar em DCPD/ENB. Utilizou-se o catalisador sob a forma de uma solução 0,0125 normal em DCPD/ENB.
Adicionaram-se aproximadamente 1,35 ml da solução de n-propanol a 46,4 gramas de DCPD/ENB bum balão de parede espessa, sob atmosfera de azoto. Adicionou-se em seguida uma solução de DEAC (2,0 ml), seguida de 2,25 ml de uma solução de SiCl^ e 5,66 ml da solução de catalisador aquecida. Depois de cerca de dois minutos, a solução começou a gelificar e finalmente formou-se um bolo polimérico duro. b) Este Exemplo ilustra a polimerização utilizando a mistura de catalisador preparada de acordo com o Exemplo 2, que corresponde â fórmula geral I mencionada antes.
Dissolveu-se a mistura de catalisador de molibdato de piridínio (0,1 grama) numa solução ligeiramente aquecida de 40 ml de DCPD/ENB num balão de paredes espessas desgasado com azoto. A esta solução amarela adicionaram-se 2 ml de solução de SiCl^, seguida de 2,0 ml de uma solução 0,5 M de DEAC. Obteve-se quase imediatamente a seguir â adição de DEAC um sólido polimérico escuro. 7 .
EXEMPLO 6
Este Exemplo demonstra a polimerização por abertura do anel de uma mistura com 92,5/7,5 em peso de diciclopentadieno (DCPD) e de etilideno-norborneno (ENB), utilizando o catalisador de hetero-polimetalato que corresponde â fórmula geral II acima citada.
Na formulação referida abaixo, utilizou-se tetracloreto de silício (SiCl^) sob a forma de uma solução 0,25 molar em DCPD/ENB, que era uma mistura dos monómeros na proporção em peso de 92,5/7,5. 0 cocatalisador foi cloreto de dietil-alumínio (DEAC) e foi utilizado sob a forma de solução 0,50 molar em DCPD/ENB. O catalisador de acordo com a presente invenção era uma solução 0,1 normal de (l-fosfo-12-tungstato) de tricetil-piri-dínio em cloreto de metileno. 0 catalisador está disponível comercialmente sob a forma de pó.
Preparou-se a seguinte formulação, sob atmosfera de azoto, num balão de paredes espessas : 92,5/7,5 DCPD/ENB (g) DEAC, 0,50 M (ml) SiCl4, 0,25 M (ml) 40,0 1,0 1,0 1,0. catalisador (ml) -3
Apos a adição do catalisador como ultimo componente, colocou-se o balão num banho de óleo e 80° C. Depois de dez minutos, a solução presente no balão tornou-se azul e, depois de mais quinze minutos, realizou-se a polimerização, que foi evidenciada por um sólido duro azul-escuro no balão, aparentemente com transformação média.
Claims (20)
- 3- REIVINDICAgÕES 1.- Processo para a preparação de um polímero por po-limerização com abertura do anel na presença de um sistema ca talisador de metátese, caracterizado pelo facto de compreender a operação que consiste na polimerização de uma carga de monómero compreendendo um monómero do tipo de norborneno, ou uma sua mistura, na presença de uma quantidade eficaz de um componente de catalisador de metátese de piridínio e de uma quantidade eficaz de um cocatalisador de metátese e de o referido monómero do tipo de norborneno ser escolhido de entre po-liciclo-olefinas que contêm pelo menos um grupo norborneno.
- 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado pelo facto de o mencionado monõmero do tipo norborneno se caracterizar pela presença de pelo menos um grupo norborneno de finido pela fórmulae de se escolher o citado componente cocatalisador de entre com postos organometãlicos, compostos de halogenetos organometáli-cos, compostos de oxi-halogenetos organometãlicos e as suas mi£ turas.
- 3.- Processo de acordo com .a reivindicação 1, caracteri zado pelo facto de o referido monómero do tipo norborneno se ca racterizar pela presença de pelo menos um grupo norborneno defi nido pela fórmulae de se escolher o mencionado componente cocatalisador de entre alquil-alumínio, halogenetos de alquil-alumínio, halogenetos de alcoxialquil-alumínio, halogenetos de ariloxialquil-alumínio e as suas misturas; e de se escolher o citado componente catalisa dor de entre isopoli- e heteropoli-molibdatos e tungstatos de piridínio e as suas misturas. -35-
- 4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracteri zado pelo facto de se escolher o referido componente cocatalisa dor de entre halogenetos de alcoxialquil-alumínio, halogenetos de ariloxialquil-alumínio e as suas misturas.
- 5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracteri zado pelo facto de se escolher o citado componente cocatalisa-dor de entre os compostos definidos pela seguinte formula geral <R0>aR,bA1Xc na qual 0 símbolo R representa um grupo alquilo ou arilo com 1 a 18 átomos de carbono; o símbolo R' representa um grupo alquilo com 1 a 18 átomos de carbono; o símbolo X representa um átomo de halogéneo; e os símbolos a, b e c representam os números de equivalentes de RO, R1 e X, respectivamente, em que o símbolo a representa um número compreendido entre cerca de 1/2 e cerca de 2 1/2, o símbolo b representa um número compreendido entre cerca de 1/4 e cerca de 2 e o símbolo c representa um número compreendido entre cerca de 0 e cerca de 2 e a soma de a, b e c é igual a 3.
- 6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracteri zado pelo facto de, em referência ao mencionado cocatalisador, o símbolo R representar um grupo alquilo com 2 a 4 átomos de carbono e o grupo que o símbolo R' representa conter também 2 a 4 átomos de carbono.
- 7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracteri zado pelo facto de o referido monõmero do tipo norborneno ser escolhido de entre 2-norbomenos substituídos e não substituídos, diciclopentadienos, etilideno-norborneno, di-hidro-diciclo pentadienos, trímeros de ciclopentadienos, tetrâmeros de ciclo-pentadienos, tetraciclododecenos e as suas misturas.
- 8. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracteri zado pelo facto de se escolher o mencionado monõmero do tipo norborneno de entre norborneno, alquilo inferior-norbomenos, etilideno-norborneno, vinil-norbomeno, diciclopentadieno, trímeros de ciclopentadieno, tetrâmeros de ciclopentadieno, tetra-ciclododeceno, alquil-tetraciclododecenos contendo 1 a 3 átomos de carbono em cada grupo alquilo e as suas misturas.
- 9. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado pelo facto de se escolher o citado componente catalisador de entre compostos de metalatos definidos pelas seguintes fórmu las gerais I, II, III e IV%(2y-óx) cx K12o40r (S-a) CM*V (I) (II)o—rv vr k' 0] u“2“lS-r 2 £2J ( ) ! a a(17) nas quais os símbolos R e R^ representam individualmente subs-tituintes escolhidos de entre grupos alquilo, alqui-leno e cicloalifáticos; o símbolo X representa elementos e misturas de tais elementos dos Grupos IB, IIB, IIIA, IVA, IVB, VA e VIII; o símbolo'M representa um átomo de molibdénio, tungsténio ou as suas misturas; o símbolo M' representa um átomo de vanádio, niõbio -3ou as suas misturas; o símbolo M" representa um átomo de vanádio, niõbio, rénio ou as suas misturas; o símbolo m' representa o estado de oxidação máxima de M' (5 para o vanádio e 5 para o niõbio); o símbolo m" representa o estado de oxidação máximo de M" (5 para o vanádio, 5 para o niõbio e 7 para o rénio); o símbolo Y representa um átomo de fósforo, de arsé nio ou as suas misturas; o símbolo n representa o estado de oxidação máximo para o heteroátomo e é um dos seguintes números posi tivos fósforo = 5 silício = 4 boro = 3 germânio = 4 arsénio = 5 titânio = 4 zircõnio = 4; o símbolo Z representa um átomo de fósforo ou de silício e as suas misturas; o símbolo a representa um número que é igual a 16 + 6x - m'x - 2n; o símbolo b representa um número que é igual a8 + 6y - ym" - n; o símbolo y representa o número de iões do metal M" e o símbolo x representa o número de iões do metal M' .
- 10.- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracte-rizado pelo facto de na formula geral I X representar um átomo de fósforo, silício, boro, germãnio, arsénio, titânio ou zircó nio; e na fórmula geral IV, o símbolo M* representar um átomo de vaná-dio.
- 11.- Processo de acordo com a reivindicação 10, caracte-rizado pelo facto de a quantidade do referido componente catalisador ser igual a 0,01 a 50 milimoles do mencionado metal ou dos citados metais no referido catalisador por mole do mencionado mo nómero ou dos citados monómeros e de a proporção molar do referi do componente cocatalisador para o mencionado componente catalisador estar compreendida dentro da gama de 200:1 a 1:10 de alumínio para o citado metal ou os referidos metais no mencionado catalisador.
- 12.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracte-rizado pelo facto de se escolher o citado componente catalisa- “40- / dor de entre os compostos definidos pelas seguintes fórmulas gerais I, II, III e IV “40- /O"[MlV (2y-6x) C)[x k12o4Q] (8-a) (II)iI a C?r’118-xM'x°S2I (III) a 12 Μ12-γ“·τΟ403 (IV) b nas quais os símbolos R e R^ representam individualmente substi tuintes escolhidos de entre grupos alquilo com 2 a 30 átomos de carbono, em que a soma dos números de átomos de carbono em todos os símbolos R e R^ i suficientemente grande para que a molécula seja solúvelno monómero ou nos monômeros de ciclo-olefina; o símbolo X representa elementos e misturas de tais elementos dos Grupos IB, IIB, IIIA, IVA, IVB, VA e VIII nos seus estados de oxidação máximos, e as suas misturas; o símbolo M representa um átomo de molibdénio ou de tungsténio ou as suas misturas; o símbolo M' representa um átomo de vanádio ou de niõ bio ou as suas misturas? o símbolo M" representa um átomo de vanádio, niõbio ou rénio ou as suas misturas; o símbolo m* representa o número do estado de oxidação máximo do metal M' (5 para o vanádio e 5 para o' niõbio); o. símbolo m" representa o número do estado de oxidação máximo do átomo M" (5 para o vanádio, 5 para o niõbio e 7 para o rénio)? o símbolo Y representa um átomo de fósforo ou de ar-senio ou as suas misturas? o símbolo n representa um número igual ao estado de oxidação positivo máximo para o heteroátomo tendo n os seguintes valores para os heteroátomos preferidos fósforo = 5 silício = 4 boro = 3germãnio = 4 arsénio = 5 titãnio s 4 zircõnio = 4; o símbolo Z representa um átomo de fósforo ou de silí cio ou as suas misturas; o símbolo a representa um número igual a 16 + 6x - m'x - 2n; o símbolo b representa um número igual a 8 + 6y - ym" - n; o símbolo y representa o número de iões do metal M"; e o símbolo x representa o número de iões do metal M'.
- 13. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracte rizado pelo facto de na fórmula geral o símbolo X representar um átomo de fósforo, silício, boro, germãnio, arsénio, titãnio ou zircõnio; e de na fórmula geral IV o símbolo M* representar um átomo de vanádio.
- 14. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracte-rizado pelo facto de o referido componente catalisador ser utili zado a um nível compreendido entre 0,1 e 10 milimoles por mole de monõmero; e de a proporção molar do mencionado componente co-catalisador para o citado componente catalisador estar compreen- -43- dida dentro do intervalo de cerca de 50:1 a cerca de 2:1.
- 15. - Processo de acordo com a reivindicação 13, carac-terizado pelo facto de se incluir também uma fonte de halogé-neo em uma quantidade compreendida entre 0,1 e 2 milimoles por mole do(s) referido(s) monómero(s) e de se escolher a meneio nada fonte de halogéneo de entre clorossilanos.
- 16. - Processo de acordo com a reivindicação 15, carac-terizado pelo facto de a citada fonte de halogéneo ser escolhida de entre dimetil-monoclorossilano, dimetil-diclorossilano, difenil-diclorossilano, tetraclorossilano e as suas misturas.
- 17. - Processo de acordo com a reivindicação 15, carac-terizado pelo facto de incluir a operação que consiste em misturar correntes múltiplas contendo o referido catalisador, o mencionado cocatalisador,. a citada fonte de halogéneo e o(s) referido (s) monómero(s) para produzir uma mistura reaccional e a operação que consiste em injectar a mencionada mistura reaccio nal num molde em que a citada polimerização tem lugar para produzir um polímero termoendurecido.
- 18. - Processo de acordo com a reivindicação 17, carac-terizado pelo facto de o grau de conversão do referido polímero ser pelo menos igual a 95%, medido por análise térmo-gravi-
- 19. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracte rizado pelo facto de se escolher monõmero do tipo norborneno de entre alquil-2-bornenos que contêm la 6 átomos de carbono em cada grupo alquilo, diciclopentadienos, etilideno-norborneno, di-hidrociclopentadienos, trímeros de ciclopentadienos, tetrãme-ros de ciclopentadienos, tetraciclododeceno e alquil-tetraciclo-dodecenos que contêm 1 a 6 átomos de carbono em cada grupo alquilo e as suas misturas.
- 20. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracte rizado pelo facto de se efectuar na presença de uma quantidade eficaz de um hidrocarboneto que actua como dissolvente. O Agente OHcial da Propriedade Industrial
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PT9642791A PT96427A (pt) | 1991-01-04 | 1991-01-04 | Processo para a polimerizacao de ciclo-olefinas mediante utilizacao de catalisadores de metatese de piridinio |
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|---|---|
| PT96427A true PT96427A (pt) | 1992-07-31 |
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ID=20084867
Family Applications (1)
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| PT9642791A PT96427A (pt) | 1991-01-04 | 1991-01-04 | Processo para a polimerizacao de ciclo-olefinas mediante utilizacao de catalisadores de metatese de piridinio |
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|---|---|
| PT (1) | PT96427A (pt) |
-
1991
- 1991-01-04 PT PT9642791A patent/PT96427A/pt not_active Application Discontinuation
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