JPH05202171A - シクロオレフィンの重合およびそれに使用するのに適した触媒系 - Google Patents
シクロオレフィンの重合およびそれに使用するのに適した触媒系Info
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- JPH05202171A JPH05202171A JP4217023A JP21702392A JPH05202171A JP H05202171 A JPH05202171 A JP H05202171A JP 4217023 A JP4217023 A JP 4217023A JP 21702392 A JP21702392 A JP 21702392A JP H05202171 A JPH05202171 A JP H05202171A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 毒性が低くかつ比較的安価な成分からなり、
触媒活性の劣化がなく、しかもＲＩＭ重合を大規模で可
能にする触媒系を提供する。 【構成】 （１）ハロゲン化タングステンおよび／またはオキシハ
ロゲン化タングステンを、ヒドロキシル基に対しオルト
位置が嵩高アルキル基で置換されたフェノール化合物と
組み合わせて得られるタングステン化合物と、（２）一
般式 【化１】 ［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ２〜８個の炭
素原子を有する適宜置換されたアルコキシ基を示し、記
号Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 の多くとも１つは水素またはハ
ロゲンを示してもよい］の１種以上の化合物（この式Ｉ
の化合物は実質的に有機錫化合物を含まない）と、
（３）ハロゲン化硼素とを含む環式オレフィン重合用触
媒系、およびこの触媒を用いる型内重合法。
触媒活性の劣化がなく、しかもＲＩＭ重合を大規模で可
能にする触媒系を提供する。 【構成】 （１）ハロゲン化タングステンおよび／またはオキシハ
ロゲン化タングステンを、ヒドロキシル基に対しオルト
位置が嵩高アルキル基で置換されたフェノール化合物と
組み合わせて得られるタングステン化合物と、（２）一
般式 【化１】 ［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ２〜８個の炭
素原子を有する適宜置換されたアルコキシ基を示し、記
号Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 の多くとも１つは水素またはハ
ロゲンを示してもよい］の１種以上の化合物（この式Ｉ
の化合物は実質的に有機錫化合物を含まない）と、
（３）ハロゲン化硼素とを含む環式オレフィン重合用触
媒系、およびこの触媒を用いる型内重合法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シクロオレフィン、特
にノルボルネン誘導体、より詳細にはジシクロペンタジ
エン含有混合物の重合方法に関する。さらに本発明は、
前記方法に使用するのに適した触媒系に関するものであ
る。
にノルボルネン誘導体、より詳細にはジシクロペンタジ
エン含有混合物の重合方法に関する。さらに本発明は、
前記方法に使用するのに適した触媒系に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第4,020,254 号は： （Ａ）ハロゲン化タングステンおよびオキシハロゲン化
タングステンよりなる群から選択される少なくとも１種
の遷移金属塩と、（Ｂ）ハロゲン化ジアルキルアルミニ
ウム、セスキハロゲン化アルキルアルミニウムおよびジ
ハロゲン化アルキルアルミニウムよりなる群から選択さ
れる少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）少なくとも１種
のアルコキシシランとからなる触媒を用いるシクロオレ
フィンの開環重合法を開示している。
タングステンよりなる群から選択される少なくとも１種
の遷移金属塩と、（Ｂ）ハロゲン化ジアルキルアルミニ
ウム、セスキハロゲン化アルキルアルミニウムおよびジ
ハロゲン化アルキルアルミニウムよりなる群から選択さ
れる少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）少なくとも１種
のアルコキシシランとからなる触媒を用いるシクロオレ
フィンの開環重合法を開示している。
【０００３】より詳細には式ＲＯ−ＳｉＲ′3 （式中、
ＲはＣＨ3 −またはＹ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −であり、Ｙは
水素、ハロゲン、ニトリル、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキルまたは１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シであり、Ｒ′はメチルまたはエチル基である）を有
し、Ａ／Ｂ／Ｃのモル比が１／0.5 〜10／0.5 〜３の範
囲である化合物が提案されている。
ＲはＣＨ3 −またはＹ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −であり、Ｙは
水素、ハロゲン、ニトリル、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキルまたは１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シであり、Ｒ′はメチルまたはエチル基である）を有
し、Ａ／Ｂ／Ｃのモル比が１／0.5 〜10／0.5 〜３の範
囲である化合物が提案されている。
【０００４】米国特許第4,481,344 号は、ハロゲン含有
のヒドロカルビル添加物が混入されたジシクロペンタジ
エン単位を有する熱硬化性ポリマーを製造するための２
部分複分解触媒系を用いる方法を開示している。
のヒドロカルビル添加物が混入されたジシクロペンタジ
エン単位を有する熱硬化性ポリマーを製造するための２
部分複分解触媒系を用いる方法を開示している。
【０００５】ヒドロカルビル添加物はジシクロペンタジ
エンを含有する複数の反応体流の１つに含ませ、少なく
とも１個のトリハロゲン置換の炭素原子または少なくと
も１個の活性化ハロゲン原子を有する。より詳細には、
ハロゲン含有のヒドロカルビル添加物はクロロホルム、
四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、ヘキサク
ロロプロパン、ヘキサクロロアセトン、トリクロロ酢酸
エチル、α，α，α−トリクロロトルエン、塩化アリ
ル、臭化アリル、塩化ベンジルおよびヘキサクロロシク
ロペンタジエンよりなる群から選択される。
エンを含有する複数の反応体流の１つに含ませ、少なく
とも１個のトリハロゲン置換の炭素原子または少なくと
も１個の活性化ハロゲン原子を有する。より詳細には、
ハロゲン含有のヒドロカルビル添加物はクロロホルム、
四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、ヘキサク
ロロプロパン、ヘキサクロロアセトン、トリクロロ酢酸
エチル、α，α，α−トリクロロトルエン、塩化アリ
ル、臭化アリル、塩化ベンジルおよびヘキサクロロシク
ロペンタジエンよりなる群から選択される。
【０００６】タングステン触媒は、少量のアルコール化
合物またはフェノール化合物を添加することによりモノ
マー懸濁流に対し可溶性にされる。
合物またはフェノール化合物を添加することによりモノ
マー懸濁流に対し可溶性にされる。
【０００７】適するフェノール化合物としてはフェノー
ル、アルキルフェノール、およびハロゲン含有フェノー
ルが提案され、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−オクチルフ
ェノールおよびノニルフェノールが最も好適である。
ル、アルキルフェノール、およびハロゲン含有フェノー
ルが提案され、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−オクチルフ
ェノールおよびノニルフェノールが最も好適である。
【０００８】英国特許出願第2,005,280 号は、ジシクロ
ペンタジエンと、シクロペンテン、シクロオクテン、
１，５−シクロオクタジエンおよび１，５，９−シクロ
ドデカトリエンから選択される化合物とのランダム共重
合体を触媒系の使用により製造する方法を開示してお
り、この触媒系は： （Ａ）六塩化タングステンと、（Ｂ）一般式Ｒ4-n Ｓｉ
（Ｙ）n （式中、Ｒ置換基はアルキル、シクロアルキ
ル、アリールおよびアラルキル基から選択され、Ｙはヒ
ドロキシ基またはビニル基のいずれかを示し、ｎは１ま
たは２である）の有機珪素化合物と、（Ｃ）ジ−ｎ−ア
ルキルエーテルまたはフェニル−ｎ−アルキルエーテル
と、（Ｄ）一般式
ペンタジエンと、シクロペンテン、シクロオクテン、
１，５−シクロオクタジエンおよび１，５，９−シクロ
ドデカトリエンから選択される化合物とのランダム共重
合体を触媒系の使用により製造する方法を開示してお
り、この触媒系は： （Ａ）六塩化タングステンと、（Ｂ）一般式Ｒ4-n Ｓｉ
（Ｙ）n （式中、Ｒ置換基はアルキル、シクロアルキ
ル、アリールおよびアラルキル基から選択され、Ｙはヒ
ドロキシ基またはビニル基のいずれかを示し、ｎは１ま
たは２である）の有機珪素化合物と、（Ｃ）ジ−ｎ−ア
ルキルエーテルまたはフェニル−ｎ−アルキルエーテル
と、（Ｄ）一般式
【０００９】
【化３】
【００１０】［式中、Ｒa ，Ｒb ，Ｒc およびＲd はｎ
−アルキル、フェニルおよびビニル基から選択される］
により示される有機錫化合物とで構成される。
−アルキル、フェニルおよびビニル基から選択される］
により示される有機錫化合物とで構成される。
【００１１】特願昭50-56492号からは、エステル、ニト
リル、アミド、イミドおよびハロゲンから選択される少
なくとも１個の極性基により置換されたノルボルネン誘
導体とシクロアルケン物質との混合物を （ａ）特にタングステンの化合物 （ｂ）硼素、珪素、ゲルマニウムおよび錫の少なくとも
１種の化合物、および （ｃ）少なくとも１個の炭素アルミニウム結合を有する
少なくとも１種の有機アルミニウム化合物 で構成された触媒と接触させることによるノルボルネン
誘導体とシクロアルケン物質とからのコポリマーの製造
方法が知られている。
リル、アミド、イミドおよびハロゲンから選択される少
なくとも１個の極性基により置換されたノルボルネン誘
導体とシクロアルケン物質との混合物を （ａ）特にタングステンの化合物 （ｂ）硼素、珪素、ゲルマニウムおよび錫の少なくとも
１種の化合物、および （ｃ）少なくとも１個の炭素アルミニウム結合を有する
少なくとも１種の有機アルミニウム化合物 で構成された触媒と接触させることによるノルボルネン
誘導体とシクロアルケン物質とからのコポリマーの製造
方法が知られている。
【００１２】有機アルミニウム化合物は触媒系の必須成
分であると考えられ、さらにシクロアルケンが豊富なコ
モノマー混合物において重合収率および重合速度を増大
させるには硼素または珪素または錫の化合物をこの種の
有機アルミニウム化合物に添加せねばならないことが了
解されよう。
分であると考えられ、さらにシクロアルケンが豊富なコ
モノマー混合物において重合収率および重合速度を増大
させるには硼素または珪素または錫の化合物をこの種の
有機アルミニウム化合物に添加せねばならないことが了
解されよう。
【００１３】さらに、初期タングステン化合物と適宜置
換されたフェノールとから作成される中間化合物につい
ては全く触媒成分として挙げられていない。
換されたフェノールとから作成される中間化合物につい
ては全く触媒成分として挙げられていない。
【００１４】特願昭53-103000 号は、極性もしくは芳香
族の炭化水素基を有するノルボルネン型誘導体および／
またはノルボルナジエン誘導体とシクロオレフィン化合
物との、必要に応じＣ＝Ｃ結合を有する不飽和ポリマー
の存在下における開環重合による開環ポリマーの製造方
法を開示しており、その際、（Ａ）特に第IVＢ族もしく
はIVＡ族の金属から選択される金属を含有した有機金属
化合物、および（Ｂ）（１）タングステンおよび／また
はモリブデンの酸化物とルイス酸との反応により生成さ
れる反応生成物と（２）式Ｒ4-n Ｓｉ（ＯＨ）n （式
中、Ｒはハロゲン、15個未満の炭素原子を有するアルキ
ル、アリールもしくはアルコキシであり、ｎ＝１、２も
しくは３である）のシラノール化合物との反応により得
られる反応生成物から得られる触媒系を使用する。
族の炭化水素基を有するノルボルネン型誘導体および／
またはノルボルナジエン誘導体とシクロオレフィン化合
物との、必要に応じＣ＝Ｃ結合を有する不飽和ポリマー
の存在下における開環重合による開環ポリマーの製造方
法を開示しており、その際、（Ａ）特に第IVＢ族もしく
はIVＡ族の金属から選択される金属を含有した有機金属
化合物、および（Ｂ）（１）タングステンおよび／また
はモリブデンの酸化物とルイス酸との反応により生成さ
れる反応生成物と（２）式Ｒ4-n Ｓｉ（ＯＨ）n （式
中、Ｒはハロゲン、15個未満の炭素原子を有するアルキ
ル、アリールもしくはアルコキシであり、ｎ＝１、２も
しくは３である）のシラノール化合物との反応により得
られる反応生成物から得られる触媒系を使用する。
【００１５】ヨーロッパ特許第0084888 号公報は、複分
解触媒系の活性化剤を含有する第１反応体流と複分解触
媒系の触媒を含有する第２反応体流とを組み合わせ、こ
れら反応体流の少なくとも一方はジシクロペンタジエン
を含有して反応混合物を形成し、次いで直ちに反応混合
物を型中に注入してここで重合を生じさせることによる
熱硬化性ホモポリマーの製造方法を開示している。触媒
はタングステン含有化合物とすることができ、これは少
量のフェノール化合物を添加して可溶化することができ
る。適するフェノール化合物はフェノール、アルキルフ
ェノールおよびハロゲン化フェノールを包含し、ｔ−ブ
チルフェノール、ｔ−オクチルフェノールおよびノニル
フェノールが最も好適である。この公知方法のための出
発ジシクロペンタジエンは実質的に純粋とせねばならな
い。
解触媒系の活性化剤を含有する第１反応体流と複分解触
媒系の触媒を含有する第２反応体流とを組み合わせ、こ
れら反応体流の少なくとも一方はジシクロペンタジエン
を含有して反応混合物を形成し、次いで直ちに反応混合
物を型中に注入してここで重合を生じさせることによる
熱硬化性ホモポリマーの製造方法を開示している。触媒
はタングステン含有化合物とすることができ、これは少
量のフェノール化合物を添加して可溶化することができ
る。適するフェノール化合物はフェノール、アルキルフ
ェノールおよびハロゲン化フェノールを包含し、ｔ−ブ
チルフェノール、ｔ−オクチルフェノールおよびノニル
フェノールが最も好適である。この公知方法のための出
発ジシクロペンタジエンは実質的に純粋とせねばならな
い。
【００１６】ヨーロッパ特許出願第0222432 号は、ジシ
クロペンタジエンの塊状重合法を開示しており、ここで
はジシクロペンタジエンを（ｉ）嵩高アルキル基を有す
るフェニル基を持ったタングステン化合物を（ii）錫原
子に結合した１個の水素原子を有する有機錫化合物とか
らなる触媒系と接触させる。
クロペンタジエンの塊状重合法を開示しており、ここで
はジシクロペンタジエンを（ｉ）嵩高アルキル基を有す
るフェニル基を持ったタングステン化合物を（ii）錫原
子に結合した１個の水素原子を有する有機錫化合物とか
らなる触媒系と接触させる。
【００１７】英国特許第1,513,172 号からはセグメント
化ポリマー（Ａ−Ｒ′）m Ｂの製造方法が知られ、この
方法は開環触媒を用いてシクロオレフィンを開環重合さ
せる間またはその後にマクロオレフィンＡ−Ｒを添加す
ることからなり、開環触媒は周期律表第５ｂ族もしくは
６ｂ族の金属の化合物と第１ａ〜３ａ族の元素の有機金
属化合物と必要に応じ助触媒とで構成され、この助触媒
はＯ−Ｏ，−ＯＨもしくは−ＳＨ基を有し、マクロオレ
フィンは触媒の存在下に添加される。
化ポリマー（Ａ−Ｒ′）m Ｂの製造方法が知られ、この
方法は開環触媒を用いてシクロオレフィンを開環重合さ
せる間またはその後にマクロオレフィンＡ−Ｒを添加す
ることからなり、開環触媒は周期律表第５ｂ族もしくは
６ｂ族の金属の化合物と第１ａ〜３ａ族の元素の有機金
属化合物と必要に応じ助触媒とで構成され、この助触媒
はＯ−Ｏ，−ＯＨもしくは−ＳＨ基を有し、マクロオレ
フィンは触媒の存在下に添加される。
【００１８】好ましくは触媒はモリブデン、タングステ
ンもしくはタンタルのハロゲン化物もしくはオキシハロ
ゲン化物とヒドロキシル基含有化合物（より好ましくは
置換フェノール）との反応生成物である一方、有機金属
化合物は有機リチウム化合物である。
ンもしくはタンタルのハロゲン化物もしくはオキシハロ
ゲン化物とヒドロキシル基含有化合物（より好ましくは
置換フェノール）との反応生成物である一方、有機金属
化合物は有機リチウム化合物である。
【００１９】一層好適な触媒成分としては、たとえば実
施例15によりテトラ（エチル）錫およびＢＦ3 （Ｃ2 Ｈ
5 ）2 Ｏが特定された。しかしながら、シランの使用に
ついては開示も示唆もされていない。
施例15によりテトラ（エチル）錫およびＢＦ3 （Ｃ2 Ｈ
5 ）2 Ｏが特定された。しかしながら、シランの使用に
ついては開示も示唆もされていない。
【００２０】英国特許第1,519,862 号からは開環重合生
成物の製造方法が知られ、この方法は少なくとも１個の
ニトリル基、エステル基、エーテル基、イミド基、塩素
原子、臭素原子、酸無水物基もしくはアミド基を有する
或いは最高20個の炭素原子を有すると共に上記基の１種
を持った炭化水素残基を有する少なくとも１種のノルボ
ルネン誘導体を開環重合させることからなり、ここでは
周期律表の長周期における第ＩＡ、IIＡ、IIＢ、 III
Ｂ、IVＡもしくはIVＢ族に属する金属の有機金属化合物
および酸化タングテンの少なくとも１種とハロゲン含有
化合物、すなわち五塩化燐、五弗化燐、五臭化燐、オキ
シ三塩化燐、三塩化燐、三塩化アルミニウム、三臭化ア
ルミニウム、三沃化アルミニウム、三弗化硼素、三塩化
硼素、四塩化チタン、四塩化錫および四塩化珪素の少な
くとも１種との反応生成物から作成された触媒系を使用
する。
成物の製造方法が知られ、この方法は少なくとも１個の
ニトリル基、エステル基、エーテル基、イミド基、塩素
原子、臭素原子、酸無水物基もしくはアミド基を有する
或いは最高20個の炭素原子を有すると共に上記基の１種
を持った炭化水素残基を有する少なくとも１種のノルボ
ルネン誘導体を開環重合させることからなり、ここでは
周期律表の長周期における第ＩＡ、IIＡ、IIＢ、 III
Ｂ、IVＡもしくはIVＢ族に属する金属の有機金属化合物
および酸化タングテンの少なくとも１種とハロゲン含有
化合物、すなわち五塩化燐、五弗化燐、五臭化燐、オキ
シ三塩化燐、三塩化燐、三塩化アルミニウム、三臭化ア
ルミニウム、三沃化アルミニウム、三弗化硼素、三塩化
硼素、四塩化チタン、四塩化錫および四塩化珪素の少な
くとも１種との反応生成物から作成された触媒系を使用
する。
【００２１】タングステン塩と置換フェノール化合物と
の反応生成物は全く可能な触媒成分として特定されてい
ないことが了解されよう。
の反応生成物は全く可能な触媒成分として特定されてい
ないことが了解されよう。
【００２２】ヨーロッパ特許出願第0317262 号からは、
少なくとも極性置換基を有するテトラシクロドデセン誘
導体またはこの化合物と他の共重合しうるモノマーとの
組合せ物を複分解重合にかけて得られる（コ）ポリマー
よりなる或いはこの（コ）ポリマーの水素化生成物を開
環重合にかけて得られる透明樹脂材料の製造方法が知ら
れ、ここでは（ａ）Ｗ，ＭｏおよびＲｅの化合物よりな
る群から選択される少なくとも１種と、（ｂ）デミング
周期律表の第Ｉａ，IIａ，IIｂ， IIIａ，IVａ及びIVｂ
族の元素の化合物よりなる群から選択される少なくとも
１種との組合せよりなり、少なくとも１個の元素−炭素
結合または少なくとも１個の元素−水素結合を有する触
媒を使用する。
少なくとも極性置換基を有するテトラシクロドデセン誘
導体またはこの化合物と他の共重合しうるモノマーとの
組合せ物を複分解重合にかけて得られる（コ）ポリマー
よりなる或いはこの（コ）ポリマーの水素化生成物を開
環重合にかけて得られる透明樹脂材料の製造方法が知ら
れ、ここでは（ａ）Ｗ，ＭｏおよびＲｅの化合物よりな
る群から選択される少なくとも１種と、（ｂ）デミング
周期律表の第Ｉａ，IIａ，IIｂ， IIIａ，IVａ及びIVｂ
族の元素の化合物よりなる群から選択される少なくとも
１種との組合せよりなり、少なくとも１個の元素−炭素
結合または少なくとも１個の元素−水素結合を有する触
媒を使用する。
【００２３】適する成分（ａ）の特定例としては特にＷ
Ｃｌ6 およびＷＯＣｌ4 が挙げられ、また適する成分
（ｂ）の特定例としては多くのアルミニウムアルキル、
ボリウムアルキルおよび（ＣＨ3 ）4 Ｓｎ，（ｎ−Ｃ4
Ｈ9 ）4 Ｓｎ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＳｉＨが挙げられる一
方、特に好適な化合物としては１群のアルミニウムアル
キル誘導体またはハロゲンアルキル誘導体が挙げられ
た。
Ｃｌ6 およびＷＯＣｌ4 が挙げられ、また適する成分
（ｂ）の特定例としては多くのアルミニウムアルキル、
ボリウムアルキルおよび（ＣＨ3 ）4 Ｓｎ，（ｎ−Ｃ4
Ｈ9 ）4 Ｓｎ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＳｉＨが挙げられる一
方、特に好適な化合物としては１群のアルミニウムアル
キル誘導体またはハロゲンアルキル誘導体が挙げられ
た。
【００２４】活性化剤として使用すべき追加成分（ｃ）
としては、好適種類として硼素の非有機金属化合物、た
とえばＢＦ3 ；ＢＣｌ3 ；Ｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ；
（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ3 ）−ＢＦ；Ｂ2 Ｏ3 ；Ｈ3 ＢＯ3 など、
並びに珪素の非有機金属化合物、たとえばＳｉ（ＯＣ2
Ｈ5 ）4 などが挙げられた。
としては、好適種類として硼素の非有機金属化合物、た
とえばＢＦ3 ；ＢＣｌ3 ；Ｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ；
（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ3 ）−ＢＦ；Ｂ2 Ｏ3 ；Ｈ3 ＢＯ3 など、
並びに珪素の非有機金属化合物、たとえばＳｉ（ＯＣ2
Ｈ5 ）4 などが挙げられた。
【００２５】得られる開環（コ）ポリマーの分子量は、
反応条件（たとえば溶剤の種類および濃度、並びにモノ
マーの濃度、触媒の種類および濃度、反応系に対する適
当量の少なくとも１個の炭素−炭素二重結合もしくは少
なくとも１個の炭素−炭素三重結合を分子内に有する化
合物、たとえばα−オレフィン、α，ω−ジオレフィ
ン、アセチレンなどまたは適当量の極性アリル化合物、
たとえば塩化アリル、酢酸アリル、トリメチルアリルオ
キシシランなどの添加のような条件）を変化させて制御
することができる。
反応条件（たとえば溶剤の種類および濃度、並びにモノ
マーの濃度、触媒の種類および濃度、反応系に対する適
当量の少なくとも１個の炭素−炭素二重結合もしくは少
なくとも１個の炭素−炭素三重結合を分子内に有する化
合物、たとえばα−オレフィン、α，ω−ジオレフィ
ン、アセチレンなどまたは適当量の極性アリル化合物、
たとえば塩化アリル、酢酸アリル、トリメチルアリルオ
キシシランなどの添加のような条件）を変化させて制御
することができる。
【００２６】重合反応における溶剤の使用が好適である
と示唆され、適する溶剤としてはアルカン、シクロアル
カン、芳香族化合物、ハロゲン化アルカンおよびハロゲ
ン化アリール化合物、飽和カルボン酸エステルおよびエ
ーテルが特定されている。より好ましくは、その後の得
られた（コ）ポリマーの水素化工程におけると同様に重
合工程にも使用することができる溶剤が使用され、すな
わち溶剤は飽和カルボン酸エステル、飽和脂環式炭化水
素化合物およびエーテル化合物から選択される。
と示唆され、適する溶剤としてはアルカン、シクロアル
カン、芳香族化合物、ハロゲン化アルカンおよびハロゲ
ン化アリール化合物、飽和カルボン酸エステルおよびエ
ーテルが特定されている。より好ましくは、その後の得
られた（コ）ポリマーの水素化工程におけると同様に重
合工程にも使用することができる溶剤が使用され、すな
わち溶剤は飽和カルボン酸エステル、飽和脂環式炭化水
素化合物およびエーテル化合物から選択される。
【００２７】この特許出願公報にはタングステン化合物
と置換フェノール化合物との如何なる反応生成物も触媒
成分（ａ）として開示も示唆もされていない。
と置換フェノール化合物との如何なる反応生成物も触媒
成分（ａ）として開示も示唆もされていない。
【００２８】ヨーロッパ特許出願第0336486 号からはノ
ルボルネン誘導体の重合方法が知られ、この方法はモノ
マーを触媒系と接触させることからなり、この触媒系
は： （１）ハロゲン化タングステンをヒドロキシル基に対し
オルト位置が嵩高アルキル基により置換されてないフェ
ノール化合物と組み合わせて得られるタングステン化合
物と、（２）一般式
ルボルネン誘導体の重合方法が知られ、この方法はモノ
マーを触媒系と接触させることからなり、この触媒系
は： （１）ハロゲン化タングステンをヒドロキシル基に対し
オルト位置が嵩高アルキル基により置換されてないフェ
ノール化合物と組み合わせて得られるタングステン化合
物と、（２）一般式
【００２９】
【化４】
【００３０】［式中、ＱはＳｎまたはＳｉをしめし、Ｒ
1 ，Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ適宜置換された３〜６個
の範囲の炭素原子をシクロアルキル環に有するシクロア
ルキル基または適宜置換されたフェニル基を示し、Ｒ1
およびＲ2 はそれぞれ水素を示すこともできる］の１種
もしくはそれ以上の化合物とを組み合わせて得られる。
1 ，Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ適宜置換された３〜６個
の範囲の炭素原子をシクロアルキル環に有するシクロア
ルキル基または適宜置換されたフェニル基を示し、Ｒ1
およびＲ2 はそれぞれ水素を示すこともできる］の１種
もしくはそれ以上の化合物とを組み合わせて得られる。
【００３１】特に、アルコキシシランを触媒成分として
挙げておらず、また硼素化合物を追加助触媒成分として
挙げていない。
挙げておらず、また硼素化合物を追加助触媒成分として
挙げていない。
【００３２】ヨーロッパ特許出願第0347997 号からは環
式オレフィン（たとえばＤＣＰＤ）のＲＩＭ重合につき
使用すべき触媒組成物が知られ、この触媒組成物は
（ａ）遷移金属塩とアルコールまたはフェノールとの反
応生成物である遷移金属化合物と、（ｂ）遷移金属化合
物１モル当り１〜15モルの、有機アルミニウム化合物お
よび有機水素化錫化合物よりなる群から選択される化合
物と、（ｃ）遷移金属化合物１モル当り0.001 〜10モル
の量で存在するハロゲン化硼素とで構成される。
式オレフィン（たとえばＤＣＰＤ）のＲＩＭ重合につき
使用すべき触媒組成物が知られ、この触媒組成物は
（ａ）遷移金属塩とアルコールまたはフェノールとの反
応生成物である遷移金属化合物と、（ｂ）遷移金属化合
物１モル当り１〜15モルの、有機アルミニウム化合物お
よび有機水素化錫化合物よりなる群から選択される化合
物と、（ｃ）遷移金属化合物１モル当り0.001 〜10モル
の量で存在するハロゲン化硼素とで構成される。
【００３３】好適成分（ｃ）としては三弗化硼素エーテ
ル化物が挙げられた。
ル化物が挙げられた。
【００３４】助触媒としての有機珪素化合物の使用につ
いては何も記載されていないことが了解されよう。
いては何も記載されていないことが了解されよう。
【００３５】現在では、シクロアルカジエン（たとえば
ジシクロペンタジエン）の複分解ＲＩＭ重合はビス
（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）タングステンオ
キシジクロライドにより触媒されるのに対し、活性化は
たとえばトリブチル−水素化錫のような錫化合物の添加
によって得られる。
ジシクロペンタジエン）の複分解ＲＩＭ重合はビス
（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）タングステンオ
キシジクロライドにより触媒されるのに対し、活性化は
たとえばトリブチル−水素化錫のような錫化合物の添加
によって得られる。
【００３６】しかしながら、錫化合物は触媒系の最も高
価な部分であり、さらに極めて毒性が高い。したがっ
て、この錫化合物の代りに他の活性化剤を用いると共
に、その触媒活性を維持し或いは適用すべきＲＩＭ技術
に関し一層向上させる強い要望が存在し、このことは触
媒系が高重合速度を可能にすると共に重合が25〜90℃の
範囲の温度で開始し、触媒系の成分を室温で混合するこ
とができ、混合物の僅かな加熱の後に発熱重合が開始す
ることを意味する。
価な部分であり、さらに極めて毒性が高い。したがっ
て、この錫化合物の代りに他の活性化剤を用いると共
に、その触媒活性を維持し或いは適用すべきＲＩＭ技術
に関し一層向上させる強い要望が存在し、このことは触
媒系が高重合速度を可能にすると共に重合が25〜90℃の
範囲の温度で開始し、触媒系の成分を室温で混合するこ
とができ、混合物の僅かな加熱の後に発熱重合が開始す
ることを意味する。
【００３７】さらに、タングステン化合物とヒドロキシ
基に対しオルト位置が嵩高アルキル基により置換された
フェノールとから誘導される触媒成分は一般に、安定性
および特に空気に対する前記置換フェノールの低い感受
性により好適であることも判明したが、この種の触媒成
分に関する既知の欠点はそのまま使用した際の魅力的で
ない活性である。
基に対しオルト位置が嵩高アルキル基により置換された
フェノールとから誘導される触媒成分は一般に、安定性
および特に空気に対する前記置換フェノールの低い感受
性により好適であることも判明したが、この種の触媒成
分に関する既知の欠点はそのまま使用した際の魅力的で
ない活性である。
【００３８】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、毒性が低くかつ比較的安価な成分からなり、ＲＩ
Ｍ重合を工業的大規模で可能にするため触媒活性が劣化
しない触媒系を提供することにある。
題は、毒性が低くかつ比較的安価な成分からなり、ＲＩ
Ｍ重合を工業的大規模で可能にするため触媒活性が劣化
しない触媒系を提供することにある。
【００３９】鋭意研究および実験を重ねた結果、上記要
望を満たす触媒系を開発することができた。
望を満たす触媒系を開発することができた。
【００４０】
【課題を解決するための手段】したがって本発明は環状
オレフィン、特にノルボルネン誘導体を重合させるため
の触媒系に関するものであり、この触媒系は（１）ハロ
ゲン化タングステンおよび／またはオキシハロゲン化タ
ングステンを、ヒドロキシル基に対しオルト位置が嵩高
アルキル基で置換されたフェノール化合物と組み合わせ
て得られるタングステン化合物と、（２）一般式
オレフィン、特にノルボルネン誘導体を重合させるため
の触媒系に関するものであり、この触媒系は（１）ハロ
ゲン化タングステンおよび／またはオキシハロゲン化タ
ングステンを、ヒドロキシル基に対しオルト位置が嵩高
アルキル基で置換されたフェノール化合物と組み合わせ
て得られるタングステン化合物と、（２）一般式
【００４１】
【化５】
【００４２】［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ
２〜８個の範囲の炭素原子、好ましく２〜４個の炭素原
子を有する適宜置換されたアルコキシ基を示し、記号Ｒ
1 ，Ｒ2 およびＲ3 の多くとも１つは水素もしくはハロ
ゲン、好ましくは塩素を示してもよい］の１種もしくは
それ以上の化合物（この式Ｉの化合物は実質的に有機錫
化合物を含まない）と、（３）ハロゲン化硼素とを含
む。
２〜８個の範囲の炭素原子、好ましく２〜４個の炭素原
子を有する適宜置換されたアルコキシ基を示し、記号Ｒ
1 ，Ｒ2 およびＲ3 の多くとも１つは水素もしくはハロ
ゲン、好ましくは塩素を示してもよい］の１種もしくは
それ以上の化合物（この式Ｉの化合物は実質的に有機錫
化合物を含まない）と、（３）ハロゲン化硼素とを含
む。
【００４３】「嵩高（ｂｕｌｋｙ）アルキル基」という
用語は、一般に立体要求性と見なされる置換基、たとえ
ばｔ−ブチル、イソプロピル、イソブチル、ネオペンチ
ル、３−フェニル−ネオペンチルなどの置換基を意味す
ると了解されよう。
用語は、一般に立体要求性と見なされる置換基、たとえ
ばｔ−ブチル、イソプロピル、イソブチル、ネオペンチ
ル、３−フェニル−ネオペンチルなどの置換基を意味す
ると了解されよう。
【００４４】成分（２）として使用するのに特に適する
化合物はトリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、トリ−イソプロポキシシラン、トリ−イソブチル
オキシシラン、トリ−ｔ−ブチルオキシシラン、トリ−
ベンジルオキシシラン、トリ−クロロエトキシシラン、
トリ−ブロモエトキシシラン、ジエトキシシラン、ジイ
ソプロポキシシラン、ジイソブトキシシラン、ジ−ｔ−
ブトキシシランである。
化合物はトリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、トリ−イソプロポキシシラン、トリ−イソブチル
オキシシラン、トリ−ｔ−ブチルオキシシラン、トリ−
ベンジルオキシシラン、トリ−クロロエトキシシラン、
トリ−ブロモエトキシシラン、ジエトキシシラン、ジイ
ソプロポキシシラン、ジイソブトキシシラン、ジ−ｔ−
ブトキシシランである。
【００４５】本発明による触媒の一層好適な態様では、
成分（１）はＷＣｌ6 またはＷＯＣｌ4 と２，６−ジイ
ソプロピルフェノール、２，６−ジイソブチルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジイ
ソブチル−４−メチルフェノール、または２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノールとから誘導される。
最も好適な式Ｉによる化合物はトリエトキシシランであ
る。ＷＯＣｌ4 が、含ませるべき最も好適なタングステ
ン化合物である。
成分（１）はＷＣｌ6 またはＷＯＣｌ4 と２，６−ジイ
ソプロピルフェノール、２，６−ジイソブチルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジイ
ソブチル−４−メチルフェノール、または２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノールとから誘導される。
最も好適な式Ｉによる化合物はトリエトキシシランであ
る。ＷＯＣｌ4 が、含ませるべき最も好適なタングステ
ン化合物である。
【００４６】他の好適態様では、ハロゲン化硼素は三臭
化硼素、三弗化硼素エーテル化物、三弗化硼素エチルア
ミンおよび三弗化硼素ブチレートよりなる群から選択さ
れる。
化硼素、三弗化硼素エーテル化物、三弗化硼素エチルア
ミンおよび三弗化硼素ブチレートよりなる群から選択さ
れる。
【００４７】他の好適態様では、有機珪素化合物（２）
とタングステン化合物との間のモル比は４〜10、好まし
くは６〜８の範囲であり、ハロゲン化硼素とタングステ
ン化合物とのモル比は２〜８、好ましくは３〜６の範囲
である。
とタングステン化合物との間のモル比は４〜10、好まし
くは６〜８の範囲であり、ハロゲン化硼素とタングステ
ン化合物とのモル比は２〜８、好ましくは３〜６の範囲
である。
【００４８】他面において本発明はシクロオレフィンの
型内重合法に関わり、この方法は環式オレフィンを
（１）ハロゲン化タングステンをヒドロキシル基に対し
オルト位置が嵩高アルキル基で置換されたフェノール化
合物と組み合わせて得られるタングステン化合物と、
（２）一般式
型内重合法に関わり、この方法は環式オレフィンを
（１）ハロゲン化タングステンをヒドロキシル基に対し
オルト位置が嵩高アルキル基で置換されたフェノール化
合物と組み合わせて得られるタングステン化合物と、
（２）一般式
【００４９】
【化６】
【００５０】［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ
２〜８個の範囲の炭素原子、好ましく２〜４個の炭素原
子を有する適宜置換されたアルコキシ基を示し、記号Ｒ
1 ，Ｒ2 およびＲ3 の多くとも１つは水素またはハロゲ
ンを示してもよい］の１種またはそれ以上の化合物（こ
の式Ｉの化合物は実質的に有機錫化合物を含まない）
と、（３）ハロゲン化硼素とを組み合わせて得られる触
媒系と反応させることからなる。
２〜８個の範囲の炭素原子、好ましく２〜４個の炭素原
子を有する適宜置換されたアルコキシ基を示し、記号Ｒ
1 ，Ｒ2 およびＲ3 の多くとも１つは水素またはハロゲ
ンを示してもよい］の１種またはそれ以上の化合物（こ
の式Ｉの化合物は実質的に有機錫化合物を含まない）
と、（３）ハロゲン化硼素とを組み合わせて得られる触
媒系と反応させることからなる。
【００５１】成分１は適する溶剤の存在下に作成するこ
とができる。この種の溶剤の例はシクロペンタン、シク
ロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン、ｏ−、ｍ−およ
びｐ−キシレン、クロロベンゼンおよび１，２−ジクロ
ロベンゼンである。
とができる。この種の溶剤の例はシクロペンタン、シク
ロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン、ｏ−、ｍ−およ
びｐ−キシレン、クロロベンゼンおよび１，２−ジクロ
ロベンゼンである。
【００５２】本発明の方法は、好範囲に変化し得るモル
比（タングステン化合物と環式オレフィン（特にシクロ
アルカジエンモノマー）との間のモル比、一般式Ｉの珪
素化合物とタングステンとのモル比および硼素化合物と
タングステンとのモル比）で行なうことができる。好ま
しくは第１の比は１：20,000〜１：100 、特に１：1,00
0 〜１：10,000の範囲であり、第２の比は４：１〜10：
１、特に６：１〜８：１の範囲であり、さらに第３の比
は３〜８、好ましくは３〜６の範囲である。
比（タングステン化合物と環式オレフィン（特にシクロ
アルカジエンモノマー）との間のモル比、一般式Ｉの珪
素化合物とタングステンとのモル比および硼素化合物と
タングステンとのモル比）で行なうことができる。好ま
しくは第１の比は１：20,000〜１：100 、特に１：1,00
0 〜１：10,000の範囲であり、第２の比は４：１〜10：
１、特に６：１〜８：１の範囲であり、さらに第３の比
は３〜８、好ましくは３〜６の範囲である。
【００５３】ノルボルネン誘導体（たとえばジシクロペ
ンタジエンまたは他のコモノマーとのジシクロペンタジ
エン含有混合物）を本発明の方法に用いうることが了解
されよう。
ンタジエンまたは他のコモノマーとのジシクロペンタジ
エン含有混合物）を本発明の方法に用いうることが了解
されよう。
【００５４】一般にジシクロペンタジエンはエンド型で
市販されているが、所望ならばエキソ型またはエンドお
よびエキソの混合型も使用することができる。
市販されているが、所望ならばエキソ型またはエンドお
よびエキソの混合型も使用することができる。
【００５５】一般に重合はバルク（塊状）で行なわれる
が、成分１，２および３を少量の溶剤（たとえばトルエ
ン）に溶解させることができる。しかしながら、ジシク
ロペンタジエンは必要に応じコモノマーと配合して３種
の成分の少なくとも１種に対する溶剤として使用するの
が好適である。上記珪素化合物については全く溶剤が存
在しなくても良い。何故なら、これら化合物は一般に室
温にて液体であるからである。
が、成分１，２および３を少量の溶剤（たとえばトルエ
ン）に溶解させることができる。しかしながら、ジシク
ロペンタジエンは必要に応じコモノマーと配合して３種
の成分の少なくとも１種に対する溶剤として使用するの
が好適である。上記珪素化合物については全く溶剤が存
在しなくても良い。何故なら、これら化合物は一般に室
温にて液体であるからである。
【００５６】ジシクロペンタジエン含有混合物の好適な
重合方法は、成分１の流れを成分２の流れおよび成分３
の流れと互いに接触させまたは成分２および３の流れと
接触させ、あるいは成分１および３の流れを成分２の流
れと接触させ、その際流れの少なくとも１つをジシクロ
ペンタジエン含有混合物と重合前に混合しておき、ジシ
クロペンタジエン含有混合物を重合させることからな
る。たとえば、成分１をジシクロペンタジエンに溶解さ
せ、さらに成分２および３をジシクロペンタジエンまた
は他の溶剤に溶解させるかまたは成分２（活性化剤）を
溶剤なしに使用することができる。各流れが互いに接触
した後、得られた混合物を好ましくは型中に射出し、或
いは注ぎ込み、ここでジシクロペンタジエン含有混合物
の重合を生じさせる。
重合方法は、成分１の流れを成分２の流れおよび成分３
の流れと互いに接触させまたは成分２および３の流れと
接触させ、あるいは成分１および３の流れを成分２の流
れと接触させ、その際流れの少なくとも１つをジシクロ
ペンタジエン含有混合物と重合前に混合しておき、ジシ
クロペンタジエン含有混合物を重合させることからな
る。たとえば、成分１をジシクロペンタジエンに溶解さ
せ、さらに成分２および３をジシクロペンタジエンまた
は他の溶剤に溶解させるかまたは成分２（活性化剤）を
溶剤なしに使用することができる。各流れが互いに接触
した後、得られた混合物を好ましくは型中に射出し、或
いは注ぎ込み、ここでジシクロペンタジエン含有混合物
の重合を生じさせる。
【００５７】成分１，２および３はジシクロペンタジエ
ン含有混合物に暫く貯蔵することが、ジシクロペンタジ
エン含有混合物が数重量ｐｐｍ以下の水しか含有しない
という条件で可能である。成分２はジシクロペンタジエ
ン含有混合物中にその活性を失うことなく１〜２カ月に
わたり貯蔵することができる。
ン含有混合物に暫く貯蔵することが、ジシクロペンタジ
エン含有混合物が数重量ｐｐｍ以下の水しか含有しない
という条件で可能である。成分２はジシクロペンタジエ
ン含有混合物中にその活性を失うことなく１〜２カ月に
わたり貯蔵することができる。
【００５８】「ジシクロペンタジエン含有混合物」とい
う用語は、純粋なエンド−もしくはエキソ−ジシクロペ
ンタジエンを異性体および構造上関連するモノマーの他
に含有する混合物を意味する。
う用語は、純粋なエンド−もしくはエキソ−ジシクロペ
ンタジエンを異性体および構造上関連するモノマーの他
に含有する混合物を意味する。
【００５９】本発明の方法は助材、たとえば充填剤、繊
維、酸化防止剤、強化剤、安定化剤、顔料および可塑剤
の存在下に行なうことができる。
維、酸化防止剤、強化剤、安定化剤、顔料および可塑剤
の存在下に行なうことができる。
【００６０】この方法に用いる触媒系は、反応射出成形
もしくは注型に特に重要である。ジシクロペンタジエン
含有混合物／触媒系の混合物が低粘度であるため、重合
は複雑な型を用いる大型注型物に極めて適している。
もしくは注型に特に重要である。ジシクロペンタジエン
含有混合物／触媒系の混合物が低粘度であるため、重合
は複雑な型を用いる大型注型物に極めて適している。
【００６１】この方法は40〜 110℃の範囲、好ましくは
60〜80℃の範囲の平均重合温度で行なわれる。
60〜80℃の範囲の平均重合温度で行なわれる。
【００６２】触媒系の成分１，２および３特に成分２が
極めて安定であり、さらに全反応を２〜５分間の範囲内
で行ないうることが本発明による方法の魅力的な特徴で
ある。
極めて安定であり、さらに全反応を２〜５分間の範囲内
で行ないうることが本発明による方法の魅力的な特徴で
ある。
【００６３】本発明の方法により得られる生成物は、20
0 〜300 ℃の範囲の温度における約１時間もしくはそれ
以上の熱処理にかけることができる。この熱処理によ
り、ポリマーのガラス移転温度は約125 ℃の出発値から
約160 ℃まで上昇して、ポリマーを一層有用にする。
0 〜300 ℃の範囲の温度における約１時間もしくはそれ
以上の熱処理にかけることができる。この熱処理によ
り、ポリマーのガラス移転温度は約125 ℃の出発値から
約160 ℃まで上昇して、ポリマーを一層有用にする。
【００６４】本発明による方法は定量的な重合を可能に
し、たとえばポリジシクロペンタジエンはジシクロペン
タジエンモノマーを含まない。この理由で、たとえばポ
リジシクロペンタジエンは悪臭を持たず、多くの用途に
使用することができ、たとえば（ａ）自動車工業および
建築工業における構造複合体、並びに（ｂ）電気工業に
おける、たとえば印刷回路板の用途など多数の用途に使
用することができる。
し、たとえばポリジシクロペンタジエンはジシクロペン
タジエンモノマーを含まない。この理由で、たとえばポ
リジシクロペンタジエンは悪臭を持たず、多くの用途に
使用することができ、たとえば（ａ）自動車工業および
建築工業における構造複合体、並びに（ｂ）電気工業に
おける、たとえば印刷回路板の用途など多数の用途に使
用することができる。
【００６５】本発明は、また、助触媒成分（２）を、単
独または助触媒成分（３）と共に上記に特定したような
量で含むシクロオレフィン含有組成物好ましくはジシク
ロペンタジエン含有組成物に関わる。
独または助触媒成分（３）と共に上記に特定したような
量で含むシクロオレフィン含有組成物好ましくはジシク
ロペンタジエン含有組成物に関わる。
【００６６】これに関し、好ましい態様は、トリエトキ
シシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−イソプ
ロポキシシラン、トリ−イソブトキシシラン、トリ−ｔ
−ブチルオキシシラン、トリ−ベンジルオキシシラン、
トリ−クロロエトキシシラン、トリ−ブロモエトキシシ
ラン、ジエトキシシラン、ジイソプロポキシシラン、ジ
イソブトキシシラン、ジ−ｔ−ブトキシシラン、好まし
くはトリエトキシシランから選択される一種並びに任意
に三臭化硼素、三弗化硼素エーテル化物、三弗化硼素エ
チルアミンおよび三弗化硼素ブチレートから選択される
一種をさらに少なくとも含むジシクロペンタジエン含有
組成物である。
シシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−イソプ
ロポキシシラン、トリ−イソブトキシシラン、トリ−ｔ
−ブチルオキシシラン、トリ−ベンジルオキシシラン、
トリ−クロロエトキシシラン、トリ−ブロモエトキシシ
ラン、ジエトキシシラン、ジイソプロポキシシラン、ジ
イソブトキシシラン、ジ−ｔ−ブトキシシラン、好まし
くはトリエトキシシランから選択される一種並びに任意
に三臭化硼素、三弗化硼素エーテル化物、三弗化硼素エ
チルアミンおよび三弗化硼素ブチレートから選択される
一種をさらに少なくとも含むジシクロペンタジエン含有
組成物である。
【００６７】さらに、本発明は、複分解重合可能なシク
ロオレフィン好ましくはＤＣＰＤおよびそれぞれの触媒
成分（１）、（２）および（３）を上記に特定したモル
比で含む、ＲＩＭ重合用の重合供給材料組成物に関わ
る。
ロオレフィン好ましくはＤＣＰＤおよびそれぞれの触媒
成分（１）、（２）および（３）を上記に特定したモル
比で含む、ＲＩＭ重合用の重合供給材料組成物に関わ
る。
【００６８】また、本発明は、上記に特定した方法を使
用する開環複分解重合法で得られた成形品に関わる。
用する開環複分解重合法で得られた成形品に関わる。
【００６９】
【実施例】以下、限定はしないが本発明を実施例につき
さらに説明する。
さらに説明する。
【００７０】出発ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）
は、約99％のエンドＤＣＰＤを含有する高純度の工業級
（マルゼン社）とした。ＤＣＰＤは乾燥窒素雰囲気下の
タンクで供給された。
は、約99％のエンドＤＣＰＤを含有する高純度の工業級
（マルゼン社）とした。ＤＣＰＤは乾燥窒素雰囲気下の
タンクで供給された。
【００７１】各実施例および比較実験に関し、触媒系の
製造については後記する。
製造については後記する。
【００７２】成分１の製造 Ａ．２モルのＷＯＣｌ4 を、100 リットルの反応器中の
40リットルの脱水シクロヘキサン中に乾燥窒素雰囲気下
で懸濁させた。４モルの脱水２，６−ジイソプロピルフ
ェノールを0.5 時間かけて添加した。この混合物を４時
間反応させた。発生したＨＣｌを過剰の水酸化ナトリウ
ム水溶液に集めた。反応混合物を95℃にて４時間保っ
た。触媒成分（ＤＩＰＯＣ）を溶剤の蒸発により単離し
た。
40リットルの脱水シクロヘキサン中に乾燥窒素雰囲気下
で懸濁させた。４モルの脱水２，６−ジイソプロピルフ
ェノールを0.5 時間かけて添加した。この混合物を４時
間反応させた。発生したＨＣｌを過剰の水酸化ナトリウ
ム水溶液に集めた。反応混合物を95℃にて４時間保っ
た。触媒成分（ＤＩＰＯＣ）を溶剤の蒸発により単離し
た。
【００７３】Ｂ．ＷＯＣｌ4 （1.73ミリモル）を乾燥窒
素シール下で脱水シクロペンタン（10ml）中に懸濁させ
た。シクロペンタン（10ml）中の２，６−ジイソプロピ
ルフェノール（3.5 ミリモル）を室温にて添加した。反
応の完結後、触媒（ＤＩＰＯＣ）を溶剤の蒸発により単
離した。
素シール下で脱水シクロペンタン（10ml）中に懸濁させ
た。シクロペンタン（10ml）中の２，６−ジイソプロピ
ルフェノール（3.5 ミリモル）を室温にて添加した。反
応の完結後、触媒（ＤＩＰＯＣ）を溶剤の蒸発により単
離した。
【００７４】本発明によるＤＣＰＤの重合 30mlの栓付き壜に乾燥窒素シール下で23.7mgのＤＩＰＯ
Ｃと10mlの高純度のＤＣＰＤ（マルゼン社）とを充填し
た。触媒を36〜38℃にて溶解させ、次いで23μｌのＢＦ
3 −エーテル化物と57μｌのポリエトキシシランとを添
加した。
Ｃと10mlの高純度のＤＣＰＤ（マルゼン社）とを充填し
た。触媒を36〜38℃にて溶解させ、次いで23μｌのＢＦ
3 −エーテル化物と57μｌのポリエトキシシランとを添
加した。
【００７５】反応混合物を60℃の油浴に入れて、発熱性
重合を生じさせた。加熱を開始してから４分間後、190
℃の最高温度が記録された。
重合を生じさせた。加熱を開始してから４分間後、190
℃の最高温度が記録された。
【００７６】選択触媒の重要な特性を示す重合実験の説
明 各実験において、30mlの栓付き壜にＤＣＰＤ（10ml）と
後記のように作成した触媒とを2000のＤＣＰＤ対タング
ステンのモル比にて充填した。必要に応じ、表２に示し
たＢＦ3 −エーテル化物または他の補助活性化剤を示し
た量で添加した。次いで有機珪素化合物（成分２）を、
珪素とタングステンとのモル比が所定値（表１）および
８の一定値を有するような量で添加した。
明 各実験において、30mlの栓付き壜にＤＣＰＤ（10ml）と
後記のように作成した触媒とを2000のＤＣＰＤ対タング
ステンのモル比にて充填した。必要に応じ、表２に示し
たＢＦ3 −エーテル化物または他の補助活性化剤を示し
た量で添加した。次いで有機珪素化合物（成分２）を、
珪素とタングステンとのモル比が所定値（表１）および
８の一定値を有するような量で添加した。
【００７７】各実験につき、壜内の最高温度を得るのに
要する時間を測定し、この時間はこの実験に用いた触媒
系の活性の尺度となる。
要する時間を測定し、この時間はこの実験に用いた触媒
系の活性の尺度となる。
【００７８】結果を下表１および２に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
Claims (23)
- 【請求項１】（１）ハロゲン化タングステンおよび／ま
たはオキシハロゲン化タングステンを、ヒドロキシル基
に対しオルト位置が嵩高アルキル基で置換されたフェノ
ール化合物と組み合わせて得られるタングステン化合物
と、（２）一般式 【化１】 ［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ２〜８個の範
囲の炭素原子、好ましく２〜４個の炭素原子を有する適
宜置換されたアルコキシ基を示し、記号Ｒ1 ，Ｒ2 およ
びＲ3 の多くとも１つは水素またはハロゲン、好ましく
は塩素を示してもよい］の１種またはそれ以上の化合物
（この式Ｉの化合物は実質的に有機錫化合物を含まな
い）と、（３）ハロゲン化硼素とを含む、環式オレフィ
ンを重合させるための触媒系。 - 【請求項２】 成分（２）がトリエトキシシラン、トリ
−ｎ−プロポキシシラン、トリ−イソプロポキシシラ
ン、トリイソブチルオキシシラン、トリ−ｔ−ブチルオ
キシシラン、トリ−ベンジルオキシシラン、トリ−クロ
ロエトキシシラン、トリ−ブロモエトキシシラン、ジエ
トキシシラン、ジイソプロポキシシラン、ジ−イソブト
キシシラン、ジ−ｔ−ブトキシシランから選択されるこ
とを特徴とする請求項１に記載の触媒系。 - 【請求項３】 成分（１）がＷＣｌ6 またはＷＯＣｌ4
と２，６−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジイソ
ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、２，６−ジイソブチル−４−メチルフェノールまた
は２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールとか
ら誘導されることを特徴とする請求項１または２に記載
の触媒系。 - 【請求項４】 成分（１）として、タングステン化合物
がＷＯＣｌ4 から誘導されることを特徴とする請求項１
〜３のいずれか一項に記載の触媒系。 - 【請求項５】 成分（２）としてトリエトキシシランが
使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一
項に記載の触媒系。 - 【請求項６】 有機珪素化合物（２）とタングステン化
合物との間のモル比が４〜10、好ましくは６〜８の範囲
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に
記載の触媒系。 - 【請求項７】 ハロゲン化硼素とタングステン化合物と
のモル比が２〜８、好ましくは３〜６の範囲であること
を特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒
系。 - 【請求項８】 ハロゲン化硼素が三臭化硼素、三弗化硼
素エーテル化物、三弗化硼素エチルアミンおよび三弗化
硼素ブチレートよりなる群から選択されることを特徴と
する請求項１〜３のいずれかに記載の触媒系。 - 【請求項９】（１）ハロゲン化タングステンおよび／ま
たはオキシハロゲン化タングステンをヒドロキシル基に
対しオルト位置が嵩高アルキル基で置換されたフェノー
ル化合物と組み合わせて得られるタングステン化合物
と、（２）一般式 【化２】 ［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ２〜８個の範
囲の炭素原子、好ましく２〜４個の炭素原子を有する適
宜置換されたアルコキシ基を示し、記号Ｒ1 ，Ｒ2 およ
びＲ3 の１つは水素またはハロゲンを示してもよい］の
１種またはそれ以上の化合物（この式Ｉの化合物は実質
的に有機錫化合物を含まない）と、（３）ハロゲン化硼
素とを組み合わせて得られる触媒系と環式オレフィンを
反応させることからなる環式オレフィンの型内重合法。 - 【請求項１０】 成分（１）を、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン、ｏ−、ｍ−およ
びｐ−キシレン、クロロベンゼン並びに１，２−ジクロ
ロベンゼンから選択される溶剤の存在下に作成すること
を特徴とする請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 成分（１）がＷＯＣｌ4 から誘導され
ることを特徴とする請求項９または10に記載の方法。 - 【請求項１２】 成分（２）としてトリエトキシシラン
を使用することを特徴とする請求項９〜11のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項１３】 有機珪素化合物（２）とタングステン
との間のモル比が４〜10、好ましくは６〜８の範囲であ
ることを特徴とする請求項９〜12のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項１４】 ハロゲン化硼素とタングステン化合物
とのモル比が２〜８、好ましくは３〜６の範囲であるこ
とを特徴とする請求項９〜13のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１５】 タングステン化合物と環式オレフィン
との間のモル比が１：1000〜１：10,000の範囲であるこ
とを特徴とする請求項９〜14のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１６】 成分（１）の流れを成分（２）の流れ
および成分（３）の流れと互いに、または成分（２）お
よび（３）の流れと接触させ、あるいは成分（１）およ
び（３）の流れを成分（２）の流れと接触させ、その際
流れの少なくとも１つをジシクロペンタジエン含有混合
物と重合前に混合しておき、ジシクロペンタジエン含有
混合物を重合させることを特徴とする請求項９〜15のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１７】 成分（１）をジシクロペンタジエンに
溶解させ、成分（２）および（３）をジシクロペンタジ
エンもしくは他の溶剤に溶解させるか、または成分
（２）（活性化剤）を溶剤なしに使用し、さらに各流れ
を互いに接触させた後に、得られた混合物を型内に射出
もしくは注ぎ込んでジシクロペンタジエン含有混合物の
重合を生じさせることを特徴とする請求項16に記載の方
法。 - 【請求項１８】 助触媒成分（２）を、単独でまたは助
触媒成分（３）と共に請求項13〜15で特定した量で含
む、シクロオレフィン含有組成物。 - 【請求項１９】 シクロオレフィンがジシクロペンタジ
エンであることを特徴とする請求項18に記載のシクロオ
レフィン含有組成物。 - 【請求項２０】 助触媒成分（２）が、トリエトキシシ
ラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−イソプロポ
キシシラン、トリ−イソブトキシシラン、トリ−ｔ−ブ
チルオキシシラン、トリ−ベンジルオキシシラン、トリ
−クロロエトキシシラン、トリ−ブロモエトキシシラ
ン、ジエトキシシラン、ジイソプロポキシシラン、ジイ
ソブトキシシランおよびジ−ｔ−ブトキシシランから選
択され、任意の成分（３）が、三臭化硼素、三弗化硼素
エーテル化物、三弗化硼素エチルアミンおよび三弗化硼
素ブチレートから選択されることを特徴とする請求項18
または19に記載のシクロオレフィン含有組成物。 - 【請求項２１】 トリエトキシシランを含むことを特徴
とする請求項20に記載のシクロオレフィン含有組成物。 - 【請求項２２】 複分解重合可能なシクロオレフィン好
ましくはＤＣＰＤおび請求項１〜８で特定したそれぞれ
の触媒成分（１），（２）および（３）を含む、ＲＩＭ
重合用の重合供給材料組成物。 - 【請求項２３】 請求項９〜17のいずれか一項に記載の
開環複分解重合法で得られた成形品。
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPH05202171A (ja) |
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