PT97323B

PT97323B - Processo de polimerizacao de olefinas em fase gasosa em presenca dum pre-polimero cataliticamente activo

Info

Publication number: PT97323B
Application number: PT97323A
Authority: PT
Inventors: Erick Daire; John Gabriel Speakman
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1990-04-11
Filing date: 1991-04-10
Publication date: 1998-08-31
Also published as: ZA912549B; ES2072543T3; FR2660926A1; CA2039627A1; FI99226C; NO911397L; HU911166D0; NO177718B; US5283278A; KR100199686B1; FI99226B; BG94227A; BR9101479A; CA2039627C; RO109544B1; YU64791A; NO911397D0; CS100791A2; NZ237744A; FR2660926B1

Description

A presente invenção refere-se a um processo para a polimerização em fase gasosa de alfa-olefinas que envolve uma fase de prépolimerização e o uso de um prépolimero de alfaolefina. 0 processo da presente invenção é particularmente aplicável à polimerização em fase gasosa de etileno, propileno ou i-buteno ou em mistura uns com os outros e/ou opcionalmente com outras alfa-olefinas tais como 1-hexeno, 1-octeno ou 4—meti1-1-penteno.

É conhecido o processo de polimerização de uma ou mais alfa-olefinas a partir de uma mistura gasosa reaccional contendo a ou as alfa-olefinas a serem polimerizadas,num reactor de leito fluídizado em que as partículas de polímero a serem formadas são mantidas no estado fluídizado por meio da mistura gasosa reaccional que se desloca numa corrente ascendente. A mistura gasosa que deixa a parte superior do reactor de leito fluídizado é reciclada para o fundo do último por meio de uma conduta de reciclagem de gás e de um compressor. Durante esta reciclagem a mistura gasosa é mais frequentemente arrefecida com a ajuda de um permutador de calor a fim de remover o calor produzido durante a reacção de polimerização e manter constante a temperatura de polimerização no leito fluídizado.

É conhecida a realização da reacção de polimerização através do uso de um pó de prépolimero preparado anteriormente durante uma fase de prépolimerização, com a ajuda de um sistema catalisador do tipo Ziegler-Natta, que consiste num catalisador sólido â base de um metal de transição e de um cocatalisador compreendendo um composto organometálico. 0 pó de prépolimero pode também ser preparado com a ajuda de um catalisador de elevada actividade que compreende um óxido de crómio suportado num agente granular à base de um óxido refractário e activado por meio de tratamento de calor. Contudo quando esse processo é realizado, é possível observar que as partículas de polímero podem aderir à parede do reactor b formar folhas de polímero. Este fenómeno é particularmente inoportuno uma vez que estas folhas podem repentinamente despegar-se da parede do reactor, cair no leito e causar deste modo a paragem do reactor de polimerização. Além disso,o pó de orépolimero pode exibir propriedades de escorregamento em seco relativamente medíocres tornando difícil a introdução do mesmo ίο reactor de polimerização em fase gasosa. As consequências de perturbação resultantes de uma alimentação irregular do catalisador ou do prépolimero para um reactor de polimerização sm fase gasosa são geral mente conhecidas, em especial os '-iscas de formação de pontos quentes e de aglomerados de aolímero fundido no leito fluídizado.

Pedido de Patente Europeia EP-A-0232701 descreve também um □rocesso que torna possível a produção de polímeros de etileno mm reactor de polimerização em fase gasosa com o auxílio de um catalisador do tipo Ziegler-Natta, um cocatalisador e um agente antiestático, que são introduzidos no reactor separadamente uns dos outros o que requer o controlo simultâneo das alimentaçães destes trâs constituintes. Além disso, o agente antiestático introduzido no reactor na forma de uma solução num óleo à base de parafina é difícil de se dispersar no leito sendo, por este modo, a sua eficácia enfraquecida. Adicionalmente o processo pode também compreender uma fase de tratamento do reactor usando o agente antiestático antes da introdução do catalisador no reactor e antes do início da reacção. Esta fase preliminar encurta correspondentemente o tempo destinado à produção de polietileno.

Descobriu-se agora um processo de (co)polimerização de alfa-olefinas,que é levado a cabo num reactor de polimerização em fase gasosa e que torna possível, em particular, evitar a formação de folhas de polímero sem deparar com as desvantagens acima referidas. Em particular, este processo faz uso de um catalisador, um composto organometálico e um agente antiestático que são introduzidos juntamente no reactor de polimerização por meio de uma alimentação única. Além disso, emprega prépolimeros que possuem propriedades de escorregamento a seco excelentes.

objectivo da presente invenção consiste, deste modo, num processo para a (co)polimerização em fase gasosa de uma ou mais alfa-olefinas com o auxílio de um prépolimero contendo um catalisador à base de um metal de transição pertencente a um dos grupos IV, V ou VI da Classificação Periódica dos

Elementos e um composto organometálico de um metal do Grupo II ou III da referida Classificação Periódica, em que o prépolimero é obtido no decurso de uma prépolimerização levada a cabo antes da (co)polimerização, fazendo contactar o referido catalisador com uma ou mais alfa-olefinas e com o referido composto organometálico,sendo o referido processo caracterizado pelo facto de o prépolimero introduzido na (co)polimerização em fase gasosa compreender um agente antiestático.

De acordo com a presente invenção é essencial que a (co)polimerização em fase gasosa de alfa-olefinas seja levada a cabo com o auxílio de um prépolimero contendo simultâneamente, pelo menos, um agente antiestático e, pelo menos, um composto organometálico. Descobriu-se que um tal prépolimero não apenas é altamente activo na (co)polimerização em fase gasosa de alfa-olefinas mas que também permite o fabrico de pós de poliolefina com uma reduzida quantidade de folhas e aglomerados. Deste modo a presente invenção baseia-se também na surpreendente descoberta de que a actividade catalítica do prépolimero não diminui substãncialmente e pode mesmo aumentar de forma apreciável quando o prépolimero contém um agente

I antiestático e um composto organometálico. Em particular, pode ser observada um aumento da actividade catalítica, quando o agente antiestático compreende pelo menos, um sal de metal de um ácido carboxílico orgânico, tal como um ácido carboxílico gordo, por exemplo com 8 a 30 átomos de carbono, em que o sal tem usual mente um peso molecular compreendido entre 150 e 1200 e em que o metal é usualmente um metal alcalino, um metal alcalino-terroso, Cu, Zn, Cd, AI, Pb, Cr, Mo ou Mn, ou um sal de metal, por exemplo um sal de Cr de um ácido carboxílico aromático substituído por um alquilo em CIO a C20 ou alcenilo, ou um sal de Cr de um ácido de N-alquilo ou N-alcenilo-salicílico, ou um sal de Cr de ácido estiaril-antranílico, ou um sal de metal alcalino ou alcalino-terroso,por exemplo Na, K ou Ca de um ácido sul-fónico substituído por alquilcarbixilato, por exemplo dialquilsulfossuccinato de Ca. 0 agente antiestático pode interactuar -fisicamente com o prépolimero ou química ou fisicamente com o composto organometálico ou o cataiisador.

De acorda com a invenção, o agente antiestático presente no prépolimero é uma composição, um produto ou um composto que é capas de limitar os fenómenos ligados com a electricidade estática. Em particular o agente antiestático torna possível evitar a aglomeração de partículas de poliolefina umas com as outras e reduzir a formação de folhagem de polímero nas paredes do reactor de polimerização. 0 agente antiestático pode ser um dos agentes antiestáticos conhecidos por serem usados com poliolefinas, por exemplo, polietileno ou polipropileno, em particular os mencionados nos periódicos Kunststoffe 67 (1977), 3, páginas 154 a 159, ou na Patente

Britânica GB-A-l 402 S02 que aqui se incorporam por referência. 0 agente antiestático pode ser, de preferência, uma composição ou uma mistura contendo, pelo menos, um sal de metal de um ácido carbaxílico orgânico, tal como um ácido carboxilico gordo, por exemplo com S a 30 átomos de carbono, em que o sal tem usualmente um peso molecular compreendido entre 150 e 1200, por exemplo 200 a SOO e em que o metal é, usualmente, um metal alcalino, um metal alcalino terroso, Cu, Zn, Cd, Al, Pb, Cr, Mo ou Mn, de preferência Na, K, Ca ou Cr;

em particular,o sal de metal pode ser um sal de metal alcalino ou alcalino-terroso por exemplo, Na, K ou Ca de um ácido carboxilico gordo em C12 a C22. □ sal de metal pode também ser um sal de metal, por exemplo um sal de Cr de um ácido carboxilico aromático substituido por alquilo em C2 a C20 ou alsenilo, de preferência com substituinte de hidróxilo ou amino, ou um sal de metal, por exemplo um sal de Cr de um ácido N-alquil-antranilico ou N alseni1-antraní1ico, por exemplo um sal de Cr de um ácido alqui1-salicí1ico em C14 a

C1S ou um sal de Cr de ácido estíari1-antraní1ico. 0 sal de metal pode também ser um sal de metal alcalino ou alcalino-terroso,por exemplo um sal de Na, K ou Ca de um ácido sul-fónico substituído por carboxilato de alquilo, de preferência ácido sul-fónico alifático substituído por di — -(carboxiláto de alquilo em C2 a C12) , em especial um sulfossuccinato de di-(alquilo em C2 a C12) por exemplo um sulfossuccinato de Na, K ou Ca diaxílo ou - ou dioctílo, ou didecílo-, ou di-2-etilexilo.

agente antiestático pode também compreender um sal de polietileno-imina de ácido fítico alquilado ou um sal de amónio quaternário de ácido fítico. Pode também compreender um polieletrólito tal como um copolímero de (i) um ácido carboxílico etilenicamente insaturado, por exemplo com 2a 6 átomos de carbono, ou um ester etilenicamente insaturado, por exemplo com 3 a 22 átomos de carbono, com (ii) uma base orgânica etilenicamente insaturada, por exemplo com 6 a 10 átomos de carbono, por exemplo um copolímero de (i) um metacrilato de alquilo em CIO a C24 com (ii) 2-metil-5vinilpiridina. 0 agente antiestático pode também compreender um sal de um éster de ácido sul fónico, um éster de polietilenoglicol de um ácido carboxílico gordo por exemplo, com 12 a 22 átomos de carbono, ou um éter de polioxietileno-alquilo.

Podem ser empregues vantajosamente agentes antiestáticos comerciais, tais como ASA3 (R) vendido pela SHELL (Holanda) que se crê ser uma mistura de um sal de Cr de ácido C14 - C1S alquil-salicílico, um dialquilsulfossuccinato de Ca e um copolímero de alquilmetacrilato com 2-metil-5-vinilpiridina em solução em xileno, ou KEROSTAT CE 4009 (R) ou KEROSTAT CE 5009 (R) descritos nos Pedidos de Patente Europeia EP-A-0232701 e EP-A-0229368 e vendidos pela BASF (Alemanha) que se crê serem uma mistura de N-olei1antranilato de Cr, sal de Ca de um ácido Medialan e di-terc-butí1fenol.

A quantidade de agente antiestático presente no prépolimero pode depender da natureza do agente antiestático e na do prépolimero e no tipo de catalisador. Uma quantidade antiestáticamente efectiva é uma quantidade tal que o prépolimero contenha de 0.01 a 10 mg, de preferência de 0,02 a 5 mg e mais particularmente de 0,025 a 1 mg de um agente antiestático por grama de prépolimero. Descobriu-se que uma quantidade que seja demasiado pequena não tem qualquer efeito contra a formação de folhas de polímero, enquanto que uma quantidade demasiado elevada resulta em prépolimeros de natureza adesiva que são difíceis de empregar numa reacção de polimerização em fase gasosa, em especial num leito fluídizado.

prépolimero contém adicional mente um composto organometálico de um metal do grupo II ou III da Classíficação Periódica dos elementos. É geralmente escolhido de compostos de organoalumínio, organomagnésio ou organozinco. 0 composto organometálico pode ser um trialquilalumínio da fórmula geral:

A1R3 em que R significa um radical alquilo contendo de 1 a 12, por exemplo de 2 a S átomos de carbono, tal como trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio ou tri-n-octilalumínio. Pode também ser um halogeneto de alqui1 alumínio ou álcoolato da fórmula gerais

AlXnR3-n em que X é um átomo de cloro ou bromo ou um radical alcóxi contendo 1 a S, por exemplo 1 a 4 átomos de carbono, R é um radical alquilo contendo de 1 a 12, por exemplo 2 a 8 átomos de carbono e n é um número inteiro ou fraccinado igual ou superior a 0,05 e inferior a 3, por exemplo 0,05 a 2, em particular 0,1 a 1. Pode ser escolhido de monocloreto de dietilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, monocloreto de diisobutilalumínio e etoxidietilalumínio. Pode também ser um alquilenoalumínio, por exemplo, um isoprenilalumínio ou um aluminoxano. 0 último pode ser um aluminoxano linear correspondente á fórmula gerais (R1)2A1O(A1(Rl)-0)mAl(Ri)2 em que RI significa um radical alquilo por exemplo com 1 a 6 átomos de carbono, tal como metilo ou etilo e m é um número compreendido entre 2 e 40, de preferéncia entre 10 e 20, ou um aluminoxano cíclico correspondente à fórmula geral:

I_(Ai (Rl)-0)m+2 _1 em que RI e m são tal como se definiu acima. De preferencia, o alumínoxano é um metilalumínoxano.

prépolimero usado no processo da invenção é preparado durante uma fase de prépolimerização que pode ser levada a cabo em partes ou continuamente. A prépolimerização consiste em fazer contactar o catalisador com pelo menos, um composto organometálico e, pelo menos, uma alfa-olefina contendo de 2 a 12 átomos de carbono, em particular com etileno, propileno ou

1-buteno ou misturado um com o outro e/ou com outras alfa-olefinas em C5 C12 tais como 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-octeno ou 1-dodeceno. A quantidade do ou dos compostos organometálicos usados na prépolimerização é tal que a propor— ção atómica da quantidade do ou dos metais do ou dos referidos compostos organometálicos para a quantidade do ou dos metais de transição do catalisador é de 0,01 a 100, de preferência 0,1 a 50, mais particularmente 0,2 a 10, por exempla 0,5 a 5. A prépolimerização pode ser realizada de várias maneiras. Em particular pode ser realizada numa mistura num hidrocarboneto líquido tal como uma alfa-olefina líquida, ou num hidrocarboneto líquido saturado inerte tal como n-pentano, isopentano ,n-hexano ou n-heptano. Pode também ser realizada na fase gasosa num reactor de leito fluídizado e/ou um reactor equipado com um agitador mecânico. A temperatura de prépolimerização é inferior à temperatura em que as partículas de prépolimero começam a amolecer. é, em geral, de 0 a 115oC, de preferência de 5 a ÍOOoC, por exemplo 40 a 80oC. A prépolimerização pode ser realizada numa ou mais fases. É usualmente interrompida quando o prépolimero contém de 0,1 a

500g, de preferência de i a 500g, por exemplo 10 a 250g de polímero por átomo mg de metal de transição. Adicionalmente, a prépolimerização pode ser levada a cabo na presença de um agente de limitação de cadeia, tal como hidrogénio, a fim de controlar o peso molecolar do prépolimero.

De acordo com o processo da invenção o agente antiestático pode ser feito contactar com o catalisador e o ou os compostos organometálicos antes e/ou durante a prépolimerização, de preferência no começo da prépolimerização, e/ou com o prépolimero depois da prépolimerização mas antes da introdução do prépolimero no meio polimerização em fase gasosa. A quantidade total de agente antiestático a ser usada situa-se entre 0,1 a 200g, de preferência de 0,2 a lOOg, por exemplo 0,5 a 50g por átomo/g por metal de transição presente no catalisador ou no prépolimero. 0 agente antiestático pode encontrar-se presente no prépolimero numa quantidade de 0,05 a 200g de preferência 0,1 a lOOg, em particular 0,2 a 50g por átomo/g do ou dos metais do ou dos compostos organometálicos presentes no prépolimero ou durante a prépolimerização.

Mais particularmente pode -fazer-se contactar o agente antiestático com (a) um catalisador baseado em pelo menos um metal de transição pertencente a um dos Grupos IV, V ou VI da Classi-ficação Periódica dos Elementos e (b) pelo menos um composto organometálico de um metal do Grupo II ou III da referida Classificação Periódica, antes e/ou durante uma prépolimerização que compreende o fazer contactar o referido catalisador com, pelo menos, uma alfa-olefina em C2-C12 e com o referido composto organometálico, em quantidades compreendidas entre 0,1 e 200g do agente antiestático por átomo-g do metal de transição do referido catalisador e de 0,01 a 100 moles do referido composto organometálico por átomo-g do metal de transição do referido catalisador, em que a prépolimerização é levada a cabo até se obter de 0,1 a 500g de prépolimero por átomo-mg do metal de transição do referido cataiisador.

Na prática, o contacto entre o agente antiestático, o catalisador e o composto organometálico pode ser efectuado de várias maneiras possíveis. É preferido produzir o contacto na presença de um líquido de hidrocarboneto, em que o agente antiestático possa ficar em solução ou em que a prépolimerização seja realizada em suspensão. 0 líquido de hidrocarboneto pode ser uma alfa-olefina líquida, por exemplo de 2 a 12, de preferência 3 a 12 átomos de carbono ou, de preferência, um ou mais hidrocarbonetos insaturados inertes, tais como cicloalcanos ou alcanos tais como n-pentano, isopentano, n-hexano ou n-heptano. Desta maneira, descobriu-se que o agente antiestático se dispersa uni-formemente não apenas à superficie das partículas do prépolimero mas também dentro delas, surpreendentemente, sem normalmente diminuir de forma apreciável a eficácia do agente antiestático durante a fase de (co)polimerização em fase gasosa.

contacto do agente antiestático com o prépolimero depois da prépolimerização pode também ser efectuado de acordo com vários métodos. 0 agente antiestático pode ser posto em contacto com um prépolimero obtido depois de uma prépolimerização que compreende o fazer contactar um catalisador à base de pelo menos um metal de transição pertencente a um dos Grupos IV, V ou VI da Classificação Periódica dos Elementos com pelo menos, um composto organometálico de um metal do Grupo II ou III da referida Classificação Periódica e com pelo menos uma alfa-olefina em C2-C12, compreendendo o prépolimero de 0,002 a 10 miligramas átomo do metal de transição do referido catalisador e tendo uma proporção atómica do metal do referido composto organometálico para o metal de transição do referido catalisador de 0,01 a 100 fazendo-se contactar o agente antiestático com o prépolimero numa quantidade de 0,1 a 200

gramas por átomo grama do metal de transição contido no prépolimero. 0 contacto do agente antiestático com o prépolimero pode ser efectuado em particular por moenda a seco do agente antiestático com o prépolimero. Contudo, é preferido fazer contactar o agente antiestático com o prépolimero na presença de um líquido de hidrocarboneto que pode ser idêntico ao empregue durante a prépolimerização, por exemplo uma alfaolefina líquida ou um hidrocarboneto inerte líquido não saturado. Este processo apresenta a vantagem de dispersar o agente antiestático em todas as partículas do prépolimero e, em particular, as partículas mais finas que são, em geral, a principal fonte da electricidade estática e podem promover a formação de aglomerados de polímero.

contacto do agente antiestático pode ser efectuado, de preferência, por uma combinação dos dois métodos anteriores, isto é por contacto do agente antiestático (i) primeiro que tudo com o catalisador e o composto organometálico antes ou durante uma prépolimerização e depois (ii) com o prépolimero depois da prépolimerização. Mais particularmente, o agente antiestático pode (i) primeiro que tudo ser feito contactar com (a)um catalisador à base de, pelo menos, um metal de transição pertencente a um dos Brupos IV, V ou VI da Classificação Periódica dos Elementos e (b> pelo menos um composto organometálico de um metal do Srupo II ou III da

referida Classificação Periódica antes ou durante uma prépolimerização, de preferência no principio de uma prépolimerização que compreende o fazei·—se contactar o referido catalisador com pelo menos uma alfa-olefina em C2 a C12 e com o referido composto organometálico, em quantidades compreendidas entre 0,05 e 100 gramas, de preferência de 0,1 e 50 gramas, por exemplo 0,5 e 20 gramas do agente antiestático □or átomo grama do metal de transição do referido catalisador = entre 0,01 e 100 moles do referido composto organometálico □or átomo grama do metal de transição do referido catalisador, sm que a prépolimerização é levada a cabo até se obterem 0,1 a □00 g de prépolimero por átomo miligrama do metal de transição do referido catalisador e (ii) depois fazer contactar com o □répolimero obtido depois do final da prépolimerização numa quantidade compreendida entre 0,05 e 100 g, de preferência 0,1 3 50 g, por exemplo 5 e 50 g do agente antiestático por átomo qrama do metal de transição contido no prépolimero. 0 contacto ido agente antiestático com (a) o catalisador e <b) o composto organometálico antes ou durante a prépolimerização e o zontacto do agente antiestático com o prépolimero depois do ^:im da prépolimerização pode ser realizado na presença de um lidrocarboneto líquido que seja ou um hidrocarboneto saturado nerte ou uma alfa olefina. Este processo particular apresenta •s» vantagem de dispersar o agente antiestático facilmente no jirépolimero e obter um prépolimero contendo um agente

antiestático que se dispersa uniformemente quer dentro quer na superfície das partículas do prépolimero.

□ prépolimero assim obtido de acordo com a presente invenção é cataiiticamente activo numa (co)polimerização de alfa-olefinas. Consiste em partículas com um diâmetro médio em massa compreendido entre 50 e 500 micrómetros, de preferência entre 100 e 300 micrómetros. Compreende por grama de prépolimero entre 0,002 e 10 de preferência entre 0,003 e 0,1 átomos miligrama de, pelo menos, um metal de transição pertencente a um dos Grupos IV, V ou VI da Classificação Periódica dos Elementos, tais como titãnio, vanádio, háfnio, zircónio ou crómio. Compreende também por grama de prépolimero, pelo menos um composto organometálico de um metal do Grupo II ou III da referida Classificação Periódica, tal como alumínio, magnésio ou zinco numa proporção atómica do ou dos metais do ou dos compostos organometálicos para o ou os metais de transição compreendida entre 0,01 e 100, de preferência 0,1 e 50, por exemplo 0,2 e 10 ou 0,5 e 5.

Adicional mente, o agente antiestático encontra-se presente no prépolimero numa quantidade tal como se especificou acima. □ prépolimero pode ser usado na (co)polimerização em fase gasosa na forma de um pó seco com uma densidade a granel pelo menos de 0,3 a 0,55 g/cm3, de preferência de 0.35 a 0,52 g/cm3. 0 pó de prépolimero tem propriedades de escorregamento a seco excelentes tal como dadas pelo teste de escorregabi1idade descrito mais tarde, passando o pó de prépolimero em particular livremente sob gravidade através do orifício inferior de uma tremonha cujo diâmetro é inferior ou igual a 20 mm, de preferência de 5 a 15 mm, em que a tremonha tem a forma de um tronco cónico com um eixo vertical e um ângulo de 30o a apontar para baixo.

catalisador usado durante a fase de prépolimerização pode ser um catalisador compreendendo um óxido de crómio suportado num óxido refractário, por exemplo sílica, alumína ou sílica-alumína, e activado por um tratamento de calor sob uma atmosfera não redutora. Este catalisador pode ser em □articular um dos catalisadores descritos nos Pedidos de ^atente francesa FR-A-2 609 036 e FR-A-2 570 381 .

catalisador pode também ser um catalisador do tipo Ziegler-Natta com base em pelo menos um metal de transição, de preferência seleccionado de entre titânio, vanádio, háfnio, crómio ou zircónio. Pode ser um catalisador de mataloceno com base em crómio ou zircónio isto é um catalisador de crómoceno ou zirconoceno. 0 catalisador pode conter átomos de halogêneo, por exemplo átomos de cloro ou bromo. □ catalisador pode conter ou ser suportado num composto de magnésio, por exemplo um óxido de magnésio, um hidróxido de magnésio, um alcóxido de magnésio ou um cloreto de magnésio. Pode conter ou ser

suportado num óxido refractário, por exemplo sílica, alumina ou sílico-alumina. 0 catalisador pode em particular, corresponder á fórmula geral

MgmMenM(0R1)p(R2)qXrDs em que Me ê um átomo de alumínio e/ou zinco, M é um átomo de um metal de transição pertencente aos Grupos IV, V ou VI da Classificação Periódica dos Elementos, de preferência um átomo de titãnio e/ou vanádio, RI é um grupo alquilo contendo de 1 ou 2 a 14, por exemplo 2 a 6 átomos de carbono, R2 é um grupo alquilo contendo de 1 ou 2 a 12, por exemplo 2 a 6 átomos de carbono, X é um átomo de cloro e/ou bromo, D é um composto doador de electrffes compreendendo, pelo menos, um átomo de oxigénio ou enxofre ou azoto ou fósforo, de preferência isento de hidrogénio labil, com m de 0,5 a 50, de preferência de 1 a 10, n de 0 a 1, de preferência de 0 a 0,5, p de 0 a 3, de preferência de 0 a 2, q de 0 a 1, de preferência de 0 a 0,5, r de 2 a 104, de preferência de 3 a 24 e s de 0 a 60, de preferência de 0 a 20« catalisador pode ser obtido por vários processos, em especial pelos processos de acordo com os quais se moi um composto de magnésio tal como cloreto de magnésio, na presença de pelo menos, um composto de metal de transição, ou então se precipita um composto de magnésio ao mesmo tempo que um ou mais compostos de metais de transição. Pode também ser preparado por precipitação de um composto de um metal de transição em partículas sólidas consistindo essencialmente em cloreto de magnésio que podem ser obtidas pela reacção de um composto de organomagnésio com um composto orgânico de cloro. A precipitação do composto do metal de transição nas partículas sólidas de cloreto de magnésio pode ser realizada por reacção de redução de um composto de metal de transição na sua valência máxima com o auxílio de compostos organometálicos de metais dos Grupos II e III da Classificação Periódica dos Elementos. Esta reacção de redução pode ser efectuada a uma temperatura compreendida entre -30o C e +100o C com agitação, por exemplo num meio de hidrocarboneto líquido e opcionalmente na presença de um composto doador de electrães D, de preferência isento de hidrogénio lábil que pode ser escolhido de uma larga variedade de produtos, tais como aminas, amidas, fosfinas, sulfóxidos, sulfonas, ésteres, tioéteres, éteres, por exemplo éteres alifáticos, éteres cíclicos ou não cíclicos.

catalisador pode em particular ser preparado de acordo com um dos processos descritos nos Pedidos de Patente Francesa FR-A-2 09? 311, FR-A-2 116 6?S e FR-A-2 628 110.

D catalisador do tipo Ziegler-Natta também pode incluir um a

suporte baseado num óxido refractário tal como uma sílica, uma alúmina ou uma mistura destes dois óxidos. Em particular pode ser preparado de acordo com um processo que consistes

a) numa primeira fase em -fazer contactar um suporte granular à base de óxido re-fractário compreendendo grupos hidroxilo com um dialqui1magnésio e opcional mente um trialqui1 alumínio,

b) numa segunda fase fazendo contactar o produto resultante da primeira fase com um composto de monocíoro orgânico seleccionado de entre monocloretos de alquilo ou cicloalquilo primários, de preferência secundários ou terciários contendo 2 a 19, de preferência 3 a 19 átomos de carbono e de entre compostos das fórmulas gerais:

R6R7R8CC1 em que R6 é um radical arilo contendo de 6 a 16, por exemplo 6 a 10 átomos de carbono, R7 e R8 são radicais iguais ou diferentes escolhidos de hidrogénio, radicais alquilo contendo de 1 a 6, por exemplo 1 a 4 átomos de carbono e radicais arilo contendo de 6 a 16, por exemplo 6 a 10 átomos de carbono iguais ou diferentes de R6, e

c) numa terceira fase em fazer contactar o produto '-esultante da segunda fase com pelo menos um composto de titânio ou vanádio tetravalente ou um composto de vanadilo trivalente, por exemplo TiC14, VC14 ou V0C13.

Quando o catalisador contém magnésio, cloro, titãnio e/ou vanádio, e em especial um suporte à base de um óxido refractário, por exemplo sílica, alumína, ou sílico-alumína e quando, de acordo com a invenção, é convertido num prépolimero contendo um agente antiestático, ele pode exibir inesperadamente uma actividade catalítica na (co)polimerização de etileno em fase gasosa que é considerável mente aumentada.

Em particular, a actividade do prépolimero pode situar—se entre 2 e 3 vezes mais do que a do prépolimero preparado nas mesmas condiçães mas sem agente antiestático. Quando um catalisador, quer seja do tipo Zieglet—Natta ou do tipo de óxido de crómio, é suportado num óxido refractário, um grama de prépolimero pode compreender de 2 a 10 000 mg, de □referência 3 a 1 000 mg, em particular 4 a 200 mg de um óxido refractário, tal como sílica alumína ou sí1ico-alumína.

□ prépolimero de acordo com a presente invenção pode ser introduzido num meio de polimerização em fase gasosa quer na Forma de uma mistura num líquido de hidrocarboneto, tal como um hidrocarboneto inerte saturado ou uma alfa-olefina, ou na forma de um pó seco. Quando a prépolimerização é realizada □uma mistura num líquido de hidrocarboneto, a mistura de □répolimero pode ser usada como tal e directamente introduzida ίο meio de polimerização em fase gasosa. □ prépolimero pode também ser separado do líquido de hidrocarboneto, de □referência por evaporação do referido líquido de hidrocarboneto sob uma atmosfera inerte, por exemplo azoto, mais particularmente sob um vácuo parcial. Deste modo, o prépolimero é obtido na forma de um pó seco que pode ser usado como tal e directamente introduzido no meio de polimerização em fase gasosa. Duando a prépolimerização é levada a cabo numa fase gasosa o prépolimero é obtido na forma de um pó seco que pode ser usado como tal e directamente introduzido no meio de polimerização em fase gasosa. 0 agente antiestático que pode ser adicionado e misturado com o prépolimero depois da prépolimerização,mas antes da (co)polimerização em fase gasosa pode fazer-se contactar com o pó de prépolimero seco ou de preferência com a mistura de prépolimero. Depois do contacto do agente antiestático com a mistura de prépolimero, o prépolimero pode ser separado do líquido de hidrocarboneto da mistura, de preferência evaporando o referido líquido de hidrocarboneto sob uma atmosfera inerte e deste modo o prépolimero pode ser obtido na forma de um pó seco.

A (co)polimerização em fase gasosa pode ser levada a cabo num reactor equipado com um agitador mecânico para pó seco ou, de preferência, num reactor de leito fluídizado em que as partículas de (co)polimero a serem formadas são mantidas num estado fluídizado com a ajuda de uma corrente gasosa ascendente impelida a uma velocidade de 2 a 10 vezes, de preferência 5 a S vezes a velocidade de fluídização mínima. A velocidade pode situar-se entre 15 e 100 cm/s, de preferência entre 40 e 70 cm/s. A corrente gasosa ascendente consiste numa mistura gasosa reaccional que compreende, em particular, a ou as alfa-olefinas a serem (co)polimerizadas e opcionalmente um dieno, um agente limitador de cadeia tal como hidrogénio e um gás inerte tal como azoto, etano ou outros alcanos superiores. Ao passar através do leito fluídizado apenas uma parte da ou das alfa-olefinas é (co)polimerizada em contacto com as partículas de (co)polimero em crescimento. A fracção de alfaolefinas que não reagiu deixa o leito fluídizado e passa através de um sistema de arrefecimento destinado a remover o calor produzido durante a reacção antes de ser reciclado para o reactor de leito fluídizado por meio de um compressor.

A pressão média no reactor pode estar próxima da pressão atmosférica mas é de preferência superior, a fim de aumentar a velocidade de polimerização. Pode situar—se entre 0,1 e 5 Mpa, de preferência entre 0,2 e 3 Mpa.

A temperatura é mantida no reactor a um nível suficiente para que a (co)polimerização seja rápida sem contudo, ser demasiado próxima da temperatura de amolecimento de polímero. Em geral situa-se entre 0 e 130oC, de preferência 20 e HOoC, por exemplo 70 e IlOoC.

Na pratica o prépolimero pode ser introduzido num reactor na forma de um pó seco, ou como uma mistura num hidrocarboneto saturado líquido inerte, ou numa alfa-olefina líquida. A introdução do prépolimero pode ser efectuada continuamente ou intermitentemente. A remoção do (co)polimero produzido pode também ser levada a cabo continuamente ou intermitentemente.

Pode ser introduzido no reactor durante a íco>polimerização em fase gasosa, um composto organometálico adicional de um metal pertencente ao Grupo II ou III da Classificação Periódica dos Elementos, em particular um composto de organoalumínio, organomagnésio ou organozinco. Pode ser idêntico ou diferente do contido no prépolimero. 0 composto organometálico adicional pode ser introduzido no reactor de polimerização no estado líquido ou no estado gasoso, e pode também ser adicionado ao prépolimero antes de ser introduzido no reactor de polimerização em fase gasosa. Pode também ser usado um composto doador de electrSes, por exemplo, da fórmula D acima mencionada. □ último pode ser adicionado ao prépolimero antes de ser introduzido no reactor de polimerização em fase gasosa.

Pode também ser directamente introduzido no reactor de polimerização ou misturado com o composto organometálico adicional.

De acordo com o processo da presente invenção é possível polimerizar ou copolimerizar alfa-olefinas contendo de 2 a 12 átomos de carbono, em particular etileno, propileno ou 1-buteno ou misturados uns com os outros e/ou com outras alfa-olefinas em C5C12 tais como, 4-meti1-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, i-deceno ou 1-dodeceno ou com dienos. □ processo é muito particularmente apropriado para a polimerização ou copolimerização em -Fase gasosa de etileno ou propileno num leito fluídizado.

Determinação da escorreqabi1 idade de um pó de prépolimero

A escorregabi1 idade de um pó de prépolimero é determinada com o auxílio de uma série de Θ tremonhas com a -forma de tronco de rotação cónico com eixo vertical e com um ângulo de 30o a apontar para baixo. Estas tremonhas diferem umas das outras no diâmetro da base circular pequena, correspondente ao orifício inferior da tremonha, em que este diâmetro é igual a 5, 10,

15, 20, 25, 30, 35 ou 40 mm e na altura do tronco cónico igual a 107, 100, 90, 80, 73, 65, 58 ou 52 mm respectivamente.

orifício inferior da tremonha é fechado por meio de uma placa de vidro. 0 pó de prépolimero que foi arejado e solto anteriormente é vazado para dentro da tremonha através do orifício superior sem ser arejado. Quando a tremonha fica carregada o pó é nivelado à altura do orificio superior da tremonha razando horizontalmente a quantidade em excesso do pó vazado. A placa de vidro que fecha o orificio inferior é então retirada e verifica-se se se realiza ou não o escorregamento livre do pó. A escorregabilidade de um pó de prépolimero é determinada pelo menor valor do diâmetro do orifício inferior através do qual o pó é capaz de escorregar livremente sob gravidade. De acordo com este método consedera-se que um pó de prépolimero tem uma boa propriedade de escorregamento quando passa livremente sob gravidade através do orifício inferior da tremonha com um diâmetro inferior ou 20 mm.

Ds exemplo não limitativos seguintes ilustram a presente invenção

Exemplo 1

Preparação de um prépolimero de etileno em suspensão em n-hexano

Num reactor de aço inoxidável de 1000 litros, equipado com uma camisa e com um agitador rodando a 140 rotaçães pôr minuto e mantido a 30oC, introduziram-se sob atmosfera de azoto, sucessivamente, 500 litros de n-hexano, 1 litro de uma solução de n-hexano contendo 17,5 g de um agente antiestático da marca registada ASA 3 vendido pela Shell Company (Holanda), 0,6 litros de uma solução contendo 1 mole/litro de tri-n-octilalumínio em n-hexano e por fim, uma quantidade de um catalisador preparado exactamente como no Exemplo 1 do Pedido de Patente Francesa FR-A-2 570 381 e contendo 2,3 átomos-g de crómio. Aqueceu-se então o reactor para 75oC e introduziu-se no mesmo etileno a uma taxa substâncialmente constante de 15

Kg/h, durante S horas. No fim deste tempo obteve-se uma suspensão de prépolimero, que foi mantida à temperatura de 75oC durante 30 minutos a fim de consumir tanto quanto possível o etileno que não reagiu. Em seguida desgazou-se o reactor e arrefeceu-se então para 60oC.

Λ suspensão de prépolimero adicionaram-se 300 litros de nhexano pré-aquecido a óOoC, 0,3 moles de tri-n-octilalumínio e 10 g de ASA 3. A suspensão de prépolimero foi mantida agitada durante 15 minutos nestas condiçSes. Depois de repousar durante 15 minutos extraíram-se desta suspensão aproximadamente 300 litros de líquido. Repetiu-se 4 vezes toda esta operação e depois arrefeceu-se a suspensão de prépolimero para a temperatura ambiente (20oC) e adicionaram-se-lhe 0,8 moles de tri-n-octi1 alumínio. Depois de se secar sob azoto obtiveram-se aproximadamente 120 Kg de um prépolimero, consistindo num pó não aderente com propriedades de escorregamento a seco muito boas e uma densidade a granel de 0,4 g/cm3. Este pó consistia em partículas com diâmetro médio em massa de 250 micrómetros e continha 0,019 átomos miligrama de crómio, 0,021 átomos miligrama de alumínio e 0,48 miligramas de agente antiestático por grama de prépolimero.

Polimerização de etileno num leito fluídizado

Esta operação foi levada a cabo com a ajuda de um reactor de aço inoxidável de leito fluídizado co 45 cm de diâmetro, sendo a fluídização produzida fazendo-se subir uma mistura gasosa impulsionada a uma velocidade de 52 cm/s e a uma temperatura de IO80C. A mistura gasosa consistia em hidrogénio, etileno e azoto sendo as pressBes parciais (pp) destes três constituintes as seguintes:

hidrogénio pp : 0,36 MPa etileno pp : 1.05 MPa azoto pp ; 0,593 MPa

Introduziram-se neste reactor como uma carga de pó,70 Kg de um pó de polietileno desgazado e anidro, seguido de 1 litro de uma solução molar de tri-n-octi1alumínio em n-hexano. Introduziram-se neste reactor sequencialmente a uma frequência de uma vez cada 5 minutos, 4 g do prépolimero preparado anteri ormente.

Ao fim de aproximadamente 3 horas tendo-se tornado constante a saída de polietileno, introduziram-se continuamente no reactor 10 mm/h de uma solução molar de tri-n-octi1alumínio em nhexano. Nestas condiçBes recolheram-se aproximadamente 28 kg/h de um pó de polietileno, por meio de remoção sequêncial,não se tendo observado qualquer formação de folhas de polietileno na parede do reactor. Depois de 8 horas de operação, a carga de pó introduzida iniciaimente no reactor estava praticamente removida por completo obtendo-se um pó de polietileno com as características seguintes:

- densidade : 0,953 g/cm3 (a 20oC9

- teor de crómio s inferior a 2 ppm

-índice de fusão (MI5) medido a 190oC sob uma carga de 5 Kg de acordo com ASTM-D-1238 condição P : 1,5 g/10 minutos

- densidade a granel : 0,40 g/cm3

-distribuição do peso molecular <Mw/Mn) i 7,7.

Exemplo 2

Preparação de um prépolimero de etileno em suspensão em n-hexano

A operação foi levada a cabo exactamente como no exemplo 1.

Copolimerização de etileno com 1-buteno num leito fluídizado

A operação foi levada a cabo com a ajuda de um reactor de aço inoxidável de leito fluídizado com 45cm de diâmetro,em que a fluídização foi produzida fazendo passar uma mistura gasosa impulsionada a uma velocidade de 52 cm/s, a uma temperatura de 90oC; a mistura gasosa consistia em hidrogénio, etileno, í-buteno e azoto, sendo as pressSes parciais (pp) destes quatro

constituintes	as	seguintes:
hidrogénio	PP	M	0,204	MP
et i1eno	pp		1.05	MPa
1-buteno	PP	a	0,021	MPa
az oto	PP	a M	0,725	MPa

Introduziram-se no reactor como uma carga de pó 70 Kg de um pó de polietileno desgazado e anidro, seguido por 1 litro de uma solução molar de tri-n-octilalumínio em n-hexano. Introduziram-se então neste reactor sequencialmente a uma frequência de uma vez cada 5 minutos, 3,2 g do prépolimero preparado anteriormente.

Ao fim de aproximadamente 3 horas tendo a saída do copolímero de etileno e i-buteno tornado constante, introduziram-se continuamente no reactor 10 ml/h de uma solução molar de tri-n-octi1 alumínio em n-hexano. Recolheram-se aproximadamente 30 kg/h de um pó de copolímero, nestas condiçÊíes,por remoção sequencial não se tendo observado qualquer formação de folhas de copolímero na parede do reactor. Depois de 8 horas de operação nestas condiçffes a carga de pó introduzida inicialmente no reactor estava praticamente removida por completo obtendo-se um pó de copolímero de etileno e i-buteno com as caracteristicas seguintes!

- densidade i 0,938 g/cm3 (a 20oC)

- teor em peso de unidade derivada de 1-buteno : 1,3%

- teor de crómio s inferior a 2 ppm

Exemplo 3

Preparação de um catalisador

Emprega-se um suporte granular, consistindo num pó de sílica vendido sob a marca registada SG 332 de W.R. Grace Gompany (USA) com uma área superficial especifica (BET) de 300 n2/g e um volume de poro de 1,7 ml/g. Consistia em partículas diâmetro médio em massa de 80 mocrómetros. Secou-se horas a 200oC sob uma atmosfera de ar tendo-se pó de sílica isento de água e contendo aproxi 2 milimoles de grupo hidróxilo por grama. Todas as subsequentes foram levadas a cabo sob uma atmosfera com um durante 5 obtido um madamente operações de azoto.

Introduziram-se 600 ml de n-hexano e 60 g de sílica seca previamente, num reactor de aço inoxidável de 1 litro, equipado com um agitador rodando a 250 rotações por minuto seguido lentamente, durante 1 hora, por 138,6 milimoles de dibutilmagnésio, a uma temperatura de 20oC. Agitou-se a mistura assim obtida durante 1 hora a 20oC e obteve-se um produto sólido (A).

Aqueceu-se então para 50oC o reactor contendo a suspensão do produto sólido (A) em n-hexano. Introduziram-se lentamente no reactor durante 1 hora com agitação,277,2 milimoles de cloreto de terc-butilo. No fim deste tempo agitou-se a mistura durante 1 hora a 50oC, depois arrefeceu-se para a temperatura ambiente (20oC). Obteve-se uma suspensão de um produto sólido (B) em n-hexano que continha cloro e magnésio numa proporção atómica Cl/Mg igual a 1,69 e não contendo substãncialmente qualquer grupo funcional redutor em relação ao tetracloreto de titãnio.

Aqueceu-se então para 50oC o reactor contendo a suspensão do

produto sólido (B) em n-hexano. Introduziram-se no mesmc lentamente, durante 2 horas, 69,3 mil imoles de tetracloreto de titãnio. Manteve-se a mistura assim obtida agitada durante 1 hora a 50oC e depois arre-feceu-se para a temperatura ambiente. Obteve-se um catalisador sólido (C) em suspensão em n-hexano, depois de três lavagens de cada vez com 600 ml de n-hexane contendo 2,81 átomos miligrama de magnésio, 5,7 átomos miligrama de cloro e 0,65 átomos miligrama de titãnio tetravalente por grama de sílica.

Preparação de um prépolimero de etileno em suspensão em nhexano

Num reactor de aço inoxidável de 1000 litros, equipado com ume camisa e um agitador rodando a 140 rotaçães por minuto ε aquecido a 70oC introduziram-se em sucessão 450 litros de nhexano, 1 litro de uma solução contendo 2,8 g de um agents antiestático da marca registada ASA 3 (R) em n-hexano, 3,6 moles de tri-n-octilalumínio e por fim uma quantidade dc catalisador previamente preparado, contendo 3 átomos grama de titãnio. Neste reactor introduziu-se então uma quantidade de hidrogénio até se obter uma pressão parcial de hidrogénio de 0,06 MPa, e etileno a uma taxa substâncialmente constante de 15 Kg/h durante 8 horas. Ao fim da segunda e quarta horas reaccionais introduziu-se no reactor uma quantidade de hidrogánio correspondente a uma pressão parcial de 0,04 MPa.

Depois de uma reacção de 8 horas, parou-se a introdução de etileno e introduziram-se no reactor 67 g de ASA 3 (R). Obteve-se uma suspensão de 120 Kg de um prépolimero que se manteve agitada durante 15 minutos. Depois de se ter evaporado o n-hexano e seco sob azoto obtiveram-se aproximadamente 120 Kg de um pó de prépolimero não aderente com propriedades de escorregamento a seco muito boas e uma densidade a granel de 0,45 g/cm3. Este pó consistia em partículas com um diâmetro médio em massa de 240 mi crómetros e continha 0,58 mg de agente antiestático, 0,03 átomos miligrama de alumínio e 0,025 átomos miligrama de titãnio por grama de prépolimero.

Polimerização de etileno num leito fluídizado

A operação foi levada a cabo com a ajuda de um reactor de aço inoxidável de leito fluídizado de 45 cm de diâmetro, sendo a fluídização produzida fazendo passar uma corrente gasosa impulsionada a uma velocidade de 40 cm/s a uma temperatura de

85oC. Esta mistura gasosa consistia em hidrogénio, etileno e azoto, sendo as pressães parciais (pp) destes três constituintes as seguintes:

hidrogénio	PP s	0.45	MPa
etileno	pp :	0,70	MPa
azoto	PP s	0,45	MPa

Introduziram-se no reactor como uma carga em pó, 100 Kg de um pó de polietileno desgazado e anidro, seguido de 0,3 litros de n-hexano uma solução molar de trieti1 alumínio em

Introduziram-se então neste reactor, sequencialmente, numa •frequência de 1 vez em cada 5 minutos, 15 g do prépolimero preparado anteriormente e, continuamente, 9 ml/h de uma solução molar de trieti1alumínio em n-hexano. Recuperou-se o polietileno produzido por remoção sequencial a fim de manter o leito fluídizado a uma altura constante. Depois de 20 horas de operação nestas condiçSes a carga de pó introduzida inicialmente no reactor estava praticamente removida por completo e recuperou-se um pó de polietileno com as características seguintes, numa taxa de 18 Kg/horas densidade : 0,960 g/cm3 (a 20oC) teor de titânio : 12 partes em peso por milhão (ppm) teor de si lica s 400 ppm índice de fusão MI2,16 medido a 190oC sob uma carga de 2,16 Kg de acordo com ASTM-D-1238 condição E s 4 g/10 minutos, densidade a granel : 0,40 g/cm3 distribuição do peso molecular como proporção Mw/Mn s 5,4.

Depois de uma operação de 12 dias parou-se a reacção não se tendo descoberto no reactor qualquer folha de polímero.

Exemplo 4

Preparação de um catalisador

A operação foi levada a cabo exactamente como no exemplo 3.

Preparação de um prépolimero de etileno

A operação -foi levada a cabo exactamente como no exemplo 3.

Copolimerização de etileno com 1-buteno num leito fluídizado

A operação -foi levada a cabo com a ajuda de um reactor de aço inoxidável de leito fluídizado de 45 cm de diâmetro, sendo a fluídização produzida fazendo passar uma mistura gasosa impulsionada a uma velocidade de 40 cm/s a uma temperatura de 80oC. A mistura gasosa consistia em hidrogénio, etileno, 1-buteno e azoto sendo as pressSes parciais (pp) destes quatro constituintes as seguintess hidrogénio pp s 0,42 MPa etileno pp 5 0,32 MPa

1-buteno pp : 0,08 MPa azoto pp s 1,16 MPa

Introduziram-se no reactor sob a forma de uma carga de pó, 100 Kg de um pó desgazado e anidro de um copolímero de etileno e 1-buteno, seguido por 0,3 litros de uma solução molar de trietilalumínio em n-hexano. Introduziram-se então neste reactor, sequencialmente, numa frequência de 1 vez em cada 6 minutos, 15 g do prépolimero previamente preparado e, continuamente, 9 ml/h de uma solução molar de trieti1 alumínio em n-hexano. Recuperou-se o copolímero produzido por remoção sequêncial para manter o leito fluídizado numa altura constante.

Depois de 15 horas de operação nestas condiç8es a carga de pó inicialmente introduzida no reactor estava praticamente removida por completo tendo-se recuperado 20,5 Kg/hora de um densidade teor de titânio teor de sílica copolímero de etileno e 1-buteno com as características seguintes:

s 0,919 g/cm3 (a 20oC) : 8 ppm : 250 ppm índice de fusão MI2,16 medido a 190oC sob uma carga de 2,16 de acordo com ASTM-D-1238 condição E : 1,1 g/10 minutos densidade a granel i 0,30 g/cm3 distribuição do peso molecular medido pela proporção

Mw/Mn ! 5,4

Depois de 12 dias de operação parou-se a reacção não se tendo descoberto no reactor qualquer folha de polímero.

Exemplo 5 (comparativo)

Preparação de um catalisador

A operação foi levada a cabo exactamente tal como no exemplo 3

Preparação de um prépolimero de etileno

A operação foi levada a cabo exactamente como no exemplo 3, com excepção de não se ter usado qualquer agente antiestático ASA 3 (R). 0 prépolimero assim obtido tinha uma má propriedade de escorregamento caracterizada pelo facto de passar livremente sob gravidade através do orifício inferior da tremonha com um diâmetro superior ou igual a 40 mm.

Copolimerização de etileno com 1-buteno num leito fluídizado

A operação foi levada a cabo exactamente como no exemplo 4, com excepção de se ter empregue o prépolimero preparado acima em vez do prépolimero preparado no exemplo 4.

Nestas condiçSes a saída de copolimero foi de 16 Kg/hora e depois de 2 dias de operação observou-se uma formação de folhas de copolimero que tornou necessário interromper a reacção de copolimerização.

Exemplo 6

Preparação de um prépolimero de etileno em suspensão em n-hexano

Num reactor de aço inoxidável de 1000 litros equipado com uma camisa e um agitador rodando a 140 rotaçSes por minuto e aquecido a 70oC introduziram-se, sucessivamente, 450 litros de n-hexano, 1 litro de uma solução contendo 3 g de um agente antiestático da marca registada ASA 3 (R) em n-hexano, 3,15 moles de tri-n-octilalumínio e final mente, uma quantidade do catalisador preparado exactamente como no Exemplo 1 (a) do

Pedido de Patente Francês FR-A-2405961 contendo 3 átomos grama de titânio.Introduziu-se neste reactor uma quantidade de hidrogénio para se obter uma pressão parcial de hidrogénio de 0,01 MPa e etileno a uma taxa substãncialmente constante de 15 Kg/hora. Depois de 8 horas de reacção parou-se a introdução de etileno.

Obteve-se uma suspensão de 120 Kg de um prépolimero que foi mantida agitada durante 15 minutos. Depois da evaporação do nhexano e secagem sob azoto obtiveram-se aproximadamente 120 Kg de um pá de prépolimero não aderente com propriedades de escorregamento a seco muito boas e uma densidade a granel de 0,34 g/cm3. Este pó consistia em partículas com um diâmetro médio em massa de 220 micrómetros e contendo 0,025 miligramas de agente antiestático, 0,026 átomos miligrama de alumínio e 0,025 átomos miligrama de titãnio por grama de prépolimero.

Copolimerização de etileno com 1-butenò num leito fluídizado

A operação foi levada a cabo com a ajuda de um reactor de aço inoxidável de leito fluídizado de 45 cm de diâmetro, sendo a fluídização produzida fazendo passar uma corrente gasosa impulsionada a uma velocidade de 40 cm/s a uma temperatura de 80oC. Esta mistura gasosa consistia em hidrogénio, etileno, 1-

buteno e	azoto,	sendo as pressBes parciais	(pp)destes quatro
constituintes as	seguintes:
hidrogénio	PP	0,10	MPa
etileno	PP	0,56	MPa
1-buteno	PP s	0,21	MPa
azoto	PP i	0,73	MPa
Introduziram-se	no reactor como uma carga de	pó, 100 Kg de um

pó de copolímero de etileno e 1-buteno anidro e desgazado seguido por 1 litro de uma solução molar de trieti1 alumínio em n-hexana. Introduziram-se então neste reactor sequêncialmente numa frequência de i vez em cada 5 minutos,15 g do prépolimero preparado anteriormente. Recuperou-se o polietileno produzida por remoção sequêncial para manter o leito fluídizado numa altura constante.

Depois de 20 horas de operação nestas condiçSes a carga de pó introduzida inicialmente no reactor tinha sido removida praticamente por completo sendo recuperado um pó de copolímero com as características seguintes a uma taxa de 20 Kg/horas densidade : O,9I£3 g/cm3 (a 20oC) teor de titãnio : IS ppm índice de fusão MI2,16 medido a 190oC sob uma carga de 2,16 Kg de acordo com ASTM-D-123S condição E: 0,9 g/minutos densidade a granel s 0,33 g/cm3 distribuição do peso molecular medido pela proporção Mw/Mn :

Claims

Depois de 17 dias de operação parou-se a reacção não se tendo descoberto qualquer folha de copolímero no reactor.

1 - Processo para a preparação de um pre-polimero de uma ou mais alfa-olefinas em que ® cataliticamente activo na polimerização ou copolimerização de alfa-olefinas, caracterizado pelo facto de se obter um pré-polimero por polimerização ou copolimerização de alfa-olefinas de tal maneira que consiste em partículas com um diâmetro médio em massa compreendido entre 50 e 500 micrómetros e que contém entre 0,002 e 10 miliátomos-grama de pelo menos um metal de transição que pertence a um dos Grupos IV, V ou VI da Classificação Periódica dos Elementos por grama de prépolímero, um agente antiestático e, pelo menos, um composto organometálico dum metal dos Grupos II ou III da referida Classificação Periódica numa ploporção atómica entre o metal ou metais do composto organometálico ou dos compostos organometálicos e o metal ou os metais de transição de preferencia compreendida entre cerca de 0,01 e 100.

cl z
2 - Processo para a preparação de um pré-polimero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregar uma quantidade de agente antiestático tal que o prépolimero contenha de preferencia entre cerca de 0,01 a 10 mg de agente antiestático por grama de pré-polimero.
3 - Processo para a preparação de um pré-polimero de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o mencionado agente antiestático compreender pelo menos um dos produtos ou compostos escolhidos do grupo formado por

- sais metálicos de ácidos carboxilicos em e sendo o metal um metal alcalino, um metal alcalino-terroso, Cu, Zn, Cd, Al, Pb, Cr, Mo ou Mn;

- sais de Cr de ácidos carboxilicos aromáticos substituídos por alquilo ou alcenilo em

- sais de Cr de ácido N-alquil-antranilico ou de ácido N-alcenil-antranilico;

- sais de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos de ácidos sulfónicos substituídos por alquilcarboxilato;

- sais de polietilenimina de ácido fitico alquilado;

- sais de amónio quaternário de ácido fitico;

- copolimeros de i) um ácido carboxilico etilenicamente não saturado ou de um éster etilenicamente não saturado com ii^ uma base organica etilenicamente não saturada;

- sais de ésteres de ácidos sulfónicos;

- ésteres de polietilenoglicol de ácidos carboxilicos gordos e

- éteres polioxietileno-alquilicos.

cl
4 - Processo para a preparação de um pré-polimero de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de compreender 2 a 10 000 mg de um óxido refractário por grama de pré-polimero.
5^a - Processo para a preparação de um pré-polimero de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se realizar a pré-polimerização de tal maneira que o produto final é um pó que tem uma massa específica a granel compreendida entre 0,3 e 0,55 g/cm .

cl t
6 - Processo para a preparação de um pré-polimero de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de se fazer contactar o agente antiestático com

a) um catalisador à base de pelo menos um metal de transição que pertence a um dos Grupos IV, V ou VI da Classificação Periódica dos Elementos e com

b) pelo menos um composto organometálico de um metal dos Grupos II ou III da referida Classificação Periódica, fazendo-se contactar, antes e/ou durante a pré-polimerização, o mencionado catalisador com pelo menos uma alfa-olefina em ^{e com} ° ^citado composto organometálico, em quantidades compreendidas entre 0,1 e 200 gramas do agente antiestático por átomo-grama do metal da transição do referido catalisador e com 0,01 a 100 moles do mencionado composto organometálico por átomo-grama do metal de transição do citado catalisador, sendo a pré-polimerização realizada até se obter 0,1 a 500 g de pré-polimero por miliátomo-grama do metal de transição do citado catalisador.

a
7 - Processo para a preparação de um pré-polimero de acorde com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de se fazer contactar o agente antiestático com

a) o catalisador e

b) o composto organometálico, na presença de um hidrocarboneto líquido que é ou um hidrocarboneto saturade inerte ou uma alfa-olefina.
8^a - Processo para a preparação de um pré-polimero de acorde com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pele facto de se fazer contactar o agente antiestático com um prépolimero obtido por uma pré-polimerização que compreende c> contacto de um catalisador à base pelo menos de um metal dc transição que' pertence a um dos Grupos IV, V ou VI dc

Classificação Periódica dos Elementos com pelo menos um composto organometálico de um metal dos Grupos II ou III da referida Classificação Periódica e com pelo menos uma alfaolefina em ^C2~^C12' compreendendo o pré—polímero entre 0,002 e 10 miliátomos-grama do metal de transição do mencionado catalisador e tendo uma proporção atómica entre o metal do citado composto organometálico e o metal de transição do referido catalisador compreendida entre 0,01 e 100, fazendo-se contactar o agente antiestático com o pré-polimero numa quantidade compreendida entre 0,1 e 200 g por átomo-grama do metal de transição contido no pré-polimero.

a
9 - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de se fazer contactar o agente antiestático com o pré-polimero na presença de um hidrocarboneto líquido que é ou um hidrocarboneto saturado ou uma alfa-olefina.
10 - Processo para a preparação de um pré-polimero de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de,

i) em primeiro lugar, se fazer contactar o agente antiestático com

a) um catalisador à base de pelo menos um metal de transiçção que pertence a um dos Grupos IV, V ou VI da Classificação Periódica dos Elementos e com

b) pelo menos, um composto organometálico de um metal dos Grupos II ou III da mencionada Classificação Periódica antes ou durante uma operação de pré-polimerização que compreende o contacto do citado catatlisador com pelo menos uma alfaolefina em ^{e com} ° ^ref^er^óo composto organometálico, em quantidades compreendidas entre 0,05 e 100 g do agente antiestático por átomo-grama do metal de transição dc mencionado catatlisador e entre 0,01 e 100 moles do citado composto organometálico por átomo-grama do metal de transição do referido catalisador, sendo a pré-polimerização realizada até se obter 0,1 a 500 g de pré-polimero por miliátomo-grama do metal de transição do mencionado catatlisador e ii) em seguida, se fazer contactar com o pré-polimero obtido depois de terminar a pré-polimerização numa quantidade compreendida entre 0,05 e 100 gramas do agente antiestático por átomo-grama do metal de transição contido no pré-polimero.

g
11 - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o contacto do agente antiestático com

a) o catatlisador e

b) o composto organometálico antes ou durante a prépolimerização e o contacto do agente antiestático com o prépolimero depois de terminada a pré-polimerização se realizar na presença de um hidrocarboneto liquido que é ou um hidrocarboneto saturado inerte ou uma alfa-olefina.

g
12 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 6 a 11, caracterizado pelo facto de o catalisador ser ou um catalisador do tipo de Ziegler-Natta que compreende pelo menos um metal de transição escolhido entre titanio, vanádio, háfino, zircónio e crónio e opcionalmente um suporte de óxido refractário, ou um catalisador que compreende um óxido de crónio suportado num óxido refractário e activado por um tratamento térmico sob uma atmosfera não redutora.

g
13 - Processo para a polimerização ou a copolimerização em fase gasosa dé uma ou mais alfa-olefinas, caracterizado pelo facto de se realizar introduzindo um pré-polimero de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5 no meio de polimerização ou de copolimerização em fase gasosa.

â
14 - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de se introduzir o pré-polimero no meio de polimerização ou de copolimerização em fase gasosa sob a forma de uma suspensão num hidrocarboneto liquido que é ou um hidrocarboneto saturado inerte ou uma alfa-olefina, ou sob a forma de um pó seco.