PT97394A - Processo para a preparacao de solucoes de celulose em n-metilmorfolina-n-oxido e agua - Google Patents

Description

I I

Descrição referente à patente j de invenção de Lenzing Aktien- j gesellschaft, austríaca, indus | ! trial e comercial, com sede em Werkstrasse, A-4860 Lenzing, Áustria, (inventores: Mag. Dr. Stephan ASTEGGER, Dipl.-Ing.

Dr. Dieter EICHINGER, Dipl.- | -Ing. Héinrich FIRGO Dr., Gal- j lus KIRCHAGATTERER, Dipl.-Ing. ! i

Kardn WEINZIERL, Dipl.-Ing.Dr. i t

Bernd WOLSCHNER e' Ing. Stefan j ZIKELI, residentes na Áustria) para, "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES DE CELULOSE EM N-METILMORFOLINA-N-OXIDO E ÁGUA".

DESCRIÇÃO A presente invenção refere-se a um processo para a preparação dé um solução de celulose ém N-metil-morfoli-na-N-óxido e água, em que os três componentes são misturados uns com os outros, assim como a uma solução de celulose em N--metil-morfolina-N-óxido e água.

Um processo deste tipo é conhe‘cido, por • exemplo, por meio da patente de Invenção Norte-Americana US- 1

-4 196 282. Para determinar experimentalmente a concentração má xima de celulose, preparou-se, dé acordo com a mémória déscriti j va desta patente' norte-américana, o sistema de três componentes i i sob a forma dé uma mistura de substancias e por elevação da tem peratura, agitação é vaporização dé água, preparou-se uma massa homogénea de fiação. Verificou-se noméadaménté qué a concentração máxima de celulose diminui se a proporção dé água aumenta, ou que, para uma dada concentração dé celulose', éxiste1 uma con , ί centração máxima permissívél de água. Se, durante' a vaporização j da água, a concentração de água baixa, de maneira qué ém qual- i quér momento a celulose solubiliza-sé completaménte. A partir j das proporções ém massa existentes em solução a partir deste' instante obtém-se a respectiva proporção máxima dé celulose com uma determinada proporção de água.

Por meio de grande número dé ensaios em série, foi possível, de acordo com a citada mémória descritiva da patente de invenção norte-américana, estabelecer as seguintes relações entre a proporção em massa ou a concentração da celulose e a proporção em massa ou a concéntração da água ή2ο cCel — 0,3469-1,695 (I) cu _ + 0,0081 A,65+0,1(100 c„ n-12,76)2 ( TT ^ CGel Z 0,3469-1,695

Estas duas desigualdades estão representadas na Figura 5 da mémória descritiva mencionadas, em que a cur va A corresponde à desigualdade II e a curva B corresponde à de sigualdade I.

Se a desigualdade I é satisfeita (então a desigualdade II é também automaticamente satisfeita), então dis solvé-sé com segurança a celulose no N-métil-morfolina-N-óxido (seguidamente designado por NMMO) e água. Sé, no entanto, se sa tisfaz apenas a desigualdade II, e nem sempre a desigualdade I, . então vérifica-se apenas com certa probabilidade e não com se- 2

gurança a completa dissolução da celuloses.

Na mencionada memória descritiva da patente ! dé invenção norte-americana, são também indicados outros limi- ; tés para o teor dé água e da célulosé ( curva C é D na Figura 5). Sé, noméadaménté, o teor de água for démasiadamente pequeno a solução pode também cristalizar a muito altas temperaturas por indução provocada pélo corte. Uma tal solução deixa dé poder ser trabalhada mésmo por posterior abaixamento da temperatura. Além disso, no caso de um pequeno téor da água, o sistema fica próximo dos limites dé decomposição é dé exmplosão do sis- ! tema NMMO-célulosé, De acordo com as determinações dé calorime- ] tria de varrimento diferencial, o início da decomposição fica apénas maior do que 1702 c. Para garantir a segurança do proces so, a diferença para a temperatura inicial de décomposição deve' j ser o maior possível.

Na solução dé célulosé ém NMMO é água, a água tém várias funções. Uma vantagem reside no facto de, numa mistura de NMMO e água, se dissolver mais celulose' do que em NMMO puro. Desta forma, é possível realizar a extrusão da solução, por exemplo, para fiação dé fios. 0 teor de água devé, em todos os casos, não sér demasiadamente elevado porque' a elevação do teor de água diminui linearmente a concentração máxima de celulose (desigualdade I).

Se a solução for submetida a extrusão, então émprega-se uma solução aquosa de NMMO como agente de precipitação. 0 banho de precipitação pode ser concentrado numa instalação de concentração de produtos químicos é purificado e, em seguida, ser reciclado para a preparação da solução. A rentabilidade total e a inocuidade para o meio ambiente do processo depende da maneira como se manipula o circuito acoplado NMMO/água. Sé sé conseguir substituir em parte o dissolvente muito caro NMMO por água na massa de fiação então podem réalizar-se melhorias directas nos cursos do processo. 3'

Sé sé utilizam soluções com um elevado téor i de água na éxtrusão, então pode poupar-se' além disso o banho j de precipitação. :

Com fundamento no que se referiu, a invenção tem como objectivo proporcionar um processo para a preparação dé uma solução de célulosé ém NMMO é água com um élévado téor de água, de modo que' a segurança do processo é a températu; ra inicial de decomposição séja aumentada e por meio do qual se realizam economias no dissolvente' e agente dé precipitação dis- , pendioso que tem de sér régénérado. j

Este' objectivo atingé-sé dé acordo com a i presente invenção por meio dé um procésso do tipo acima mencionado, de acordo com o qual se subméte a mistura a taxas de cor-j -1 te compreendidas entre 400 - 3.000 s , de preferência, 500- -1 ^ . -800 s , e a proporção em massa de celulose Cçe·^ e a proporção em massa de água c^ Q obedecem à seguinte condição CCel> O*3469-1*695 ch2o (III) A Requerente descobriu surpreendenteménte nomeadamente que essencialménté sé dissolve mais célulosé a uma determinada concentração de água se a mistura for submetida a elevadas taxas de corte. Dé facto, essa quantidade não depende' principalmente da energia dé agitação mas sim das taxas dé corte conseguidas. 0 NMMO empregado podé nesse caso ser tecnicamente purificado ou ser NMMO já posto em circulação (como se déscrevéu acima). B conveniente que a temperatura, durante o tempo em que a mistura é submetida a elevadas taxas dé corte, ésteja compreendida éntre 70 é 1202 C, de preferência, igual a cerca de 1002 C. A esta temperatura, a celulose dissolvé-se dé maneira éspecialmenté boa e ainda suficiéntementé afastada da temperatura de decomposição do NMMO. - 4 -

Dé preferência, adiciona-se a um dos componentes ou à mistura 0 a 1% dé um agente estabilizador conhecido como ácido gálhico e os seus ésteres, espécialmenté éster de propilo do ácido gálhico, pirocatequina, ácido elágico, pirro-galhol, ácido oxálico, ácido fosfórico é héxamétafosfato dé sódio. Estes estabilizadores inibem ou atenuam a decomposição do NMMO é a degradação da célulosé. A concentração máxima dé célulosé que se pode obter pelo processo de acordo com a presente invenção pode exprimir-se por méio da séguinte desigualdade CCel ^ 0,58-2,23 CH Q (iv)

Deve também proteger-se, portanto, uma solu ção de celulose' em N-metil-morfolina-N-óxido e água, desde que a proporção em massa de celulose, © a proporção ém massa de água, c„ n, satisfaçam as seguintes condições CCe'l > 0,3469-1,695 cR Q+ 0,0081 VI, 65+0,1(100 cH Q-12,76)2 (V) 'Cél 0, 58 - 2,23 c. h2o (IV) A requerente descobriu uma razão téórica para a desigualdade IV, muito émbora não pretenda qué a invenção seja restringida por éssa téoria. A teoria é esclarecida por meio dos desenhos anexos. Neles, a Figura 1 representa a so lubilidade máxima dé célulosé em função do teor dé água; a Figura 2 representa um diagrama de dois componentes para o sistema NMMO/H^O; a Figura 3 representa os resultados dé uma análise' da estrutura por meio de raios X de celotetrose e' de NMMO anidro.

Sabe-se que o sistema NMMO/água não tem um eutético mas sim dois eutéticos (veja-sé a Figura 2). Para a 5

dissolução da celulose era até agora apenas possível utilizar o éutético ao qual corréspondé como base um mono-hidrato (MH). Surpréendentemente, é também possível utilizar o segundo éuté- ! tico a 26% de água e a 74% de NMMO empregando maiores taxas dé corte. 0 ponto de fusão deste éutético é igual a 362 C; corresponde à proporção molar dé 1 mole de NMMO para 2,3 moles dé água (NMMO-2,3-hidrato, DH). i 0 NMMO-2,3-hidrato é portanto vantajoso por que, na formação da solução, as moléculas de água podem sér tro cadas por moléculas dé célulose'-OH. Assim, por éxemplo, apresen; ta uma estrutura, por análise' dé raios X, correspondente a cé- j lotetrose e NMMO anidro (AF), qué éstá ligado apenas a uma unidade de glucose. (E.R.S. Maia, A. Péguy, S. Péréz, "Cellu-lose Organic Solutions I. The' Structure of Anhydrous NMMO and NMMO monyhydraté" Acta Crystallogr., Secção B 1981, B 37(10), 1858 - 1862, 1 de Janeiro de 1981).

Supondo qué o NMMO-2,3-hidrato também está em posição dé, na fase líquida, (L), trocar qualquer das moléculas de água por Cell-OH, podem obter-se soluções com uma proporção esséncialmente maior de água, o que se indica na memória descritiva da Patente’ de Invénção Norte-Américana US 4 196 282, acima mencionada.

Tomando ém consideração as hipóteses acima feitas, isto é, que numa solução o NMMO "livre" sé encontra sob a forma de NMMO-(2 a 2,3 ligações em ponte de H) (veja-se a mis tura eutética na figura 2) e que cada unidade de glucose anidra da celulose sé liga a um NMMO anidro, o intervalo de solubilidade' podé alargar-se como se reféré em seguida. A concentração dé água máxima possível numa solução de NMMO-célulose-água é da da pelo diagrama bifásico (Figura 2), isto é, a concentração dé celulose = 0% cH Q = 26% = 0,26.

A concentração máxima de celulose (solução isenta de água) deduz-se da Figura 3, de' acordo com a qual cada unidade de glucose anidra pode ligar no máximo um grupo NMMO. Portanto, a proporção molar NMMO: glucose' anidra é igual a 1. / /MM , . . , x , f ,MM (cCel/ glucose anidra)/(cMMMn/

"NMMO NMMO ) = i. ^CCel//162^//^CNMM0^117^ 1‘

^Cel^NMMO^ “ 162/117 1}38 cCè'l ” 1,38 CNMMO CCel + °NMMO = 100°/o = 1 A partir destas duas equaçõe's, conclui-se que CNMMO " 420/έ; cCel = 58^'

Portanto, verifica-se que, para o limite da direita (C) do intervalo de solubilidade da Figura 1 por interpolação linear cCel ~ 0,58 2,23 cH20 ou reformulado cH20 = °·26 - °·448 cCell

Além disso, deve vérificar-se a seguinte relação

"NMMO 7 1 — c — c — c H20 Cel agente estabilizador,

Na Figura 1, estão ainda indicadas além dis so as concentrações limites qué são referidas na mémória descritivas da Patente Norte-Americana US 4 196 282 acima citada, nomeadamente as curvas A e B que sé encontram igualmente désé-nhadas na Figura 5 é igualménte' são désignadas por A e B. 0 intervalo entre as curvas A é B, por um lado é C, por outro lado, é incluído na presente invenção. Na Figura 1, estão representados outros pontos que correspondem aos exemplos descritos I

I em seguida. j

I i j

Nos Exemplos, a determinação do teor de cé-! lulose' realizou-sé gravimetricaménte por précipitação da célu- j lose com água. No filtrado, determina-se potenciomatricaménte a concentração de NMMO. A determinação da concentração de água realizou-se depois da precipitação da célulosé com metanol no filtrado por meio do reagente dé Karl-Fischér. A DP da celulose foi determinada por cálculo do valor médio e determinação do índice de viscosidade limite de acordo com o método de Cuén ΤΑΡΡΙ T230. A médição féz--se no modo de oscilação (¥ = velocidade angular). A avaliação da solução féz-se opticaménte, por observação com um microscópio; viscosimetricamenté, por méio de um viscosímetro dé rotação da firma HAAKE, Tipo RV20, sistema chapa-chapa (PQI, folga: 1 milí metro; temperatura de médição : 952 C, modo de oscilação).

EXEMPLOS

Exemplos 1 a 21

Num amassador 31 do tipo Werner & Pfléide-rer, LUK 5 III-l, amassaram-se os seguintes componentes: celulose, NMMO (recristalizado em acetona), água e1 GPE (gaiato de propilo), como agente estabilizador, durante quinzé a cento e 8

quinze minutos, a uma temperatura comprééndida entre 70 é 120a C (Tabela 1), ate se obter uma solução transparente quando observada ao microscópio. |

Os parâmetros exactos dos ensaios e os resultados estão reunidos na Tabela 1.

Os exemplos 1 e 21 ficam compreendidos dentro do intervalo conhecido e não dentro do intervalo de acordo com a presente1 invenção. Foram apenas realizados para mostrar que' a utilização de um agente estabilizador é importante em to- j dos os casos para reduzir a degradação da celulose. Quanto maisi elevada for a concentração do agente estabilizador, tanto menor é a degradação da celulose (DP).

Os Exemplos 13, 14 e 20 encontram-se1 fora do intervalo de solubilidade previsto : não se trata de solução de celulose'. No Exemplo 17, encontravam-se ainda presentes muitos pedaços de' fibra partidos e solubilizados.

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TABELA 1

Exem plo Celulose (%) H20 (%) ΜΜ9 {%) GDP (.%) Temperatura (2 C) Duração do tratamento (min)*) Viscosidade a ¥=0,31 1/s em Pas DP 1 9,8 13,4 r 76,8 0,02 78- 87 20- 95 2,93.102 440 2 14,0 13,3 72,7 0,02 87-103 25- 85 1,11.104 580 3 15,3 12,1 72,6 0,02 98-105 15- 60 6,06.103 470 4 14,9 13,5 71,6 0,02 97-105 15- 60 5,08.103 440 5 13,9 14,3 69,8 0,02 89-104 15- 60 7,10.103 510 6 15,2 15,3 69,5 0,02 100-104 60 1,04.104 550 7 15,0 18,5 66,5 0,08 100-104 55 1,29.104 590 8 18,3 12,1 69,6 0,02 83-107 20- 85 8,10.103 320 9 22,0 14,8 65,2 0,02 99-105 20- 60 9,88.103 340 10 21,2 12,0 66,8 0,02 89-105 20- 60 9,38.103 330 11 20,7 12,6 66,7 0,02 98-105 15- 60 1,40.104 230 12 21,7 11,1 67,2 0,08 110 15- 70 1,02.104 310 . 13 20,0 17,5 62,5 0,08 107-112 90 3,36.102 330 14 20,0 27,0 53,0 0,08 108-115 115 1,61.103 220 15 22,8 11,0 66,2 0,02 37-115 20- 40 1,37.104 220 16 25,8 9,9 64,3 0,02 110-119 15- 70 2,63.103 200 17 24,4 16,4 59,2 0,02 110-120 15- 70 9,45.103 190 18 i 26,3 9,7 64,0 0,02 110-120 15- 70 1,50.104 190 19 1 30,2 8,6 61,2 0,02 115-120 15- 90 não mensurável 200 20 35,0 11,5 53,5 0,08 115-120 15- 90 não mensurável 4 aj^h cia de disso lução 21 9,6 12,9 77,5 “ 95- 98 15-300 5,85.10 380 - 10 -

* - Início da solução - fim da solução. ** - Temperatura de determinação : 1052 C.

Exemplos 22 a 27

Num recipiente com um dispositivo de agitação de 1 litro de capacidade, a aquosa a 60% de NMMO, celulose e 0,01% de GPE como agente estabilizante, déstila-se a água em vácuo (veja-se a Tabela 2). A formação da solução é controlada por meio da elevação da viscosidade (aumento de energia absorvida pelo agitador) ou por observação ao microscópio.

Os parâmetros exactos do ensaios e os resultados obtidos estão reunidos na Tabela 2.

Esclarecimentos:

Prime'ira linha :

Segunda linha : início da formação da solução (aumento de viscosidade') : tempo = 0; até esse momento, evaporou-se já determinada quantidade de água - veja-se decomposição. tempo = XX; fim do processo de dissolução. 11

TABELA 2

Quantidade empnegada(g) H20 composição da solução

Exemplo Tempo Cel H20 NMMO Soma des Cel % H20% NMMO % tila da

celulose: Buckeye V5 22 0 30 160 486 676 166 4,44% 23,67% 71,89% 20 30 143 486 659 183 4, 55% 21,70% 73,75% 23 0 42 168 480 690 156 6,09% 24,35% 69,56% 30 42 140 480 662 184 6,34% 21,15% 72,51% 24 0 54 162 477 693 296 7,79% 23,38% 68,83% 25 54 125 477 656 333 8,23% 19,05% 72,72% Papel velho 25 0 30 160 486 676 166 4,44% 23,67% 71,89% 20 30 143 486 659 183 4,55% 21,70% 73,75% 26 0 42 168 480 690 156 6,09% 24,35% 69,56% 30 42 140 480 662 184 6,34% 21,15% 72,51% Avicell 27 0 90 115 390 595 149 15,1% 19,3% 65,6% 30 90 92 390 573 172 15,7% 16,1% 68,2% - 12 -

Exemplo 28

Ensaio de Fiação; recipiente com agitador de 5 litros de capacidade

Num recipiente com agitador de cinco litros de capacidade, a partir dé uma suspensão que consiste numa so-lução aquosa a 60% de NMMO, celulose (celulose Buckeye V5) e GPE, déstila-se a água em vácuo. Depois dé cerca de três horas, obtiveram-se cerca de 3,000 gramas de solução com a seguinte composição 9,00% de celulose (Buckeye V5) 18,30% dé água 79,50% de NMMO 0,02% de GPE.

Temperatura da solução : 94 - 962 C.

Viscosidade complexa da massa de fiação a 952 c (RV20, oscilação com velocidade angular w=0,31 1/s) : 550 pa.s.

Taxa de corte : 500 l/s.

Fez-se passar por compressão esta solução com um caudal mássico de 10 gramas por minuto através de uma tubeira com 100 perfurações/130 micrómetros, fez-se passar atra vés do espaço de ar e coagulou-se num banho de precipitação em que sé obtiveram as fibras.

Exemplo 29

Ensaio de fiação - recipiente com agitação de 5 litros dé capacidade

Num recipiente com agitação dé cinco litros de capacidade, destila-se' água sob vácuo a partir de uma suspensão qué consiste numa solução aquosa a 60% de NMMO é celulose. Depois de cerca de cinco horas, obtiveram-se 3.000 gramas de solução com a seguinte composição 13

15,90% de celulose (Avicell, DP = 170) 14,40% de água 69,70% de NMMO 0,02% de GPE.

Temperatura da solução : 94 - 962 C.

Viscosidade complexa da massa de fiação a 952 C (RV20, oscilação a w = 0,31 1/s) : 293 pa.s -1

Taxa de corte : 500 s

Comprimiu-se esta solução através de uma tubeira com 100 perfurações/130 micrómetros, com o caudal de 10 gramas/minuto, fez-se passar através de uma folga de ar de 2 centímetros e coagulou-se num banho de precipitação. As fibras assim obtidas tinham as seguintes propriedades:

Avicell Título (dtex) 4,8

Resistência mecânica da fibra (condicionada) (cN/tex) 23

Alongamento das fibras (condicionadas) (%) 8,2.

Exemplo 30

Ensaios de fiação em recipiente com agitação é capacidade de 50 litros

Suspéndem-se 2276 gramas de celulose dé faia obtida pelo processo do sulfito (teor de sólidos ou de matéria seca : 94%, DP 750,<4 = 90%) e 0,02% de GPE como age'nte' estabilizador em 26.139 gramas de uma solução aquosa a 608 de N-metil-morfolino-óxido e destila-se 9.415 gramas de água durante duas horas a 100a C e vácuo de 50 a 300 milibar. Avalia--se a solução assim obtida com base na viscosidade e obsérvação ] ao microscópio. 14 -

Taxa de corte : 370 1/s.

Tempo de dissolução : respectivo intervalo dé tempo que é neces sário globalménte para a destilação da água e até a formação da solução. parâmetros da solução de fiação :

Celulose (%) 9,95 Água (%) 15,4 NMMO {%) 74,65

Tempo de dissolução (horas, minutos) : 5,25.

Viscosidade complexa da massa de fiação a 95a ç (RV20, oscilação a w = 0,31 1/s) : 1680 pa.s. parâmetros da fiação :

Temperatura da massa de fiação (1 2 C) : Número de perfurações da tubeira : Diâmetro das perfurações da tubeira (micrómetros) :

Folga dé camada de ar (mm) :

Quantidade alimentada (g/minuto) : Demora

75 589 150 9 103 8,25 68. 3,0 34,6 9,6.

Velocidade dé extração (m/minuto)

Propriedades das Fibras : Tátulo (dtex)

Resistência a tracção (cN/téx) Alongamento (%)

Exémplo 31 15 1

Ensaio com Máquina de Extrusão de Películas

Numa máquina de extrusão de película de 2 firma BUSS (tipo HS-0050; 0,5 m de superfície;

taxa de corte igual a cerca de 3.000 l/s; folga : 1,5 mm) da Suiça, preparam-se soluções. Para este efeito, introduziu-se uma suspensão constituída por uma solução aquosa a 60% de NMMO e celulose acima mencionada e evaporou-se água sob vacuo (100 mbar) de tal maneira que se tivesse obtido a composição indicada em seguida Número de rotações do rótor : 450 rotações por minuto.

Dados Analíticos :

Beispiel Cell Wasser zeii- Héiz- Viskositãt* % % stoff te'mp. w=0,31 l/s 2 G Pa. s 31 8,39 24,64 Bucke-ye V5 170 1670 32 9,95 15,7 Bucke-ye V5 185 2360 33 14,6 13,13 Bucke-ye V5 210 9860 34 8 16 Bu- chen-zell-stoff DP=750 = 90%

Viscosidade* : Viscosidade complexa me'dida com uma velocida de angular igual a 0,31 l/s, determinada pelo modo da oscilação num viscosímétro HAAKE RV20 a 952 c. 0 tempo de permenência médio da celulose foi igual a cerca de quatro minutos. De acordo com o ponto de vista reológico, trata-se de soluções. Algumas são ligeiramente turvas, isto é, contêm uma certa proporção de celulose não dissolvida.

Exemplo 35 a 39 16

Neste Exemplos, determinou-se a temperatura de decomposição por meio de determinações de calorimetria diferencial de varrimento com soluções de NMMO mono-hidratado e de celulose. Nestes Exemplos, apenas o Exemplo 40 está compreendido dentro do âmbito da presente invenção. Os resultados estão reunidos na Tabela 3. Nesta Tabela :

Início - significa o início da decomposição (temperatura inicial) . Máximo - significa a temperatura máxima que se obtém devido ao carácter exotérmico.

J

Fim significa o fim da reacção exotérmica. TABELA 3 36 37 38

Temperaturas 2 C Exemplo Cel % NMMO % Agua % Início Máximo 35(NMMO.H20)- 87,7 13,3 197 233 9 77,5 13,5 190 225 236 10 78,0 12,0 184 212 230 23 72,0 5,0 164 205 218 23 66,0 11,0 173 217 230 39 A celulose presente na solução diminui a temperatura inicial da decomposição (compare-se com o Exemplo 36). Nas soluções com maiores concentrações de água, atingem-se as maiores temperaturas iniciais no caso de correspoftdentes con centrações dé celulose. 17

Claims (2)

1. REIVINDICAÇÕES - Ia - Processo para a preparação de soluções de celulose em N-metilmorfolina-N-óxido e água, no qual se misturam três componentes uns com os outros, caracterizado por sé -1 submeter a mistura a taxas de corte de 400 - 3000 s , de pre- -1 ferência, de 500 - 800 s é a proporção em massa de celulose cCel e a ΡΓ0Ρ0Γ<?^° em Massa de água cH Q satisfazerem à seguin-j te condição
2. 2 (III) cCel*0’3469 “ lj695 CH20 - 2a - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a temperatura, enquanto se submete a mistura às taxas de corte referidas, estar compreendida entre 70 e 120a C e ser de preferência igual a cerca de 100a C. - 3a -

   Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por se adicionar a um dos componentes ou à mistura 0 a 1% de um agente estabilizante conhecido, como ácido gálhico e os seus ésteres, especialmenté, galhato de propilo, pirocatequina, ácido elágico, pirogalhol, ácido oxálico, ácido fosfórico ou hexametafosfato de sódio. - 4a - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por ser satisfeita também a seguinte condição CCel^ 0,58 " 2,23 °H20 (IV) 18 i _ 5ã - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de a proporção de celulose ^ é a proporção de água, em massa, q, satisfazer as seguintes condições 2 CCel> 0’3469"'1’695 °H o+°*0081 \Λ,65+0,1 (100 cH 0~12,76)2 (V) (IV) cCel ^ 58 2’23 cH20 A requerente reivindica a prioridade do pedido austríaco apresentado em 20 de Abril de 1990, sob o n2 A 926/90. Lisboa, 18 de Abril de 1991

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