PT98128A - Processo para a producao de dioxido de cloro - Google Patents
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Description
Xi 72 731 Case 1433 2- •2-
MEMÓRIA.DESCRITIVA 0 presente inventa refere-se a um processo para a produção de dióxído de cloro essencialmente isento de cloro» 0 dióxido de cloro é produzido através da redução de um clorato de metal alcalino com um agente redutor na presença de um ácido mineral- 0 dióxído de cloro gasoso é absorvido em água. De acordo com o invento, o teor em cloro na água com dióxido de cloro é reduzido por reacçâo com ácido fórmico,,
0 dióxido de cloro utilizado em solução aquosa é de considerável interesse comercial, princípalmente no branqueamento de pasta, mas também na purificação de água, branqueamento de gordura, remoção de fenóis de resíduos industriais, etc.. É por isso desejável proporcionar processos nos quais o dióxido de cloro possa ser produzido eficientemente.
É conhecida a produção de dióxido de cloro através da redução de clorato de metal alcalino num meio reaccional ácido com base em água» Foram utilizados diferentes agentes redutores. Os processos mais antigos utilizam geralmente Iões cloreto como agente redutor, como, por exemplo, as Patentes Americanas 3 563 702 e 3 864 456. A reacção química básica envolvida em tais processos pode ser sumarizada pela fórmula: C103" + 01“ + 2H+ ----> C102 + i Cl2 + H20 [1]
Os iões clorato são proporcionados pelo clorato de metal alcalino, de preferência clorato de sódio, os iões cloreto pelo cloreto de metal alcalino, de preferência cloreto de sódio, ou pelo cloreto de hidrogénio, e os iões hidrogénio são proporcionados pelos ácidos minerais, geralmente ácido sulfúrico e/ou ácido clorídrico.
Na produção de C102 com os iões cloreto como agente redutor, de acordo com a fórmula Cl], é formada rneía mole de cloro gasoso por cada mole de dióxído de cloro. Este sub-produto de cloro gasoso foi anteriormente utilizado em conjunto com o dióxido de cloro nas secções de branqueamento das fábricas de papel. Contu-
72 731 Case 1433 -3- do, o aumento nas exigências ambientais provocou a mudança para branqueamento com dióxido de cloro puro na indústria- Para tal se conseguir, hã uma necessidade de processos de produção de dióxido de cloro que não produzam cloro como sub-produto-
Um processo, como por exemplo o descrito na Patente Americana 4 678 654, é baseado na redução com iões cloreto de acordo com a fórmula [1] e combinado com um reactor subsequente para a transformação de cloro gasoso com dióxido de enxofre numa mistura de ácidos de acordo com a fórmulas
Cl2 + S02 + 2 H20 ---> 2 HC1 + H2SQ4 [2]
Este processo tem uma elevada eficiência, mas são ainda obtidas pequenas quantidades de cloro na água com dióxido de cloro- Isto é devido ao facto de a absorção do dióxido de cloro, do reactor, da mistura gasosa consistindo em dióxido de cloro, cloro gasoso e vapor de água não ser completamente selectiva» Normalmente são obtidos 0,2-2,0 g de cloro gasoso por litro de água com dióxido de cloro, ou mais frequentemente 1,0-1,8 g/1- É também conhecido o uso de outros agentes redutores além dos iões cloreto para a produção de dióxido de cloro, agentes redutores que não produzem cloro na reacção- De acordo com a Patente Americana 3 933 988 é utilizado dióxido de enxofre e de acordo com a Patente America 4 081 520 é utilizado rnetanol como agente redutor- Estes agentes redutores são agentes redutores indirec-tos- A redução do clorato é conseguida através dos iões cloreto de acordo com a fórmula [1H- Os iões cloreto são obtidos por redução do cloro gasoso com metanol de acordo com a fórmula: CH3OH + 3 Cl2 + H20---> 6 Cl" + C02 + 6 H+ C33 ou com dióxido de enxofre de acordo com a fórmula [23- 0 metanol, assim como o dióxido de enxofre, são agentes redutores voláteis que são facilmente dessorvídos no reactor- A utilização de metanol em processos conhecidos é frequentemente muito reduzida devido a reacções secundárias e porque uma parte do metanol deixa o reactor sem ter reagido- A medida que a redução prossegue através de iões cloreto é frequentemente necessário adicionar coritinua-mente uma pequena quantidade de iões cloreto para obter uma 72 731 Case 1433 · ~ Jír^ produção regular. 0 cloro gasoso é, então, facilmente obtido como sub-produto. A patente americana 4 770 868 sugere um processo melhorado pela adição de metanol pelo que a utilização de metanol aumenta essencialmente. Contudo, são obtidas pequenas quantidades de cloro gasoso na água com dióxido de cloro também comi os processos mais eficientes. Até agora isto tinha sido aceite pelos utilizadores do dióxido de cloro, mas com o aumento da consciência ambiental, as exigências ambientais são reforçadas adicionalmente e há uma necessidade de remover também o. último resíduo de cloro gasoso da água com dióxido de cloro.
Foram feitas muitas tentativas para remover completamente o cloro do dióxido de cloro. Várias patentes descrevem a purificação do dióxido de cloro do cloro pela reacção do cloro com diferentes substâncias químicas. Por exemplo, as patentes americanas 2 043 284 e 2 871 097 mencionam a purificação por reacção com clorito ou uma mistura de clorito e clorato respectivamente. á característico dos processos a produção de uma corrente gasosa de cloro-dióxido de cloro para reagir com o clorito ou com a mistura clorito-clorato, respectivamente. Contudo, nenhum dos processos conhecidos foi reconhecido como sendo eomereialmente útil, entre outras coisas devido a reacçôes secundárias e ao facto de não ter sido possível realiza-las com boa economia.
Outro processo de purificação do dióxido de cloro do cloro, com clorito é conhecido através da patente SE 453 745. Neste processo a solução aquosa de dióxido de cloro contendo cloro é tratada com clorito. 0 processo resulta num processo muito eficiente com um baixo teor em resíduo de cloro. Contudo, há ainda a desvantagem de o clorito ser um produto químico relativamente caro. 0 presente invento, tal como transparece das reivindicações, proporciona agora um processo para a produção de dióxido de cloro isento de cloro, processo de acordo com o qual uma corrente de dióxido de cloro obtido da redução do clorato de metal alcalino e contendo como sub-produto o cloro gasoso, é absorvida em água, e 72 731 Case 1433
5-o cloro gasoso é tratado na solução aquosa com ácido fórmíco por adição deste à água ou à solução aquosa. A adição de ácido fórmico é efectuada complementarmente a qualquer sub-produto do ácido fórmico existente da produção de dióxido de cloro. Com este processo o cloro gasoso é removido de uma forma eficiente mas com um produto químico consideravelmente mais barato do que em processos conhecidos. Surpreenderi temente, verificou-se que o cloro pode ser reduzido a cloreto com ácido fórmico na água com dióxido da cloro,, sem que, ao rnesmo tempo, o dióxido de cloro seja consideravelmente influenciado. A redução pode ser descrita com a fórmula seguintes
Cl9 + HCOOH 2 H+ + 2 Cl" + C02
Os testes mostraram que a velocidade 'de redução do cloro gasoso é directamente proporcional à concentração de ácido fórmico mas inversamente proporcional a força ácida da solução. Isto significa que quanto mais ácido fórmico é adicionado, mais rápida se torna a redução do cloro gasoso. A redução de cloro gasoso é também mais rápida a baixas forças ácidas do que a altas, o que é a condição oposta comparada com a redução do clorato que é mais rápida a altas forças ácidas, independentemente dos agentes redutores . 0 processo de acordo com o invento pode ser utilizado em todos os tipos de água com poluição de cloro gasoso, mas o processo é utilizado, preferivelmente, para eliminar o cloro gasoso da água com dióxido de cloro. 0 processo pode ser utilizado para eliminar o cloro da água com dióxido de cloro, índependentemente da quantidade de cloro na água com dióxido de cloro e independentemente do processo de produção do dióxido de cloro. 0 processo proporciona uma maneira barata e efectiva de eliminar pequenas, bem como grandes, quantidades de sub-produto cloro. A quantidade de sub-produto cloro produzida depende de vários parâmetros. Tal como acima mencionado, o agente redutor utilizado é de grande importância. Quando são utilizados iões cloreto como principal agente redutor é obtida maior quantidade de cloro gasoso do que quando se utiliza metanol como agente redutor. Outros parâmetros que têm influência são as condições operacionais da produção de dióxido de cloro. As variações na força ácida, temperatura e
72 731 Case 1433 ~ó~ pressão influenciam a formação de cloro gasoso A quantidade de ácido fõrmico a ser adicionada é assim dependente do teor em cloro gasoso na água a ser tratada e também da extensão da redução de cloro que é desejada- A quantidade de ácido fórmico a ser adicionada é também dependente da rapidez da redução que é desejada e da temperatura e valor do pH a que o tratamento é realizado- Se o agente redutor utilizado no processo do dióxido de cloro resultou em ácido fórmico como sub-produto, como por exemples o metanol, este ácido fórmico deixa normalmente o processo em conjunto com a água com dióxido de cloro- A adição de ácido fórmico no presente processo é efectuada em suplemento a esta quantidade de ácido fórmico que possa existir- Nos casos em que o sub-produto de ácido fórmico é suficiente para remover o cloro gasoso formado não é necessário adicionar ácido fórmico à água com dióxido de cloro que assim não contém nenhum cloro gasoso- Este caso não está incluído no invento- As quantidades adequadas podem ser facilmente determinadas pelos especialistas para cada diferente caso- Como linhas gerais pode ser mencionado que quando todo o cloro gasoso for reduzido, o ácido fórmico deve ser adicionado numa quantidade que origine uma razão molar de ácido fórmico para cloro gasoso >lr,l, dado que a reacção é tão lenta a uma razão de Isl, que não haveria tempo suficiente para que todo o cloro gasoso reagisse num tempo normal para a armazenagem de água com dióxido de cloro- Para uma razão molar, ácido fórmico para cloro gasoso, de cerca de 12-1 a reacção é tão rápida que a quantidade de cloro diminui para 2% do valor original em menos de meia hora- Estas razoes molares são válidas para uma temperatura do tratamento de cerca de 10°C e um pH de cerca de 2*2» Um excesso de ácido fórmico resulta num resíduo de ácido de fórmico na água com dióxido de cloro dado que nem todo o ácido é consumido na redução do cloro gasoso» Contudo, isto não traz nenhuma desvantagem dado que a reacção entre o dióxido de cloro e o ácido fórmico é muito lenta. Para tempos de armazenamento normais para a água com dióxido de cloro não há redução apreciável da água com dióxido de cloro com o restante ácido fórmico- Por isso, a quantidade de ácido fórmico adicionado é decidida em face da rapidez que é requerida para a reacção e da 72 731 Case 1433
ivj........ 7 quantidade de cloro gasoso a ser reduzida e também tendo em conta o custo do ácido térmico» 0 tratamento efectivo da água com dióxido de cloro deve ser escolhido em face da situação de produção em questão para o dióxido de cloro» Normalmente, a corrente de díóxido de cloro proveniente do gerador é absorvida em água numa torre de absorção» A água com dióxido de cloro é levada da torre de absorção para tanques de armazenagem, antes de ser utilizada» o ácido térmico pode ser adicionado à água antes da absorção da corrente de dióxido de cloro, ou seja», à água que é utilizada na torre de absorção. Outra possibilidade, é adicionar o ácido térmico à água depois da absorção da corrente de dióxido de cloro e assim adicioná-lo à água de dióxido de cloro nos tanques de ai— mazenagem. A temperatura para o tratamento com ácido fõrmico não é crítica mas a temperatura da água com dióxido de cloro não deve exceder os 30ο0 tendo em conta a solubilidade do dióxido de cloro na água» Um pH adequado para o tratamento é o valor de pH da água com dióxido de cloro obtido naturalmente quando a impureza cloro está dissolvida, valor que é de cerca de 2,2» É verdade que um aumento do pH da água com dióxido de cloro por adição de base aumenta a velocidade de redução do cloro gasoso, mas a água com dióxido de cloro é mais estável a valores de pH baixos, por isso um aumento do pH da água poderá provocar um aumento da decomposição do dióxido de cloro» 0 processo de acordo com o invento pode ser utilizado em ligação com a produção de dióxido de cloro para todos os processos de dióxido de cloro conhecidos» Um processo comum para a produção de dióxido de cloro, com o qual o presente invento pode ser utilizado com vantagem, é efectuado num único vaso reaccio-nal, geradoi—evaporador-cristalizador» 0 clorato de metal alcalino, o ácido inorgânico e o agente redutor são adicionados conti-nuamente ao vaso reaccional e a reacção é operada a uma temperatura de cerca de 50 a cerca de 100*0 e com uma força ácida de cerca de 2 a cerca de 12N e a uma pressão abaixo da pressão atmosférica, convenientemente a 8-53 kPa (60-400 rnmHg)» 0 meio reaccional entrará, por isso, em ebulição e a água é evaporada e 72 731 Cãs© 1433 removida contínuamente em conjunto com o dióxido de cloro e o cloro gasoso formados» Os cristais do sal do ácido inorgânico são removidos da região de cristalização» A baixas forças ácidas os catalisadores são adequadamente utilizados» 0 invento será agora ilustrado pelos exemplos seguintes que, contudo, não pretendem limitá-lo» As partes ou percentagens refe-rem-se a partes em volume ou percentagens em volume, a não ser que outra referência seja referida»
Exemplo 1» A um reactor estanque, contendo 4,90 gpl de ClQj> e 0,19 gpl de dg com um volume total de 100 ml, foram adicionados 61 μΐ de HC00H» Foi assim obtido, no reactor, um teor inicial em ácido fórmico de 0,75 gpl, o que corresponde a uma razão molar ácido fórmico para cloro gasoso de 6,1:1» A temperatura foi mantida constante a 10°C e o pH era. de cerca de 2,2» Foram então tiradas amostras a intervalos pré-determinados durante um período de tempo de 300 minutos e foram analisados relativamente ao dióxido de cloro e ao cloro» 0 teor em cloro no reactor diminuiu para menos de 5% da quantidade inicial logo depois de um tempo de reacção de 50 minutos» Contudo, após 300 minutos, o teor em dióxido de cloro diminuiu apenas 2%»
I
ígs£3>
Exemplo.....2:
Foi realizado um teste de acordo com o exemplo 1, mas com a diferença de que o teor inicial em dióxido de cloro era 4,96 gpl, o teor em cloro 0,53 gpl e a quantidade de ácido fórmico adicionado de 123 μΐ» Desta forma, foi obtido, no reactor, um teor inicial em ácido fórmico de 1,50 gpl, o que corresponde a uma razão acido fórmico para cloro gasoso de 4,4:1» A temperatura foi de 10°C e o pH cerca de 2,2» 0 método de tirar as amostras foi o mesmo do exemplo 1, durante um período de tempo que totalizou 350 minutos» 0 teor em cloro diminuiu para 2% da concentração inicial após 60 minutos» A quantidade de dióxido de cloro diminuiu 7% após 350 minutos»
72 731 Case 1433 !>.<§fííf3Í2.....3:
Foi realizado um teste adicional de acordo com o exemplo 2 com a diferença que a quantidade de ácido fórmico adicionado foi de 61 μΐ resultando numa concentração inicial de ácido fórmico de 0*75 gpl o que corresponde a uma razão molar ácido fórmico para cloro gasoso de 2,2:1- 0 teor em cloro após 180 minutos era de 2% da concentração inicial. Contudo, o teor em dióxido de cloro diminuiu apenas 4% após 360 minutos.
Claims (5)
- -10- 72 731 Case 143ó BII.Y.IMDI.Câ.Q.õE3 1 - Processo para a produção de dióxido de cloro essencial-mente isento de cloro» caracterizado por uma corrente de dióxido de cloro, obtida da redução de clorato da metal alcalino e contendo como sub-produto cloro gasoso, ser absorvida em água e o cloro gasoso ser tratado na solução aquosa com ácido fórmico, por adição deste à água ou à solução aquosa, pelo que. a adição de ácido fórmico é efectuada complementarmente a qualquer ácido fórmico existente como sub-produto da produção de dióxído de cloro»
- 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o ácido fórmico ser adicionado numa quantidade que resulta numa razão molar ácido fórmico para cloro gasoso > lnl„
- 3 - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por o ácido fórmico ser adicionado à água antes da absorção da corrente de dióxido de cloro»
- 4 - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por o ácido fórmico ser adicionado à água depois da absorção da corrente de dióxido de cloro.
- 5 - Processo de acordo com a reivindicação 1» caracterizado por o tratamento com ácido fórmico ser efectuado ao valor de pH que a água com dióxido de cloro obtém naturalmente quando a impureza cloro gasoso é dissolvida» Lisboa, 27. JNI 1991 Por EKA NQBEL AB ~Q AGENTE OFICIAL^
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