PT98206A - Processo para a preparacao de acido cloridrico puro - Google Patents

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ÁCIDO CLORÍDRICO PURO"

DESCRIÇÃO A presente invenção refere-se a um processo aperfeiçoado para a preparação de ácido clorídrico que é praticamente isento de compostos orgânicos de cloro e de cloro livre, em que, sem ter de se proceder a operação posteriores de purificação, se obtém um gás de saída que contém as referidas substân cias igualmente apenas como vestígios e que pode ser descarregado para a atmosfera sem purificação ulterior.

Como substâncias de partida, utilizam-se gases que contêm cloreto de hidrogénio e que contêm cloro, que sao impuri. ficados com compostos orgânicos de cloro e com líquidos que contém cloro.

Na cloraçao de compostos orgânicos â escala técnica, obtêm-se, em grandes quantidades, cloreto de hidrogénio que, correntemente, é processado por absorção em água para se preparar ácido clorídrico.

Entre as reacções em que se forma cloreto de hidrogénio como subproduto, contam-se, por exemplo, a cloração de ácidos carboxílicos com obtenção de ácidos carboxílicos parcial^ -2- \À' mente clorados ou perclorados, por exemplo a cloração para a obtenção de ácido monocloro-acético ou tricloro-acètico : CHgCOOH + Cl2 ---------* CH2C1 - COOH + HC1 CH3C00H + 3 Cl2 ---------4 CC13 - COOH + 3 HC1 e também a reacção de parafinas com cloro :

CnH2n+2 + mC12 CL Cl + mHCl n Zn+Z-m m

Entre estas, conta-se a cloração tecnicamente importante do metano, com obtenção dos seus diversos derivados de cloro e igualmente a reacção de parafinas de cadeia comprida com cloro para a obtenção de cloroparafinas com diversos graus de substituição.

Igualmente, liberta-se HC1 na preparação de ésteres e de ácidos a partir dos cloretos de ácidos. r C-0-Ro + HC1 11 2 0 *

Ri-C-Cl + Ro-OH 1II ^ 0

R-C-Cl + H-OH * R-jj-OH + HC1 0 0 bem como na cloração do núcleo e das cadeias laterais de hidro-carbonetos aromáticos com utilização de cloro, por exemplo na -3- \λ· preparação de derivados de cloro do benzeno e do tolueno C6H6 + C12 ---------* C6H5C1 + HC1 C6H5CH3 - Cl2 ---------1 C6H5CH2C1 + HC1. Como as reacções de acordo com as equações químicas mencionadas antes não se realizam quantitativamente, os produtos principais, mas em especial também o cloreto de hidrogénio assim obtido - e, por consequência, o ácido clorídrico obtido a partir das reacções - estão impurificados com subprodutos .

Uma parte das impurezas mantém-se no gás de saída depois da absorção e têm portanto de ser eliminadas antes que o gás de saída possa ser descarregado para a atmosfera. Também o ácido clorídrico obtido tem de ser purificado antes de poder ser utilizado para outras finalidades - por exemplo, na indústria dos géneros alimentícios.

Pelo que diz respeito âs impurezas que se encontram no ácido clorídrico e nos gases de descarga, trata-se, em grande parte, de hidrocarbonetos clorados. Uma medida para exprimir o grau de impurificação ê constituída pelo teor de compostos halogenados orgânicos absorvíveis em carvão activado, o assim chamado teor de AOX. Como em quase todas as reacções de cloração o cloro não é completamente consumido, no ácido clorí- -4- -4-

/ drico proveniente dos gases residuais de cloração e nos gases de descarga para a atmosfera encontra-se ainda presente um teor residual maior ou menor de cloro livre. 0 cloro livre i indesejado tanto nos gases de descarga para a atmosfera como no ácido clorídrico, bem como outras impurezas e, por razões de protecção das emissões para a atmosfera e para a melhoria da qualidade do ácido, deve ser eliminado.

Sabe-se que se obtêm um ácido clorídrico mais pobre em impurezas orgânicas e um gás de descarga para a atmosfera que está contaminado com estes compostos apenas a nível de vestígios se os gases da cloração residuais forem submetidos a um tratamento térmico antes da absorção. Esta realiza-se de modo que os gases impuros que contêm cloreto de hidrogénio são aquecidos em câmaras de combustão apropriadas a uma temperatura compreendida entre cerca de 600° C e 1200° C, em que se realiza o fornecimento de energia na maior parte das vezes por combustão de gás natural ou de outros combustíveis com um excesso de oxigénio e a temperatura é controlada de acordo com o tipo das impurezas. Obtêm-se desta forma gases de combustão que, na realidade, contêm um teor menor de compostos orgânicos mas ainda cloro livre. -5-

Isto deve-se ao facto de que, na presença de oxigénio, o cloro livre contido originalmente nos gases da cloração residuais não é transformado totalmente em HC1 de maneira quantitativa de acordo com a equação química 2 Cl2 + 2 H20 —» 4 HC1 + 0£ mas, na realidade, pode formar-se ainda cloro livre adicionalmente . 0 cloro livre dissolve-se parcialmente no ácido clorídrico obtido pela absorção subsequente do cloreto de hidrogénio e parcialmente mantém-se no gás residual. A descloração tanto do ácido clorídrico como também do gás residual é apenas possível utilizando processos técnicos consideravelmente dispendiosos. Assim, a descloração do ácido clorídrico pode realizar-se de maneira apenas incompleta, por exemplo por sopragem ou por arrastamento ainda incompleto e está ligada com uma nítida perda de concentração de cloreto de hidrogénio.

Além disso, obtêm-se novas correntes gasosas que contem cloro e cloreto de hidrogénio que por seu turno têm de ser purificadas. Obtém-se igualmente bom resultado como a descloração dos gases de descarga originais em princípio apenas por lavagem com soluções alcalinas mas em que o problema do tratamento do ar de descarga é transformado num problema da água de esgoto. -6- -6-

Já se descreveu um processo para a eliminação do cloreto de hidrogénio e do cloro de gases de combustão com recuperação de ácido clorídrico, que funciona com a lavagem dos gases de descarga em vários andares (veja-se a patente de invenção alemã DE 3 611 886),

Também se conhece um processo que serve para diminuir o teor de cloro livre presente nos gases de combustão de uma instalação de queima (veja-se a patente de invenção britânica GB 2 040 897). De acordo com este processo, alimenta-se hidrogénio à zona de arrefecimento rápido da instalação de combustão em que a quantidade de hidrogénio depende da quantidade de ar que é alimentada à câmara de combustão. Desta forma, consegue- se fazer diminuir o teor original de cloro do gás de „33 combustão de 600 mg/m para 48 mg/m . Os gases de combustão com um teor de cloro desta ordem de grandeza, no entanto, não originam nem ácido clorídrico isento de cloro nem gases de descarga isentos de cloro.

Finalmente, também se conhece um processo para a destruição dos resíduos de hidrocarbonetos clorados com obtenção de ácido clorídrico (veja-se a patente de invenção britânica GB 1 070 515). Na realidade, neste caso, mantém-se pequeno o teor de cloro livre presente nos gases de combustão por minimização do teor de oxigénio e alimentação de vapor de água e/ou de água à câmara de combustão, mas não se consegue a -7-

obtenção de ácido clorídrico sem teores residuais de cloro elementar porque, no gás residual depois da absorção de HC1, se encontra parcialmente ainda cloro livre.

Também se descreveram já processos para a combustão de resíduos líquidos e sólidos com obtenção de ácido clorídrico (vejam-se as patentes de invenção norte-americanas US 39 80 758 e US 44 64 351). De acordo com estes processos - tal como nos processos anteriormente referidos - queimam-se as substâncias de descarga igualmente com um excesso de oxigénio. Estes processos apresentam os mesmos inconvenientes na medida em que, naturalmente, se encontra cloro livre presente tanto no ácido clorídrico produzido como também no gás de descarga.

Para possibilitar a preparação de ácido clorídrico pobre em AOX, que também está praticamentemente isento de cloro elementar e em cuja obtenção se obtenha um gás de descarga que contém as referidas substâncias apenas sob a forma de vestígios em todos os casos e pode ser descarregado para a atmosfera sem qualquer dificuldade, desenvolveu-se um processo que se carac-teriza essencialmente pelo facto de se tratar termicamente gases brutos que contêm cloreto de hidrogénio e cloro contaminados com compostos orgânicos com utilização de hidrogénio e/ou de gases combustíveis que contêm hidrogénio ou falta de oxigénio, em que se regula a alimentação do combustível e do ar de tal modo que, na zona de combustão, não se forme negro-de- -8- U· -fumo e nos gases de descarga existe um excesso de hidrogénio (veja-se a patente de invenção europeia EP 362 666).

Na realidade, com este processo, consegue-se purificar termicamente gases residuais de cloração que contêm cloro com a composição usual e produzir directamente ácido clorídrico puro, muito embora se possam verificar dificuldades relativamente à formação de negro-de-fumo em casos extremos, nomeadamente se existirem quantidades muito grandes de substâncias prejudiciais nos gases impuros ou líquidos. Isto é, indesejado porque tanto as partes da instalação como também os produtos obtidos ficam impurifiçados. A presente invenção tem como objectivo proporcionar um processo que possui um elevado grau de segurança de funcionamento relativamente à condução da reacção e que é também apropriado para purificar termicamente gases brutos com teores extremamente elevados de substâncias prejudiciais ou de líquidos que contem cloro e transforma-los em cloreto de hidrogénio, em que por absorção de cloreto de hidrogénio se obtém ácido clorídrico praticamente isento de cloro sem outras operações de purificação e se obtém um gás de saída que pode ser descarregado para a atmosfera.

Este objectivo foi atingido por meio de um processo de acordo com o qual, numa primeira fase de combustão, se tratam -9- \λ termicamente as substâncias prejudiciais com um excesso de oxigénio e, a seguir a esta primeira fase de combustão, se segue uma segunda fase em que os gases da reacção provenientes da primeira fase são submetidos a um outro tratamento térmico, no entanto, neste caso, na presença de um agente redutor. A invenção refere-se, portanto, a um processo para a preparação de ácido clorídrico isento de cloro com um pequeno teor de AOX por tratamento térmico de gases brutos que contem cloreto de hidrogénio ou cloro ou compostos orgânicos ou líquidos que contém cloro e subsequente absorção do cloreto de hidrogénio em água, caracterizado pelo facto de, numa primeira operação de combustão, se realizar o tratamento na presença de um excesso de oxigénio, em que o teor de oxigénio dos gases húmidos em reacção está compreendido entre 0,1 % e 11 % em volume e a temperatura na câmara de combustão estã compreendida entre 800° C e 1600° C e os gases da reacção são imediatamente tratados numa segunda operação de combustão em que, por contacto com uma chama de apoio, se mantém a temperatura compre endida entre 800° C e 1600° C, em que se regula a alimentação de combustível e de oxigénio de modo tal que na câmara de combustão, não se forme negro-de-fumo e nos gases da reacção húmidos exista um teor de hidrogénio compreendido entre 1 7o e 15 1 em volume. -10-

A mistura gasosa (gás bruto) que deve ser processada pelo processo de acordo com a presente invenção contem, além de cloreto de hidrogénio e de cloro, também quantidades conside ráveis de hidrocarbonetos clorados e de outros compostos orgânicos contendo cloro, como, por exemplo, ácidos acéticos clorados.Ela é submetida a um segundo tratamento térmico em que, numa primeira câmara de combustão, se mistura com uma quantidade suficiente de combustível e ar e é queimada, podendo ser conveniente, em certas circunstâncias, substituir o ar comburente por oxigénio ou utilizar pelo menos ar enriquecido com oxigénio.

Como combustíveis para a primeira fase de combustão, interessam, em primeiro lugar, combustíveis gasosos como por exemplo gás natural ou hidrogénio, muito embora se possam empregar como combustíveis também gases liquefeitos ou óleo combustível leve e pesado. Na segunda fase de combustão, utilizam-se, de preferência, combustíveis com um teor de hidrocarbo-netos o mais pequeno possível porque, nesta fase, é mais possível a formação de negro-de-fumo por causa da falta de oxigénio exigida pelo processo do que na primeira câmara de combustão.

Se, na primeira câmara de combustão, se empregarem combustíveis ricos em carbono ou se o gás bruto contiver grandes quantidades de compostos com uma mais elevada proporção de carbono, então a reacção realizada com proporções inferiores -11- às estequiométricas na segunda câmara de combustão traduzida pela seguinte equação química C02 + H2-> CO + H20 pode originar a formação de quantidades tão grandes de monóxido de carbono que o gás de descarga depois da absorção de HC1 não pode ser descarregado para a atmosfera tal como se encontra porque não obedece às prescrições legais correspondentes. Neste caso, procede-se - de preferência, numa operação de combustão subsequente, realizada em condições específicas, mas também com utilização de catalisadores - à reacção do teor de CO presente no gás de descarga com obtenção de diõxido de carbono.

As câmaras de combustão consistem geralmente num recipiente de aço que é revestido com material cerâmico refractário. Como este revestimento, em geral, não é impermeável a gases, quando se tratam gases de descarga muito corrosivos que contêm cloreto de hidrogénio e, em especial, cloro, nas temperaturas preponderantemente existentes no revestimento, existem fenómenos de corrosão na parede interna do recipiente de aço, em consequência do que iões metálicos - preponderantemente iões ferro - passam para o ácido clorídrico fabricado. Se se pretender obter ácido clorídrico muito puro, que não sõ seja isento de cloro elementar e de compostos orgânicos, mas também em todos os casos contenha compostos inorgânicos como, por -12- \J- exemplo, sais de metais - em especial cloretos de ferro - como vestígios, é vantajoso dotar a parede interna do vaso de aço de câmara de combustão utilizada, antes da aplicação do material cerâmico poroso,com uma camada de protecção contra a corrosão resistente a altas temperaturas e a produtos químicos - por exemplo, esmalte.

Em certas condições, para atingir o efeito pretendido é suficiente que a câmara de combustão que trabalha com excesso de oxigénio seja dotada com uma protecção contra a corrosão adicional. 0 gás bruto a processar é alimentado à primeira câmara de combustão.

Em caso de necessidade, podem vaporizar-se líquidos num vaporizador previamente ligado e misturar os vapores com os outros gases brutos. Se se tratar de líquidos com elevados pontos de ebulição, pode ser vantajoso alimentar simultaneamente vapor de água ao vaporizador. Para melhorar a combustão, podem também misturar-se ar comburente, combustível, caso isso seja necessário, quantidades adicionais de vapor de água e/ou de cloro gasoso para aumentar o teor de HC1 dos gases da reacçao. -13- A temperatura de combustão necessária na primeira câmara de combustão, compreendida entre 800° C e 1600° C, de preferência entre 1000° C e 1300° C, é mantida por meio de um queimador de apoio. Regula-se a mistura de combustível/ar de modo que, nos gases de reacção à saída da primeira câmara de combustão, obtém-se um teor de oxigénio compreendido entre 0,1 % e 11 %, de preferência entre 0,5 % e 5 7* em volume. Ã saída da primeira câmara de combustão, os gases de reacção passam â segunda câmara de combustão. A temperatura que é necessária nesta câmara, compreendida entre 800° C e 1600° C, de preferência entre 1000° C e 1300° C, ê mantida por adição de combustível e ar através de um queimador em que se regula a proporção de mistura combustível/ar de modo que os gases da reacção no sítio de medição â saída da câmara de combustão possuam um teor de hidrogénio compreendido entre 1 l e 15 %, de preferência entre 2 % e 5 % em volume.

Em certas circunstâncias, pode ser necessário limitar superiormente a temperatura da câmara de combustão; neste caso, alimenta-se vapor de água à segunda câmara de combustão.

Os gases da reacção, após arrefecimento, são alimentados a uma ou várias colunas de absorção. -14- W- A pressão existente na primeira câmara de combustão é convenientemente mantida constante automaticamente por meio de um ventilador introduzido na instalação. 0 ácido clorídrico preparado de acordo com o processo da presente invenção ê praticamente isento de cloro elementar e de compostos orgânicos de cloro e, portanto, não precisa de qualquer tratamento posterior. Os gases lavados podem também ser descarregados para a atmosfera sem sofrerem qualquer tratamento .

Nos Exemplos, o processo de acordo com a presente invenção foi efectuado numa instalação semitécnica. A câmara de combustão 1 tem um volume útil igual a 0,25 metro cúbico; a câmara de combustão 2 possui um volume útil igual a 0,4 metro cúbico.

Todas as indicações de m referem-se as condiçoes normais (273 K, 1 013 h Pa). A abreviatura n. b. significa "não determinado".

-15-EXEMPLOS EXEMPLO 1

Aos queimadores alimentadas as seguintes ou às câmaras de combustão, foram quantidades de substâncias m^/h Gás

Hidrogénio Ar Vapor de água bruto

Queimador 1 13,8 12,5 “ ““ Câmara de combustão 1 23,3 19,4 56,1 62,2 Queimador 2 19,3 18,4 - - Câmara de combustão 2 _ _ 14,4 _ A temperatura na câmara de combustão 1 era igual a 1089° C; o teor de oxigénio â saída (calculado em relação aos gases de reacção húmidos) era igual a 4,4 % em volume. A temperatura da câmara de combustão 2 era igual a 1072° C; o teor de hidrogénio â saída (calculado em relação ao gás da reacção húmido) era igual a 2,5 7° em volume. -16-

Os valores das análises do gás bruto (gás de saída da cloração), do ácido clorídrico obtido e do gás tratado estão indicados no Quadro seguinte -17-bruto Ácido clorídrico Gás purificado cn kd C5 cn cn cn cn0 0 0 o ·%σ\ i—! »» o cn cn C'- o js Js _0 jd 0 bO bO bfl bO bO 0 0 0 0 0 cn cn I—1 o o o τ—1 V l“H V V V rO d cn cn5 -5 bO bOS 0 rO d ri d 1—l !—I fk Vi O o Nf v d cn cn d 0 § s-e 500

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Num vaporizador, foram vaporizados por aquecimento indirecto com vapor de água expandido 30,2 quilogramas/hora de tetraclorometano. Misturaram-se ainda 41,2 metros cúbicos/hora de um gás de saída da operação de cloração com 97,9 1 em volume de HC1 e 0,3 % em volume de cloro e alimentou-se a mistura à câmara de combustão 1. Em geral, a composição do gás era semelhante â do Exemplo 1.

Alimentaram-se as seguintes quantidades de substâncias no total aos queimadores e as câmaras de combustão.

Hidrogénio m3/h Ar Vapor de água Gás bruto Gás de saída cloração kg/1 Tetraclo rometano Queimador 1 19,6 60,2 - - - Câmara de combustão 1 11,8 27,9 21,4 41,3 30,2 Queimador 2 12,1 12,4 - - - Câmara de combustão 2 “ - - — A temperatura da câmara de combustão 1 era igual a 1206° C; o teor de oxigénio no gás de reacção húmido à saída era igual a 1,0 % em volume. -19- XJ* A temperatura da câmara de combustão 2 era igual a 1193° C; o teor de hidrogénio do gás da reacção húmido era igual a 4,9 % em volume. 0 ácido clorídrico produzido tinha - independentemente da concentração ligeiramente menor - praticamente a mesma composição que no Exemplo 1.

φ O

No gás tratado, determinaram-se 3,2 mg de HCl/nr e 3 ^ 0,1 ml de cloro/m . Todos os outros valores da analise correspondiam aos do gás tratado obtido no Exemplo 1. EXEMPLO 3

Num vaporizador, evaporaram-se, mediante aquecimento indirecto com valor de água expandido, 32,4 kg/hora de um líquido que consiste em ácido monocloro-acético e ácido dicloro--acético em partes iguais. Ainda se misturaram 50,7 m /hora de um gás de saída de uma reacção de cloração com 98,2 % em volume de HC1 e 0,4 % em volume de cloro e alimentou-se a mistura à primeira câmara de combustão. De resto, a composição do gás assemelha-se à do Exemplo 1.

Alimentaram-se as seguintes quantidades de substâncias no total ao queimador e âs câmaras de combustão : -20- U- mJ/h Gás bruto kg/h Hidrogénio Ar Vapor de água Gás de saída da cloração MCE DCE Queimador 1 19,0 63,0 - - - Câmara de combustão 1 9,6 55,0 21,4 50,7 16,2 16,2 Queimador 2 17,7 22,9 - - - Câmara de combustão 2 - - - - - A temperatura da câmara de combustão 1 foi igual a 1198° G; o teor de oxigénio no gás de reacção húmido â saída era igual a 0,8 % em volume. A temperatura da câmara de combustão 2 era igual a 1193° C; o teor de hidrogénio no gãs de reacção húmido era igual a 4,6 7° em volume. 0 ácido clorídrico produzido possuía um teor de HC1 igual a 31,4 7> em massa. Os valores das análises das outras substâncias foram praticamente idênticos às concentrações indicadas no Exemplo 1. -21-

Além disso, determinou-se no ácido clorídrico os teores de ácido monocloro-acético e de ácido dicloro-acêtico. Ambas estas substâncias não foram detectadas.

No gás tratado, encontraram-se 8,7 mg de HC1 por metro cúbico. Os teores de cloro livre, fosgénio e hidrocarbonetos clorados eram correspondentes aos valores do Exemplo 1.

Claims (1)

1. 3 D P.I. NQ 98.206 S REIVINDICAÇÃO 1 1,- Processo para a preparação de ácido clorídrico isento de cloro com um baixo teor de AOX, ou seja de halogéneos orgânicos absorvíveis (X=F, Cl, Br, I), por tratamento térmico de gases brutos que contem cloreto de hidrogénio ou cloro ou compostos orgânicos ou de líquidos que contêm cloro e subsequente absorção do cloreto de hidrogénio em água, caracterizado pelo facto de o tratamento térmico se realizar numa primeira operação de combustão com excesso de oxigénio, em que o teor de oxigénio dos gases reaccionais húmidos está compreendido en tre 0,1 e 11% em volume e a temperatura da câmara está compreendida entre 800 e 1600°C e os gases de reacção serem imedia tamente tratados numa segunda operação de combustão de tal modo que, por contacto com uma chama de apoio se mantém a uma temperatura compreendida entre 800 e 1600°C, em que se regula a alimentação de combustível e de oxigénio de tal maneira que na câmara de combustão não se obtenha negro de fumo e nos gases reaccionais húmidos esteja presente um teor de hidrogénio compreendido entre 1 e 15% em volume. O Agente Oficial da Propriedade Industriai ) *r\J) L C

   RESUMO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ACIDO CLORÍDRICO PURO" A presente invenção re£ere-se a um processo para a preparação de um ácido clorídrico pobre em AOX, isento de cloro, a partir de gases brutos que contêm cloreto de hidrogénio e impurezas orgânicas. Os. gases brutos são submetidos a um tra tamento térmico a uma temperatura compreendida entre SOO e 1600°C primeiramente numa atmosfera oxidante e depois numa atmosfera redutora.. O ácido clorídrico que se obtém-depois da ab sor.ção do cloreto de hidrogénio é isento de cloro e praticamen te não contém impurezas orgânicas. 0 gás puro é também isento de cloro. 0 Agente Oticial da Propriedade Industriai