JPS625008A - 有毒な有機ハロゲン化物質の分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 発明の分野 本発明は、ＰＣＢの分解方法であって、「その場で」発
生したアルカリ金属またはアルカリ土類金属の存在にお
けるハロゲン化構造物の高温処理、そしてそれに続く得
られた生成物の酸化による２工程の分解方法に関する。

従来の技術 ポリクロロビフェニル（ＰＣＢ）および他のポリハロゲ
ン化構造物、例えば、リンデンまたはダイオキシンは高
毒性物質として知られている。このような物質はそれら
が不活性のため容易には分解されない。残留するポリハ
ロゲン化材料の量は、処理後、環境規制局（ａｎｖｉ　
ｒｏｎｍｅｎｔａｌｒｅｇｕｌａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｃ
ｉｅｓ）の要求を満たすためにｐｐｍのオーダーまたは
それ以下のものでなければならない。

ＰＣＢ処理のためにいくつかの方法が報告されてきた。

概して、大きく分けて次の３つの方法が文献に開示され
ている：燃焼、接触酸化および元素ナトリウムの存在に
おける１５０℃より低い温度までの加熱。

提案された中で最も簡単なアプローチは、処理すべき材
料の糧々の条件下での燃焼であった。例えば、スジット
（Ｓｕｇｇｉｔｔ　）　（米国特許４．４６８，３７６
）は炭化水素材料の存在におけるＰＣＢの部分酸化を記
載しており、ラスジエン（Ｒａｔｈｊｅｎ　）ら（米国
特許４，１４０，０６６）は特別に設計された燃焼室内
での同様な生成物の燃焼を報告しており、ロビンソン（
Ｒｏｂｉｎｓｏｎ　）　（米国特許４，１９８，３８４
）は部分酸化した後反応生成物を急冷することを推奨し
ておりそしてミーナン（Ｍｅｅｎａｎ　）ら（米国ｊｌ
ｉ、、ｉ４，４０２，２７４　）、ウィネｙ　（Ｗｉｎ
ｎｅｎ　）　（米国特許４，０１８，８７９　）および
シーフリー（５ｃｈｅｉｆｌｅｙ　）ら（米国特許４．
１２５，５９３）は熱回収を伴う燃焼方法を記載してい
る。

他の著者は、酸化条件下でＰＣＢの分解を促進するため
に種々の触媒の使用を報告している。例えば、ｐｔ触媒
が米国特許４，１５１，２６２においてラスブ（Ｒａ５
ｐ　）らによって、米国特許４，０５３，５５７におい
て力ｒヤマ（Ｋａｇｅｙａｍａ　）によっておよび米国
特許３，９７２，９７９においてカグヤマによって用い
られている・Ｃｒ触媒は米国特許３，９８９，８０７に
おいてノョンソン（Ｊｏｈｎｇｏｎ　）によって用いら
れておシ、そしてＦｅ　、　ＣｕまたはＭｎ触媒が米国
特許３，９８９，８０６においてハイアット（Ｈｙａｔ
ｔ）によって用いられている。ある場合には、還元触媒
操作が示されている：シャフェ（５ｃｈａｆｅ　）　（
米国特許３，８９２，８１８　）、オリチオ（０ｒｉｃ
ｃｈｉｏ　）　（米国特許３，８５５，３４７）、ブレ
ナート（Ｂｒａｉｎｅｒｄ　）ら（米国特許２β０３β
６９）またはウーチチェン（Ｗｕ−Ｃｈｉ　Ｃｈｅｎ　
）　（米国特許４，３９７，８２９）。

不活性雰囲気中でＰＣＢを分解するために活性試薬とし
てアルカリ金属芳香族基陰イオンまたはナトリウムアル
コラードを必要とする低温または室温法が報告されてい
る。かかるアプローチはピトルースキ（Ｐｙｔｌｅｗｓ
ｋｌ　）ら（米国特許４，４１７，９７７）、ノ平−カ
ー（Ｐａｒｋｅｒ　）ら（米国特許４，４４７，６６７
）およびビトルースキら（米国特許４，４３０，２０８
）Ｋよって記載されている。

反応生成物に対して不活性である溶融塩の存在における
ＰＣＢの酸化はドゥペンケレール（ｄ。

Ｂｅｎｅｋｅｌａ＠ｒ　）　（米国特許３，９６９，４
９０）およびグランサム（Ｇｒａｎｔｈａｍ　）　（米
国特許４，２４６．２５５）によって記載されている〇 最後に、低温においてＰＣＢとの反応を行なうためのナ
トリウムの分散体が、ノーマン（Ｎｏｒｍａｎ）ら（米
国特許４，３７９，７４６）、ノーマン（米国特許４，
３７９，７５２）およびジョーダン（Ｊｏｒｄａｎ）（
米国特許４，３４０，４７１）によって報告されている
。

従来提案されてきたこれらの方法はそれぞれ種々の不都
合を有していることが見い出された。例えば、概して言
えば、これらの方法はＰＣＢを完全には分解しないか、
またはこれらの方法を実施した場合操作のコストが極め
て高くまた多くの場合にＰＣＢの分解から生じた多量の
材料の取扱いに関する複雑な装置の使用を必要としてい
る。

ＰＣＢとアルカリ、例えば、ナトリウムとの間の反応は
本質的に完全に行なうことができるが、ナトリウムまた
はナトリウムアルコラードの高いコストおよび極めて一
般にＰＣＢを汚染する湿分に対するかかる試薬の感受性
はそれらを使用する魅力を低減させている。

一方、従来の技術によって提案された直接的なまたは触
媒による酸化方法は、ＰＣＢの完全分解を保証するに必
要な大きな投資のために魅力がない。

提案された大部分の方法は、多量のＰＣＢおよび他のポ
リハロゲン化材料を分解の間極めて高いコストで貯蔵し
ておくので安全性および効率の面で不十分であることも
明白である。

従って、低コストの装置および操作と効率とを兼ね備え
た、ＰＣＢおよび他のポリハロゲン化芳香族炭化水素の
分解方法が提供され得るならば、極めて望ましいものと
思われる。

〔発明の要約〕

本発明に従って、新規で、効率的かつ安全な毒性有機物
質の扮劇方法が提供される。

本質的に、本発明の新規な方法は、還元性雰囲気下に有
毒な有機物質、炭素およびアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩の混合物を約１００
０℃〜１６００℃の温度で処理し、それによって選ばれ
たアルカリ金属またはアルカリ土類金属の蒸気を「その
場′で」発生させ、それによって前記の有毒な有機物質
を化学反応により低揮発性の無毒性成分および有毒な気
体成分、主として一酸化炭素、に分解することを含んで
いる。これらは反応室から排出され独立した燃焼室にお
いて二酸化炭素に酸化される。

さらに詳細には、有毒な有機物質、炭素およびアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩ま九は炭酸水素塩
の混合物を還元性雰囲気中で１０００℃〜１６００℃に
加熱すると、炭素が前記炭酸塩または炭酸水素塩と反応
して一酸化炭素およびアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の蒸気を与え、この蒸気が直ちに有毒なボリノ・ロ
ダン化有機物質のハロゲンと反応し、それによって溶融
形で反応室の底の栓から容易に排出し得る対応するアル
カリ金属またはアルカリ土類金属ノ・ロダン化物および
有毒な揮発性反応生成混合物を形成し、そしてこの有毒
な揮発物は独立した燃焼室内で酸化される・ これに代えて、本発明の方法は、１０００℃〜１６００
℃の温度のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の蒸気
を炭素の存在において有毒な有機ハロゲン化有機物質と
接触させ、それによってこの有毒物質を、排出後燃焼室
内で容易に二酸化炭素に酸化され得る一酸化炭素を主と
して含む副次的気体成分混合物および無毒性の固体成分
、例えば、アルカリまたはアルカリ土類ハロゲンおよび
炭素に分解することを含んでいる。

尿下令白 〔発明の詳細な記載〕 本明細書中で用いる「有毒な有機ハロゲン化物質」とい
う表現は、少なくとも１個のハロゲン原子を含有する芳
香族有機生成物、例えば、ポリクーロビフェニル、１６
個までの炭素原子を含有するポリハロゲン化脂肪族また
は脂環式化合物、例えば、リンデン、およびリン、硫黄
、窒素、ヒ素およびそれらの組み合わせから選ばれる少
なくとも１個のへテロ原子を含有するハロケ９ン化有機
物質、例えば、ルイサイトまたはモノフルオロ酢酸を含
むよう意図されている。

本発明の実施に用いられる基本反応は、下記化学反応式
に係る、ポリハロゲン化分子に含まれるハロゲンとアル
カリ金属またはアルカリ土類金属との作用を必要として
いる。

２Ｒ−Ｘ＋２Ｍ→２ＭＸ＋Ｒ−Ｒ Ｍ　＝Ｎａ　、　Ｋ　、　Ｃａ＋　、Ｍｇ　２Ｘ＝ハロ
ゲン Ｒ＝方践基 金属、水酸化物またはアルコキシドとしてのまたは炭化
水素に結合させたナトリウムの使用を必要とするＰＣＢ
の分解方法がいくつか報告されている。これらのす）　
ＩＪウムの供給源はすべて高価でありそして他の汚染物
、例えば、空気および水に対して感受性である。本発明
において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属は、例
示の下記式に従って、炭酸塩または炭酸水素塩、例えば
、炭酸す）　ＩＪウムと炭素との最低１０００℃の温度
における反応器よって「その場で」発生させる。

Ｎａ２Ｃｏ、　＋　２０−＋３ＣＯ＋　２Ｎａこのよう
な条件下で、ポリハロゲン化炭化水素の蒸気は、例示の
下記式に従って、直ちにナトリウムと反応して塩化ナト
リウムを与える。

ＣｂＣＬｂ　＋　６Ｎａ　→５ＮａＣ２＋　６　Ｃまだ
水素を有している炭化水素を用いた場合、熱分解により
炭素構造物から水素が遊離される。

操作条件下では、溶融塩化ナトリウムの一部が反応器の
底に見い出され、一方、水素、−酸化炭素、炭素粒子お
よび少量のナトリウムおよび塩化ナトリウム粒子が反応
器さら排出されろ。これらの揮発物は燃焼室内で燃焼さ
れ、そして燃焼ガスは固体の放出を防ぐために水で洗浄
される。定期的に、反応器の底の栓を抜いて溶融塩化ナ
トリウムを集め、これを廃棄する。

炭酸ナトリウムは他の塩との溶融浴の形でＰＣＢの分解
に対して有用であると報告されている（米国特許３，９
６９，４９０．４，２４６，２５５　）が、炭素と炭酸
ナトリウムとの混合物をポリハロゲン化炭化水素と化学
的に結合する消費試薬として用いることができるという
示唆はない。

本発明の方法において用いることができる炭酸塩または
炭酸水素塩はアルカリ金属、とりわけリチウム、ナトリ
ウムおよびカリウムの炭酸塩であり、他のものは高価す
ぎて使用できない。アルカリ土類金属の炭酸塩または炭
酸水素塩、とりわけカルシウム、バリウムおよびマグネ
シウムから選ばれるアルカリ土類金属の炭酸塩または炭
酸水素塩も用いることができる。アルカリ金属の炭酸塩
または炭酸水素塩を用いる場合、アルカリ金属対有毒な
有機物質中のハロゲン含有量の比は１：ｌであるが、ア
ルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩を用いる場合
のアルカリ土類金属対布置な有機物質中のハロゲン含有
量の比はｏ、ｓ：ｉである。

反応室は黒鉛製であり、種々の方法、例えば、抵抗加熱
、アーク加熱または誘導加熱によって加熱することがで
きる。反応器内の蒸気の滞留時間は１秒間〜４０秒間で
あるが、好着しい値は約２０秒間である。排ガスの燃焼
はスクラビングカラムに取９付けられた耐火ライニング
が施されている燃焼室内で行なう。

本発明の適用分野はポリハロゲン化炭化水素の分解に限
定されていない。推奨される操作温度で、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の存在において、有機構造に結
合したハロゲン、例えば、フッ素、臭素またはヨウ素が
塩素の場合と同様に容易に反応するということは当業者
に容易に理解されるところである。有機構造に結合した
他のヘテロ元素ま７’−１１基も前記処理に付し九場合
完全に分解される。前記へテロ元素は有機分子およびニ
トリルまたはシアン化物基に結合した窒素、硫黄、リン
およびヒ素を含んでいる。

〔方法の記載〕

以下は本発明のより詳細な記載である。

分解すべき有毒な物質をアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の炭酸塩または炭酸水素塩および炭素と混合し、
これを電気的に加熱されそして処理の短絡を避けるため
の調節系を有している反応°器に供給する。これに代え
て、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩また
は炭酸水素塩の混合物を最初に炭素と混合し、これを反
応器に供給し、そこでアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の蒸気を生成しそして有毒物質を１０００℃〜１６
００℃まで加熱した反応器内に単独に導入することがで
きる。

反応後に形成された溶融固体を反応器の底の栓から排出
し、煙道ガスを反応室から燃焼室内に排出し同時に燃焼
室に空気を導く。燃焼室内の温度は約１０００℃である
。

反応室は好１しくけ黒鉛によってライニングが施されて
おシ、または適当な耐火性の材料からつくられていても
よく、そして絶縁した外部スチールライニングによって
密閉に保たれている。

燃焼室からの燃焼生成物はスクラバー塔で冷却され、そ
して蒸気および燃焼ガスは排気される。

洗浄水は沈降タンクから再循環され、スラッジは定期的
に廃棄され、蒸発による損失水は清水によって襠われる
。

燃焼室における反応から生ずる熱は蒸気として排出され
、スクラビングカラムは水の沸騰温度でまたはその温度
の近傍で働く。

沈降タンク内の沈殿は主として黒鉛およびアルカリ金属
またはアルカリ土類金属のハロゲン化物からなっており
、これらは晶出する。燃焼室内での定常的かつ完全な燃
焼を確実にするために、点火バーナーを定常の操作状態
に保ちそして天然ガスまたは他の燃料を供給する。

〔好ましい操作条件〕

とりわけ分解すべき材料の性質に応じて、広い範囲の操
作条件を用いることができるが、好ましい操作条件は１
３００℃〜１４００℃の温度において２０秒間程度の滞
留時間を与える２　ｍ３の容積を有する室中への０．５
に９部ｍｉｎの供給である。アルカリ金属対ハロゲンの
比はモル基準で１：１であシ、アルカリ土類金属対ハロ
ｒンの比Ｕ０．５：１である。

〔利点〕

本発明の新規な方法には多くの利点がある。最初の重要
な利点は、本方法は有毒な有機ハロゲン化物質を稀釈す
る必要なく働くので処理容量が比較的少量でちゃ、従っ
て本発明を実施するに必要な装置の大きさおよびコスト
における実質的な節約に貢献しているということである
。

別の利点は、分解工程が強還元性媒体の存在において高
温で実施され、得られる反応は速い速度で進行し本質的
に完全なものであるので処理後に有毒な残留物が残らな
いという事実に見い出される。還元性雰囲気における、
すなわち酸素の不存在下での操作による一層の利点は、
酸素を、部分的に分解されたハロゲン化有機化合物と接
触させる他の方法において痕跡量で見い出されるダイオ
キシンの性質を有する毒性ガスよりむしろ、それぞれが
容易に二酸化炭素、水および金属酸化物に酸化される一
酸化炭素または水素または痕跡量のアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の性質を有する毒性のガスが得られ
ることにある。

最後Ｋ、他の利点の中で特に、有毒な有機ハロゲン化化
合物のハロゲン原子が容易にアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属と結合して無毒性の塩を形成することに言及
することができろう〔実施例〕 以下の実施例は本発明の詳細な説明するものであるＯ 実施例１ 長さ３０ｃｒｎおよび直径２．５　ｏｎの円筒形の反応
室を有する黒鉛質反応器を電気炉（グローパー）Ｋより
外部から１５００℃に加熱した。１部の炭酸ナトリウム
および２部の黒鉛炭素からなるペレットを、酸素を含ま
ない加熱された室内に導入した。

このペレットの重量は１．５．９であった。このペレッ
トは、ポリハロゲン化材料の添加前に、反応室内に遊離
の元素ナトリウムの雰囲気をつくるために用いた。この
手順は、パッチ試験において、ポリハロゲン化生成物の
蒸気が処理をはずれるのを防止するために必要である。

最初のペレットの添加後１分間待った後、予め六塩化ベ
ンゼン（１，０２９ｇ）を含浸させた炭酸ナトリウムと
炭素との２対１の比の混合物（１，３７０１１１の第２
のペレットを反応器内に導入する。反応室の容積（１４
７３）は、第２のペレットの添加によって発生し九蒸気
を保持することができる。これらの蒸気を２０秒間黒鉛
質反応器内で１５００℃に静的に保った後、この蒸気を
５００　ｍ６７秒の速度のアルゴンの流れＫよって迅速
に反応器の出口を介してフラッシュし、その出口で任意
の蒸気をステ／レス鋼冷却器引き続いてトルエンを充填
した２の・々ブラーによって捕捉する。捕捉物をトルエ
ンで洗浄し、合したトルエンをガスクロマトグラフィー
によってヘキサクロロベンゼン九ついて分析する。この
分析は、注入したヘキサクロロベンゼンの９９．９％が
処理によって分解されたことを認証する。

蒸気を５００　ｒｕＶ砂の速度のアルゴンの流れによっ
て反応器の出口を介してフラッシュし、この蒸気を燃焼
室に導いたという相違点を除いては同じ実験を繰り返し
た。燃焼室を空気でフラッシュし、合した気体を出口に
向かわせ、この出口においてこの気体を発火させそれに
よって一酸化炭素を二酸化炭素に転換した。

実施例２ 滞留時間が１秒間であったという相違点を除いて実施例
１に同じ手順であった。本例における分解率（％）は９
９．９９１であった。

実施例３ 使用したポリハロゲン化材料がＰＣＢグレード１２４３
であったという相違点を除いて実施例ＩＫ同じ手順であ
った。分解率（チ）は９９．９９９俤であった。

実施例４ 使用したポリハロゲン化材料が稀釈剤として３０Ｉｓの
トリクロロベンゼンを含有するＰＣＢグレード１２６０
であったという相違点を除いて実施例ＩＦｃ同じ手順で
あった。分解率（％）は９９．９９９９チであった。

実施例５ 使用した温度が１２５０℃であったという相違点を除い
て実施例１に同じ手順であった。反応器？ｉ１５０ｍｌ
の容積を有するステンレス鋼３１６Ｍ！であり、ポリハ
ロゲン化材料はＰＣＢグレード１２４３であった。示さ
れた分解率（％）は９９．９９９９％であった。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有毒な有機ハロゲン化物質の分解方法であって、還
   元性雰囲気下かつ１０００℃〜１６００℃の温度の反応
   室内で有毒な有機ハロゲン化物質、炭素およびアルカリ
   金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩
   の混合物を処理し、それによってアルカリ金属またはア
   ルカリ土類金属の蒸気をその場で発生させて、前記の有
   毒な有機ハロゲン化物質の、引き続いて二酸化炭素に酸
   化される一酸化炭素の生成を伴って、アルカリ金属また
   はアルカリ土類金属ハロゲン化物および炭素への全分解
   を惹起することを含む方法。 ２、反応時間が１〜４０秒間である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、反応時間が約２０秒間でありかつ反応温度が約１５
   ００℃である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩
   または炭酸水素塩を炭素と予備混合し、この混合物を有
   毒な有機ハロゲン化物質で含浸して反応室内に導入する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩
   または炭酸水素塩および炭素の混合物をペレット化して
   反応室内に導入し、有毒な有機ハロゲン化物質を別のオ
   リフィスによって同時に前記反応室内に導入する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６、前記反応室が黒鉛でライニングが施されている特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記反応から得られる気体成分を反応室から燃焼室
   に排出する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８、前記アルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩の量が、
   アルカリ金属対有毒な有機物質中のハロゲンの比が１：
   １であるような量である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ９、前記アルカリ土類金属炭酸塩または炭酸水素塩の量
   が、アルカリ土類金属対有毒な有機物質中のハロゲンの
   比が０．５：１であるような量である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。