PT98928A - Processo para a preparacao de esteres glicidilicos mesogenicos - Google Patents

Description

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O presente invento refere-se a ésteres glicidílicos de ácidos mono e policarboxílicos contendo um ou mais grupos mesogé-nicos, a composições curáveis e às suas composições curadas.

BASE DO INVENTO

Os ésteres glicidílicos de ácidos policarboxílicos são uma classe especializada de resinas termoendurecíveis com utilidade numa grande variedade de aplicações, revestimentos notáveis, adesivos, encapsulantes, moldes, laminados, fundidos, insulação eléctrica, revestimentos molháveis, selantes, impregnantes, plastificantes, fibras ou espumas. 0 domínio descreve várias melhorias sucessivas nas propriedades físicas, mecânicas, térmicas e/ou químicas resistentes possuídas por certos ésteres poliglicidílicos em relação aos seus éteres poliglicidílicos análogos. Isto não obstante haver ainda possibilidade de melhorar uma ou mais das propriedades atrás referidas dos ésteres poliglicidílicos e tal ser desejável para cada uma das aplicações atrás mencionadas.

o presente invento providencia um método para melhorar as propriedades de ésteres mono e poliglicidílicos assim como das suas composições curáveis e das suas composições curadas por incorporação de um ou mais grupos mesogénicos na cadeia principal dos referidos ésteres glicidílicos. Estes ésteres glicidílicos exibem a ordenação das cadeias moleculares na fase de fusão e/ou nas suas composições avançadas. Esta morfologia é susceptível de orientação durante o processo que pode resultar no aumento das propriedades mecânicas não direccionais. Isto não ê possível para qualquer extensão significativa com os ésteres glicidílicos convencionais (não-mesogénicos). Pensa-se que as estruturas mesogénicas incorporadas na cadeia principal dos ésteres

* A

glicidílicos e nas cadeias de polímeros dos seus polímeros resultantes são responsáveis pela melhoria das propriedades.

Um aspecto do presente invento diz respeito aos ésteres poliglicidílicos contendo um ou mais grupos mesogénicos representados pela seguinte fórmula I i

* X

t -(Ζ1 )η ' —c-chr1

ι

I

I 4' ϊ

12 1 em que pelo menos 80 por cento das ligações -(Z -Z ) -Z - e dos grupos éster glicidílico estão na posição para, um em relação ao outro; cada R e R1 é independentemente hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto alifático contendo de 1 a 4 átomos de carbono; cada X é independentemente hidrogénio, um grupo hidrocarbilo ou hidrocarbiloxi contendo adequadamente de 1 a 12 átomos de carbono, mais adequadamente de 1 a 6 átomos de carbono, e o mais adequadamente de 1 a 4 átomos de carbono, um átomo de halogénio, (de preferência cloro ou bromo) , -NO, ou -C=N; cada z1 é inde- . . z 11 pendentemente uma ligação simples directa, -CR =CR -, -CR1=CR1-CR1=CR1-, -CR1=N-N=CR1-, -CR1=CR1-C0-0-(CHR1) ,-, -CR1=CR1-0-C0-(CHR1) ,-, -(CHR1)p,-0-C0-CR1=CR1-, -(CHR1) ,-CO- -0-CR1=CR1-, -CR1=CR -C0-0-, O-CO-CR^CR1-, -CO-NR1-, -NR -CO-, -CO-NR1-NR1-CO-, -C=C-, -C=C-C=C-f -CO-S-, -S-CO-, -CR1=N-, -N=CR1~, -O-CO-, -CO-O-, -CR1=CR1-CO-, -CO-CR^CR1-, -CR1=CR1-0- -co-, -co-o-cr1=cr1-, -ch2-ch2-co-o-, o-co-ch2-ch2-, -N=N-,

I

).

Outro aspecto do presente invento diz respeito a ésteres de poliglicidilo contendo uma ou mais porções mesogénicas representadas pela Fórmula II que segue

Formula II o 0 II o 11 0-C-Z3-C-0 /\ h2c — c-ch2 /\ ch2-c — ch2

R

R

em que Z é 3

.0- Ζ4 (Χ)4

or e Ζ4 é l1; X1 e um grupo hidrocarbilo tendo de 1 a 10, de preferência de 1 a 4, átomos de carbono, os quais podem conter um ou mais heteroátomos seleccio-nados de entre N, 0 ou S e podem ser saturados ou insaturados, cada R e R é mdependentemente hidrogénio ou um grupo hidrocar-boneto alifático tendo de 1 a 4 átomos de carbono; cada X é independentemente hidrogénio, um grupo hidrocarbilo ou hidrocar-biloxi tendo adequadamente de 1 a 12, mais adequadamente de 1 a 6, ainda mais adequadamente de la 4, átomos de carbono, num átomo de halogéneo (de preferência cloro ou bromo), NC^, ou -C=N; e cada n' é independentemente zero ou um.

Outro aspecto do presente invento diz respeito a compostos éster de monoglicidilo contendo uma ou mais porções mesogénicas representadas pela Fórmula III que segue

Fórmula III

12 1 em que pelo menos 80 por cento, das ligações -(Z -Z ) -Z - e os grupos éster de glicidilo estão na posição para uns em relação 3 12' aos outros; R, R , X, Z , Z , Z , n, p'e n' são como aqui ante- riormente definidos; com a condição do éster de monoglicidilo de Fórmula III não ser éster de monoglicidilo de 4-carboxibifenilo 1 (R=H, X=H, n=0, Z = uma ligação simples directa).

Outro aspecto do presente invento diz respeito a compostos éster de monoglicidilo contendo uma ou mais porções mesogénicas representados pela Fórmula IV que se segue:

Fórmula IV 0 0

/ \ II

H2C - C-CH2-0-C-Z6

I

R como aqui anteriormente 1 13 4 em que R, R , X, X , Z , Z e n' são g definidos e Z é 14

(Χ)5

CHRl Ζ4-- (Χ)4

15

Outro aspecto do presente invento diz respeito a composições avançadas de éster de poliglicidilo, preparadas por reacção de: (A) um ou mais ésteres poliglicidílicos contendo um ou mais grupos mesogénicos, sendo os referidos ésteres poliglicidílicos representados pela seguinte Formula I desde que os ésteres poliglicidílicos de Fórmula I possam incluir o éster poliglicidí-lico de 4,4'-dicarboxiestilbeno ou o éster poliglicidílico ou o éster polimetilglicidílico de bis(4'-carboxifenil)-1,4-benzeno-diimina; ou de Fórmula II; com (B) pelo menos um composto contendo uma média de mais do que um átomo de hidrogénio activo por molécula; em que os componentes (A) e (B) são utilizados em quantidades que originam uma razão de átomos de hidrogénio activo por grupo epóxido de cerca de 0,01:1 até cerca de 0,95:1, mais adequadamente de 0,05:1 até 0,8:1, mais adequadamente de 0,1:1 até 0,5:1

Outro aspecto do presente invento refere-se a composições resina tipo fenoxi preparada por reacção de desenvolvimento de (A) um ou mais dos ésteres poliglicidílicos contendo um ou mais grupos mesogénicos, sendo os referidos ésteres poliglicidílicos representados pela seguinte Fórmula I desde que os ésteres poliglicidílicos de Fórmula I possam incluir o éster poliglicidílico de 4,4'-dicarboxiestilbeno ou o éster poliglicidílico ou o éster polimetilglicidílico de bis(4'-carboxifenil)-l,4-benzeno-diimina; ou de Fórmula II; com (B) pelo menos um composto contendo uma média de mais do que um átomo de hidrogénio activo por molécula; em que os componentes (A) e (B) são utilizados em quantidades que originam uma razão de átomos de hidrogénio activo por grupo epóxido de cerca de 0,96:1 até cerca de 1,05:1.

Outro aspecto do presente invento refere-se a misturas de (A) um ou mais dos compostos de ésteres poliglicidílicos ou de éster monoglicidilico contendo um ou mais grupos mesogénicos, cujos compostos de ésteres poliglicidílicos ou de éster monogli-cidílico são representados pelas Fórmulas I, II, III ou IV desde que o éster poliglicidílico de Fórmula I possa incluir o éster poliglicidílico de 4,4'-dicarboxiestilbeno ou o éster poliglicidílico ou o éster polimetilglicidílico de bis(4'-carboxifenil)--1,4-benzenodiimina e o éster monoglicidilico de Fórmula III possa incluir o éster poliglicidílico de 4-carboxibifenilo, e (B) um ou màis poliepóxidos representados pelas seguintes Fórmulas V, VI, VII, VIII, IX, X ou XI;

FORMULA V 0/ \ CH2

CH2-0 -(CH-Q-CH-0)m R CH2 0/\ C -CH2

R R2 R3 17

18

Formula VIII

. (X)4 19 \

Formula X

CH2-C-CH2 CH2-C-CH2 \ / /1

R R CH2-C-CH2 0 0

Formula XI

A 0-CH2-C-CH21 R CH2-C-CH2 \ / 0

R

I CH2-C-CH2 \l 0 em que cada A é independentemente um grupo hidrocarbilo divalente contendo de 1 a 12, de preferência de 1 a 6, mais preferencialmente de 1 a 3, átomos de carbono, -0-, -S-, -s-s-, -so-, -so -ou -CO-; cada A7 é independentemente um grupo hidrocarbilo divalente contendo de 1 a 6, de preferência de l a 3, átomos de carbono; Q é uma ligação simples, -CH -S-CH - , -(CH_) 1 ou £à £» 2 Π

cada R é independentemente hidrogénio ou um grupo alquilo conten- 2 3 do de 1 a 4 átomos de carbono; cada R e R é independentemente hidrogénio, um grupo hidrocarbilo ou halohidrocarbilo contendo de 1 a 6, de preferência de 1 a 3, mais preferencialmente de 1 a 2, átomos de carbono; cada X é independentemente hidrogénio, um grupo hidrocarbilo ou hidrocarbiloxi contendo de la 12, de preferência de 1 a 6, mais preferencialmente de 1 a 4, átomos de carbono, um átomo de halogénio, -N02 ou C^N; m tem um valor de 1 a 10, de preferência de 1 a 4, mais preferencialmente de 1 a 2; m7 tem um valor médio de 0,01 a 12, de preferência de 1 a 6, mais preferencialmente de 1 a 3; m tem um valor médio de 1 a 12, de preferência de 1 a 6, mais preferencialmente de 1 a 3; m tem um valor de 1 a 12, de preferência de 2 a 6, mais preferencialmente de 2 a 3; n7 tem um valor de 0 a 3, de preferência de 0 a 1,5, • 1 - . mais preferencialmente de 0 a 0,5, e n tem um valor medio de 1 a e 10; e em que o componente (A) está presente numa quantidade adequada de 1 a 99, mais adequadamente de 10 a 80, e mais adequadamente de 10 a 50, por cento em peso com base no peso combinado dos componentes (A) e (B) e o componente (B) está presente numa quantidade adequada de 99 a 1, mais adequadamente de 90 a 20, mais adequadamente de 90 a 50, por cento em peso com base no peso combinado dos componentes (A) e (B) .

Outro aspecto do presente invento refere-se a misturas de (A) um ou mais ésteres poliglicidílicos avançados contendo um ou mais grupos mesogénicos, cujos ésteres poliglicidílicos avançados são preparados por reacção de representados pelas Fórmulas I ou II, desde que o éster poliglicidílico de Fórmula I possa incluir o éster poliglicidílico de 4,4,-dicarboxiestilbeno ou o éster poliglicidílico ou o éster polimetilglicidílico de bis(4'-carboxifenil)-1,4-benzenodiimina, e pelo menos um composto com uma média de mais do que átomo de hidrogénio activo por molécula; e (B) um ou mais poliepóxidos representados pelas Fórmulas V, VI, VII, VIII, IX, X ou XI; e em que o componente (A) está presente numa quantidade adequada de 1 a 99, mais adequadamente de 10 a 80, e mais adequadamente de 10 a 50, por cento em peso com base no peso combinado dos componentes (A) e (B) e o componente (B) está presente numa quantidade adequada de 99 a 1, mais adequadamente de 90 a 20, emais adequadamente de 90 a 50, por cento em peso com base no peso combinado dos componentes (A) e (B).

Outro aspecto do presente invento refere-se a composições curáveis compreendendo pelo menos um éster poliglicidílico contendo um ou mais grupos mesogénicos representados pela Fórmula I e a uma quantidade de cura de um seu agente de cura adequado.

Outro aspecto do presente invento refere-se a composições curáveis compreendendo pelo menos um éster poliglicidílico contendo um ou mais grupos mesogénicos representados pela Fórmula II e a uma quantidade de cura de um seu agente de cura adequado.

Outro aspecto do presente invento refere-se a composições curáveis compreendendo: (A) pelo menos um éster poliglicidílico contendo um ou mais grupos mesogénicos, sendo estes ésteres poliglicidílicos representados ou pela Fórmula I, desde que o éster poliglicidílico de Fórmula I possa incluir o éster poliglicidílico de 4,4' -dicarboxiestilbeno ou o éster poliglicidílico ou o éster polimetilglicidílico de bis(4'-carboxi£enil)-1,4-benzenodiimina; ou pela Fórmula II; (B) pelo menos um dos compostos de éster monoglicidí-lico contendo um ou mais grupos mesogénicos, sendo estes compostos de éster monoglicidílico representados ou pela Fórmula III ou IV, desde que o éster monoglicidílico de Fórmula III possa incluir o éster monoglicidílico de 4-carboxibifenilo, e (C) e uma quantidade de cura de um seu agente de cura adequado; em que o componente (A) está presente numa quantidade adequada de 1 a 99, mais adequadamente de 50 a 90, e mais adequadamente de 70 a 90, por cento em peso com base no peso combinado dos componentes (A) e (B) e o componente (B) está presente numa quantidade adequada de 99 a 1, mais adequadamente de 50 a 10, e mais adequadamente de 30 a 10, por cento em peso com base no peso combinado dos componentes (A) e (B) .

Outro aspecto do presente invento refere-se a composições curáveis compreendendo: (A) um éster poliglicidílico avançado resultante da reacção de (1) pelo menos um dos ésteres poliglicidílicos contendo um ou mais grupos mesogénicos, sendo estes ésteres poliglicidílicos representados ou pela Fórmula I, desde que o éster poliglici-dílico de Fórmula I possa incluir o éster poliglicidílico de 4,4'-dicarboxiestilbeno ou o éster poliglicidílico ou o éster polimetilglicidílico de bis(4'-carboxifenil)-1,4-benzenodiimina; ou pela Fórmula II; com (2) pelo menos um composto contendo uma média de mais do que um átomo de hidrogénio activo por molécula; em que os componentes (Al) e (A2) são utilizados em quantidades que originam uma razão de átomos de hidrogénio activo para grupos epóxido adequadamente de 0,01:1 até 0,95:1, mais adequadamente de 0,05:1 até 0,8:1, e mais adequadamente de 0,1:1 até 0,5:1, e (B) uma quantidade de cura de um seu agente de cura adequado para o componente (A) .

Outro aspecto do presente invento refere-se a composições curáveis compreendendo uma mistura de: (A) pelo menos um dos ésteres poliglicidílicos ou compostos de éster monoglicidílico contendo um ou mais grupos mesogénicos representados pelas Fórmulas I ou II, desde que o éster poliglicidílico de Fórmula I possa incluir o éster poliglicidílico de 4,4'-dicarboxiestilbeno ou o éster poliglicidílico ou o éster polimetilglicidílico de bis(4'-carboxifenil)-1,4-benzenodiimina; ou pelas anteriores Fórmulas III ou IV desde que o éster monoglicidílico de Fórmula III possa incluir o éster monoglicidílico de 4-carboxibifenilo; (B) pelo menos uma das resinas de poliepóxido representadas pelas Fórmulas V, VI, VII, VIII, IX, X ou XI; e (C) uma quantidade de cura de um seu agente de cura adequado; em que o componente (A) está presente numa quantidade adequada de 1 a 99, mais adequadamente de 10 a 80, e mais adequadamente de 10 a 50, por cento em peso com base no peso combinado dos componentes (A) e (B) e o componente (B) está presente numa quantidade adequada de 99 a 1, mais adequadamente de 90 a 20, e mais adequadamente de 90 a 50, por cento em peso com base no peso combinado dos componentes (A) e (B).

Outro aspecto do presente invento refere-se a composições curáveis compreendendo uma mistura de: (A) pelo menos um dos ésteres poliglicidílicos avançados contendo um ou mais grupos mesogénicos preparados por reacção de (1) um ou mais ésteres poliglicidílicos representados ou pelas Fórmulas I ou II, desde que o éster poliglicidílico de Fórmula I possa incluir o éster poliglicidílico de 4,4'-dicarboxiestilbeno ou o éster poliglicidílico ou o éster polimetilglicidílico de bis(4/-carboxifenil)-1,4-benzenodiimina; com (2) pelo menos um composto contendo uma média de mais do que um átomo de hidrogénio activo por molécula; em que os componentes (1) e (2) são utilizados em quantidades que originam uma razão de átomos de hidrogénio activo para grupos epóxido adequadamente de 0,01:1 até 0,95:1, mais adequadamente de 0,05:1 até 0,8:1, e mais adequadamente de 0,1:1 até 0,5:1; (B) pelo menos uma das resinas de poliepóxido representadas pelas Fórmulas V, VI, VII, VIII, IX, X ou XI; e 25 (C) uma quantidade de cura de um seu agente de cura adequado; em que o componente (A) está presente numa quantidade adequada de 1 a 99, mais adequadamente de 10 a 80, e mais adequadamente de 10 a 50, por cento em peso com base no peso combinado dos componentes (A) e (B) e o componente (B) está presente numa quantidade adequada de 99 a 1, mais adequadamente de 90 a 20, e mais adequadamente de 90 a 50, por cento em peso com base no peso combinado dos componentes (A) e (B).

Um outro aspecto do presente invento refere-se a produtos resultantes da cura das composições curáveis atrás referidas.

Um outro aspecto do presente invento refere-se a produtos resultantes da aplicação de um campo eléctrico ou campo magnético ou de forças de extensão ou tangenciais antes e/ou durante a cura ou processamento das composições atrás referidas.

Ainda um outro aspecto do presente invento refere-se a produtos resultantes da aplicação de um campo eléctrico ou campo magnético ou de forças de extensão ou tangenciais antes e/ou durante a cura ou processamento de uma composição curável compreendendo (A) pelo menos um éster poliglicidílico contendo um ou mais grupos mesogénicos sendo estes ésteres poliglicidílicos representados pelas Fórmulas I ou II, desde que o éster poliglicidílico de Fórmula I possa incluir o éster poliglicidílico de 4,4'-dicarboxiestilbeno ou o éster poliglicidílico ou o éster polimetilglicidílico de bis(4'-carboxifenil)-1,4-benzenodiimina; e (B) uma quantidade de cura de um agente de cura adequado para o componente (A). O termo "mesogénico" como aqui usado designa compostos que contêm uma ou mais unidades estruturais cilíndricas rígidas que se tem verificado favorecer a formação de fases de cristal líquido no caso de substâncias de massa molar baixa. Assim, o mesogénio ou o grupo mesogénico é a estrutura responsável pela ordenação molecular.

As composições de éster mono e poliglicidílico do presente invento podem ser preparadas por qualquer método adequado conhecido por pessoas experientes no domínio. Estes métodos adequados incluem, por exemplo, o seguinte: (A) Reacção de um ácido mono ou policarboxílico ( ou de um seu éster) e de uma epihalohidrina para formar o éster de halohidrina correspondente do referido ácido mono ou policarboxílico seguido por desidrohalogenação do éster de mono ou polihalo-hidrina resultante. (B) Reacção de um sal, tipicamente um sal de metal alcalino, de um ácido mono ou policarboxílico e de uma epihalohidrina, tipicamente epiclorohidrina. (C) Reacção de um halogeneto de ácido mono ou policarboxílico e de glicidol na presença de uma base, em especial uma amina terciária orgânica. (D) Epoxidação de ésteres alílicos de ácidos mono ou policarboxílicos com compostos peróxido, em especial perácidos orgânicos. (E) Transesterificação de ésteres do ácido mono ou policarboxílico com glicidol na presença de um catalisador. 27 27

(F) Transesterificação de ésteres do ácido mono ou policarboxílico com ésteres glicidílicos do ácido carboxílico na presença de um catalisador.

Na preparação do éster mono ou poliglicidílico de um ácido mono ou policarboxílico, faz-se reagir tipicamente o ácido carboxílico contendo o composto com uma epihalohidrina na presença de um catalisador adequado e na presença ou ausência de um solvente adequado a uma temperatura adequada de 0°C a 150°C, mais adequadamente de 20°C a 100eC, e mais adequadamente de 40°C a 80°C; a pressões adequadas de 30 mm de Hg ao vácuo até 100 psia., mais adequadamente de 65 mm de Hg ao vácuo até 50 psia.,e mais adequadamente desde a pressão atmosférica até 20 psia.; e durante um tempo suficiente para completar a reacção, em geral de 1 a 48 horas, mais geralmente de 1 a 12, e mais geralmente de 1 a 6 horas. Esta reacção inicial, excepto quando o catalizador é um hidróxido de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, utilizada em quantidades estequiométricas produz um intermediário de halohidrina que se faz depois reagir com um composto de acção básica para converter os grupos de clorohidrina vizinhos em grupos epóxido. A reacção do intermediário de halohidrina e dos compostos de acção básica na presença ou ausência de um solvente adequado é conduzida tipicamente a uma temperatura adequada de 0°C a 100°C, mais adequadamente de 20°C a 80°C, e mais adequadamente de 25°C a 60°C; a pressões adequadas de 30 mm de Hg ao vácuo até 100 psia., mais adequadamente de 45 mm de Hg ao vácuo até 50 psia.; e mais adequadamente de 60 mm de Hg ao vácuo até à pressão atmosférica; e durante um tempo suficiente para completar a reação de desidrohalogenação, em geral de 1 a 48, mais geralmente de 1 a 12, e mais geralmente de 1 a 6 horas. 0 produto resultante é um composto éster glicidílico.

As epihalohidrinas adequadas que podem ser utilizadas para preparar os ésteres mono e poliglicidilicos do presente invento incluem, por exemplo, as representadas pela seguinte Fórmula XII

Fórmula XII 0 / \ H2C-C-CH2-X'

I

R em que R é como anteriormente definido; e X' é um halogénio. Estas epihalohidrinas particularmente adequadas incluem, por exemplo, epiclorohidrina, epibromohidrina, epiiodohidrina, metilepiclorohidrina, metilepibromohidrina, metilepiiodohidrina, ou uma sua qualquer combinação.

Os compostos adequados contendo ácido carboxílico que podem ser utilizados para preparar os ésteres mono e poliglicidí-licos do presente invento incluem, por exemplo, os representados pelas seguintes Fórmulas XIII, XIV, XV ou XVI. 29

0 30 Formula XV (X>4 <X>5 II HO-C

OH-C-Ζδ 12 1 em que pelo menos 80 por cento das ligações -(Z -Z ) -Z - e dos grupos ácido carboxílico estão na posição para, um em relação ao 1 "I Λ Ο *5 Λ d

I outro; em que R , X, X , Z , Z , Z, Z , Z, η, n' e p" são como atrás definidos.

Os compostos particularmente adequados contendo ácido carboxílico incluem, por exemplo, 4,4'-dicarboxi-a-metilestilbe-no, 4,4'-dicarboxibenzanilida, 4,4'-dicarboxi-2,2'-dimetilazoxi-benzeno, 4,4'-dicarboxiestilbeno, 4,4,-dicarboxiazobenzeno , 4,4'-dicarboxiazoxibenzeno, 4,4'-dicarboxi-a-cianoestilbeno, 4,4'-dicarboxifenilacetileno, N, Ν'-bis(4-carboxifenil)tereftala-mida, 4,4'-dicarboxi-3,3',5,5'-tetrametilestilbeno, 4,4'-dicarbo-xi-3,3',5,5'-tetrabromoestilbeno, 4,4'-dicarboxi-3,3',5,5'-tetra-metil-a-metilestilbeno, N-bifenil-4-carboxibenzamida, Ν-2-naf-til-4-carboxibenzamida, N-fenil-4-carboxibenzamida, N-(4'-carbo-xifenil) benzamida 4-carboxiestilbeno, 4-carboxi-Q!-metilestilbeno, 4-carboxiazobenzeno, 4-carboxi-a-cianoestilbeno, 4-carboxiazoxi-benzeno, 4,4'-dicarboxidifenilazometina, ou uma sua qualquer combinação.

Os catalisadores adequados que podem ser utilizados para preparar os ésteres mono e poliglicidílicos do presente invento incluem, por exemplo, os halogenetos de amónio tais como, por exemplo, o cloreto de benziltrimetilamônio, brometo de benziltrimetilamónio, cloreto de tetrabutilamónio, brometo de tetrabutilamónio, cloreto de tetraoctilamónio, brometo de tetraoctilamônio, cloreto de tetrametilamónio, brometo de tetrametilamónio, ou uma sua qualquer combinação.

Os compostos de acção básica adequados que podem ser utilizados para preparar os ésteres mono e poliglicidílicos do presente invento incluem, por exemplo, os hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos de metal alcalino ou alcalino-terrosos ou uma sua qualquer combinação. Tais compostos particularmente adequados incluem, por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de lítio, hidróxido de cálcio, hidróxido de bário, hidróxido de magnésio, hidróxido de manganês, carbonato de sódio, carbonato de potássio, carbonato de lítio, carbonato de bário, carbonato de magnésio, carbonato de maganés, bicarbonato de sódio, bicarbonato de potássio, bicarbonato de lítio, bicarbonato de bário, bicarbonato de magnésio, bicarbonato de maganés, ou uma sua qualquer combinação. Mais preferido é o hidróxido de sódio ou o hidróxido de potássio.

Os solventes adequados que podem ser aqui utilizados incluem, por exemplo, os álcoois, hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos aromáticos, éteres de glicol, amidas, sulfóxidos, sulfonas, ou uma sua qualquer combinação. Os solventes particularmente adequados incluem, por exemplo, metanol, etanol, isopro-panol, hexano, heptano, octano, nonano, decano, tolueno, xileno, éter etileno glicol metílico, éter etileno glicol etílico, éter etileno glicol n-butílico, éter etileno glicol fenílico, éter propileno glicol metílico, éter propileno glicol fenílico, éter tripropileno glicol metílico, éter dietileno glicol metílico, éter dietileno glicol etílico, éter dietileno glicol n-butílico, éter dietileno glicol fenílico, éter butileno glicol metílico, N,N-dimetilformamida, N-metilpirrolidinona, N,N-dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, sulfolano, ou uma sua qualquer combinação. 32 32

0 solvente, se usado, é em geral utilizado em quantidades adequadas de 5 a 95, mais adequadamente de 20 a 60, e mais adequadamente de 30 a 40, por cento, em peso, com base no peso combinado de solvente e epihalohidrina.

Os compostos adequados contendo em média mais do que um átomo de hidrogénio activo por molécula que podem ser utilizados para preparar as composições de resina avançada do presente invento incluem, por exemplo, os bisfenóis, tiobisfenóis, ácidos dicarboxílicos e compostos contendo um grupo amina primária ou amida ou dois grupos amina secundária tais como os representados pelas seguintes Fórmulas XVII ou XVIII; Fórmula XVIII »

2 em que X é independentemente um hidroxilo, ácido carboxílico, 2 2 -SH ou um grupo -NHR ; R é um grupo alquilo contendo de 1 a 4 átomos de carbono; X3 é NH2, NH2-S02-, NH2-CO- ou NH2-Z5-0- ; Z5 é um grupo alquilo ou cicloalquilo contendo de 1 a 12 átomos de 1 12 carbono; e em que Z , X, Z', R , Z , n e n' são como aqui ante-riormente definidos. 0 desenvolvimento dos ésteres poliglicidílicos contendo um ou mais grupos mesogénicos com os compostos contendo em média mais do que um átomo de hidrogénio activo por molécula é utilizado para prolongar a cadeia linear da resina. Esta extensão da cadeia linear é necessária para algumas composições de resina contendo mesogénio com o fim de se obter carácter de cristal líquido. 0 desenvolvimento das resinas de éster poliglicidílico também pode ser usado para aumentar a gama de temperatura em que uma dada resina é cristal líquido e para controlar o grau de ligações cruzadas durante a fase de cura final.

Faz-se reagir o éster poliglicidílico contendo um ou mais grupos mesogénicos e o composto contendo em média mais do que um átomo de hidrogénio activo por molécula em quantidades adequadas de 0,01:1 a 0,95:1, mais adequadamente de 0,05:1 a 0,9:1, e mais adequadamente de 0,10:1 a 0,50:1 de átomos de hidrogénio activo por grupo epóxido.

Os compostos particularmente adequados contendo em média mais do que um átomo de hidrogénio activo por molécula que podem aqui ser utilizados incluem os compostos contendo hidroxilo, os compostos contendo ácido carboxílico e os compostos contendo amina primária. Estes compostos incluem, por exemplo, os representados pelas Fórmulas XVII e XVIII. 34

Os compostos particularmente adequados contendo hidro-xilo incluem, por exemplo, hidroquinona, bisfenol A, 4,4'-dihi-droxidifenilmetano, 4,4/-tiodifenol, 4,4'-sulfonildifenol, óxido de 4,4'-dihidroxidifenilo, 4,4/-dihidroxibenzofenona, l,l-bis(4--hidroxifenil)-1-feniletano, 3,3',5,5'-tetraclorobisfenol A, 3,3'-dimetoxibisfenol A, 4,4'-dihidroxibifenilo, 4,4'-dihidroxi--a,a'-dietilestilbeno, 4,4'-dihidroxi-a-metilestilbeno, 4,4'-di-hidroxibenzanilida, 4,4'-dihidroxi-2,2'-dimetilazoxibenzeno, 4,4'-dihidroxi-acianoestilbeno, bis(4-hidroxifenil)tereftalamida, bis(4'-hidroxibifenil)tereftalato, 4,4'-dihidroxifenilbenzoato, bis(4'-hidroxifenil)-1,4-benzenodiimina, 4,4"-dihidroxibifenilbenzoato, l,4-bis(4'-hidroxifenil-l'-carboxamida)benzeno, 1,4--bis(4'-hidroxifenil-1'-carboxi)benzeno, 4,4'-bis(4"-hidroxife-nil-l”-carboxi)bifenil, ou uma sua qualquer combinação.

Os compostos particularmente adequados contendo ácido carboxílico incluem, por exemplo, ácido tereftálico, ácido 4,4'-benzanilida dicarboxílico, ácido 4,4'-fenilbenzoato dicarbo-xílico, ácido 4,4'-estilbeno dicarboxílico, 4,4'-dicarboxibife-nilo, 4,4'-dicarboxidifenilazometina, ou uma sua qualquer combinação .

Os compostos particularmente adequados contendo amina primária incluem, por exemplo, anilina, 4'-sulfonamido-N'-fenil--4-clorobenzamida, 4-amino-l-fenilbenzoato, 4-amino-N-fenilbenza-mida, N-fenil-4-aminofenil-l-carboxamida, fenil-4-aminobenzoato, bifenil-4-aminobenzoato, 1-fenil-4'-aminofeniltereftalato, ou uma sua qualquer combinação. O desenvolvimento da reacção pode ser conduzido na presença de um catalisador adequado de desenvolvimento tal como, por exemplo, fosfinas, compostos de amónio quaternário, compostos de fosfónio, aminas terciárias ou uma sua qualquer combinação. Os catalisadores particularmente adequados incluem, por exemplo, cloreto de etiltrifenilfosfônio, brometo etiltrifenilfosfónio, iodeto de etiltrifenilfosfónio, diacetato de etiltrifenilfosfónio (complexo de acetato de etiltrifenilfosfónio .ácido acético), etiltrifenilfosfónio fosfato, cloreto de tetrabutilfosfónio, brometo de tetrabutilfosfónio, iodeto de tetrabutilfosfónio, diacetato de tetrabutilfosfónio (complexo de acetato de tetrabutilfosfónio, ácido acético), butiltrifenilfosfónio tetrabromobis-fenato, bicarbonato de butiltrifenilfosfónio, cloreto de benzil-trimetilamónio, hidróxido de tetrametilamónio, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, 2-metilimidazole, benzildimetil-amina, ou uma sua qualquer combinação. A quantidade de catalisadores de desenvolvimento depende, é claro, dos reagentes particulares e do catalisador utilizado; no entanto, é geralmente utilizado em quantidades de 0,03 a 3, de preferência de 0,03 a 1,5 e mais preferencialmente de 0,05 a 1,5 por cento, em peso, com base no peso do composto contendo epôxido. A reacção de desenvolvimento pode ser conduzida a pressões atmosférica, super-atmosférica ou sub-atmosférica e a temperaturas de 20°C a 260°C, de preferência de 80°C a 240°C, mais preferencialmente de 100eC a 200°C. 0 tempo necessário para completar a reacção de desenvolvimento depende da temperatura utilizada. Temperaturas superiores necessitam períodos de tempo mais curtos enquanto que temperaturas inferiores necessitam períodos de tempo mais longos. Geralmente, no entanto, são adequados os tempos de 5 minutos a 24 horas, de preferência de 30 minutos a 8 horas e mais preferencialmente de 30 minutos a 3 horas. 36

Se desejado, a reacção de desenvolvimento pode ser conduzida na presença de um ou mais solventes. Estes solventes adequados incluem, por exemplo, éteres de glicol, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, éteres alifáticos, éteres cíclicos, cetonas, ésteres, amidas, ou uma sua qualquer combinação. Os solventes particularmente adequados incluem, por exemplo, tolue-no, benzeno, xileno, metil etil cetona, metil isobutil cetona, éter dietileno glicol metílico, éter dipropileno glicol metílico, dimetilformamida, dimetil-sulfóxido, N-metilpirrolidinona, tetra-hidrofurano, éter propileno glicol metílico, ou uma sua qualquer combinação. Os solventes podem ser utilizados em quantidades de zero a 80%, de preferência de 20% a 60%, mais preferencialmente de 30% a 50% em peso com base no peso da mistura reaccional.

Quando se fazem reagir o éster poliglicidílico contendo um ou mais grupos mesogénicos e o composto contendo em média mais do que um átomo de hidrogénio activo por molécula em quantidades que originam de 0,96:1 a 1,05:1 de átomos de hidrogénio activo por grupo epóxido, é produzido um produto resinoso substancialmente termoplástico de peso molecular relativamente elevado. Estas composições de resina termoplástica contêm pouca, se contêm alguma, função de epóxido residual curável e podem ainda conter uma função de hidrogénio activo, dependendo de cujo componente é utilizado em excesso, se o éster poliglicidílico ou se o composto contendo o hidrogénio activo. Estas resinas tipo fenóxido podem assim ser processadas usando os métodos de processamento típicos utilizados com as resinas termoplásticas convencionais, tais como, por exemplo, a moldagem por injecção ou extrusão. 0 termo-endurecimento pode ser, no entanto, induzido, por exemplo, através de reacção de toda ou de parte dos grupos hidroxilo alifáticos secundários principais produzidos na anterior reacção de desenvolvimento, com um seu agente de cura. Uma classe de agentes de cura adequados inclui, por exemplo, os di ou poliiso-cianatos, assim como os di ou poliisocianatos bloqueados que podem ser induzidos para reagir com os grupos hidroxilo secundários obtendo-se ligações cruzadas de uretano entre as cadeias de resina. Um exemplo de um diisocianato específico aqui especialmente útil é o 4,4'-diisocianatodifenilmetano. Quando o composto contendo em média mais do que um átomo de hidrogénio activo por molécula usado na reacção de desenvolvimento é um difenol, o produto resinoso resultante é uma resina fenõxido. Se desejado, a reacção pode ser conduzida na presença de um catalisador adequado tal como, por exemplo, os catalisadores aqui descritos para uso na reacção de desenvolvimento.

As composições do presente invento contendo em média mais do que um grupo epóxido vizinho por molécula, podem ser curadas com qualquer agente de cura adequado para cura de resinas contendo epóxido tal como, por exemplo, poliaminas primárias e secundárias, ácidos carboxílicos e seus anidridos, compostos contendo hidroxilo aromático, imidazoles, guanidinas, resinas de aldeído-ureia, resinas de aldeído-melamina alcoxiladas, aminas alifáticas, aminas cicloalifáticas, aminas aromáticas, ou uma sua qualquer combinação. Os agentes de cura particularmente adequados incluem, por exemplo, metileno dianilina, dicianodiamida, etileno diamina, dietileno triamina, trietileno tetramina, tetraetileno pentamina, resinas de formaldeído-ureia, resinas de formaldeído--melamina, resinas de formaldeído-ureia metilolada, resinas de formaldeído-melamina metilolada, resinas novolac de formaldeído--fenol, resinas novolac de formaldeído-crenol, sulfanilamida, diaminodifenilsulfona, dietiltoluenodiamina, t-butiltoluenodiami-na, bis-4-aminociclohexilmetano, isoforonadiamina, diaminociclo-hexano, hexametilenodiamina, piperazina, aminoetilpiperazina, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, tris-3-ami-nopropilamina, ou uma sua qualquer combinação.

Os agentes de cura são utilizados em quantidades que irão curar eficazmente a composição; no entanto, estas quantidades dependerão do particular éster poliglicidílico e do agente de cura utilizados. Em geral, as quantidades adequadas incluem, por exemplo, de 0,95:1 a 1,2:1 de equivalentes de agente de cura por equivalente de éster poliglicidílico.

Os ésteres monoglicidílicos contendo um ou mais grupos mesogênicos do presente invento podem ser utilizados como diluen-tes reactivos para os ésteres poliglicidílicos do presente invento assim como para os ésteres poliglicidílicos substancialmente livres de grupos mesogênicos, ou resinas epóxido. Para os ésteres poliglicidílicos livres de grupos mesogênicos, os ésteres monoglicidílicos providenciam um meio de incorporação dos grupos mesogênicos na composição de modo a aumentar uma ou mais propriedades quando curados.

Os ésteres poliglicidílicos mesogênicos do presente invento também podem der utilizados com o fim de melhorar as propriedades das resinas de epóxido substancialmente livres de grupos mesogênicos. Em geral, as quantidades adequadas de ésteres poliglicidílicos mesogênicos são de 1 a 99, mais adequadamente de 10 a 80, e mais adequadamente de 10 a 50 por cento, em peso com base no peso total das resinas combinadas. Exemplos das resinas de epóxido livres de grupos mesogênicos incluem, por exemplo, os éteres diglicidílicos de resorcinol, bisfenol A, 4,4'-dihidroxi-difenilmetano, 3,3',5,5'-tetrabromobisfenol A, 4,4'-tiodifenol, 4,4'-sulfonildifenol, óxido de 4,4'-dihidroxidifenilo, 4,4'-dihi-droxibenzofenona, 1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-feniletano, 3,3',5,5'-tetraclorobisfenol A, 3,3'-dimetoxibisfenol A; o éter poliglicidílico de um produto de condensação de aldeído-fenol ou - fenol substituído (novolac); o éter poliglicidílico de um diciclopentadieno ou de um seu oligômero ou de um produto de condensação de fenol; os produtos da reacção de desenvolvimento dos éteres di- e poliglicidílicos anteriorraente referidos com os compostos contendo di- ou polihidroxilo aromático ou ácido carboxílico incluindo, por exemplo, bisfenol A (4,4'-isopropili-denodifenol), o-, m-, p-dihidroxibenzeno, 2,4-dimetilresorcinol, 4-clororesorcinol, tetrametilhidroquinona, 1,1-bis(4-hidroxife-nil)etano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-feniletano, éter 4,4'-dihi-droxidifenílico, éter 3,3',5,5'-tetra-metildihidroxidifenílico, éter 3,3',5,5'-diclorodihidroxidifenílico, éter 4,4'-bis-(p-hi-droxifenil isopropil)difenílico, 4,4'-bis-(p-hidroxifenoxi)ben-zeno, éter 4,4/-bis-(p-hidroxifenoxi)difenílico, éter 4,4'-bis--(4(4-hidroxifenoxi)fenil sulfona)difenílico, 4,4'-dihidroxidi-fenil sulfona, sulfureto de 4,4'-dihidroxidifenilo, disulfureto de 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2'-dihidroxidifenil sulfona, 4,4'--dihidroxidifenil metano, 1,1-bis(p-hidroxidifenil)ciclohexano, 4,4'-dihidroxibenzofenona, floroglucinol, pirogalol, 2,2',5,5'--tetrahidroxidifenil sulfona, tris(hidroxifenil)metano, diciclo-pentadieno difenol, triciclopentadieno difenol; ou uma sua qualquer combinação.

Antes e/ou durante o processamento e/ou a cura das composições de éster poliglicidílico numa parte, podem ser aplicados campos eléctricos ou magnéticos ou forças de extensão com o fim de orientar os grupos de cristal líquido aí contidos ou desenvolvidos, que melhora efectivamente as propriedades mecânicas. Como exemplos específicos destes métodos, Finkelmann, et al, Macromol. Chem.. 180, 803-806 ( Março de 1979 ) induziu orientação em co-polímeros de metacrilato termotrópicos contendo grupos mesogênicos de cadeia lateral desligados da cadeia principal através de espaçamentos flexíveis num campo eléctrico. A orientação dos grupos mesogênicos de cadeia lateral desligados da cadeia principal do polímero através de espaçamentos flexíveis num campo eléctrico tem sido demonstrado por Roth e Kruecke, Macromol.

Chem.. 187, 2655-2662 ( Novembro de 1986 ). A orientação induzida por campo magnético nos polímeros contendo cadeia principal mesogénica tem sido demonstrada por Moore, et al, ACS Polvmeric Material Sciences and Enoineering. 52, 84-86 ( Abril-Maio de 1985 ). A orientação do campo magnético e eléctrico de compostos mesogénicos de baixo peso molecular é discutida por W. R. Krigbaum em Polvmer Liauid Crvstals. páginas 275-309 (1982) publicada por Academic Press, Inc. São aqui todos incorporados por referência na sua totalidade.

Em adição à orientação por campos eléctricos e magnéticos, as mesofases poliméricas podem ser orientadas por forças de corte que são induzidas por estiramento e/ou passagem através de fieiras, orifícios e aberturas de moldagem. Uma discussão geral para orientação de polímeros de cristal líquido termotrópico por este método é dada por S. K. Garg and S. Kenig em Hiah Modulus Polvmers. páginas 71-103 (1988) publicada por Mareei Dekker, Inc. Para os sistemas mesomórficos baseados nas composições de éster poliglicidílico, esta orientação de corte pode ser produzida por métodos de processamento tais como moldagem por injecção, extru-são, pultrusão (extrusão com traeção), enrolamento de filamentos, formação de películas e impregnação de telas. O éster poliglicidílico mesogénico do presente invento pode ser misturado com outros materiais tais como solventes ou diluentes, agentes de enchimento, pigmentos, tintas, modificadores de fluxo, espessantes, agentes de reforço, agentes de libertação de molde, agentes molhantes, estabilizadores, agentes retardadores de combustão, surfactantes, ou uma sua qualquer combinação.

Estes aditivos são adicionados em quantidades equivalentes de função, isto é, os pigmentos e/ou as tintas são adicionados em quantidades que darão a composição com a cor desejada; no entanto, são utilizados adequadamente em quantidades de zero a 20, raais adequadamente de 0,5 a 5, e mais adequadamente de 0,5 a 3 por cento, em peso, com base no peso da composição mistura total.

Os solventes ou diluentes que podem ser aqui utilizados incluem, por exemplo, hidrocarbonetos, cetonas, éteres de glicol, éteres alifáticos, éteres cíclicos, ésteres, amidas, ou uma sua qualquer combinação. Os solventes ou diluentes particularmente adequados incluem, por exemplo, tolueno, benzeno, xileno, metil etil cetona, metil isobutil cetona, dietileno glicol metil éter, dipropileno glicol metil éter, dimetilformamida, N-metilpirroli-dinona, tetra-hidrofurano, propileno glicol metil éter, ou uma sua qualquer combinação.

Os modificadores tais como espessantes e modificadores de fluxo podem ser utilizados adequadamente em quantidades de zero a 10, mais adequadamente de 0,5 a 6, e mais adequadamente de 0,5 a 4 por cento, em peso, com base no peso da composição total.

Os materiais de reforço que podem ser aqui utilizados incluem as fibras naturais e sintéticas na forma de tecidos, esteiras, monofilamentos, multifilamentos, fibras unidireccio-nais, mechas, fibras ou filamentos aleatórios, agentes de enchimento inorgânicos ou cristais capilares, ou esferas de buraco. Os materiais de reforço adequados incluem, vidro, cerâmicas, nylon, rayon, algodão, aramida,grafite, polialquileno tereftalatos, polietileno, polipropileno, poliésteres, ou uma sua qualquer combinação.

Os agentes de enchimento adequados que podem aqui ser utilizados incluem, por exemplo, óxidos inorgânicos, microesferas 42 - cerâmicas, microesferas plásticas, microesferas de vidro, cristais capilares, CaC03, ou uma sua qualquer combinação.

Os agentes de enchimento podem ser utilizados em quantidades adequadas de zero a 95, mais adequadamente de 10 a 80, e mais adequadamente de 40 a 60 por cento, em peso, com base no peso da composição total.

Os exemplos seguintes foram ilustrações do presente invento, mas não pretendem de modo algum limitar o seu âmbito. I » EXEMPLO 1 A. Síntese de 4.4'.a.B-Tetra-bromodifeniletano

Foram adicionados 60,0 gramas (0,329 mole) de α,β-dife-niletano e 660 mililitros de ácido acético a um reactor de caldeira ("kettle") de resina de vidro de 1 litro e agitou-se a 22°C para se obter uma solução. Foi adicionada uma mistura de 82 mililitros de bromo e 32 mililitros de água desionizada à solu-çãono reactor e começou o aquecimento. Depois de 25 minutos, foi alcançado um refluxo à temperatura de 103°C. Neste momento, um produto cristalino branco foi observado suspenso no reactor. Depois de 45 minutos, a temperatura de refluxo atingiu 108°C e um extenso produto cristalino branco foi observado suspenso no reactor. 0 produto foi recuperado por filtração através de um funil de vidro sinterizado de grão grosso, lavado com 200 mililitros de ácido acético e depois lavado com 50 mililitros de éter dietílico. Depois de secagem num forno a vácuo a 60°C, foi obtido um peso constante de 56,98 gramas de pó cristalino branco. B. Síntese de 4,4'-dicianoestilbeno

Foram adicionados 56,90 gramas (0,114 mole) do anterior composto A, 4,4',α,β-tetrabromodifeniletano, 63,73 gramas (0,712 moles) de cianeto cuproso e 64,0 mililitros de piridina a um reactor de caldeira de resina de vidro de 1 litro e agitou-se sob a forma de um pó com aquecimento. Uma vez atingida a temperatura de 148°c, formou-se uma solução preta. Depois de mais 30 minutos, a temperatura da reacção atingiu 205°C e foi aí deixada durante mais 83 minutos. Depois deste tempo, foi adicionado ao reactor mais 136,6 mililitros de piridina pelo que a temperatura baixa até 132°C. Esta temperatura foi mantida durante cinco minutos, depois foi vertida num copo contendo 341,4 mililitros de ácido clorídrico concentrado agitado durante um período de 12 minutos. A mistura preta resultante foi filtrada enquanto a 87eC para se obter um produto preto em pó, que foi lavado com mais 113,8 mililitros de ácido clorídrico concentrado e depois com 100 mililitros de água desionizada. 0 produto em pó castanho acinzentado foi recuperado e depois seco num forno com ar forçado a 100°C até um peso constante de 37,12 gramas. A recristalização foi completada por ebulição do produto impuro em 175 mililitros de nitrobenzeno seguido por filtração através de iam funil de vidro sinterizado de grão grosso para remover um resíduo insolúvel preto, o filtrado foi guardado a 4°C durante 12 horas e depois o produto cristalino foi recuperado por filtração. Depois de secagem à temperatura ambiente (23°C a 25°C) durante 48 horas, foram obtidas 14,3 gramas de agulhas de cor castanha clara de 4,4'-dicianoestilbeno (ainda presente ligeiro cheiro de nitrobenzeno) . C.Síntese de Diiminoetiléter dihidrocloreto de 4.4'-dicianoestil-beno

Foram combinados num copo 14,3 gramas do anterior composto B, 4,4/-dicianoestilbeno, e 572 mililitros de nitrobenzeno e levados até à fervura (208°C) com agitação. A solução resultante foi adicionada a um reactor de caldeira de resina de vidro de 1 litro e agitou-se com arrefecimento. Depois de 12 minutos, a temperatura atingiu 25°C, e foi adicionado ao reactor 35,8 mililitros de etanol anidro. Depois de mais dez minutos, a temperatura da reacção atingiu 0°C e começou a aspersão com cloreto de hidrogénio. Dois minutos depois de começar a aspersão, a temperatura sobe exotermicamente até 9°C enquanto se mantém o banho de arrefecimento no reactor a -52 °C. Depois de mais 9 minutos, a temperatura diminui para -1°C e terminou a aspersão. Depois de mais 7 minutos, a temperatura diminui até -2°C e o banho de arrefecimento foi removido do reactor e o seu conteúdo foi deixado aquecer até à temperatura ambiente (24°C). Após 48 horas, o conteúdo do reactor foi filtrado através de um funil de vidro sinterizado de grão grosso. 0 pó amarelo claro retido no funil foi lavado com 75 mililitros de éter dietílico anidro para se obter 31,56 gramas de produto diiminoetiléter dihidrocloreto ( ligeiramente molhado). D. Síntese de Dietil-4 .4'-estilbenodicarboxilato

Foram adicionados 31,56 gramas do anterior composto C, diiminoetiléter dihidrocloreto de 4,4'-dicianoestilbeno ( ligeiramente molhado) e 95 mililitros de água desionizada num reactor de caldeira de resina de vidro de 1 litro e agitou-se com aquecimento. Depois de 25 minutos, a temperatura atingiu 100°C e foi aí mantido durante 1 hora. 0 produto foi recuperado por filtração em papel sob a forma de um pó de cor creme e depois seco à temperatura ambiente (24°C) durante 12 horas para se obter 19,4 gramas de dietil-4,4'-estilbenodicarboxilato (ligeiramente molhado). E. Hidrólise de Dietil-4.4'-estilbenodicarboxilato

Foram adicionados 19,4 gramas do anterior composto D, dietil-4,4'-estilbenodicarboxilato (ligeiramente molhado), 323 gramas de etileno glicol, 81 gramas de água desionizada e 40,4 gramas de hidróxido de sódio num reactor de caldeira de resina de vidro de 1 litro e agitou-se com aquecimento. Após 19 minutos, foi atingida a temperatura de refluxo de 26eC e foi aí mantida durante 6 horas. 0 produto da reacção foi diluído em 3 litros de e fez-se passar a solução resultante através de um filtro. 0 filtrado foi adicionado a um copo, agitado e acidificado até pH=l com ácido clorídrico concentrado. A mistura branca gelatinosa resultante foi aquecida até 80°C e depois foi filtrada através de 46

46 I

papel para se recuperar um produto sob a forma de pó branco. Depois da lavagem com 100 mililitros de água desionizada, o produto foi seco num forno de ar forçado a 80eC durante 14 horas até um peso constante de 14,4 gramas. A análise espectrofotomé-trica de infravermelho com a transformada de Fourier de uma pastilha de cloreto de potássio confirmou a estrutura do produto ácido 4,4'-estilbenodicarboxílico. F. Epoxidacão do ácido 4.4'-estilbenodicarboxllico

Foram adicionados 13,41 gramas do anterior composto E ácido 4,4'-estilbenodicarboxílico (0,10-equivalentes de -COOH), 231,33 gramas (2,5 mole) de epiclorohidrina e 0,134 gramas (1,0%, em peso, do reagente diácido usado) de cloreto de tetrabutilamó-nio a um reactor de vidro de fundo redondo de 1 litro e aqueceu--se até 60°C com agitação magnética, sob uma atmosfera de azoto com uma velocidade de fluxo de 1 litro por minuto. Depois de 20 horas à temperatura reaccional de 60°C, a análise espectrofoto-métrica de infravermelho com a transformada de Fourier demonstrou a conversão incompleta dos grupos do ácido carboxílico ( absor-vância do ácido carbonílico a 1682 cm ^) em grupos éster ( absorvância do éster carbonílico a 1716 cm ) aumentando a temperatura da reacção até 80°C. Depois de 156 minutos à temperatura reaccional de 80°C, a análise espectrofotométrica de infravermelho com a transformada de Fourier demonstrou a conversão completa dos grupos do ácido carboxílico em grupos éster com a formação concorrente de uma solução turva de cor castanho claro. Neste momento, um separador de água foi espalhado entre o reactor e o condensador de glicol arrefecido (-2,5°C) e foram adicionados ao reactor um funil adicional contendo 4,5 gramas (0,113 mole) de hidróxido de sódio dissolvido em 5,5 gramas (55%, em peso, da solução) de água desionizada e uma linha de vácuo. A purga de azoto foi excluída simultaneamente com o início do vácuo. 0 vácuo 47

) e a temperatura da reacção foram equilibrados a 84 mm de Hg e a 60°C, respectivamente, e foi mantido um refluxo vigoroso com regresso contínuo de epiclorohidrina seca do separador de água para o reactor. Depois do equilíbrio, começou a adição gota a gota do hidróxido de sódio aquoso acompanhada por uma redução gradual de vácuo e da temperatura reaccional. Após 42 minutos, a adição do hidróxido de sódio aquoso estava completa e o vácuo e a temperatura reaccional eram de 65 mm de Hg e 55°C, respectivamente. Depois de mais 2 horas a vácuo de 65 mm de Hg e à temperatura reaccional de 55°C, o aquecimento interrompe-se e a mistura produto foi arrefecida até 50°C. A mistura recuperada foi filtrada sob uma atmosfera de azoto e a solução resultante de cor âmbar claro evaporada por um vaporizador rotativo sob vácuo (condições finais de 5 mm de Hg) a 90°C durante 30 minutos. O produto foi recuperado, 14,0 gramas, sob a forma de um pó branco. A titulação de uma parte do produto revelou um peso equivalente de epóxido de 192,81. A análise espectrofotométrica de infravermelho com a transformada de Fourier de uma pastilha de cloreto de potássio do produto confirmou a estrutura do produto para o éster diglicidí-lico do ácido 4,4'-estilbenodicarboxílico ( absorvância do éster carbonílico a 1716 cm-1, absorvância da extensão da ligação -C-O-, -1 do epóxido a 852 e 906 cm ).

G. Caracterização da Cristalinidade Líquida no Éster Dicflicidílico do Ácido 4.4'-estilbenodicarboxílico A análise do éster diglicidílico do ácido 4,4'-estilbe-nodicarboxílico de F. através de microscopia de luz polarizada equipada com um aquecimento programável usando uma velocidade de aquecimento de 10°C por minuto. Os resultados encontram-se registados na Tabela I.

TABELA I —i— 1 30 1-1 | Sólido cristalino | 1 | Birefringente. | Segundo 1 1 1 aquecimento 1 132 | Isotropização | 1 _1_ | completada | -1_1

ANÁLISE MICROSCÓPICA DO ÉSTER DIGLICIDÍLICO DO ÁCIDO 4,4'-ESTIL-BENODICARBOXÍLICO

Designação 1 | Temperaturas de 1 1 1 do Ciclo | Transição Observadas 1 Comentários | 1 (°c) I 1 I 1 | 30 1 1 Sólido cristalino | 1 I 1 I Birefringente. | Primeiro 1 1 129 1 1 Primeira fluidez j aquecimento I 1 I observada | 1 | 135 1 Ί Isotropização | 1 I 1 I completada | 1 1 106 1 1 Primeira textura | 1 1 nemática móvel | 1 1 formada | Primeiro 1 1 arrefecimento 1 92 1 Primeira | 1 1 cristalização | 1 _1_ 1 _l_ observada | 106 49 Segundo | arrefecimento | _ι

SS 1

Primeira textura nemática móvel formada Primeira cristalização observada O éster diglicidílico era um cristal líquido monotrópi-co com uma textura nemática. A análise de uma porção de 12,5 miligramas do éster diglicidílico do ácido 4,4'-estilbenodicarboxílico de F. por meio de calorimetria diferencial de varrimento foi completada usando uma velocidade de aquecimento e de arrefecimento de 5eC por minuto sob fluxo de azoto de 35 centímetros cúbicos por minuto numa gama de temperaturas de 35°C a 160eC. Os resultados encon-tram-se registados na Tabela II.

TABELA II

ANÁLISE POR CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARRIMENTO DO ÉSTER DIGLICIDÍLICO DO ÁCIDO 4,4'-ESTILBENODICARBOXÍLICO 1-Γ | Designação | | do Ciclo | 1 1 1 1 I_L 1 Temperaturas de | Transição Observadas] (°c) | pico/gama | _1_ Entalpia (J/G) 1-1 | Comentários| 1 1 | Primeiro | -j 1 | aquecimento | I_L 131/105-140 1 I 00 | Endotérmica| 1 1 | Primeiro | 1 1 | arrefecimento| 104/107-100 1 0,74 | Exotérmica | 1 1 92/95-88 1 0,70 | Exotérmica | 1 1 1_L 69/80-55 1 31,3 | Exotérmica | 1 1 | Segundo | 1 1 | aquecimento | I_L 128/110-135 1 I 51,7 | Endotérmica| 1 1 j Segundo | 1 1 | arrefecimento| 105/108-100 1 0,81 | Exotérmica| 1 1 1 1 1_L 90/92-87 1 1 _l_ 0,44 | Exotérmica| J_1 H. Preparação de uma Amostra Curada do éster Diqlicidílico do Ãcido 4.4/-Estilbenodicarboxílico e Avaliação de Susceptibilidade a Orientação Tangencial Induzida Durante a Cura

Foram combinados uma porção de 0,5155 gramas (0,00268 de equivalente epóxido) de éster diglicidilico do ácido 4,4/-es-tilbenodicarboxílico de F. e 0,1152 gramas (0,00268 equivalentes de amina) e triturados juntamente para se formar uma mistura de pó homogénea. A análise de calorimetria diferencial de varrimento de uma porção de 8,2 miligramas do pó aquecido a 10°C por minuto, sob fluxo de azoto a 35 centímetros cúbicos por minuto, revelou um aquecimento (195 joules por grama) entre 125 e 225°C. Uma porção do põ foi colocada entre duas lâminas de vidro e aqueceu--se de 20°C até 125°C por minuto, ponto em que foi observada uma fusão isotrópica por microscopia óptica (amplificação de 70x ) sob luz polarizada. Depois da formação da fusão isotrópica, a resina foi arrefecida até 120°C. Foram produzidos uma morfologia de cristal líquido nemático e opalescência mantendo a resina à temperatura de 120°C durante 20 minutos. Depois de um total de 23 minutos a 120°C, foi aplicada uma força tangencial à resina por movimento das lamelas de vidro ao longo da superfície superior da resina. Como resultado da aplicação da força tangencial, as zonas de orientação uniaxial do cristal líquido foram visualmente observáveis na direcção em que a força foi aplicada. Depois de uma hora a 120°C, a resina foi aquecida a 10°C por minuto até 250°C. A 250°C, a morfologia orientada tangencial produzida a 120°C foi observada constante. Foi colocada uma segunda porção do pó entre duas lâminas de vidro e aqueceu-se directamente até 140°C. Depois de 1 minuto, a fusão isotrópica produzida foi arrefecida a 10°C por minuto. Por arrefecimento, foi observada uma morfologia de cristal líquido nemática a 84°C. A força tangencial foi aplicada a esta temperatura à resina por movimento das lamelas de vidro ao longo da superfície superior da resina.

Como resultado da aplicação da força tangencial a esta temperatura e grau de cura, as zonas de orientação uniaxial do cristal líquido foram visualmente observáveis na direcção perpendicular à direcção em que a força tangencial foi aplicada. Seguindo o arrefecimento até 70°C, a viscosidade da resina foi aumentada e a força tangencial foi aplicada novamente à resina. Como resultado da aplicação da força tangencial, as zonas de orientação uniaxial do cristal líquido foram visualmente observáveis na direcção em que a força tangencial foi aplicada. Para a preparação de uma amostra curada, o restante pó foi transferido para um recipiente de alumínio. 0 recipiente de alumínio foi colocado num forno que tinha sido pré-aquecido até 140°C e o pó foi observado fundir até um líquido translúcido. Depois de 5 minutos a 140°C, a temperatura do forno foi reduzida para 120eC e aí mantida durante 3 horas antes do aumento da temperatura de 20°C por hora até uma temperatura final de 200°C. Depois de 4 horas a 200°C, foi recuperada uma amostra opaca a partir do recipiente de alumínio. Esta amostra exibiu um nível elevado de birefringência quando vista por microscopia óptica (amplificação de 70x) sob luz polarizada. A calorimetria diferencial de varrimento de uma porção da amostra usando as condições atrás referidas revelou uma temperatura de transição do vidro de 190°C. EXEMPLO 2

Preparação de uma Composição Curada do éster Diqlicidilico do Ácido 4.4'-Estilbenodicarboxílico e do Ácido 4.4'-Estilbenodicar-boxílico

Foram dissolvidos uma porção de 0,3338 gramas (0,00173 equivalentes de epóxido) do éster diglicidílico do ácido 4,4'-es-tilbenodicarboxílico do Exemplo 1-F e uma porção de 0,2324 gramas (0,00173 equivalentes de -COOH) de ácido 53

I

4,4'-estilbenodicarboxílico do Exemplo 1-E em 30 mililitros de acetona contendo 0,0012 gramas (0,36 pcp (partes por cem partes) com base no reagente éster glicidílico usado) de complexo de acetato de tetra-butilfosfónio·ácido acético. Depois da mistura da solução durante 1 hora, foi recuperada uma mistura de pó homogénea por evaporação do solvente acetona. A análise de calorimetria diferencial de varrimento de uma porção de 10,2 miligramas do pó aquecido a 10“C por minuto, sob fluxo de azoto a 35 centímetros cúbicos por minuto, revelou um aquecimento (199 joules por grama) entre 130 e 250°C. Foi colocada uma porção do pó entre duas lâminas de vidro e aqueceu-se directamente até 160°C, à qual foram observadas zonas birefringentes dispersas num material fundido opaco por microscopia óptica (amplificação de 70x) sob luz polarizada. Depois da formação da amostra opaca em fusão, a resina solidificou dentro de 90 segundos até se obter um sólido opaco birefringente. Para a preparação de uma amostra fundida curada, o restante pó foi transferido para um recipiente de alumínio. 0 recipiente de alumínio foi colocado num forno que tinha sido pré-aquecido até 160°C. Depois de 1 hora a 160°C, a temperatura do forno foi aumentada 30°C por hora até uma temperatura final de 230°C. Após 6 horas a 230°C, foi recuperado um material fundido opaco a partir do recipiente de alumínio. Este material fundido exibiu um aspecto cristalino quando visto por microscopia óptica (amplificação de 70x) sob luz polarizada. A calorimetria diferencial de varrimento de uma porção de material fundido usando as condições atrás referidas revelou uma temperatura de transição do vidro de 246°C. EXEMPLO 3 A. Síntese de 4 .4/-dicarboxicalcona

Foram adicionados 19,70 gramas (0,12 mole) de 4-carbo-xiacetofenona, 18,02 gramas (0,12 mole) de 4-carboxibenzaldeído e 500 mililitros de etanol absoluto a um reactor de caldeira de resina de vidro de 1 litro e foi agitado sob a forma de uma mistura com um fluxo de azoto de 1 litro por minuto. A mistura foi arrefecida até 5eC usando um banho de arrefecimento externo, depois começou a aspersão com ácido clorídrico anidro e induziu um aquecimento até 26°C um minuto mais tarde. Nesta altura, a aspersão parou e o arrefecimento voltou para 5°C completado durante os dois minutos seguintes. Uma vez realcançada a temperatura de 5°C, recomeçou a aspersão com ácido clorídrico anidro e induziu um aquecimento de 7°C. A aspersão continuou até o arrefecimento reestabelecer a temperatura reaccional de 5°C e terminou depois. Deixou-se aquecer a mistura agitada espessa de cor amarelo claro, até à temperatura ambiente (24°C) durante um período de 15 horas. O produto impuro foi recuperado por filtração e lavado com água desionizada até a água de lavagem possuir um pH neutro. Depois de secagem num forno a vácuo a 65°C, foi obtido um peso constante de 31,2 gramas de um pó cristalino de cor amarelo claro. A espectroscopia de ressonância magnética nuclear e a análise espectrofotométrica de infravermelho com a transformada de Fourier de uma pastilha de cloreto de potássio do produto demonstrou a presença de uma quantidade mínima de aldol em adição ao desejado 4,4'-dicarboxicalcona. A desidratação do aldol residual foi completada por adição de uma porção de 19,23 gramas do pó cristalino de cor amarelo claro em 400 gramas de ácido fosfórico (85 por cento) num reactor de vidro de 1 litro de fundo redondo. A agitação e o aquecimento começaram até a mistura atingir uma temperatura de 150°C. Depois de 1 hora a 150eC, foi adicionado mais 200 gramas de ácido fosfórico â mistura agitada com arrefecimento até 100°C. Após 12 horas à temperatura de 100°C, a mistura foi diluída com 100 mililitros de água desionizada, filtrada através de papel, e o produto resultante foi lavado com água desionizada até a água de lavagem possuir um pH neutro. Depois de secagem num forno a vácuo a 100°C, foi obtido um peso constante de 17,08 gramas de um pó cristalino de cor amarelo claro. A espectroscopia de ressonância magnética nuclear e a análise espectrofotométrica de infravermelho com a transformada de Fourier de uma pastilha de cloreto de potássio do produto confirmou a estrutura do produto dicarbo- -1 xicalcona (absorvância do carbonilo da cetona a 1663 cm , absorvância do carbonilo do ácido carboxílico a 1689 cm \ absorvância da extensão do 0-H do ácido carboxílico a 2993, 2884, 2825, 2671 e 2546 cm”1). A calorimetria diferencial de varrimento de uma porção de 11,40 miligramas aquecida a 10°C por minuto, sob fluxo de azoto a 35 centímetros cúbicos por minuto, revelou um distinto ponto de fusão endotérmico a 369,3°C, que foi seguido imediatamente por decomposição exotérmica. B. Epoxidacão de 4.4'-dicarboxicalcona

Foram adicionados 14,81 gramas (0,10 equivalentes de -COOH) de A, 231,33 gramas (2,5 mole) de epiclorohidrina e 0,148 gramas (1,0%, em peso, do reagente diácido usado) de cloreto de tetra-butilamónio a um reactor de vidro de 1 litro de fundo redondo e aqueceu-se até 60°C com agitação magnética, sob um fluxo de atmosfera de azoto com a velocidade de l litro por minuto. Após 16 horas à temperatura reaccional de 60°C, a análise espectrofotométrica de infravermelho com a transformada de Fourier demonstrou a conversão incompleta dos grupos do ácido carboxílico (absorvância do carbonilo ácido a 1689 cm ) em grupos éster (absorvância do carbonilo do éster a 1716 cm aumentando por isso a temperatura da reacção para 80°C. Depois de 167 minutos à temperatura reaccional de 80°c, a análise espectro-fotométrica de infravermelho com a transformada de Fourier demonstrou a conversão completa dos grupos do ácido carboxílico em grupos éster concorrentes com a formação de uma solução turva de cor castanho claro. Neste ponto, um separador de água foi espalhado entre o reactor e o condensador de glicol arrefecido (-2,5eC) e foram adicionados ao reactor um funil de adição contendo 4,5 gramas (0,113 mole) dissolvido em 5,5 gramas (55%, em peso, da solução) de água desionizada e uma linha de vácuo. A purga de azoto foi excluída simultaneamente com o início do vácuo. 0 vácuo e a temperatura reaccional foram equilibrados a 84 mm de Hg e 60°C, respectivamente, e foi mantido um refluxo vigoroso com regresso contínuo de epiclorohidrina seca do separador de água para o reactor. Depois do equilíbrio, começou a adição gota a gota do hidróxido de sódio aquoso acompanhada por uma redução gradual de vácuo e da temperatura reaccional. Após 71 minutos, a adição do hidróxido de sódio aquoso estava completa e o vácuo e a temperatura da reacção eram de 65 mm de Hg e de 55°C, respectivamente. Depois de mais 3 horas ao vácuo de 65 mm de Hg e à temperatura reaccional de 55°C, terminou o aquecimento e a mistura produto foi arrefecida até 50°C. A mistura recuperada foi filtrada sob uma atmosfera de azoto, e a solução resultante de cor âmbar claro foi evaporada por vaporizador rotativo, sob um vácuo de (condições finais de lmm de Hg) a 90°C durante 30 minutos. O produto foi recuperado sob a forma de um pó. Este produto em pó foi dissolvido em 100 mililitros de cloreto de metileno, e em seguida foi lavado com 25 mililitros de água desionizada. A camada de cloreto de metileno recuperada foi seca sobre sulfato de sódio anidro, filtrada, e o filtrado resultante foi evaporado por vaporizador rotativo sob vácuo até um peso constante de 19,19 gramas de pó de cor creme claro. A titulação 57 de uma porção do produto revelou um peso equivalente de epóxido de 218/46. A análise espectrofotométrica de infravermelho com a transformada de Fourier de uma pastilha de cloreto de potássio do produto confirmou a estrutura do produto para o éster diglicidl-lico de 4,4'-dicarboxicalcona (absorvância do carbonilo do éster a 1722 cm-1, absorvância do carbonilo da cetona a 1666 cm”1, absorvância da extensão do -C-0- do epóxido a 843 (ligeiro ombro a 853) e a 906 cm 1). C. Caracterização da Cristalinidade Líquida no Ester Dicrlicidlli-co de 4.4'-Dicarboxicalcona A análise do éster diglicidílico de 4,4'-dicarboxicalcona de B por microscopia de luz polarizada foi completada usando um microscópio óptico equipado com um aquecimento programável usando uma velocidade de aquecimento de 10°C por minuto. Os resultados foram registados na Tabela III. i 58

TABELA III

ANÁLISE DE MICROSCOPIA COM LUZ POLARIZADA DO ÉSTER DIGLICIDÍLICO DE 4,4'-DICARBOXICALCONA |Designação | Temperaturas de 1 |do Ciclo | Transição Observadas 1 Comentários 1 (°C) I 1 I 1 | 30 1 1 Sólido cristalino 1 I 1 I Birefringente. | Primeiro 1 I 95 1 1 Primeira fluidez | aquecimento 1 I 1 I observada 1 | 106 1 1 Isotropização 1 I 1 I completada 1 1 71 1 1 Primeira 1 1 cristalização 1 1 observada | Primeiro 1 1 | arrefecimento | 30 1 Sólido semi- 1 1 cristalino 1 1 I Birefringente 1 1 30 1 1 Sólido semi- 1 1 cristalino | Segundo 1 1 Birefringente | aquecimento 1 106 1 Isotropiz ação 1 H- 1 4- completada 74 74 Segundo arrefecimento 30

Primeira cristalização observada Sólido semi-cristalino B ire fr ingente EXEMPLO 4

Preparação de uma Composição Curada do Éster Diqlicidilico de 4,4'-Dicarboxicalcona e 4.4'-Dicarboxicalcona

Foram dissolvidos uma porção de 2,5102 gramas (0,01149 equivalentes de epõxido) do éster diglicidílico de 4,4'-dicarboxicalcona do Exemplo 3-B e uma porção de 1,7024 gramas (0,01149 equivalentes de -C00H) de 4,4'-dicarboxicalcona do Exemplo 3-A em 50 mililitros de acetona contendo 0,0088 gramas (0,35 pcp com base no reagente éster glicidílico usado) de complexo de acetato de tetra-butilfosfónio·ácido acético. Depois de mistura da solução durante 30 minutos, foi recuperada uma mistura homogénea em pó por evaporação do solvente acetona. A análise de calorimetria diferencial de varrimento de uma porção de 11,4 miligramas do pó aquecido a 10°C por minuto, sob um fluxo de azoto de 35 centímetros cúbicos por minuto, revelou um aquecimento entre 110°C e 260°C. Para a preparação de um material fundido curado, foi transferido uma porção de 3,5 gramas do pó para um molde em aço inoxidável de 1 polegada por 1 polegada por 0,125 polegadas. O molde foi colocado numa prensa mecânica que tinha sido pré--aquecida até 140°C. Uma vez na prensa, a pressão foi lentamente aplicada durante um período de 7 minutos até ser atingido 10 000 psi. Depois de 2 horas a 140eC e a 10 000 psi, a temperatura da prensa foi aumentada até 180°C, à qual foi mantida durante 4 60 horas antes do arrefecimento até à températura ambiente (24°C). Foi recuperado do molde, à temperatura ambiente, vim material fundido opaco e foi pós-curado durante 4 horas a 230°C, e depois durante 4 horas a 260°c. 0 material fundido pós-curado exibiu um elevado nível de birefringência quando visto por microscopia õptica (amplificação de 70x) de luz polarizada. A calorimetria diferencial de varrimento de uma porção do material fundido usando as condições atrás referidas revelou uma temperatura de transição do vidro de 218°C. i EXEMPLO 5 A. Síntese de 4.4'-dicarboxidifenilazometina

Foram adicionados a um reactor de caldeira de resina de vidro de 1 litro, 20,57 gramas (0,15 mole) de ácido 4-aminoben-zóico, 22,52 gramas (0,15 mole) de 4-carboxibenzaldeído e 600 mililitros de tetra-hidrofurano e agitou-se sob um fluxo de atmosfera de azoto de 1 litro por minuto, com aquecimento. Uma vez alcançada a temperatura de 50°C, foi aí deixada durante as 5 horas seguintes. Depois deste tempo, a solução foi recuperada e evaporada por vaporizador rotativo sob um vácuo de 50°C até ser alcançado um volume total de 300 mililitros. A solução recuperada foi arrefecida até à temperatura ambiente (24°C), e em seguida, misturada com 500 mililitros de cloreto de metileno. O produto cristalino precipitado foi recuperado por filtração. Após secagem num forno a vácuo de 90°C e 5 mm de Hg, foi obtido um peso constante de 16,4 gramas de um pó cristalino de cor amarelo brilhante. A análise espectrofotométrica de infravermelho com a transformada de Fourier de uma pastilha de cloreto de potássio do produto confirmou a estrutura do produto 4,4/-dicarboxidifenil-azometina (absorvância de -C=N- da azometina contida numa banda complexa de picos com mínimos de 1570, 1589 e 1609 cm \ 61 absorvância do carbonilo do ácido carboxílico a 1689 cm”1, absorvâncias da extensão do 0-H do ácido carboxílico a 2991, 2884, 2818, 2672 e a 2552 cm ^). A calorimetria diferencial de varrimento de uma porção de 5,90 miligramas do produto aquecida a 10°C por minuto, sob fluxo de azoto de 35 centímetros cúbicos por minuto, revelou um ponto de fusão distinto endotérmico a 235,5 °C, que foi seguido imediatamente por decomposição exotérmica. B. Epoxidacão de 4.4'-Dicarboxidifenilazometina §

Foram adicionados a um reactor de vidro de 1 litro de fundo redondo 15,00 gramas ( 0,1114 equivalentes de -C00H ) de 4,4'-dicarboxidifenilazometina de A, 257,8 gramas (2,79 mole) de epiclorohidrina e 0,15 gramas (1,0%, em peso, do reagente diácido usado) de cloreto de tetra-butilamónio e aqueceu-se até 60eC com agitação magnética, sob uma velocidade de fluxo de atmosfera de azoto de 1 litro por minuto. Depois de 17 horas à temperatura reaccional de 60°C, a análise espectrofotométrica de infravermelho com a transformada de Fourier demonstrou a conversão incompleta dos grupos do ácido carboxílico (absorvância do carbonilo —1

ácido a 1696 cm ) em grupos éster (absorvância do carbonilo do éster a 1716 cm-1) aumentando por isso a temperatura da reacção para 80 eC. Depois de 217 minutos à temperatura reaccional de 80eC, a análise espectrofotométrica de infravermelho com a transformada de Fourier demonstrou a conversão completa dos grupos do ácido carboxílico em grupos éster concorrentes com a formação de uma solução de cor amarelo claro. Neste ponto, um separador de água foi espalhado entre o reactor e o condensador de glicol arrefecido (-2,5°C) e foram adicionados ao reactor um funil de adição contendo 5,01 gramas (0,1254 mole) dissolvido em 6,13 gramas (55%, em peso, da solução) de água desionizada e uma linha de vácuo. A purga de azoto foi excluída simultaneamente com o início do vácuo. 0 vácuo e a temperatura reaccional foram 62

I

equilibrados a 84 mm de Hg e 60°C, respectivamente, e foi mantido um refluxo vigoroso com regresso continuo de epiclorohidrina seca do separador de água para o reactor. Depois do equilíbrio, começou a adição gota a gota do hidróxido de sódio aquoso acompanhada por uma redução gradual de vácuo e da temperatura reaccio-nal. Após 60 minutos, a adição do hidróxido de sódio aquoso estava completa e o vácuo e a temperatura da reacção eram de 65 mm de Hg e de 55 eC, respect ivamente. Depois de mais 3 horas ao vácuo de 65 mm de Hg e à temperatura reaccional de 55°C, terminou o aquecimento e a mistura produto foi arrefecida até 50eC. A mistura recuperada foi filtrada sob uma atmosfera de azoto, e a solução resultante.de cor âmbar claro foi evaporada por vaporizador rotativo, sob vim vácuo de (condições finais de lmm de Hg) a 105°C durante 45 minutos. 0 produto foi recuperado sob a forma de um pó. Este produto em pó foi dissolvido em 100 mililitros de cloreto de metileno, e em seguida foi lavado com 25 mililitros de água desionizada. A camada de cloreto de metileno recuperada foi seca sobre sulfato de sódio anidro, filtrada, e o filtrado resultante foi evaporado por vaporizador rotativo sob vácuo até um peso constante de 20,84 gramas de pó de cor branca. A titulação de uma porção do produto revelou um peso equivalente de epóxido de 209,31 (corrigido a partir do azoto da azometina). A análise espectrofotométrica de infravermelho com a transformada de Fourier de uma pastilha de cloreto de potássio do produto confirmou a estrutura do produto para o éster diglicidílico de 4,4/-dicarboxidifenilazometina (absorvância do carbonilo do éster "1 a 1716 cm , absorvância de -C=N- da azometina contida numa banda complexa de picos com mínimos a 1576, 1596 e 1602 cm-^ (ligeiro -1 ombro) e a 1629 cm , absorvância da extensão do -C-0- do epóxido -1 a 852 e a 905 cm C. Caracterização da Cristalinidade Lícruida no Éster Diqlicidi-lico de 4.4'-Dicarboxidifenilazometina A análise do éster diglicidílico de 4,4'-dicarboxidife-nilazometina de B por microscopia de luz polarizada foi completada usando um microscópio óptico equipado com um aquecimento programável usando uma velocidade de aquecimento de 10°C por minuto. Os resultados foram registados na Tabela IV. 64

TABELA IV

ANÁLISE DE MICROSCOPIA COM LUZ POLARIZADA DO ÉSTER DIGLICIDÍLICO DE 4/4/-DICARBOXIDIFENILAZOMETINA

1 |Designação 1 | Temperaturas de T~ 1 1 |do Ciclo | Transição Observadas 1 Comentários 1 (°C) 1 I 1 1 30 1 1 Semi-sólido 1 1 cristalino 1 1 Birefringente | Primeiro 1 40 1 Primeira fluidez | aquecimento 1 I 1 I observada 1 1 59 1 1 Is otropização 1 I 1 I completada 1 1 50 1 1 Primeiras 1 1 gotículas 1 1 birefringentes | Primeiro 1 1 observadas | arrefecimento 1 44 1 Primeiros 1 bastonetes 1 I 1 observados 1 1 40 1 1 Primeira 1 1 textura de mosaico 1 móvel observ. | 23 1 Primeira | 1 cristalização 1 1 observada após 65

1 | | 30 minutos | 1_1____i i 1 1 1 30 1 1 Semi-sólido 1 1 cristalino | Segundo 1 1 Birefringente | aquecimento 1 82 1 Isotropização 1 1 1 completada 1 1 54 n 1 Primeiros 1 1 dropletes | Segundo 1 1 observados | arrefecimento 1 30 1 Primeira 1 1 textura de mosaico 1 1 móvel observada 1 1 Primeira 1 23 1 cristalização 1 1 observada após 1 1 1 _1_ 1 1 1 30 minutos _1

0 éster diglicidílico era um cristal líquido monotrópi-co com uma textura esmética. A análise de uma porção de 19,83 miligramas do éster diglicidílico de 4,4'-dicarboxidifenilazome-tina de B por calorimetria diferencial de varrimento foi completada usando uma velocidade de aquecimento e de arrefecimento de 10°C por minuto, sob fluxo de azoto de 35 centímetros cúbicos por minuto, numa gama de temperaturas de -50°C a 125°C. Os resultados encontram-se registados na Tabela V. 66

TABELA V

Análise de Calorimetria Diferencial de Varrimento do Éster Diglicidílico de 4,4'-Dicarboxidifenilazometina 1 1 |Designação | | do Ciclo | 1 1 1 1 I 1 1 Temperaturas de | Transição Observadas) (°C) | pico/gama | _1_ Entalpia (J/G) 1 1 1 | Comentários 1 1 1 r | Primeiro | -6,3/-11,6- -0,9 Ί 1 — 1 | Infl.linha » 1 1 1 | base | aquecimento | I I 59/31-97 1 J_ 36,5 | Endotérmica j_ 1 1 | Primeiro | 1 1 1 1 | arrefecimento| 41/52-28 1 3,2 | Exotérmica 1 1 1 1 I 1 9/14--2 1 1 I 0,8 | Exotérmica 1 I 1 1 | Segundo | 1 1 1 | Infl. da | aquecimento | -5,6/-9,2 - -1,9 1 — | linha de 1 1 1 | base 1 1 10,3/7,0-13,5 1 — | Infl. da I | 1 | linha de • 1 1 1 | base 1 1 46/29-52 1 0,7 | Endotérmica 1 1 1 I 71/52-91 1 I 1,0 | Endotérmica | 1-r | Segundo | 1 1 1 1 | arrefecimento| 38/44-24 1 1,8 | Exotérmica 1 1 1 1 1 l 90/92-87 1 1 _!_ 0,5 | Exotérmica 1 J_ 67 EXEMPLO 6

Preparação de uma Composição Curada do Éster Diqlicidílico de 4,4'-Dicarboxidifenilazometina e Sulfanilamida

Foi adicionado 0,1456 gramas (0,0034 equivalentes de amina) a uma porção de 0,6448 gramas (0,0031 equivalentes de epóxido) do éster diglicidílico de 4,4'-dicarboxidifenilazometina do Exemplo 5-B, como um material fundido contido num recipiente de alumínio, num forno que tinha sido pré-aquecido até 130°C. Apôs 10 minutos, toda a sulfanilamida se tinha dissolvido, e a temperatura do forno foi então reduzida para 100°C. A análise de calorimetria diferencial de varrimento de uma porção de 14,4 miligramas da mistura de resina foi aquecida até 10°C por minuto, sob fluxo de azoto a 35 centímetros cúbicos por minuto revelou um aquecimento (332 joules por grama) entre 117 e 254eC. Para a preparação de um material fundido curado, a mistura resina foi mantida à temperatura de 100°C durante 4 horas antes do aumento da temperatura de 20°C por hora até uma temperatura final de 160°C. Depois de 6 horas a 160°C, foi recuperado um material fundido semi-translúcido do recipiente de alumínio. O material fundido pôs-curado exibiu uma segunda fase dispersa quando visto por microscopia óptica (amplificação de 70x) de luz polarizada. A calorimetria diferencial de varrimento de uma porção do material fundido usando as condições atrás referidas revelou uma temperatura de transição do vidro de 153°C. Depois da pós-cura deste material fundido durante 12 horas a 180°C, observou-se que a temperatura de transição do vidro por calorimetria diferencial de varrimento tinha aumentado até 209°C. EXEMPLO 7 A. Síntese de 4.4'-dimetilbenzanilida

Foram adicionados 95,31 gramas (0,70 mole) de ácido p-metilbenzóico, 0,2144 gramas (0,225 %, em peso, do ácido p-metilbenzóico usado) de catalisador etóxido de sódio e 575 gramas de Ν,Ν'-dimetilacetamida a um reactor equipado com um condensador de refluxo e agitou-se sob uma atmosfera de azoto a 35°C para se obter uma solução. Foi adicionado 97,87 gramas (0,735 mole) de isocianato de p-metilfenilo durante um periodo de 2 minutos induzindo um aquecimento até 40°C. Neste ponto começou o aquecimento do reactor e foi alcançada uma temperatura de 160°C 52 minutos mais tarde. Depois de 3 horas à temperatura reaccional de 160°C, o reactor foi arrefecido até 30°C e os conteúdos vertidos em 3,50 litros de água desionizada. Foi recuperado um produto cristalino branco precipitado por filtração da mistura aquosa e depois seca num forno de vácuo a 80°C e5 mm de Hg durante 15 horas. O produto seco e 700 mililitros de etanol foram agitados juntamente com aquecimento para se obter uma solução a 63°C. Depois do arrefecimento da solução de metanol até 4°C durante 14 horas, foi filtrado um produto cristalino branco e seco a 70°C e 5mm de Hg num forno de vácuo até um peso constante de 135,6 gramas. A análise espectrofotométrica de infravermelho com a transformada de Fourier de uma pastilha de cloreto de potássio do produto confirmou a estrutura do produto 4,4'-dime-tilbenzanilida (absorvância do carbonilo da amida a 1649cm e absorvância da extensão de N-H da amida a 3349 e 3290 (ombro) B. Síntese de 4.4'-Dicarboxibenzanilida

Foram adicionados a um reactor equipado com um condensador de refluxo 45,05 gramas (0,40 equivalentes de metilo) do anterior composto de A. 4,4'-dimetilbenzanilida, 75,0 gramas (0,475 mole) de permanganato de potássio e 1250 gramas de água desionizada e agitou-se com aquecimento. Após 46 minutos foi alcançada e mantida uma temperatura de refluxo de 105°C. Depois de mais 68 minutos, toda a cor púrpura causada pelo permanganato de potássio tinha desaparecido, pelo que foi adicionado à mistura uma segunda porção de 37,5 gramas (0,2375 mole) de permanganato de potássio. Depois de mais 2 horas à temperatura reaccional de 105°C, termina o aquecimento e a mistura foi arrefecida até 50°C. A mistura foi filtrada através de um par de funis de vidro sinterizado. 0 filtrado resultante de amarela, límpida, foi evaporada por vaporizador rotativo sob vácuo até ser obtido um volume total de 800 mililitros. Foi adicionado 75 mililitros de ácido clorídrico concentrado ao filtrado concentrado agitado e o precipitado resultante foi depois recuperado por filtração. O precipitado recuperado foi adicionado a um copo com 750 mililitros com água desionizada, e os materiais agitados foram depois levados até à fervura. Depois do arrefecimento da mistura aquosa até 4°C durante 12 horas, foi filtrado um produto cristalino branco e seco a 70°C e 5mm de Hg num forno de vácuo até um peso constante de 11,03 gramas. A análise espectrofotométrica de infravermelho com a transformada de Fourier de uma pastilha de cloreto de potássio do produto confirmou a estrutura do produto 4,4'-dicarboxibenzanilida (absorvância do carbonilo da amida e do carbonilo do ácido carboxílico combinado a I689cm , absorvância da extensão de N-H da amida a 3469 e 3323 cm-1, absorvâncias da extensão de 0-H do ácido carboxílico a 2984, 2825, 2665 e 2546 cm . A calorimetria diferencial de varrimento de uma porção de 10,50 miligramas do produto aquecido a 10°C por minuto, sob fluxo ν' de azoto a 35 centímetros cúbicos por minuto revelou um ponto de fusão endotérmico distinto a 383,7°C. C. Epoxidacão de 4.4'-Dicarboxibenzanilida

Foram adicionados a um reactor de vidro de 1 litro de fundo redondo, 9,98 gramas (0,070 equivalentes de -C00H ) do anterior composto B., 4,4'-dicarboxibenzanilida, 323,9 gramas (3,50 mole) de epiclorohidrina e 0,1 grama (1%, em peso, do reagente diácido usado) de cloreto de tetra-butilamónio e aque- ceu-se até 80°C com agitação magnética de velocidade de fluxo de 1 litro por minuto. Depois de 4 horas à temperatura reaccional de 80°C, a análise espectrofotométrica de infravermelho demonstrou a conversão incompleta dos grupos do ácido carboxílico (absorvância . -1 do carbonilo do ácido a 1676 cm ; nota: a absorvância do carbo-nilo da amida sobrepõe a absorvância do carbonilo do ácido) em grupos éster (absorvância do carbonilo do éster a 1722 cm-1).

Nesta altura, a temperatura reaccional desceu para 60eC. Depois de 241 minutos à temperatura reaccional de 60°C, a análise espectrofotométrica de infravermelho com a transformada de Fourier demonstrou a conversão completa dos grupos do ácido carboxílico em grupos éster concorrentes com a formação de uma solução turva de cor âmbar claro. Nesta altura, foi espalhado um separador de água entre o reactor e condensador de glicol arrefecido (-2,5°C) e foram adicionados ao reactor iam funil de adição contendo 3,15 gramas (0,0788 mole) de hidróxido de sódio dissolvido em 3,85 gramas (55%, em peso, da solução) de água desioni-zada e uma linha de vácuo. A purga de azoto foi excluída simultaneamente com o início do vácuo. 0 vácuo e a temperatura reaccional foram equilibrados a 84 mm de Hg e 60°C, respectivamente, e foi mantido um refluxo vigoroso com regresso contínuo de epiclorohidrina seca do separador de água para o reactor. Depois do equilíbrio, começou a adição gota a gota do hidróxido de sódio 71

71 I aquoso acompanhada por uma redução gradual de vácuo e da temperatura reaccional. Apôs 60 minutos, a adição do hidróxido de sódio aquoso estava completa e o vácuo e a temperatura da reacção eram de 65 mm de Hg e de 55°C, respectivamente. Depois de mais 2 horas ao vácuo de 65 mm de Hg e à temperatura reaccional de 55°C, terminou o aquecimento e a mistura produto foi arrefecida até 50°C. A mistura recuperada foi filtrada sob uma atmosfera de azoto, e a solução resultante de cor âmbar claro foi evaporada por vaporizador rotativo, sob um vácuo de ( condições finais de 2 mm de Hg) a 90°C durante 45 minutos. O produto foi recuperado sob a forma de um liquido viscoso. Este produto líquido foi dissolvido em 100 mililitros de cloreto de metileno, e em seguida foi lavado com 25 mililitros de água desionizada. A camada de cloreto de metileno recuperada foi seca sobre sulfato de sódio anidro, filtrada, e o filtrado resultante foi evaporado por vaporizador rotativo sob vácuo até um peso constante de 12,42 gramas de um líquido viscoso de cor amarelo claro, que solidificou quando deixado em repouso à temperatura ambiente (24°C). A titulação de uma porção do produto revelou um peso equivalente de epóxido de 207,64. A análise espectrofotométrica de infravermelho com a transformada de Fourier de um filme puro do produto numa lâmina de cloreto de potássio confirmou a estrutura do produto para o éster diglicidílico de 4,4,-dicarboxibenzanilida (absorvância do

carbonilo do éster a 1722 cm , absorvância do carbonilo da amida -1 a 1682 cm , absorvância da extensão de N-H da amida a 3449 e — 1 3363 cm , absorvância da extensão do -C-0- do epóxido a 846 . . “1 (ligeiro ombro a 852) e a 905 cm D. Caracterização da Cristalinidade Liquida no Éster Diqlicidi-lico de 4,4'-Dicarboxibenzanilida A análise do anterior composto de C, éster diglicidílico de 4,4'-dicarboxibenzanilida, por microscopia de luz polarizada foi completada usando um microscópio óptico equipado com um aquecimento programável usando uma velocidade de aquecimento e de arrefecimento de 10°c por minuto. Os resultados foram registados na Tabela VI. 73

TABELA VI

ANÁLISE DE MICROSCOPIA COM LUZ POLARIZADA DO ÉSTER DIGLICIDÍLICO DE 4,4'-DICARBOXIBENZANILIDA |Designação | Temperaturas de 1 |do Ciclo | Transição Observadas 1 Comentários | I (°C) I 1 I 1 I 30 1 1 Semi-sólido | 1 I 1 I Birefringente | | Primeiro 1 1 40 1 1 Primeira fluidez | | aquecimento 1 I 1 I observada | 1 1 47 1 1 Zonas Birefringentes| 1 1 dispersas e | 1 1 opalescência | 1 1 observadas | 1 84 | 1 I Isotropização | 1 1 1 1 Morfologia de | 1 1 Opacidade e | 1 9 1 Birefringência | 1 1 observada em | | Primeiro 1 I 1 I resina semi-sólida | | arrefecimento 1 1 1 1 i 27 1 1 | Segundo 1 | las. Zonas de fluidez| aquecimento 55 81 e birefringentes observadas Aumento de zonas birefringentes Isotropização

Segundo arrefecimento 9

Morfologia de opacidade e birefringência observadas em resina semi-sólida Cristalização observada após 5 minutos

L EXEMPLO 8 A. Preparação de Oxima 4.4'-Dihidroxibenzofenona a partir de 4,4'-Dihidroxibenzofenona

Foi adicionado 100,0 gramas (0,467 mole) de 4,4'-dihidroxibenzof enona a 300 mililitros de etanol num balão Erlenmeyer de 1 litro e agitou-se. Uma vez obtida a solução de 4,4'-dihidroxibenzof enona, foi adicionado ao balão uma solução de 48,6 gramas (0,699 mole) de hidrocloreto de hidroxilamina e 57,4 gramas (0,70 mole) de acetato de sódio em 70 mililitros de água, seguido da adição de mais 100 mililitros de etanol. A mistura agitada foi aquecida numa placa quente até um refluxo suave de 75°C. Depois 75 75 i

de 4 horas sob refluxo, a solução agitada foi arrefecida até à temperatura ambiente e depois foi filtrada. 0 bolo filtrado resultante foi lavado com 100 mililitros de etanol, e em seguida o filtrado total obtido (600,4 gramas) foi concentrado até um peso de 219,2 gramas por evaporação de parte do etanol. A solução concentrada e 600 mililitros de água desionizada foram colocados num balão de Erlenmeyer de 1 litro e agitou-se. A adição da água desionizada induziu a formação de um precipitado branco. Depois de agitação durante 30 minutos, a mistura foi filtrada e o pó branco recuperado foi seco num forno de vácuo até um peso constante de 98,22 gramas. A análise espectrofotométrica de infravermelho com a transformada de Fourier de uma pastilha de brometo de potássio do produto confirmou a estrutura do produto oxima 4,4/-dicarboxibenzofenona (absorvância da extensão de O-H do hidroxilo a 3400 cm-1, absorvância da extensão de -C-0- aromático a 1235 cm-1, absorvância da extensão de -C-C- do anel aromático a 1607 e a 1513 cm”1). A calorimetria diferencial de varrimento de uma porção do produto aquecida a 10°C por minuto sob fluxo de azoto de 35 centímetros cúbicos por minuto revelou um ponto de fusão endotérmico de 155°C seguido por uma reacção exotérmica (rearranjo da oxima 4,4'-dihidroxibenzofenona em 4,4'-dihidroxi-benzanilida) de 155 a 188°C. Depois desta reacção exotérmica, foi observado um ponto de fusão endotérmico para o produto rearranjo a 269°C. A análise de cromatografia líquida de uma porção do produto 4,4'-dihidroxibenzofenona indica 97,8% de pureza. B. Preparação de 4.4/-Dihidroxibenzanilida a partir de Oxima 4.4/-Dihidroxibbenzofenona

Foram adicionados 66,0 gramas (0,288 mole) do anterior composto de A, oxima 4,4,-dihidroxibenzofenona e 330 mililitros de ácido acético a um balão de fundo redondo de 500 mililitros equipado com um agitador, purga de azoto, condensador arrefecido 76

por água e manta de aquecimento controlada termostaticamente. Foi adicionado 1,85 gramas (0,027 mole) de catalisador ácido p-tolue-nosulfóiíico à mistura reaccional agitada, e começou o aquecimento. Depois do aquecimento durante 2 horas a 83 °C, formou-se um precipitado. A mistura reaccional foi depois agitada durante mais 2 horas a 87°C, e em seguida diluída com 25 mililitros de água desionizada. Trinta minutos mais tarde, os conteúdos do balão reaccional foram transferidos para um balão de Erlenmeyer de 1 litro e agitou-se. Imediatamente depois desta transferência, foi adicionado mais 400 mililitros de água desionizada. A mistura foi agitada durante mais 45 minutos e em seguida filtrada. O bolo filtrado obtido foi lavado com800 mililitros de água desionizada, em seguida recuperado e seco num forno de vácuo até um peso constante de 54,2 gramas de um produto de cor beje claro. A análise espectrofotométrica de infravermelho com a transformada de Fourier de uma pastilha de brometo de potássio do produto confirmou a estrutura do produto 4,4'-dicarboxibenzanilida (absorvância da extensão de N-H da amida a 3322 cm”1, absorvância -1 da extensão de -C-0- aromático a 1251 cm , absorvância da extensão de -C-C- do anel aromático a 1609 e a 1514 cm , absor- —1

vância do carbonilo da amida a 1646 cm ). A calorimetria diferencial de varrimento de uma porção do produto aquecido a 10eC por minuto sob fluxo de azoto de 35 centímetros cúbicos por minuto revelou um ponto de fusão endotérmico distinto de 155°C. C. Preparação de uma Composição de Resina Avançada do Éster Diqlicidilico de 4.4'-Dicarboxibenzanilida Com 4.4'-Dihidroxibenzanilida

Foram dissolvidos uma porção de 1,0479 gramas (0,00505 equivalentes de epóxido) do composto do Exemplo 7-C, éster digicidílico de 4,4'-dicarboxibenzanilida e uma porção de 0,2314 gramas (0,00202 equivalentes de -OH) do anterior composto de B, 77

4,4'-dihidroxibenzanilida em 50 mililitros de acetona contendo 0,0036 gramas (0,34 pcp com base no reagente éster glicidílico usado) de complexo de acetato de tetra-butilfosfónio·ácido acético. Depois da mistura da solução durante 10 minutos, foi recuperada uma mistura semi-sólida homogénea por evaporação do solvente acetona. A análise de calorimetria diferencial de varrimento de uma porção de 29,4 miligramas do pó aquecido a 10eC por minuto, sob fluxo de azoto de 35 centímetros cúbicos por minuto revelou um aquecimento entre 100°C e 230°C. Uma porção da mistura foi colocada entre duas lâminas de vidro e aquecida directamente até 100°C, à qual foi observado uma fusão isotrópica contendo cristais dispersos por microscopia óptica (amplificação de 70x) sob luz polarizada. Depois de 2 horas a 100eC, os cristais presentes na mistura tornaram-se claros e foi observado uma fase birefringente, móvel. Para a preparação de uma composição de resina avançada, a mistura resultante foi transferida para um recipiente de alumínio. 0 recipiente de alumínio foi colocado num forno que tinha sido pré-aquecido até 100 °C. Após 2 horas a 100°C, a temperatura do forno foi aumentada para 150°C e aí mantida durante 4 horas antes do arrefecimento até à temperatura ambiente (22°C).Depois do arrefecimento até à temperatura ambiente, foi recuperado um sólido opaco a partir do recipiente de alumínio. Este sólido exibiu um nível elevado de fase de birre-fringência quando visto por microscopia óptica (amplificação de 70x) sob luz polarizada. A análise de calorimetria diferencial de varrimento de uma porção do sólido, usando as condições anteriores, revelou um par de temperaturas de transição a 106 e 200°C. 78 EXEMPLO 9

Preparação de uma Composição Curada do Éster Diqlicidílico de 4.4/-Dicarboxibenzanilida Curada Com 4,4/-Diaminobenzanilida »

Foi adicionado 0,3319 gramas (0,00548 equivalentes de amina) de 4,4'-diaminobenzanilida a uma porção de 1,2128 gramas (0,00548 equivalentes de epóxido) do éster diglicidílico de 4,4'-dicarboxibenzanilida do Exemplo 7-C, sob a forma de material em fusão contido num recipiente de alumínio, num forno que tinha sido pré-aquecido até 100eC. Esta mistura foi periodicamente agitada durante os 30 minutos seguintes. Após 12 horas a 100°C, a temperatura do forno foi aumentada 20°C por hora até uma temperatura final de 200eC. Depois de 6 horas a 200eC, a análise de calorimetria de varrimento diferencial de uma porção de 14,4 miligramas da mistura resina aquecida a 10°C por minuto, sob fluxo de azoto de 35 centímetros cúbicos por minuto, revelou um aquecimento exotérmico (332 joules por grama) de 117°C a 254°C. Para a preparação de um material fundido curado, a mistura resina foi mantida à temperatura de 100°C durante 4 horas antes do aumento da temperatura de 20°C por hora até uma temperatura final de 160°C. Após 6 horas a 160°C, o forno foi arrefecido até â temperatura ambiente (22°C) e foi recuperado um material fundido semi-translúcido do recipiente de alumínio. 0 material fundido pós-curado exibiu regiões birrefringentes dispersas contendo uma textura tipo cristal líquido, quando visto por microscopia óptica (amplificações de 70x e 300x) sob luz polarizada. A calorimetria diferencial de varrimento de uma porção de 20,0 miligramas do material fundido, usando as condições atrás referidas, revelou uma temperatura de transição do vidro de 176°C. EXEMPLO 10

Preparação de uma Composição Curada do éster Diglicidílico de 4,4'-D icarboxibenz anil ida Curada Com 4,4' -Diaminobenzanilida

Foi adicionado 0,1731 gramas (0,00305 equivalentes de amina) de 4,4'-diaminobenzanilida a uma porção de 1,0542 gramas (0,00508 equivalentes de epóxido) do éster diglicidílico de 4,4'-dicarboxibenzanilida do Exemplo 7-C, sob a forma de material em fusão contido num recipiente de alumínio num forno que tinha sido pré-aquecido até 100°C. Esta mistura foi periodicamente agitada durante os 30 minutos seguintes. Após 12 horas a 100°C, a temperatura do forno foi aumentada 20°C por hora até uma temperatura final de 200°C. Depois de 6 horas a 200eC, o forno foi arrefecido até â temperatura ambiente (22°C) e foi recuperado um material em fusão semi-translúcido a partir do recipiente de alumínio, o material fundido pós-curado exibiu um baixo nível de birefringência quando visto por microscopia óptica (amplificação de 70x) sob luz polarizada. A análise de calorimetria diferencial de varrimento de uma porção de 20,0 miligramas do material fundido aquecido a 10°C por minuto, sob fluxo de azoto de 35 centímetros cúbicos por minuto, revelou uma temperatura de transição do vidro de 180°C. EXEMPLO 11

Preparação de um Material Fundido Moldado por Inieccão do Éster Diglicidílico do Ãcido 4.4/-Estilbenodicarboxilico Curado Com Sulfanilamida

Foi colocado num forno pré-aquecido a 150°C, 5,0121 gramas (0,0260 equivalentes de epóxido) de éster diglicidílico do 80

»

ácido 4,4'-estilbenodicarboxílico, preparado iisando o método do Exemplo 1-F, e contendo um peso equivalente de epóxido de 192,7. Vinte minutos mais tarde, depois de ter ocorrido a fusão, a temperatura do forno foi reduzida para 140°c. Uma vez alcançada a temperatura de 140°C, foi adicionado 1,1199 gramas (0,0260 equivalentes de N-H) de sulfanilamida e al misturado completamente. Depois de toda a sulfanilamida se ter dissolvido (3 minutos), a mistura resinosa foi vertida no reservatório de um molde por injecção pré-aquecido até 140°C. Após 2 minutos, a temperatura do reservatório foi reduzida para 138°C, e em seguida a resina foi injectada através de uma entrada de fluxo rectangular de 0,02 polegadas (0,508 mm) por 0,375 polegadas (9,52 mm) num molde pré-aquecido até 80°C e contendo as seguintes dimensões: 3,0 polegadas x 0,125 polegadas (76,2 mm x 12,7 mm x 3,17 mm). 0 molde cheio foi então transferido imediatamente para um forno pré-aquecido até 80°C. Depois da transferência para o forno, foi usado o seguinte esquema de cura para a resina antes do arrefecimento até à temperatura ambiente (23°C): 80°C durante 7 horas, 90°C durante 14 horas, 100°C durante 6 horas, 120°C durante 1 hora, 140°C durante 1 hora, 160°C durante 1 hora e 180°C durante 12 horas. Por arrefecimento desde 180°C até à temperatura ambiente, o material fundido foi removido do molde. A temperatura de transição do vidro foi medida por calorimetria diferencial de varrimento e verificou-se ser de 185°C. Depois da calorimetria diferencial de varrimento, o material fundido foi testado em relação às propriedades de flexão. A extensão e o módulo de flexão obtidos na resina na direcção do molde eram de 15.900 psi (115 Mpascals) e 410 ksi (2,8 GPascals), respectivamente. Também foram realizadas térmicas e mecânicas para o material fundido nas direcções x, y e z de 35°C a 180°C, a uma velocidade de aquecimento de 10°C por minuto. Os coeficientes lineares médios de expansão térmica obtidos a partir destas análises foram como se segue: 9 ppm/°C (coordenada z/superfície do material fundido), 69 ppm/eC (coordenada y/direcção do fluxo). 0 coeficiente linear médio de expansão térmica na direcção z demonstra a anisotropia, que pode ser produzida por métodos de processamento que induzem forças tangenciais, tais como moldagem por injecção.

Claims (6)

1. REIVINDICAÇÕES: ia. - Processo para a preparação de uma composição de éster poliglicidílico contendo um ou mais grupos mesogénicos representados pela Fórmula I que se segue: 83

   84

   12 1 em que pelo menos 80 por cento das ligações **(Z -Z )n“Z - e dos grupos éster glicidílico estão na posição para, uns em relação aos outros; cada R e R^ é independentemente hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto alifático contendo de 1 a 4 átomos de carbono; cada X é independentemente hidrogénio, um grupo hidro-carbilo ou hidrocarbiloxi contendo adequadamente de 1 a 12 átomos de carbono, um átomo de halogénio, -NO, ou -C=N; cada Z1 é independentemente uma ligação simples directa, -CR -CR -, -CR1=CR1-CR1=CR1-, -CR1=N-N=CR1—, -CR1=CR1-C0-0-(CHR1) ,-, -CR1=CR1-0-C0-(CHR1) ,-, -(CHR1) ,-0-C0-CR1=CR1-, -(CHR1)p,-C0-0-CR1=CR1-, -CR1=CR1-C0-0-, O-CO-CR^CR1-, -CO-NR1-, -NR1-C0-, -C0-NR1-NR1-C0-, -C=C-, -C=C-C-C-, -CO-S-, -S-CO-, -CR1=N-, -N-CR1-, -0-C0-, -CO-O-, -CR1=CR1-CO-, -CO-CR^CR1-, -CR1=CR1-0-C0-, -CO-O-CR^CR1-, -CH2-CH2-C0-0-, O-CO-CE^CU^, -N=N-, 85

   -CRl=N-+ Ο -N=CRl- -N=N- -C=N- X + ^ + ' Λ ’ C=N ' -N=C- I C = N -CO-N N-CO- -N . N- \ l » \ / »

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   (CH2)p S N. -CH CH- (p=0, 1, 2) , CRl=f~ -Ç=CR1- -CRI=C- 1 ’ 1 > I Cl Cl C = N -C = CR1-I C = N 1 86

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   I I I NI NI

   I I

   2 Z ê um grupo representado por um sistema de anel cíclico ou bicíclico contendo de 5 a 12 átomos de carbono e pode ser ciclo-alifático, policicloalifático, aromático ou uma sua combinação; n é0a2;p'él ou 2; p" tem um valor de zero a 100; cada Z' é independentemente um grupo -C0-, -O-CO-, -CO-O-, -CO-NR^- ou -NR -CO- e cada n' tem independentemente um valor de 0 ou 1; desde que o éster poliglicidílico de Fórmula I não seja o éster poliglicidílico de 4,4'-dicarboxiloestilbeno (R=H, X=H, n=0, p'=0, Z = -CR =CR - em que ambos os grupos R são H) ou o éster poliglicidílico ou o éster polimetilglicidílico de bis(4'-carbo-xifenil)-1,4-benzenodiimina (R=H ou CH3, X^H, n=l, p"=0, Z1== -CR1=N- em que R1 é H e Z2 é ). caracterizado por compreender: (A) a reacção de um ácido policarboxílico (ou de um seu éster) e de uma epi-halidrina para formar o éster de halidrina correspondente do referido ácido policarboxílico seguido por desidro-halogenação do éster de poli-halidrina resultante; ou (B) a reacção de um sal, tipicamente um sal de metal alcalino, de um ácido policarboxílico e de uma epi-halidrina, tipicamente epicloridrina; ou (C) a reacção de um halogeneto de ácido policarboxílico e de glicidol na presença de uma base, em especial uma amina terciária orgânica; ou (D) a epoxidação de ésteres alílicos de ácidos de policarboxílicos com compostos peróxido, em especial perácidos orgânicos; ou (E) a transesterificação de ésteres do ácido policarbo-xílico com glicidol na presença de um catalisador: ou (F) a transesterificação de ésteres do ácido policarbo-xílico com ésteres glicidílicos do ácido carboxílico na presença de um catalisador. 2a. - processo para a preparação de uma composição de éster poliglicidílico contendo ou mais grupos mesogénicos representados pela Fórmula II que se segue: Fórmula II H2C em que Z 0/ \

   0/ \ - C-CH2 - 0-C-Z3-C-0— ch2-c —ch2 é R R 3 90

   (Χ)4

   ou 4 e Z é -C0-0-, -0-C0-, -NR*-C0- ou -CO-NR*-; e é tua grupo hidrocarbilo contendo de 1 a 10 átomos de carbono, que podem conter um ou mais heteroátomos seleccionados a partir de N, O, S e semelhantes e podem ser saturados ou insaturados; cada R e R1 é independentemente hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto alifático contendo de 1 a 4 átomos de carbono; cada X é independentemente hidrogénio, um grupo hidrocarbilo ou hidrocarbiloxi contendo de 1 a 12 átomos de carbono, um átomo de halogénio, -N02 ou -CsN; e cada n' é independentemente o ou 1; caracterizado por compreender: (A) a reacção de um ácido policarboxílico (ou de um seu éster) e de uma epi-halidrina para formar o éster de halidrina correspondente do referido ácido policarboxílico seguido por desidro-halogenação do éster de poli-halidrina resultante; ou (B) a reacção de um sal, tipicamente um sal de metal alcalino, de um ácido policarboxílico e de uma epi-halidrina, tipicamente epicloridrina; ou (C) a reacção de um halogeneto de ácido policarboxílico e de glicidol na presença de uma base, em especial uma amina terciária orgânica; ou (D) a epoxidação de ésteres alílicos de ácidos de policarboxílicos com compostos peróxido, em especial perácidos orgânicos; ou (E) a transesterificação de ésteres do ácido policarboxílico com glicidol na presença de um catalisador: ou (F) a transesterificação de ésteres do ácido policarboxílico com ésteres glicidílicos do ácido carboxílico na presença de um catalisador. 3a. - Processo para a preparação de uma composição de éster poliglicidílico compreendendo um éster diglicidílico de 4,4'-dicarboxifenilazometina, um éster diglicidílico de 4,4'-di-carboxibenzanilida, um éster diglicidílico de 4,4'-dicarboxical-cona ou uma sua qualquer combinação; caracterizado por compreender: (A) a reacção de um ácido policarboxílico (ou de um seu éster) e de uma epi-halidrina para formar o éster de halidrina correspondente do referido ácido policarboxílico seguido por desidro-halogenação do éster de poli-halidrina resultante; ou (B) a reacção de um sal, tipicamente um sal de metal alcalino, de um ácido policarboxílico e de pma epi-halidrina, tipicamente epicloridrina; ou (C) a reacção de um halogeneto de ácido policarboxílico e de glicidol na presença de uma base, em especial uma amina terciária orgânica; ou (D) a epoxidação de ésteres alílicos de ácidos de policarboxílicos com compostos peróxido, em especial perácidos orgânicos; ou (E) a transesterificação de ésteres do ácido policarboxílico com glicidol na presença de um catalisador: ou (F) a transesterificação de ésteres do ácido policarboxílico com ésteres glicidílicos do ácido carboxílico na presença de um catalisador. 4a. - Processo para a preparação de uma composição de éster poliglicidílico avançada, caracterizado por compreender a reaçcão de (A) um ou mais ésteres poliglicidílicos contendo um ou mais grupos mesogénicos, sendo os referidos grupos ésteres poliglicidílicos representados quer pela Fórmula I, desde que o éster poliglicidílico possa incluir o éster poliglicidílico de 4,4'-dicarboxiestilbeno ou o éster poliglicidílico ou o éster polimetilglicidílico de bis(4'-carboxifenill)-1,4-benzenodi-imi-na; quer pela Formula II; com (B) pelo menos um composto contendo uma média de mais do que um átomo de hidrogénio activo por molécula; em que os componentes (A) e (B) são utilizados em quantidades que originam uma razão de átomos de hidrogénio activo por grupo epóxido de 0,01:1 a 0,95:1. 5^. - Processo para a preparação de uma composição de éster poliglicidílico avançado de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por; (a) quando o componente (A) ê um éster poliglicidílico representado pela Fórmula I, em que X é um grupo hidrocarbilo ou hidrocarbiloxi, ter 1 a 6 átomos de carbono e quando é um átomo de halogénio ser cloro ou bromo; (b) quando o componente (A) é um éster poliglicidílico representado pela Fórmula II, em que X é um grupo hidrocarbilo ou hidrocarbiloxi, ter 1 a 6 átomos de carbono e quando é um átomo de halogénio ser cloro ou bromo; (c) o componente (B) ser um composto representado pelas seguintes Fórmulas XVII e XVIII Fórmula XVII

   94 Fórmula XVIII 94

   2 hidrocarbilo em que X é mdependentemente um grupo hidroxilo, ácido carboxí-lico, -SH ou -NHR ; R é um grupo alquilo contendo de 1 a 4 átomos de carbono; X3 é NH2, NI^-SC^-, NH2~CO- ou ΝΗ2~Ζ5-0-; Z5 é um grupo alquilo ou cicloalquilo contendo de 1 a 12 átomos de carbono; Z1 pode ser independentemente um grupo divalente contendo de 1 a 10 átomos de carbono, -0-, -CO-, -S0-, -S0 -, -S-, -S-S-, -CR1=CR1-, -CR1=CR1-CR1=CR1-, -CR^N-N^R1-, -CR =CR1-C0-0-(CHR1)m/-, -CR1=CR1-0-C0-(CHR1) -, -(CHR1)_,-O-CO- 1 -CR =CR -, -(CHR ) ,-CO-O-CR =CR -,
2. 5 -CR —CR -CO-O-, O-CO-CR =CR -, -CO-NR -, -C=C-C=C-, -CO-S-, -S-CO-, -CR1=CR1-C0-, -NR -CO-, -CR1=N-, -N=CR1, -CO-CR^CR1-, —CR1=CR1—O—CO-, —CO—NR1—NR1-CO—, —C=C—, —O—CO-, -CO-O-, -C0-0-CR1=CR1-, -CH2-CH2-C0-0-, directa, -0-C0-CH--CH -, -N=N-, uma ligação simples A ú -CRl=C- -CaCRl-I CsM ’ CsN -C=N- C = N -CRl=N- + 0 -N=CRl- -N=N + , + 0 0

   (CH2)p / \

   (p = 0, 0 96 -CRl=C- -C=CR1- > · Cl Cl 1

   -(ZMn^O)-(ÕV- <z,)n'-

   97

   ι Μ I C Μ I I Μ (S1

   C

   SN// I I I NI I 98 i

   ι e cada X é independentemente hidrogénio, um grupo hidrocarbilo ou hidrocarbiloxi contendo de 1 a 12 átomos de carbono, um átomo de halogênio, -NO ou -C=N; Z2 é um representado por um sistema de anel cíclico ou bicíclico contendo de 5 a 12 átomos de carbono e pode ser cicloalifático, policicloalifático, aromático ou uma sua combinação; n é 0 a 2; cada Z' ê independentemente um grupo -C0-, -0-C0-, -C0-0-, -CO-NR1- ou -NR^CO-; cada R1 é independentemente hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto alifático contendo de 1 a 4 átomos de carbono e cada n' tem independentemente um valor de 0 ou 1; ou qualquer combinação de quaisquer dois ou mais compostos representados pelas Fórmulas XVII e XVIII atrás referidas; e (d) os componentes (A) e (B) serem utilizados em quantidades que originam uma razão de átomos de hidrogénio activo por grupo epóxido de 0,05:1 a 0,8:1. 6&. - Processo de acordo com a reivindicação 4, carac-terizado por (a) o componente (B) ser hidroquinona, bisfenol A, 4,4/-di-hidroxifenilmetano, 4,4'-tiodifenol, 4,4'-sulfonildife-nol, óxido de 4,4'-di-hidroxidifenilo, 4,4'-di-hidroxibenzofeno-na, 1,l-bis(4-hidroxifenil)-l-feniletano, 3,3',5,5'-tetracloro-bisfenol A, 3,3'-dimetoxibisfenool A, 4,4'-di-hidroxibifenil, 4,4'-di-hidroxi-α,a'-dietilestilbeno, 4,4'-di-hidroxi-a-metiles- tilbeno, 4,4'-di-hidroxibenzanilida, 4,4'-di-hidroxi-2,2'-dime-tilazoxibenzeno, 4,4'-di-hidroxi-a-cianoestilbeno, bis(4-hidroxi-fenil)tereftalato, N,N'-bis(4-hidroxifenil)tereftalamida, bis(4'--hidroxibifenil)tereftalato, 4,4'-di-hidroxifenilbenzoato, bis(4'-hidroxibifenil)-1,4-benzenodi-imina, 4,4"-di-hidroxi- bifenilbenzoato, 1,4-bis(4'-hidroxifenil-1' -carboxamida)benzeno, 1,4-bis(4'-hidroxifenil-1'-carboxi)benzeno, 4,4'-bis(4"-hidroxi- fenil-l"-carboxi)bifenilo, ácido tereftálico, ácido 4,4'-benzanilida-dicarboxílico, ácido 4,4'-fenilbenzoato-dicarbo-xílico, ácido 4,4'-estilbenodicarboxílico, 4,4'-dicarboxibifeni-lo, 4/4'-dicarboxidifenilazometina/ anilina, 4'-sulfonamido-N-fe-nilbenzamida, 4'-sulfonamido-N'-fenil-4-clorobenzamida, 4-amino--1-fenilbenzoato, 4-amino-N-fenilbenzamida, N-fenil-4-aminofenil--1-carboxamida, 4-aminobenzoato de fenilo, 4-aminobenzoato de bifenilo, l-fenil-4'-aminofeniltereftalato e suas misturas; e (b) os componentes (A) e (B) serem utilizados em quantidades que originam uma razão de átomos de hidrogénio activo por grupo epôxido de 0,1:1 a 0,5:1. 7a. - processo de acordo com a reivindicação 5, carac-terizado por: (a) o componente (B) ser hidroquinona, bisfenol A, 4,4/-di-hidroxifenilmetano, 4,4/-tiodifenol, 4,4'-sulfonildife-nol, óxido de 4,4/-di-hidroxidifenilo, 4,4’-di-hidroxibenzofeno-na, 1,l-bis(4-hidroxifenil)-1-feniletano, 3,3',5,5'-tetracloro-bisfenol A, 3,3'-dimetoxibisfenool A, 4,4'-di-hidroxibifenil, 4,4'-di-hidroxi-Q!,a·-dietilestilbeno, 4,4'-di-hidroxi-a-metiles-tilbeno, 4,4'-di-hidroxibenzanilida, 4,4'-di-hidroxi-2,2'-dime-tilazoxibenzeno, 4,4'-di-hidroxi-a-cianoestilbeno, bis(4-hidroxi-fenil)tereftalato, Ν,Ν'-bis(4-hidroxifenil)tereftalamida, bis(4'--hidroxibifenil)tereftalato, 4,4'-di-hidroxifenilbenzoato, bis(4'-hidroxibifenil)-1,4-benzenodi-imina, 4,4"-di-hidroxibife-nilbenzoato, 1,4-bis(4'-hidroxifenil-l'-carboxamida)benzeno, 1,4-bis(4'-hidroxifenil-l^carboxi)benzeno, 4,4'-bis(4"-hidroxi-fenil-l"-carboxi)bifenil,ácido tereftálico, ácido 4,4/-benzanili-da-dicarboxilico, ácido 4,4'-fenilbenzoato-dicarboxílico, ácido 4,4'-estilbenodicarboxílico, 4,4'-dicarboxibifenilo, 4,4'-dicar-boxidifenilazometina, anilina, 4'-sulfonamido-N-fenilbenzamida, 4'-sulfonamido-N'-fenil-4-clorobenzamida, 101

   4-amino-l-fenilbenzoato, 4-amino-N-fenilbenzamida, N-fenil-4-ami-nofenil-l-carboxamida, 4-aminobenzoato de fenilo, 4-aminobenzoato de bifenilo, l-fenil-4'-aminofeniltereftalato e suas misturas; e (b) os componentes (A) e (B) serem utilizados em quantidades que originam uma razão de átomos de hidrogénio activo por grupo epôxido de 0,1:1 a 0,5:1. 8β. - Processo para a preparação de um composto éster monoglicidílico contendo um ou mais grupos mesogénicos representados pela Fórmula III que se segue: Fórmula III 0/ \ H2C — c-ch2 0 II R

   /XZl — -0 V (X)5 12 1 em que pelo menos 80 por cento das ligações -(Z -Z ) -Z - e dos grupos éster glicidílico estão na posição para, uns em relação aos outros; cada R e R é independentemente hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto alifático contendo de 1 a 4 átomos de carbono; cada X é independentemente hidrogénio, um grupo hidro- carbilo ou hidrocarbiloxi contendo adequadamente de 1 a 12 átomos de carbono, um átomo de halogénio, -NO ou -Cs=N; cada Z1 é ^ 11 independentemente uma ligação simples directa, -CR =cr -, -CR1=CR1-CR1=CR1-, -CR1=N-N=CR1-, -CR1=CR1-C0-0-(CHR1)p,-, -CR1=CR1-0-C0- (CHR1) , -, - (CHR1) , -O-CO-CR^CR1-, -(CHR1)p,-C0-0-CR1=CR1-, -CR1=CR1-C0-0-, O-CO-CR ^CR1-, -CO-NR1-, -NR1-C0-, -CO-NR1-NR1-CO-, -C^C-, -C=C-C=C-, -CO-S-, -S-CO-, -CR1=N-, -N=CR1-, -0-C0-, -CO-O-, -CR1=CR1-C0-, -CO-CR^CR1-, 102

   ~CR1=CR1-0-C0-, -CO-O-CR^CR1-, -CH--CH.-C0-0-, O-CO-CH-CH £ £ 2 2 -N=N-,

   -CRUN- 4· 0 -N = CR1- + 0 -N=N- I 0 -C=N- I C = N I ChN ? 103

   104

   ι ι 105

   ι 106

   2 Z é um grupo representado por um sistema de anel cíclico ou bicíclico contendo de 5 a 12 átomos de carbono e pode ser ciclo- alifático, policicloalifático, aromático ou uma sua combinação; n é 0 a 2; p' é 1 ou 2; cada Z' é independentemente um grupo -CO-, 1 1 -O-CO-, -CO-O-, -CO-NR - ou -NR -CO- e cada n' tem mdependente-mente um valor de 0 ou 1; desde que o éster monoglicidílico de Formula III não seja o éster monoglicidílico de 4-carboxibifenil (R=H, X=H, n=0, Z1= uma ligação directa): caracterizado por compreender: § (A) a reacção de um ácido monocarboxílico (ou de um seu éster) e de uma epi-halidrina para formar o éster de halidrina correspondente do referido ácido monocarboxílico seguido por desidro-halogenação do éster de mono-halidrina resultante; ou (B) a reacção de um sal, tipicamente um sal de metal alcalino, de um ácido monocarboxílico e de uma epi-halidrina, tipicamente epicloridrina; ou (C) a reacção de um halogeneto de ácido monocarboxílico e de glicidol na presença de uma base, em especial uma amina terciária orgânica; ou (D) a epoxidação de ésteres alílicos de ácidos de monocarboxílicos com compostos peróxido, em especial perácidos orgânicos; ou (E) a transesterificação de ésteres do ácido monocarboxílico com glicidol na presença de um catalisador: ou 107

   (F) a transesterificação de ésteres do ácido monocarbo-xílico com ésteres glicidílicos do ácido carboxílico na presença de um catalisador. 9a. - Processo para a preparação de um composto éster monoglicidílico contendo um ou mais grupos mesogénicos representados pela Fórmula IV que se segue: 108

   Fórmula IV 0/ \ H2c -C-CH2 0II e 0-C-Z.6 R em que e

   109

   tth u>3

   (XMn* e Z4 é -CO-O-, -O-CO-, -NR^-CO- ou -CO-NR^"-; e é um grupo hidrocarbilo contendo de 1 a 10 átomos de carbono, que podem conter um ou mais heteroátomos seleccionados a partir de N, O, S e semelhantes e podem ser saturados ou insaturados; cada R e R1 é independentemente hidrogénio ou um grupo hidrocarboneto alifático contendo de 1 a 4 átomos de carbono; cada X é independentemente hidrogénio, um grupo hidrocarbilo ou hidrocarbiloxi contendo de 1 a 12 átomos de carbono, um átomo de halogénio, -N02 ou -C=N; e cada n' é independentemente 0 ou 1; caracterizado por compreender: (A) a reacção de um ácido monocarboxílico (ou de um seu éster) e de uma epi-halidrina para formar o éster de halidrina correspondente do referido ácido monocarboxílico seguido por desidro-halogenação do éster de mono-halidrina resultante; ou (B) a reacção de um sal, tipicamente um sal de metal alcalino, de um ácido monocarboxílico e de uma epi-halidrina, tipicamente epicloridrina; ou (C) a reacção de um halogeneto de ácido monocarboxílico e de glicidol na presença de uma base, em especial uma amina terciária orgânica; ou 110

   (D) a epoxidação de ésteres alílicos de ácidos de monocarboxílicos com compostos peróxido, em especial perácidos orgânicos; ou (E) a transesterificação de ésteres do ácido monocarbo-xílico com glicidol na presença de um catalisador: ou (F) a transesterificação de ésteres do ácido monocarbo-xílico com ésteres glicidílicos do ácido carboxílico na presença de um catalisador. 10s. - Processo para a preparação de uma mistura, caracterizado por se incluir na referida mistura: (A) de 1 a 99%, em peso, de um ou mais compostos ésteres poliglicidílicos ou monoglicidílicos contendo um ou mais grupos mesogénicos representados pela Fórmula I desde que o éster poliglicidílico de Fórmula I possa incluir o éster poliglicidíli-co de 4,4'-dicarboxiestilbeno ou o éster poliglicidílico ou o éster polimetilglicidílico de bis(4/-carboxifenil)-l,4-benzenodi--imina? Fórmula II; Fórmula III, desde que o éster monoglicidíli-co de Fórmula III possa incluir o éster monoglicidílico de 4-car-boxibifenilo; Fórmula IV; ou qualquer combinação de quaisquer dois ou mais compostos ésteres poliglicidílicos ou monoglicidílicos representados pelas Fórmulas I, II, III ou IV atrás referidas ; com (B) de 99 a 1%, em peso, de um ou mais poliepóxidos que são substancialmente livres de grupos mesogénicos ou grupos de forma cilíndrica. 11®. - Processo de acordo com a Reivindicação 10, caracterizado por o componente (B) ser um éter diglicidílico de bisfenol A, um éter diglicidílico de 4,4'-di-hidroxidifenilmeta-no, um éter diglicidílico de 4,4,-di-hidroxibenzofenona, um éter 111

   diglicidílico de 4,4'-di-hidroxitiodifenol, um éter diglicidílico de 1,1-bis(4-hidroxilofenil)-1-feniletano (bisfenol AP), ou qualquer sua combinação. 12a. - Processo para a preparação de uma mistura, caracterizado por se incluir na referida mistura: (A) uma composição de éster poliglicidilico avançado preparado por reacção de (1) um ou mais ésteres poliglicidílicos contendo um ou mais grupos mesogénicos, sendo os referidos ésteres poliglicidílicos representados pela seguinte Fórmula I desde que o éster poliglicidilico de Fórmula I possa incluir o éster poliglicidí-lico de 4,4'-dicarboxiestilbeno ou o éster poliglicidilico ou o éster polimetilglicidílico de bis(4'-carboxifenil)-1,4-benzeno-di-imina; ou Fórmula II; ou qualquer combinação de quaisquer duas ou mais resinas epoxi representadas pelas Fórmulas I e II atrás referidas ; com (2) pelo menos ura composto contendo uma média de mais do que um átomo de hidrogénio activo por molécula; e em que os componentes (1) e (2) são utilizados em quantidades que originam uma razão de átomos de hidrogénio activo por grupo epóxido de 0,01:1 a 0,95:1; e (B) um ou mais poliepóxidos que são substancialmente livres de grupos mesogénicos ou grupos de forma cilíndrica. 13 a. - Processo de acordo com a Reivindicação 12, caracterizado por: (a) o componente (B) ser hidroquinona, bisfenol A, 4,4'-di-hidroxifenilmetano, 4,4'-tiodifenol, 4,4'-sulfonildife-nol, óxido de 4,4'-di-hidroxidifenilo, 4,4'-di-hidroxibenzofeno-na, l,l-bis(4-hidroxifenil)-l-feniletano, 3f3',5,5'-tetracloro-bisfenol A, 3,3'-dimetoxibisfenool A, 4,4'-di-hidroxibifenilo, 4,4'-di-hidroxi-α,α'-dietilestilbeno, 4,4'-di-hidroxi-a-metiles-tilbeno, 4, 4'-di*-hidroxibenzanilida, 4,4' -di-hidroxi-2,2'-dime-tilazoxibenzeno,4,4'-di-hidroxi-a-cianoestilbeno, bis(4-hidroxi-feni1)tereftalato, Ν,Ν'-bis(4-hidroxifeni1)tereftalamida, bis(4'--hidroxibif enil) teref talato, 4,4'-di-hidroxif enilbenzoato, bis(4' -hidroxibifenil)-1,4-benzenodi-imina, 4,4"-di-hidroxibife-nilbenzoato, 1,4-bis(4'-hidroxifenil-1'-carboxamida)benzeno, 1,4-bis(4'-hidroxifenil-1'-carboxi)benzeno, 4,4'-bis(4"-hidroxi-fenil-l"-carboxi)bifenil,ácido tereftãlico, ácido 4,4/-benzanili-da-dicarboxílico, ácido 4/4'-fenilbenzoato-dicarboxílico, ácido 4,4'-estilbenodicarboxílico, 4,4'-dicarboxibifenil, 4,4'-dicarbo-xidifenilazometina, anilina, 4'-sulfonamido-N-fenilbenzamida, 4'-sulfonamido-N'-fenil-4-clorobenzamida, 4-amino-l-fenilbenzoato, 4-amino-N-fenilbenzamida, N-fenil-4-aminofenil-l-carboxamida, 4-aminobenzoato de fenilo, 4-aminobenzoato de bifenilo, 1-fenil--4'-aminofeniltereftalato e suas misturas; e (b) os componentes (A) e (B) serem utilizados em quantidades que originam uma razão de átomos de hidrogénio activo por grupo epóxido de 0,1:1 a 0,5:1; (c) o componente (A) estar presente numa quantidade de 10 a 50 por cento, em peso, com base nas quantidades combinadas dos componentes (A) e (B); e 113

   (d) o componente (B) estar presente riumá quantidade de 90 a 50 por cento, em peso, com base nas quantidades combinadas dos componentes (A) e (B). 14a. - Processo para a preparação de uma mistura, caracterizado por se incluir na referida mistura: (A) um ou mais ésteres poliglicidílicos contendo uma média de mais do que um grupo epóxido vizinho por molécula e um ou mais grupos mesogénicos por molécula; e » (B) um ou mais compostos ésteres monoglicidílicos contendo apenas um grupo epóxido vizinho por molécula e um ou mais grupos mesogénicos por molécula. 15s. - Processo de acordo com a Reivindicação 14, caracterizado por o componente (A) estar presente numa quantidade de cerca de 10 até cerca de 50 por cento, em peso, com base nos pesos combinados dos componentes (A) e (B) e o componente (B) estar presente numa quantidade de cerca de 90 até cerca de 50 por cento, em peso, com base nos pesos combinados dos componentes (A) e (B).
3. 162. - Processo para a preparação de uma composição curável, caracterizado por se incluir na referida composição pelo menos um éster poliglicidílico preparado de acordo com a Reivindicação 1, 2 ou 3 e uma quantidade de cura de um agente de cura adequado para tal.
4. 172. - Processo para a preparação de uma composição curável, caracterizado por se incluir na referida composição pelo menos um éster poliglicidílico avançado preparado de acordo com a Reivindicação 4, 5, 6 ou 7 e uma quantidade dé cura de um agente de cura adequado para tal.
5. 183. - Processo para a preparação de uma composição curável, caracterizado por se incluir na referida composição pelo menos uma mistura preparada de acordo com a Reivindicação 10, 11, 12, 13, 14 ou 15 e uma quantidade de cura de um agente de cura adequado para tal. iga. - Processo para a preparação de um produto curado, caracterizado por se proceder à cura de uma composição curável preparada de acordo com a Reivindicação 16. 20a. - Processo para a preparação de um produto curado, caracterizado por se proceder à orientação de uma composição curável preparada de acordo com a Reivindicação 16 antes da cura, durante a cura ou antes e durante a cura. 2ia. - Processo de acordo com a Reivindicação 20, caracterizado por a referida orientação ser levada a cabo por meio de um campo eléctrico ou magnético, ou pela aplicação de forças de estiramento ou de corte.
6. 223. - Processo para a preparação de um produto curado, caracterizado por se proceder à cura de uma composição curável preparada de acordo com a Reivindicação 17. 23a. - Processo para a preparação de um produto curado, caracterizado por se proceder à orientação de uma composição curável preparada de acordo com a Reivindicação 17 antes da cura, durante a cura ou antes e durante a cura. 24a. - processo de acordo com a Reivindicação 23, caracterizado por a referida orientação ser levada a cabo por meio de um campo eléctrico ou magnético, ou pela aplicação de forças de estiramento ou de corte. 25a. - Processo para a preparação de um produto curado, caracterizado por se proceder à cura de uma composição curável preparada de acordo com a Reivindicação 18. 26a. - Processo para a preparação de um produto curado, caracterizado por se proceder à orientação de uma composição curável preparada de acordo com a Reivindicação 18 antes da cura, durante a cura ou antes e durante a cura. 27a. - Processo de acordo com a Reivindicação 26, caracterizado por a referida orientação ser levada a cabo por meio de um campo eléctrico ou magnético, ou pela aplicação de forças de estiramento ou de corte. 28a. - Processo para a preparação de uma resina tipo fenoxi, caracterizado por compreender a reacção de: (A) um ou mais ésteres poliglicidílicos contendo um ou mais grupos mesogénicos, sendo os referidos ésteres poliglicidílicos representados quer pela Fórmula I desde que os ésteres poliglicidílicos de Fórmula I possam incluir o éster poliglicidí-lico de 4,4'-dicarboxiestilbeno ou o éster poliglicidílico de bis(4'-carboxifenil)-1,4-benzenodi-imina; quer pela Fórmula II; com (B) pelo menos um composto contendo uma média de mais do que um átomo de hidrogénio activo por molécula; 116 em que os componentes (A) e (B) são utilizados em quantidades que originam uma razão de átomos de hidrogénio activo por grupo epóxido de cerca de 0,96:1 até cerca de 1,05:1. Lisboa, 11 de Setembro de 1991

   J. PEREIRA DA CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industriai rua victor cordon, 10-a 3° 1200 LISBOA