JPS6310617A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形加工性、作業性および機械的強度に優れ
た異方性構造を有する硬化物を与える熱硬化性樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術〕

熱異方性を有するエポキシ化合物としては、次記一般式
（１）で示される化合物が知られている。

Ｃ特開昭５８−２０６５７９号公報） ＨまたはＣＨｓである〕 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記エポキシ化合物は完全に溶融する温度が２００℃以
上と高くエポキシ樹脂硬化剤の配合時に硬化反応が急激
に進むためエポキシ樹脂硬化剤の均一な配合が難しく、
硬化温度も高く作業性が劣っている。また得られた硬化
物の機械的強度も必ずしも満足されるものではない。

〔問題点を解決するための手段〕

前記一般式（１）で示されるエポキシ化合物に下記一般
式（ｎ）で示されるエポキシ化合物を配合することによ
り液晶温度を著しく低下でき、エポキシ樹脂硬化剤の配
合が容易に均一に行われ、低温での硬化反応が可能とな
った。また、硬化物の機械的特性も向上することができ
た。

〔式中、ＲはＨ又は−ＣＨａ、ＹはＨ，−ＣＨ３、−〇
　−ＣＨ３又はハロゲン原子である〕即ち、本発明は、 （Ａ）成分二次式（１）で示されるエポキシ化合物ＲＲ ｅ ＨまたはＣＨ３である〕 （Ｂ）成分：次式〔■〕で示されるエポキシ化合物〔式
中、ＲはＨ又は−ＣＨ３、ＹはＨ，−Ｃ出、−０−ＣＨ
ａ　　又はハロゲン原子である〕（Ｃ）成分：エポキシ
樹脂硬化剤 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含み（Ａ）成分
１００重量部に対しくＢ）成分が５〜５０重欧部、（Ａ
）　＋　（Ｂ）成分１００重量部に対しくの成分が１〜
１０重量部となる割合で配合されてなるエポキシ樹脂組
成物を提供するものである。

（Ａ成分の合成） （Ａ）成分のエポキシ化合物は、特開昭５８−２０６５
７９号公報で開示された方法で合成される。

例えば、テレフタルアルデヒド１モルに対してｐ−アミ
ノフェノール又はｐ−アミノ安息香酸を２モルの割合で
、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、１．４−ジオキサンの溶媒中で必要に応じてｐ−）ル
エンスルホン酸等の酸性触媒の存在下に２０℃〜６０℃
で１〜１０時間反応させて得られる次式で示される前駆
体 〔式中、２は−ＯＨ又は−ＣＯＯＨである〕を得、この
前、ｑ体をエピノ・ロヒドリン又は、β−メチルエピハ
ロヒドリンを用いてエポキシ化することにより製造され
る。

（Ｂ成分の合成） （Ｂ）成分のエポキシ化合物は、ｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド又は、置換基を有するｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒドなエピハロヒドリン又は、β−メチルエピハ
ロヒドリンを用いてエポキシ化して得られる次式（１）
で示されるアルデヒド化合物と次式〔めで示されるアミ
ン化合物との脱水縮合反応によって容易に製造できる。

工 〔式中、ＲはＨ又は−ＣＨｓ、ＹはＨ，−ＣＨａ−ＯＣ
Ｈｓ　又はハロゲン原子〕 アルデヒド基とアミノ基との縮合反応は、すでに公知で
あ抄新実験化学講座１４〔有機化合物の合成と反応（Ｉ
））、ｐ−１４１０又はり、　３ｔｒｚａｔｅｃｋｉ　
。

Ｌ、　Ｌｉｅｂｅｒｔ、ブライティン　ソシエヘミー　
フランス（Ｂｕｔ１４ｔｉｎ　ｄｅム５ｏｃｉｅｔｅ　
Ｃｈｉｍｉｑｕｅ　ｄｅ　Ｆｒａｎｃｅ　）。

６０５〜６０８（１９７３）に開示されている。

エポキシ化反応は、ヘンリー、り一等著ハンドブック　
オプ　エボキシレジンズ（Ｈａｎｄ　ｂｏｏｋ　ｏｆＥ
ｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　　）　、第２章、１９６７年
米国マクブロク−ヒルブックカンパニー刊、に開示され
ている。

式（■）の化合物は例えばｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、バニリン等をエポキシ化することによって合成さ
れる。式〔豹の化合物としては例えばｐ−アミノ安息香
酸、４−アミノ−３−メチル安息香酸、４−アミノ−２
−クロロ安息香酸等がある。

（Ｃ成分） 本発明で用いられるエポキシ樹脂硬化剤の代表的なもの
として次の（１）〜（５）の硬化剤があげられる。

これらは単独でまたは２種以上併用して用いられる。

（１）イミダゾールおよびその金属塩 ２−エチル−４−メデルイミｆ”／−ル、２−エチル−
４−メチルイミダゾール／ＣＮ、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール／ＣＮＳ、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール７人Ｚ　Ｉ　Ｎ、　　Ｃ１１−イミダゾール、
Ｃａｔ−イミダゾール／　ＣＮｓ　Ｃ１ｌ−イミダシー
ルンＣＮＳ、Ｃ１１−イミダゾール／ＡＺＩＮ、２−エ
テル−４−メチルイミダゾール、イミダゾール、ｌ−ベ
ンジル−２−メチルイミダゾール、Ｃ１１−イミダゾー
ル等イミダゾールのＣｕ１Ｎｉ、Ｃｏ、等の金属塩等。

（２）ジシアンシアミドおよびその誘導体金属錯体、有
機酸ヒドラジッド、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、ア
ミンイミド、ポリアミン塩等。

（３）　　ルイス酸アミン錯体 フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズ
、塩化鉄等のアミン錯体 アミノとしてはモノエチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン
、ベンジルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
、アニリン、ピペリジン、トリエタノ−ルア之ン等。

（４）　　第三級アミン トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチ
ルアミン等の炭素数が１〜１０のアルキル基を有するト
リアルキルアミン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジルアきン等のＮ、Ｎ−ジアル
キルベンジルアミン類および１，８−ジアザビシクロ（
５，４，０）　？−ウンデセン等の環状アミン類等。

（５）第四級アンモニウム塩、たとえばテトラエチルア
ンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムプロミ
ド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチル
アンモニウムプロミド、トリメチルセチルアンモニウム
クロライド、トリエチルセチルアンモニウムプロミド、
トリエチルメチルアンモニウムクロリド、トリエチルメ
チルアンモニウムプロミド、テトラエチルアンモニウム
アイオダイド、トリエチルセチルアンモニウムクロライ
ド、トリエチルセチルアンモニウムプロミド等があげら
れる。

（配合割合） （Ａ）成分のエポキシ化合物（１）　１００重量部に対
し、（Ｂ）成分のエポキシ化合物（ＩＩ）は５〜５０重
量部の割合で用いる。５重量部未満では、エポキシ化合
物（１）の溶融温度を十分に低下できず均一な溶融物を
得るためには、１８０℃以上の温度が必要である。この
温度でエポキシ樹脂硬化剤を配合すると、硬化反応が不
均一に急激に進み得られる硬化物の機械的強度も必ずし
も満足されるものではない。（Ｂ）成分が５０重量部以
上では、■成分とＣＢ）成分が相分離するため均一な硬
化物が得られない。

エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（６）
成分を１００重量部として１〜１０重量部の範囲である
。

（任意成分） 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて次の成分を添
加することができる。

（１）粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化アルミ
ニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化ア
ルミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウムなど金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケ
イ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融シ
リカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微粉
末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属水
酸化物、グラファイト、アスベスト、二硫化モリブデン
、二酸化アンチモ°ンなど。さらに繊維質の補強材や充
てん剤、たとえばガラス繊維、ロックウール、セラミッ
ク繊維、アスベス、ト、およびカーボンファイバーなど
の無機質繊維や紙、パルプ、木粉、リンターならびにポ
リアミド繊維などの合成繊維などである。これらの粉末
もしくは繊維質の補強材や充てん剤の使用量は用途によ
り異なるが積層材料や成形材料としては樹脂組成物１０
０ｉｉ量部に対して５００重量部まで使用できる。

（２）着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタン、黄
鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青
、カドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等の無機リン、
トリフェニルフォスフエイト等の有機リンなどである。

（３）　　さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品
などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹
脂を配合することができる。たとえばフェノール樹脂、
アルキッド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂等の１８ｉまたは２種以上の組み合せを挙げること
ができる。これらの樹脂の使用量は本発明の樹脂組成物
本来の性質を損わない範凹量、すなわち、全樹脂量の５
０重倹％未満が好ましい。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および各種添加剤
の配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダ−
等を用いて混線、適当な有機溶剤を用いての混合等があ
げられる。

〔実験例〕

（Ａ）成分の製造例 例１ 温度計、冷却器、攪拌装置を装備した１ｔの３ツロフラ
スコ内にテレフタルアルデヒド１３．４ｒ（０，１モル
）、ｐ−アミノ安息香酸２７．４　ｆ　（０゜２モル）
、テトラヒドロフラン６００ｄを仕込み、５０℃で５時
間反応を行った。

反応後、系を２０℃迄冷却して次式で示される化合物の
結晶を析出させた。

析出した結晶を戸別し、真空乾燥を行って、黄色結晶２
６．６９を得た（収率７１．５％）。

上記と同じ装置を装備した５００ｄの四ツ目フラスコ内
に上記の方法で得られた化合物３７．２　ｆ（０，１モ
ル）、エピクロルヒドリン３７０？（４モル）、塩化テ
トラエチルアンモニウムｏ、３７　ｆ（上記化合物に対
して１重量％）を仕込み、油浴中でエピクロルヒドリン
を２時間還流させて付加反応を行った。

次に、ナトリウム水溶液１６．８ｆｔ滴下ロートより１
時間で滴下した。

この間、反応系の温度が５０°〜７０℃を維持する様に
減圧度を調整しながら生成水および添加水をエピクロル
ヒドリンとともに共沸除去し、共沸物より水を分離した
エピクロルヒドリンは連続的に反応系内に戻した。

滴下終了後、更に２時間反応を継続し、系内の水を完全
に除去して閉環反応を完結させた。次いで系を室温まで
冷却した後、生成物を副生する食塩とともに戸別し、ミ
キサーで十分に水洗し食塩を完全に除去し、減圧乾燥し
て次式で示されるポリエポキシ化合物の黄色結晶４３．
７　ｉＦ　（収率９０．３％）を得た。

り 偏光顕微碗観察の結果、このポリエポキシ化合物は１８
２℃で融解して異方性（ネマチック液晶である）を示し
、２６５℃で等方性を示すことを確認した。

例２ 例１で用いたｐ−アミノ安息香酸の代りにｐ−アミノフ
ェノールを用いる池は例１と同様ｉＣして次式で示す化
合物を得た。

Ｕ 偏光顕微鏡観察の結果、このポリエポキシ化合物は２１
１℃で融解して異方性を示し、２７１℃で等方性を示す
ことを確認した。

（Ｂ）成分の製造例 例３ 温度計、冷却器、攪拌装置を装備した５００ｄの四つロ
フラスコ内に、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド３０？
、エピクロルヒドリン３６４　ｆ。

塩化テトラエチルアンモニウム０．６２を仕込み、油浴
中でエピクロルヒドリンを２時間還流させて付加反応を
行った。

その後、反応系の温度を６０℃迄下げ、水分離器および
滴下装置をとりつけ、５０％水酸化ナトリウム水溶液２
１．６９を滴下装置より１時間滴下した。

この間、反応系の温度が５０〜７０℃を維持する様に減
圧度を調整しながら生成水および添加水をエピクロルヒ
ドリンとともに共沸除去し、共沸物よ抄水を分離したエ
ピクロルヒドリンは連続的に反応系内に戻した。

滴下終了後、更に２時間反応を断続し、系内の水を完全
に除去して閉環反応を完結させた。次いで系を室温まで
冷却した後、副生ずる食塩をＦ別し、Ｆ液を水洗した後
、過剰のエピクロルヒドリン この化合物２３．２１Ｆとメタノール３００ｍを上記装
置を装備した５００ｄ四ツロフラスコ内に入れ完全に溶
解した。次にｐ−アミノ安息香酸１７．９ｔを加え４０
℃で４時間攪拌しつつ反応させた。

山折した沈殿物を濾過、メタノール洗浄を行い乾燥して
次式で示される化合物２８．４２（収率＝７３．４％）
を得た。

す 例４ ｐ−アミノ安息香酸の代りに４−アオノー３−メチル安
息香酸を用いた以外は例３と同じ操作を行ない、次式で
示される化合物を得た。

例５ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの（−ｔＵＫバニリン
を用いた以外は例３と同じ操作を行ない次式で示される
化合物を得た。

・１Ｘ実施例１ Ｊｉ 、ｌ：５゛、ｊ例１で合成したエポキシ化合物２９．Ｉ
　Ｐをナス１′；、７ラスコ内に仕込み２１０℃で完全
に融解させた、′、！ 後、例３で合成したエポキシ化合物８．Ｏｌを加え均一
に混合させた。冷却後、加熱しつつ偏光顕微鏡下で相変
化を観察した。この混合物を１２０’Ｃに加熱し、硬化
触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール１．１
１　ｆを加え均一に混合させ所定の金型に流し込み７０
℃で１０時間硬化させて曲げ弾性率を測定した。結果を
第１表に示す。

実施例２ 例１のエポキシ化合物２１．４　ｆ、例３のエポキシ化
ｆａ物１．７２　ｔ、硬化触媒Ｃ１１−イミダゾール／
ＣＮ　　ｏ、９２ｔ、硬化温度１２０℃とした以外は実
施例１と同様に行った。

実施例３ 例１のエポキシ化合物２５．１　？、例３のエポキシ化
合物８．７９　ｆ、硬化触媒Ｃ１１−イミダゾール／Ｃ
Ｎ１．３ｓｔ、硬化温度１５０℃とした以外は実施例１
と同様に行った。

比較例１ 例１のエポキシ化合物２１．７　？、例３のエポキシ化
合物０．９　Ｏｆを実施例１と同様にして混合した。混
合物を１９０℃に加熱して硬化触媒Ｃｚｔ−イミダゾー
ル／ＣＮ　０．９０　ｔを加え混合し所定の金型に流し
込み１８０℃で１０時間硬化させた。

結果を第１表に示す。

比較例２ 例１のエポキシ化合物２１．３　ｔ、例３のエポキシ化
合物ｉ　１．７　ｔ、硬化触媒Ｃｏ−イミダゾール／Ｃ
Ｎｘ、ａｚｒを用いた。以外は比較例１と同様に行った
。

比較例３ 例１のエポキシ化合物２０．Ｏｆを２１０Ｃで完全に融
解させた後、硬化触媒Ｃｚｔ−イミダゾール／ＣＮ　０
．８　Ｏｆを加え混合し所定の金型に流し込み２００℃
で１０時間硬化させた。結果を第１表に示す。

（以下余白） 実施例４及び比較例４ 例２で合成し九化合物の所定量をナスフラスコ内に仕込
み２２０℃で完全に融解させた後、例３で合成した化合
物の所定量を加え均一に混合させた。冷却後、偏光顕微
鏡により溶融温度低下の効果を観察した。その結果を第
２表に示す。

第２表 実施例５ 例１で合成したエポキシ化合物１００重量部に例４およ
び５で合成したエポキシ化合物２５重量部を２１０℃で
混合した以外は実施例４と同様に行った。その結果を第
３表に示す。

第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、（Ａ）成分：次式で示されるエポキシ化合物▲数
   式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは−Ｏ−または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼でありＲはＨまたはＣＨ＿３である〕 （Ｂ）成分：次式で示されるエポキシ化合物▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、ＲはＨ又は−ＣＨ＿３、ＹはＨ、−ＣＨ＿３、
   −ＯＣＨ＿３又はハロゲン原子である〕 （Ｃ）成分：エポキシ樹脂硬化剤 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含み（Ａ）成分
   １００重量部に対し（Ｂ）成分が５〜５０重量部、（Ａ
   ）＋（Ｂ）成分１００重量部に対し（Ｃ）成分が１〜１
   ０重量部となる割合で配合されてなる熱硬化性樹脂組成
   物。