PT99701A - Processo para a preparacao de derivados de 2,6-alcoxifenil-alquilcetona - Google Patents

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Fatemeh Tadj
Raymond Peignier
Alain Gadras
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Rhone Poulenc Agrochimie
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Description

V AGROCHIMIE REF.: PH 90043 — "'V. . 1 Ο -Γ. · ~ .—> .Λ.-' aLt-'1'-*- =ίΛ* ° 1J i >: --c"r"‘ 1 2,6-alcoxyfenil-alç[uilcetona e decteado^ herbicidas A presente invenção refere-se a novos compostos, à sua composição como herbicidas^ designadamente sob a forma de uma composição herbicida, a um processo para controlar as ervas daninhas (infestantes) com o auxilio desses compostos ou dessas composições, aos processos de síntese desses compostos de acordo com a presente invenção e aos compostos eventualmente utilizáveis nos processos de síntese de acordo com a presente invenção.
Um dos objectivos da presente invenção consiste em proporcionar compostos úteis como herbicidas. Outro objectivo da presente invenção consiste em proporcionar compostos úteis como herbicidas pré - emergência.
Outro objectivo da presente invenção consiste em e.»v) proporcionar compostos uteis ' 1 ' pre-emergência como herbicidas selectivos de numerosas culturas de dicotilSdóneas (designadamente a soja, a colza, o girassol e o algodão) e de numerosas culturas de monocotil^dóneas (trigo, arroz, milho).
Estes objectivos são parcial ou totalmente conseguidos por meio de compostos da presente invenção. A presente invenção refere-se, em primeiro lugar, de um modo geralcompostos que possuem a fórmula geral ^^5=.
BAD ORIGINAL 1 f 'Ch* •u Si i Λ Ρν -\
na „ qual ^ nq, ?"( * /> . C(= X)-R9/ o simbolo X I > simbolo R-) representa um~~^i?edi-oal <-m>7 a&n*\c><rx/*^{uc 00 ^ ^nycorf^ f ^ <-» r^prr-rWT ιΤΤπβ ifi, —rriirr ίγ nh·
A simbolo um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo eventualmente substituído; ou um grupo de fórmu^ -CR9R90OR14, η^ΐΡ Λ dc5 J.°5 poooutndc o simbolo Rg^^um^^fe» gignif ica^ôfe^B de Rg, R-j 4^^ um rÁrHrsl hi
Hinprmnntando o simbolo R-ia^^um radical eventualmente substituído ou um radical eventualmente substituído por um grupo carbonilo; ou um grupo ,/4 nét v<V| Jí^Po , de fórmula C(=0)-Rig roprooeAtando o simbolo R-igVOR·^ ou SR13^ hidrocarbilo hidrocarbilo *2~vi f t rpprHiw «prM^tani^o o simbolo eventualmente substituído; ^13* um radical hidrocarbilo , c«<ti ολ, i>»f , sirabolos r2 e r5· iguais ou diferentes, representamlfgrupop hidrocarbilo eventualmente substituídç^, os simbolos R3 e R4, 1- 3 γ) j y , repre s entamTYum a tomo de hidrogénioTV^radica tir>J f> eventualmente substituí do flf/V radicai^ nitro ou f mi Jo 0 -e. condição de apenas um dos gadicais R3 os. r4 poder iguais A AH ,‘cf nitro ou amino simultaneamente, ou diferentes, alquilo|C-| -Cg^ amino^ com a representar v.vj os simbolos Rg, R7 e Rg, iguais . 1 ^ .ou representamΎ radica ou diferentes, alquilo|C·] -Cg|^· cicloalquilo|C3-C7| eventualmente substituídos. >
BAD ORIGINAL
/
ON -J i o (Cen wm A presente invenção engloba também os . sais aceitáveis em agricultura dos compostos de fórmula geral (I) *> í** ko no caso de os radioa-i-c R3 ou R4 representarβπΓν'^τη radical amino^ Como sais refere-se especialmente os cloridratos e os · _ Λ # hidrogeno- sulfatos <jl O* o CUi ioouo ·
Um radical hidrocarbilo é um residuo hidrocarboneto alifático saturado ou insaturado ou aromático contendo eventualmente um ou vários heteroátomos.
De modo mais particular^ a presente invenção refere-se a·.
Compostos de fórmula geral Ukfe
na qual:
o simbolo R1 representa: ^ àç -j^ f* ^ um grupo^C(=X) -R^ o simbolo X representa ehofitu Jr o I^OU-C^y e o simbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um radical <>~Cr c^.^c ΐ. M.i> iòtv·/ 'íkfCs) /5 alqui1o£C1 -Cg^ Veven tua intente oufratituído -por y um ou vácãoa átomos de halogéneo (de preferência> ja radical trifluorometilo) ou radicais alcoxi|Ci-C4f, alquil(C1-C4)- tio;
BAD ORIGINAL 3
Um AWno * um radical alqp*iniloÇC2*c6? ou algfaenilo|C2-Cg^ sendo os referidos radicais eventualmente substituídos de modo idêntico ao do grupo alquilofCi-Cg|;^um radical dialquil (Ci-C3)-amino-alquilenilo^Ci - C 5 >,icc*· éj-^Çn> f°^00 '^monoalqui 1£( C1 -C3>-amino- alquilenilo^Ci-Cg'^; um preferência <r ciclopropil
um ou $ radicais 5 ou vári-oa átomos de halogéneo ou seleccionados ^entre grupos alquilo^C-j -Cg£ (de preferência 3 metilo), hal<5<·alquilo£Ci-CgalcoxiJCi-Cgf, tio^alcoxi ÇC1 -C^r y um radical arilo^Cg-C-| of. (designadamente ^ fenilo) ^‘ΛΊ'-Ιΰ «HO Ç o Ιγ^Γί íjf(5 ) ΛΜ·*^> 5 v* eventualmente gnfestituído por um ou vagias átomos de halogéneo I* 5 ou —-por um ou raiio-g radicais seleccionados entre ase- grupos 'Nfnc Χ-*- alquiloíC-j-Cg^ (de preferência ff metilo) , haloValquilo^Ci-Cg^, alcoxi^Ci-Cgf, tio«alcoxi^C-j-Cg^l; um radical aralquilo^Cy-C-\ (designadamente ^ benzilo^^ g> fenetilo) eventualmente substituído de forma idêntica à do radical ariloJCg-C-j0¾ um radical heteroarilo possuindo 5 ou 6 átomos άβΜβΜβίΜΜ-«-^«»*·· àoiCjUiv'4 λ y Z heteroátomos seleccionados entre enxofre, azoto e oxigénio, designadamente os grupos 2- ou 3- ti^^nilo, 2- ou 3- furilo, grupos pi j^lilqflf, grupos pirazolilo^, grupos piridd|j^>0, grupos imidazolilo^, grupos triazolilo^, grupos pirimidinilo^J, grupos piridazinilojf, grupos 2-, 3-, 4-, 5-, oxazolilojf ou tiazolilo/f, um grupo de fórmula geral .ORi 4 - R 9 ^ R 9 a símbolo
-C qual ‘·ί·€·Λν ·ΐ/ ejc> 5 significações r4fo3=-idac para Rg (representando ^Rg ou jRpt ÀRt na 5>) ♦ fc*0(o preferencialmente um átomo de hidrogénio), o gadioal Ri 4 éormer & ίγ»φο\ι_->β - ~ conjuntamente com of raoroairtr· Rg ou Rg^^ umacadeia alquileno^C-i-Cg^ ou o -rTdi cvt· representa um atomo de — cc hidrogénio, um radical alquilo^C-j-Cg^-s· eventualmente c •oub3ti tuícrer per um ou i.i á ,μ ittv átomos de halogéneo- (de ctMç preferência p radical trifluorometilo) ou -er radicais 4
BAD ORIGINAL (X alcoxi^C·)-C4&, alquil (C-|-C4)-tio; ura radical al|j*inilo.fC2-Cgf_ ou alj*»enilo^C2-Cg^; sendo esses radicais eventualmente substituídos radical de forma idêntica à do grupo alquilo^C·]-Cgf; um ciclo jralquilofC3-Cg“g. . :etowc clopropilo) v eventualmente -enKof-j f-»* (de preferência ϋ J* grupo mrlripr^pi 1 n ) -v- oVonl-na 1 monl-a ítatí Uttl OU -*Γ*Τ^ΎνΤ átomos de halogéneo ou um ou ίι/alige radicais seleccionados entre grupos alquilofC-|-Cg^ (de preferência é grupo metilo), M__ / halo^alquilofC·]-Cgf, alcoxilC1-Cgf, tiojralcoxifC-|-Cgf ) um V--; " radical arilo^Cg-C1 oji- (designadamente çy°' grupo fenilo) íí»*hC O«« tVl.lCÍ 5 eventualmente c-ubsitituído -por um ou uártiao átomos de halogéneo um ou -vaj^eBr- radicais seleccionados entre os grupos JãríIE— alquiloJCi-CgJ (de preferência 0 metilo), halolalquilo;|C1-Cgf, alcoxiJCi-Cg£, tio*alcoxifCi-Cg£; um radical aralquilofp7-C-| 1 f. (designadamente grupo benzilo ou fenetilo) eventualmente substituído de forma idêntica à do radical arilo^Cg-C·] gf.; um radical heteroarilo possuindo 5 ou 6 átomos dMwdMiw^^ee Hot 4&44Í A· 1 p 3 heteroátomos seleccionados entre enxofre, azoto e oxigénio, designadamente os grupos 2- ou 3 — tiéHenilo, 2- ou tf tf s ou Í%0 3-^furilo, grupos pij^lilo#, grupos pirazolilo^, grupos piri grupos imidazolilo^, grupos triazolilojj, grupos pirimidinilo^, grupos piridazinilop, grupos 2-, 3-, 4-, 5-, oxazolilo# ou tiazolilo#; 5 >/^b<í uJ. _ o cadéca-1 R14 representa também um grupo de fórmula geral C(=0)-R-|5 na qual 0 uadiwriL R15 representa uma cadeia alquilo$Ci -Cg^> eventualmente nubr.t·,<pos um ou .. llVt váriuji átomos de halogéneo ( de preferência ‘'/a grupo ΐ trifluorometilo) ou radicais alcoxi^CT- C4% alquilj^-C4^- tio, alquil (C-|-C4)-sulfonilo ou alquil (C1 -C4)-sulfinilo; um radical al«3ftiniloJC2 - ou aljpienilo^C2-Cg^, sendo os referidos radicais eventualmente substituídos de forma idêntica à do grupo alquiloJC·) -Cgf; um radical ciclo,alquilofC3-Cg^ taiHo ί-κ b $ £)£:<->> n > 5 ^ eventualmente nwbotrtuiido por um ou -yági-ea átomos de halogéneo ou pene um ou 'varies radicais seleccionados entre grupos 5
BAD ORIGINAL afamo Λ-η· · 01* c*-nr> ,/ΐΛ halotffvie-il © alquiloíCi -Cg|r (de preferência ’jer grupo metilo), -/alquilojfC-i-Cg5., alcoxiEfC-j-Cg^, tio^ilcoxi^Ci-Cg5; um radica] 0>») ^ ' £^>yy, faoVV1?"'*) arilo^Cg-Ci q-E (designadamente pr grupo fenilop*"eventualmente substituiSs^^jír um ou -vásios átomos de halogéneo ou ~prfr um ou yagie-g radicais seleccionados entre j^e-grupos alquiloJCi -Cg^-(de preferência ^ metilo), haf^aTquilojCi-Cg^B, alcoxi£C-|-CgjP, tiojralcoxi^C-|-Cg£; um radical aralquilo^7-C-] (designadamentegrupo benzilo ou fenetilo) eventualmente substituído de forma idêntica à do radical arilo^Cg -C-| çf; um radical heteroarilo possuindo 5 ou 6 átomos doi f*> 1 μ 3 heteroátomos seleccionados entre enxofre, azoto e oxigénio, designadamente os grupos 2- ou 3- tif0fenilo, 2- ou Λ* W 3- ^urilo, grupos pii^blilo f, grupos pirazolilojf, grupos piridjilon, grupos imidazoliloj, grupos triazolilo^, grupos pirimidinilo$, grupos piridazinilof, grupos 2-, 3-, 4-, 5 oxazoliloff ou tiazolilorf, um grupo de fórmula geral -C(*0)-R-|g na qual 0'—-wariiira-t Rig representa um grupo^* OR13 du SR13, *iq representando -é= al<ppenilog32*Cgí- ou al^ãinilo;^-c6&?nm radical arilofCg-C-|qI-(designadamente ^jef grupo fenilo), aralquilotC7-C·) (designadamente He'' grupo benzilo), sendo esses radicais substituídos conforme referido anteriormente ou um grupo heteroarilo possuindo 5 ou 6 átomos toana a o»4gc 1 f 3 heteroátomos seleccionados entre azoto, enxofre e oxigénio, ratdiead. R-j grupo alquilo^Ci-Cg^ -7) wbcto£ os -r-adioai-e _ >ca43. yjiL ^ representam ^ uin aljiáinilogÇ^-Cgf, grupo sendo substituídos de modo idêntico ao do ^oCO, _ oiaai Rg,
Lcp conforme indicado para o 0 R2 e R5, iguais ou diferentes, c. alquilofCi-Cg^, al^aenilo^Ç2 'Cg^ estes dois radicais eventualmente radical alquilo^ -j-Cg ^ •5 tcS os £&£R3 e R4, iguais ou diferentes, >e<uU. uwj, representam ^^átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo^C·)-Cg^ (por exemplo, um grupo metilo, etilo, n-propilo,l,J-^^propilo,
BAD ORIGINAL A etc...)/ um radical nitro ou amino cora a condição de apenas um dos Ttadien« R3 *»> R4 poder -significar nitro ou araino simultaneamente, diferèntes, ciclo- , , ,, os nai.Uu.111.1 Rg, R7 e Ra, iguais ou v ,r) , , ° ' ° & representanirum grupo alquilo^C-j -Cg^, wib 'grupo * alquilo fC^ - C-f} .
Em conformidade com a presente unsmrò 1 i *—
SoaccAtiva-, os grupos alquilo, al4j»enilo, al^ainilo, alcoxi, alquiltio, etc... podem ser de cadeia linear ou ramificada e o *£YlO ' prefixo halcysignifica que esses radicais são mono- ou poli- —halogenados. Tendo em consideração as aplicações herbicidas ou a facilidade da sua obtenção, verificou-se que eram preferenciais os compostos de acordo com as variantes a seguir indicadas eventualmente em conformidade com a definição da presente invenção descrita antes: X representa <f> átomo de oxigénio úrt t o-radioaè CRgRyRg representa <JTgrupo terd-butilo > uno, 1/ /Í7 / R3 e R4 representam 9 átomo de hidrogénio ou um S <£_ vfl -eaárs R3 4» R4 representa d átomo de hidrogénio e o S? rfl-kbb. fossos radi outro representa ^ grupo nitro, R2 e R5, iguais ou diferentes, representamΥ'ϋπϊ grupo alquilo^i-C3^f e 5de preferência, i m t v>y) f R2 e R5 representara grupo metilo, v------- R-| representa φ grupo» C (= @.)-R9 nc^ qual 0 ractixjT R9 representa um grupo alquilo^C-i -C4¾ 7 BAD ORIGINAL ft
Rt representa ^ grupo ^HCOHRg nq„ qual o radiea-1 R9 representa um grupo alquilo^C^-C4Ê, f àe foW'k ( ! R-l representa representa um grupo» HCOR^Rg, 'β»^ grupo alquilo|Ci-C4|, ^ -tfoproGQPtiinflii) -o radioa-1 R^^ura grupo alquilo 7 radical Rq representa . um ^^" -n nrli rn-1 Ri /( »m grupo R-l representa um grupo »-HR9COC (=0) R-| 5 R1 5 representa um grupo alquilo^Ci-C4IL.
Tv-i
Os compostos de acordo com a presente invenção de fórmula geral ^&Ay\ cs 'paasaam
— 'que—
Aoi zSv+befos subetituintee R2, R5» ^6> R?y r8 v- significaçpàé·^ definidaè' antes e rHfegentoc—de-grupos amino ou nitro, podem ser partir de um derivado de fórmula geral R3 e R4 * preparados
/V
H
Cnc) através de uma reacção de substituição «t©~ um electrófil^ de tipo FRIEDEL — 4^· CRAFTS recorrendo a 8
BAD ORIGINAL â Λ - Ρ c^-éevno composto de fórmula*RgCOHal (em que Hal representa um fjwpo de halogéneo, designadamente o cloro) ent· presença de um
tipo ácido de . Lewisj rtc se/c P catalisador de tricloreto de alumínio) (designadamente o aromático ou halogenado (designadamente o diclorometano), de acordo com métodos (=> | Y\ _ . descritos, por exemplo, mi-pnhlitgaçio '"Textbook of Practical Organic Chemistry^ VOGEL’S, John Wiley & Sons, Inc., New-York^ ^1978J?p 770*.
Outro método para a preparação dos compostos de fórmula geral (II) consiste em Irrrfiir Λτ um derivado de fórmula geral (III) ei c 'icc-Wo uai »> CL·? y* w f ri i ί tm γκu uma ortolitiaçaof em oonfrormirdado com o procedimento descrito designadamente em ^Preparative Polar Organometallic Chemistrv.,Sprinqer-Verlaq, 1*9$Λ 1 p»,204lYBrandsraa e Verkruysse)'; e depois faz^e» reagir Λ --—- λ-- mi,».£ com o sal de litio formado um cloreto de ácido* RgCOCl i lòhtAe et *τ· ~j j 7 conforme descrito em V^lndian Journal of Chemistrv [Β1? 1Λ (1976) <E»1 68 .Bhido ot colb*'. É possível preparar um composto de fórmula geral .. , t·* M J !-')>) J (III)* na qual oa'n?adigais Rg, R7 e Rs representam Vã? grupo metilo^ em 6 passos^ a partir 2,6-dinitro — 4-ter£-butil — , ., , , «Ar Afetai0 , ^ , . 1 . , — acetanilida iar^· "1 i*ra"*" com o método descrito em H- Mosie e P.fe^nm^Chemiche Berichtejgft (9) (1965) 2774-2796,-tf. -*HJS6Q—et—&r 'B0RMAWN=ft. í-o >. ^ q. 7 ptépgío^/ir^myiaatto 2,6-dinitro-4-terfc-butil--acetanilida pode ser preparad^" em 3 passos a partir dc^ 4-terí-butil-anilina obtid^ por um processo conhecido^ dr e»—eonformidade com o descrito em^/journal of The Chemical
Societv fLondon] íHSfi) 120-126 ,(f^ BELl/^ 22a.s 05 í—poccível—ob-teer-^m compostos de fórmula geral (III)^a partir de am compostoSde fórmula geral sr.í- o BAD ORIGINAL ft 9
4 , na qual R19 representa um grupo metilo 9 tnedi^nf „ . ' fie# reacçao com um metal redugtor (designadamente o sodio ou ο ΰ .iteWo ^ 1 U. fezen*. «ir* 7 ,
potássio) ewree®#o*HHrdade' com o processo descrito emV"JournaT 1549- of Chemical Society, Chemical Communication y1987) -1550 €k·. JhV/.EJVnT.ut ί.τΐΐίτν.
Do mi
Existe uma variante que consiste em 'pui lir mú\T^am composto de fórmula geral (iV^na qual tâBC^ R19 reprèsenta grupo P(=0) (0Et)2 facundo rcagir-^ese—cowpoote-com litio v-·' ‘U-.iWc . , , ^ presença de amoníaco eiiHiuenfenfiHidadQ com o método descrito em ftBTJournal of Orqanlc Chemistry, 4J (2.) (1977) 5ÇL 344-346#^
o s\<L j nnMTMT 71 -iasa=^“- É peaaívul plL^aiuii compostos de fórmula geral/IV\ n<£ qual 9 x-adte.il R19 representa f grupo metilo^Vapar composto de fórmula geral ^htxíç-~λ Sç-Λ brr*b«».%*t^?o5· um tir ae 1
0I?J_ (.v) BAO ORIGINAL £ 10 «i na qual/<£ £ctdi25ad 4€ ΰ*1 metilo, reacção com um composto' de-gjwpé· HalCRgR7Rg em ‘qut Hal representa um átomo de halogéneo (designadamente o cloro) > e» presença de um catalisador de tipo ácido de Lewis (designadamente o cloreto férrico)^ conforme descrito *r ^ lyj publicayã-õ ^Textbook of Practical Organic Chemistrv VOGEL'S.^ (Τ~~> Γ·íL· idyRig representa p grupo me -fif-Wwra- ' ,7« -jyfJ ) do-qjsueè HalCRcRTRa em que
John Wiley & Sons, Inc., New-Yorky$ 1978)'
Também ¢-puucívol preparar compostos de iil»1 fórmula geral (iv) na qual o cadãmal R-|g representa ê grupo metilo χ —^ partir' de um composto de fórmula geral (v) na qual o radiraal R-jg , ,Y| «»£>*)» j representa fir a tomo de hidrogénio --«m ,im 1ο} pobrrea composto reacçao com um »7Λ ' ~ ίί\ολ<\$«}£ΐ! e '-grinipo HOCR6R7R8 bar presença ,de um ácido orgânico ou do uai. J * ^. TJ . Jiõinnie/^ΪΛ l»i *fc· ΛΤ· i ~-4^x^r-r____r.i——g At: •minorai* conforme descrito emV^Journal of Organic Chemistry, 42 »3A^5" ou e-n^ P K- \K%L f-f -e-£ j (2.) ( 1977) is. wi.nin ''Journal of The Chemical Society (c) ^(1968) ψ 1 442ΛTih^lΙΙφ.ieXJQP^l·^t\ ^o·· (Ç_5 compostos de fórmula geral^v) são obtidos por um processo conhecido. <Ci geral ~Ê—possívol preparar compostos de fórmula (II) na qual &s-^ídieeã^t>R3 ou R4 representa^VjS grupo nitro, λ·' j>«^Woí a partir de um composto de fórmula geral (II) anteriormente η·ί |7?ίο * <n ojJ ^ r rtboltx A descrito oJpiquje(um dos -gadiãggs R3 ool R4 polo rnoao-a representa um átomo de hidrogénio, através de uma reacção de nitração^ a Oeiuj Wrefrj^/c|)\ ièhót* uma temperatura _ v* oLiSSafilSiA í to em VOrgan: descri »*ir entre -10“C e +100’C, conforme VPrganic Synthesis, IV, p 364 βΘΗ9ΒΦ6=2-ι A redução da função nitro em função amino pode ser realizada por um processo conhecido^conforme descrito em ip ^Advanced Organic Chemistry, Mac Graw Hill, Inc,
Os compostos de fórmula geral (I) ím~ ^1 om ^wvj3D tà-e gg -«-C-^-Rs a \ ORí 4
BAD ORIGINAL 1 1 ιν\
vttl *)'épi**e & ^ν'^ϊο^Ί/'ύ / --- - - J---' í rrt j>e To c e ora· qeo os outros -‘τΦττΜ tn i nt r ~ -7 possuem as significações definidas antes, podem ser preparados por um processo conhecido por redução de um derivado de fórmula geral (II) ou por adição de um composto organometálico -*St«patf (em que M = MgHal ou Li) a um derivado de fórmula geral (II) referido antes, em conformidade com os métodos descritos πηη ^ — Advanced Organic Chemistry, Mc. Graw. Hill, Inc„ *3$ ^ » i 1L1 · O 4lcool formado pode ser depois substituído por L >20 ^/goy Jv) ,4. um processo conhecido por acção de uma base^y*w* 'solvente polar prótico ou aprótico, seguindo-se uma reacção com um composto de fórmula R14 Hal a uma temperatura compreendida entre 0*C e lOCTC. (O simbolo Hal representa um átomo de halogéneo). CJ>1
Esse átomo de halogéneo pode -3-93-^· . 19 ou^*r e,neste caso, a reacçao formação do derivado cíclico. radical >ÍÍq oh MJuii.iT.asa:
fflWplÍD no a , , O álcool formado também pode ser esterificado com oro ojh· --ÍÇ- fcístwvh. ^ R15-CO-CI ou com o anidrido corre spondente^-em presença de aceitador de ácido ΛηJUU'P*£j J ido 'ínunTSsolvente inerte.. ..Os, compostos ^solvente inerte.. ,f0s, compoí l/,*A fffV pO fórmula geral (I) na qual' R-j -C (=0)R1 g podem à&fixssa. preparados, através de um^Tntermádi^&i®· ácido, a partir de derivado de formula V(III) ----- a tira voa do uma reacçao um de ser um de de ortolitiação. conforme descrito nos métodos gerais preparação dos compostos de fórmula (I) -àcdoritos antes, fazendo reagir depois o anidrido carbónico com o anião formado^. conforme descrito^ por exemplo7 em Journal of Organic Chemistry, 36 (1971) 1 843#{jT G. LombardTno^ . 0 ácido formado pode ser depois convertido em ✓ < C 23 C? éster em conformidade com métodos bem conhecidos. 12 BAD ORIGINAL ^
Os Eactw^íoC fiir|ui'*ntu VliulÁonm o. 1pAic«ntl> Cnr\«
Os £»c«D|ptei 4 4.A vluS^Ucm «i Τρικ*.|Βαχα/:^ο dt . -poaee, βΛ;-η^ύν oS (C^m^oS-fo* «Λ*. ^Sn-mu/k ® Exemplo 1
Preparação de 1,2, 3 - trimetjéoxi-5-ter#-butil--benzeno ^ . Úv' c - £ - wefl {Jp4 op4'?c /tuum balão de três ~booaa 1 2 3 4 5'com a capacidade de 2 OOOml^equipado com uma ampola para vortor com a capacidade de 250ml, com sistema de arrefecimento e munido# de um agitador mecânico^ introduziu-se-‘â-fce- 450ml de 1,2--dicloroetano, 120g (0,71 mole#) de 1, 2, 3-trimetoxibenzeno e adicionou-se 92 ml (0,85 mole#)^à temperatura ambiente^ e depois aqueceu-se a mistura até à temperatura de 50*C durante 15 horas. A segui^fez-se a hidrólise da misturarem banho de gelOp thStíxaanâo 250ml de ácido clorídrico 0,1 N, extraiu-se com 200 ml de cloreto de metileno, lavou-se com 300 ml de água e secou-se sobre sulfato de magnésio. Após a remoção dos W/s-solventes «© vaoáe introduziu-se o óleo castanho obtido novamente no balão ewwaBe>p>i>áaáa de 2 000 ml «onjuntamente com 83 g (0,6 mole#) de carbonato de potássio, 57 ml (0,6 sulfato de metilo e 600 ml de acetonitrilo. cri* acetonitrilo durante 12 horas. Após arrefecimento até à temperatura o
13 1 11, Sg (0,071 mole#) de _clo^to férrico. Gota a gota y mole#) de sulfato de metilo e 600 ml de <3ybn»eceJ-àf’ ifantovo «o a mistura Ò2 tetoperM&i<na -ée- refluxo àar 2
Após ambiente filtrou-se 9 carbonato de potássio e concentrou-se 3 , n£'ÊPrrHW-*e . . . 4 filtrado no vacue. Romovcm-Oe o resíduo obtido com 150 ml de * , QV<i£_y „ . eter e foz.iie a hidrólisf ('com 200 ml de agua. Extraiu-se a fase aquosa com 200 ml de eter e depois reuniu-se as .fases 5 O - S f4 , ^ etereas ? o . pirnp.nriím era à sua lavagem com 250 ml de água e -?<P c.0 0 — -soeagenr sobre sulfato de magnésio e a seguir concentrou-se. o óleo castanho obtido foi destilado 1k? váéuo utilizando uma coluna ^Vigreux^. Obteve-s^ o composto (1) sob a forma de um líquido incolor cuj£ -teJpeéer&«ra de ebulição é de 94, 1 -94,3*0 à pressão de 0,4 torr.
Massa obtida: 124 g
Rendimento: 78%
Exemplo (2) capacidade isobárica
Preparação de 1,3-dimetoxi-5-ter£-butil-benzeno . ήυ L y _ /Utiliaemdo JVum balão de três com a de 2 OOOral^ equipado com uma ampola pnn ftwrtirr com a capacidade de 250ml, com sistema de arrefecimento e munido de um agitador mecânico, introduziu-sey_ -1 llro sob uma atiniãf.ora de azoto, -uma quun LiBade de 800 ml de tetra-hidrofurano «oe e 33 g (0,84 átomograma) de potássio cortado Λ em pedaços. ΟΑ-,Ί % ίοΛ ά- Moic)c/o_ Introduziu - se WtompostÕ- (1) na ampola à (Q1 ii 2 g (0,-12)) e deixou-se correr gota a gota^para o balão temperatura ambiente. Observou-se uma reacçao eotérmica enquanto se vertia o composto e surgiu um precipitado bege. No final da adição (2 horas) a temperatura do balão atingiu 30’C. Manteve-se a mistura sob agitação até· ao desaparecimento total do potássio (cerca de 12 horas). Depois verteu-se 100 ml de etanol absoluto dentro do balão, colocado em^Tjanho de gelo. Manteve-se a mistura durante 1 hora sob agitação e depois adicionou-se 200 ml de água. Seguidamente^ e 6'ή i λ o y - cs „ sob y^’í proooàeu oõ-à eliminação dg&{solventes n»·vaouo e extraiu-se o resíduo com 300 ml de éter. Procedeu-se à lavagem das fases etéreas com 200 ml de água, secou-se sobre sulfato deunagnésio _ /tum b dft Ç . De s ti lou - se^éifr e depois concentrou-se amarelo claro obtido, a forma de um líquido de 125eC à pressão de 1,4 torr.
Obteve-se deste modo o composto (2) 7 ts bo J incolor cujej •Hpmp^r^wrrt. de ebuliça
Tiquido sob ção é
Massa obtida: 76 g
Rendimento: 86%
BAD ORIGINAL 14
Exemplo 3
Preparação de 2, 6-dimetoxi— 4-terf-butil •acetofenona
fc\J
Utilizou-se dois balões de 3 ^écai^ cõm a capacidade de 250 ml-equipados com um termómetro e com uma atempo! A- iracter isobárica. Cada um deles pooouwi um agitador magnético, //*No primeiro balão introduziu-se 1,5 g (11 moles) de AICI3 e 30 ml de CH2CI2· Arrefeceu-se o balão para (12 temperatura de 0eC e adicionou-se^gota a gota^0,94 mmoles) de cloreto de acetilo dissolvido era 10 ml de CH2CI2· O meio homogéneo adquiriu uma cor amarelo ténue depois mcKntóHc ca«H)?^-e£n4)'^K „ // manteve no durante 1 hora a uma temperaturaVentre 0 e 5*C.// No segundo balão introduziu-se 1,94 g (10 mmoles) de 1,3--dimetoxi-5-ter£-butil-benzeno (2) em 30 ml de CH2CI2 e depois ‘-t&c* \ arrefeceu-se pagar a temperatura de 0*C. Introduziu-se o complexo Dreparado anteriormente na ampola para- TiTorte-r- de ~dwp3 * enviril vrntp à temperatura de 0"C)e depois verteu-se^ gota a gota^no balão. Deixou-se aquecer até à temperatura ambiente e manteve-se sob agitação durante 10 horas. Seguidamente» <--Οη) ' efectuou-se a hidrólise da mistura utili-cando 100 ml de. água à temperatura de 5*C. Após a decantação,extraiu-se a fase aquoIssT^^nyeaae «ao* 20 ml de CH2CI2 e depois procedeu-se à z, * lavagem das fases orgânicas*2^»a»ai-o—1 40 ml de água. Após ^ secagem sobre sulfato de magnésio e pooteríor- concentraçãof obteve-se um produto com o aspecto de mel castanho claro que foi submetido a cromatografia sobre sílica (eluente: heptano/acetato de etilo^^O/l0) . Obteve-se o composto (3) sob a forma de cristais brancos cujo ponto de fusão é de 57,2‘C.
Massa obtida: 1,67 g Rendimento: 71% bad original 15
QUADRO I
Compostos de fórmula geral “v
I T" | Composto | I nQ I I_L R9 -,---1 | Caracterís- I j ticas I 1 » I 3 I CH3 |p*f = 57,2’C| I 4 I C z Hs |p*f = 60,2’C| I 3 I nC3 H- j mel I 6 I ÍC’3 Ht |'p.f = 5 6,8 ’ C | I 7 I cicloprop. iio II • o* 7 1 , 5 * C | ) 8 I (OÍ2 )2 -Cl j,p.f = 7 6 ’C | I 9* I (CII2 ) 2 N { CH3 ) 2 1 mel I 10* | (CH2 )2 NH ( CHa ) 2 Cl |p.'f = 180' C| 1 11* 1 1_L (CH2 ) 2 SCH3 | mel 1_ 16 * Os compostos (9), (10) e (11) foram preparados partir do derivado (8)^om confogmidado—eem métodos bem seguidamente a nomenclatura dos conhecidos. Apresenta-se compostos 3 a 11: 3 4 5 6 7 8 9 t 2,6 -dimetoxi-4 - terqt-butil-acetofenona
c 2,6-dimetoxi-4-teré-butil-butirofenona t (2.6-dimetoxi-4-terd-butil-fenil)-isopropil-/cetona t (2,6-dimetoxi- 4 -terç-butil-fenill--cilcopropil>cetona (2,6-dimetoxi-4-terjj-butil-fenil) - 2--cloroetil«cetona (2,6 - dimetoxi-4 - te^ãutil-fenil) -2 -dimetilamino-etil *cetona \j 10 cloridrato de (2,6-dimetoxi-4-ter&-butil--fenil)- 2 -dimetilamino-etil acetona 11 (2,6-dimetoxi-4-ter&-butil-fenil) -2-metil- -tioetilvcetona • u
Exemplo (12) t
Preparação de (2,6-dimetoxi-4-ter#-butilfenil)-1 --metanol
Oir'>ii£o\>-S£ tohvkÁotyiS__ ,um balão de 3 bo»es^''1tiunido de um termómetrc^yde um sistema de arrefecimento e equipado com uma ampola para verter isobárica, percorrido por uma corrente de azoto seco. A agitação foi efectuada com um agitador
magnético. Introduziu-se no balão 30 ml de eter etílico '^ooSP e depois 0,42 g (11 mmoles) de hidreto de aluminio^íítio.
BAD ORIGINAL 17 - __ι
Arrefeceu*se esta suspensão jpehm a temperatura de 10*C e adicionou-se gota a gota. 2,36 g (10 mmoles) de 2,6-dimetoxi- 4- 7 7 . c* /
- 4 - terfc-butil -acetof enona diluidji em 10 ml de eter. A temperatura atingiu 13*C no fim da adição. Deixou-se 9i -%sagaa*»4uca »wriag »atd ~ã temperatura ambiente e manteve-se a mistura sob agitação durante mais 30 minutos. 0 excesso de hidreto foi depois eliminado à temperatura de 5°C adicionando ao balão, gota a gota, 2 ml de acetato de etilo. Efectuou-se cl o 'iV^ a hidrólise da mistura nti ti nrinrln 30 ml de uma solução de HC1 0,1 N. Lavou-se a fase etérea ut l fwTíln d o 3 x 30 ml de água, secou-se sobre Mg SO4 e depois concentrou-se. Obteve-se o composto (12) nnro— ja ^rpa^o^^e um pó branco cujo ponto de fusão é de 48,2‘C.
Massa obtida: 2,33 g Rendimento: 98%
QUADRO II
Compostos ^ fórmula geral
<-(
BAO ORIGINAL 18
Compos- tOf no 1 Rg 1 | Característi-j I cas 1 12 | CHs |p-f = 48,2’C 13 1 C2 H5 jp.f* 30,6'C 14 1 nCs H7 J mel 1 5 | ÍC3H7 | n.f í 56,8 ’ C 16 | ciclop.ropilo |'p.f = 60,4 ’ C 17* ] 3-p ir idinilo j mel
J ι íW -SlC 4 <yfc O composto (17) foi obtido -ero· conformidade com o método seguinte:
Exemplo (17): t
Preparação de (2,6-dimetoxi-4-terÇ-butil-fenil)--piridinil- 3-metanol bu
Utilizou-se um balão de 3 bocaip^coma capacidade de 250 ml,munido de um termómetro, sistema de arrefecimento e ona. ampola para-verter isobárica, sendo o conjunto percorrido por uma corrente de azoto seco. A agitação foi efectuada com η tabu o V^iS__ agitador magnético.// Nesse balão de 3 buraatr introduziu-se, sob atmosfera de azoto, t 4 g (20 mmoles) de 1,3 — -dimetoxi-5-terç-butil-benzeno e 40 ml de eter etílico.^ Sobre 19 BAD ORIGINAL ft esta solução verteu-se 14 ml (22,6 mmoles) de n^-butil-lítio
1,6 H, à temperatura ambiente. A temperatura subj.u de 23eC rroJvÇ-Kc Q- para 2 7°C no fim da adição. TTnnfmrn ir í> ndiijm ΐι TniiijmrnfTin refluxo do éter durante 5 horas. Observou-se a formação de uma coloraçao amarelo claro.ffDeixou-se a temperatura -cariar ateé 'a temperatura ambiente e depois adicionou-se 2,42 g (22,6 mmoles) de piridina-3-carboxaldeído diluídos1 em 10 ml de éter. A temperatura variou de 22°C para 25*C. Depois^manteve-se a mistura sob agitação durante 2 horas à temperatura ambiente antes de se efectuar a hidrólise com 60 ml de água e a seguir extraiu-se com 2 x 30 ml de éter, lavou-se com 3 x 40 ml de água, secou-se sobre Mg SO4 e depois concentrou-se. Obteve-se deste modo 7,5 g de um produto com o aspecto de mel que foi submetido a cromatografia era coluna de sílica (eluente: acetato de etilo). Obteve-se o composto (17) com o aspecto de um mel espesso.
Massa obtida: 4,8 g Rendimento: 77%
Seguidamente apresenta-se a nomenclatura dos compostos 12 a 17: 12 (2.6-dimetoxi-4 - terc^-butil -f enil) -1 -metanol £ 13 (2,6-dimetoxi- 4 -terg-butil-fenil)-1-etanol 14 (2,6-dimetoxi-4-ter^-butil-fenil)-1 --propanol 15 (2,6-dimetoxi-4-ter^-butil-fenil)-1 --propanol- 2-metilo •fr 16 (2,6-dimetoxi- 4-terg-butil-fenil)--ciclopropil-metanol 17 (2,6-dimetoxi- 4 -ter^-butil-fenil 1 --piridinil- 3-metanol BAD ORIGINAL ft 20
Exemplo (18) t
Preparação do ácido 2,6-dimetoxi-4-ter<?-butil--benzóico O anião litiado do 1,3-dimetoxi-5 -terç-butil--benzeno foi preparado por um processo idêntico ao do Exemplo (17) e nas mesmas proporções, fj Sobre o sal formado fez-se borbulhar anidrido carbónico em excesso à temperatura ambiente e depois manteve-se sob agitação durante mais 1 hora.
ri ο ΤΌ <íVY O sal do acido formado precipitou parcialmente na mãotuga -de me;5o. Efectuou-se a hidrólise com 40 ml de água antes de se „ . nryQí?— efectuar a extracçao com 3 x 30 ml de éter. Ilomovou cc a fase aquosa e depois tratou-se com 30 ml de HC1 1 N. O ácido O O i'ts A c <?;<?> <1 * libertado precipitou na mistura -de—roacç&e-. Filtrou-se, «λ!» lavou-se com 3 x 30 ml de água e depois secou-se no vnciie- em estufa de secagem a quente. Obteve-se o composto (18) eom— o «· àte&mmtoer de um pó branco cujo ponto de fusão é de 158*C.
Rendimento: 75%
Massa obtida: 3,57 g
Os partir dele e» na literatura. derivados deste ácido foram preparados a ε: -3 v »v-3Ío .mfwwiiifl.trin pnm-mÁtndns conhecidos^, descritos BAD ORIGINAL ^
QUADRO III _
Compostos gas μιοι num m · fórmula geral
I Γ | Composto* nâ | Ril 1 / j Çaracteristicas 1 I ^8 I H |p.f = 1 58 ’ C I 19 1 Na |p.f > 300 ’ C 1 20 1 CH3 |p.f = 98 * C 1 21 1 1_L. CzHs )p.f = 73 , 3’C j_ 1
Apresenta-se seguidamente a nomenclatura dos compostos 18 a 21: 't (18) ácido 2,6-dimetoxi-4-terd-butil-benzóico £ (19) 2,6 -dimetoxi -4 - terd-butil-benzoato de sódio 22
BAD ORIGINAL t (20) de 2,6-dimetoxi-4-terd-butil-benzoato metilo t (21) 2,6-dimetoxi-4-teró-butil-benzoato de etilo
Exemplo (22) t
Preparação de (2,6-dimetoxi-4-terç-butil-fenil) --1-aciloxi-propano
Utilizou-se um balão de 2 bocao d? ^4í<i£b termómetro e de uma ampola -para vcngtor isobárica. t' Introduziu-se munido de um A agitação foi ef estuada com um agitador magnético. introduziu-se no balão 1 g (3,9 mmoles) de 0(2.6-dimetoxi-4-ter<í-butil-fenil1 --1-etanol (13), 0,35 g (4,5 mmoles) de piridina e 15 ml de éter. Gota a gota;verteu-se no balão 0,32 g (4,1 mmoles) de cloreto de acetilo diluído em 10 ml de eter, à temperatura ambiente. Formou-se rapidamente um precipitado branco de cloridrato de piridínio. Manteve-se a agitação à temperatura ambiente durante 3 horas. Depois efectuou-se a hidrólise da c_e no mistura utilizando 25 ml de água. Extraiu-se a fase aquosa com 2 x 20 ml de eter, reuniu-se as fases etéreas e prooodeu -ao a aua lavagom com 3 x 25ml de água e depois ofaetuau a» ar yoeagem sobre Mg SO4 e a seguir concentrou-se. Obteve-se o composto (22) com a aop»oxoMie um pó branco cujo ponto de fusão é de 60°C (pentano).
Massa obtida: 0,9 g Rendimento: 79%
BAD ORIGINAL 23
QUADRO IV
Compostos de fórmula -eafeuturopí ^ ^ ^9\ ^ o -
CH O
Compostol) R g no I hst ’ Caracteris· I ticas
1 22 | C2H5 | CH3 |p.f '= 60' C 23 | nCa H7 | CH3 |p.f = 48' C 24 1 | ci'cloprop ilo | CH3 |p.f = 76 * C 25 | Cz Hs | Ph mel - 26 | CzHs J CH2CH(CH3)2 | mel 27 | Cz Hs | C(CH3)3 |p.f = 52 * C
Apresenta-se seguidamente a nomenclatura dos compostos 22 a 27. t 22 (2,6 -dimetoxi - 4 - tergí-butil -fenil) -1 -aciloxi -^propano 23 (2,6-dimetoxi-4-terJí-butil-fenil) -1 --aciloxibutano 24 BAD ORIGINAL a t 24 (2,6-dimetoxi-4 -teró -butil-fenil)-1-aciloxi--raetilvciclopropano 25 (2,6-dimetoxi- 4 -ter^-butil-fenil)-1 --benzoiloxipropano 26 (2,6-dimetoxi- 4 -ter£-butil-fenil)-1 --isobutiril-carbonil-oxipropano 27 (2,6 -dimetoxi -4 - terp-butil -f enil) -1 - ter<£--butil-carbonil-oxipropano
Exemplo 28 t
Preparação de 2,6-dimetoxi-3-nitro-4-ter^-butil -propiofenona <je érc ^ ^£ > cora
Tnfcroduziuae num balão
capacidade de 250 ml equipado com ura agitador mecânico e com l n td cxriM sistema de refricreraçãOj una truanH i nudjyfl» 90 ml de H2SO4 a 95% e depois arrefeceu-se ^ara· à temperatura de -12eC. Adicionou-se depois 18,1 g (0,072 molef) de 2,6-dimetoxi-4--terí-butil-propiofenona (cf, jpxemplo 4) e a seguir adicionou- -se pmgr~iiiii i MIM rr*~ 7,7 g (0,076 mole^) de nitrito de potássio em pequenas fracções. Ocorreu uma reacção exotérmica tendo a temperatura subido para —'7eC no-fim da adição (10 't-ç <T_<r e- 4-r *© C minutos). Manteve-se a mistura do υοα-οφαο durante 3 horas sob agitação à temperatura de 0“C. Verteu-se a solução em 1 litro de água gelada e extraiu-se com 3 x 80 ml de eter. Reuniu-se as fases organicas e prooodou«se .à sua lavagem com água ate obtwr à neutralidade, secou-se sobre sulfato de sódio e depois concentrou-se. Obteve-se um óleo cor de laranja que foi submetido a cromatografia em coluna de sílica (eluente#: CH2C^2/heptano ; 50/50) . Obteve-se o composto VÍ28. pretendido* rr)i\_ § aspecto de um pó amarelo claro^ cujo ponto de fusão é de 450 C. 25 BAD ORIGINAL ã
Rendimento: 61%
Massa obtida: 13 g
Utilizando o mesmo processo preparou-se também os compostos seguintes:
QUADRO V
Compostos de fórmula oerrutuire-l·· • O "V "" ^9
Compostof a 2 R3 Características 29 iC3 Hi p.f = 60,2 * C 30 c. icloprop„ilo p.f = 80 , l'C 31 OCH3 p.f II CD O • 0 32 OC2H5 p.f = 69 ’ C
Apresenta-se seguidamente a nomenclatura dos compostos 29 a 32:
BAO ORIGINAL 26 29 30 31 32 (2,6-dimetoxi-3-nitro-4-terjj-butil-fenil)-- i sopropil* ce tona ^ £ (2,6-dimetoxi-3 -nitro- 4 -terq-butil-fenil)--ciclopropiljtcetona 2,6-dimetoxi- 3 -ni tro -4-ter<^- butil-benzoato de metilo 2,6-dimetoxi- 3 -nitro- 4 -ter#-butil-benzoato de etilo
Exemplo 33
Preparação de /2,6-dimetoxi-3-nitro-4-ter<?-butil -fenil)-1-propanol ^0. ULiliAimi.liJ yy{im balão de 3 com a capacidade de 100 ml equipado com uma ampola de adição e de sistema de refrigeração, introduziu-sesPify 20 ml de ΈΈΒ- beco e .depois adicionou-se 0,2 g (0,005 mole|») de hidreto de aluminio^lítio. nhr' ,
Arrefeceu-se a mistura para a temperatura de 0*C. Sob agitação mecânica adicionou-se o composto do Exemplo 28 diluído em 15 ml de^^Hr-. Ã temperatura subiu para 5°C. Agitou-se durante 2 horas à temperatura de 10oC e depois adicionou-se sucessivamente 5 ml de acetato de etilo, 1 ml de água, 1 ml de uma solução de NaOH a 15% e finalmente 3 ml de água. Filtrou-se o precipitado branco formado e lavou-se o filtrado com 3 x 20 ml de água, secou-se sobre sulfato de sódio
Obteve - se e depois concentrou-se. desejadoy&unn o a-apooto de um óleo amarelo. composto 33 , i mu iuwwjimnuQaBg—goro— o mesmo sv os compostos indicados no quadro seguinte:
Rendimento: 86%
Massa obtida: 1,3 g Scv.j' tj.-n <rlo ==conformidade h*<rftYtf>iÍx· j ------ ^£g>gant- 27
BAD ORIGINAL
QUADRO VI
Compostos de fórmula-estrutural
h o c H
Compostoj nQ R g Características 3 4 35 1C3H7 c iclopropilo mel mel
Apresenta-se seguidamente a nomenclatura dos compostos 34 e 35: t 34 (2,6-dimetoxi-3-nitro-4-terç-butil-fenil)--1-propanol- 2-metilo 35 (2,6-dimetoxi-3- nitro-4-terje-butil-fenil) --ciclopropil-metanol
Exemplo 36
Preparação de 2,4-dimetoxi-3-(1-oxo-propil)-6--ter^-butil-anilina 28
BAD ORIGINAL i nrtil---- f/""- balão de Tcom a capacidade de 1000 ml^equipado com um agitador mecânico e com um sistema de refrigerarão^ introduziu- se tybk 13,1 g (0,044 raole^) do composto do éxemplo 28, 23 ml (0,4 mole£] de ácido acético
Ss> bw?t-'rev glacial e 130 ml de etanol absoluto. -Mcmtowa oe ««-refluxo e depois adicionou-se de® 10, 45 g (0,18 mole£) de ferro em pó em diversas porções-durante 45 minutos. Manteve--se o meio φφ refluxo durante mais 10 horas. Verteu-se o conteúdo sobre 600 ml de água antes de se extrair com eter e^ após jjt concentração^ secou-se a fase orgânica sobre sulfato de sódio. Obteve-se 13 g de um óleo vermelho que foi submetido a eat-rfrriiiKsóli cromatografia em coluna de sílica. Eluente: CH2Cl2/heptano-> ^ δ n sólido ^Φβ·5- 50/50. Obteve-se o composto 36 desejado i* c 7 brancj^cujo ponto de fusão é de 62'C.
Massa obtida: 6,5 g
Rendimento: 65,2%
Exemplo 37
Preparação de 2,4-dimetoxi-3-(1-hidroxi-propil)-- 6 - terjg-butil -anilina
Exemplo 33 composto 37 ÍRecorreu-se a um -pSrt4e·
^CC^ciJvYU 'idêntico ao descrito no do composto do Exemplo 36. Obteve-se o dese jado^cetw » deopoete de um óleo castanho.
Massa obtida: 1,2 g Rendimento: 98%
Exemplo 38
Preparação de cloridrato de 2,4-dimetoxi- 3 -(1 --oxopropil)-6-ter^-butil-anilina 'um balão de 3
capacidade
BAO ORIGINAL 29 de 100 ml introduziu-se0,4 g (0,0015 mole#) do composto 36 e depois adicionou-se 15 ml de éter. Fez-se borbulhar uma corrente de HC1 gasoso (2 g, ou seja 0,055 molef) durante 15 minutos. Filtrou-se o precipitado branco formado, lavou-se com eter e depois secou-se nfr^eque. Obteve-se o composto 38 desejado^no ea^aadlsõlido nr-dia eur brancft cujo ponto de fusão é de 110*C.
Massa obtida: 0,45 g Rendimento: 99% A presente invenção refere-se t^ambém à utilização dos compostos de fórmula geral (I) como herbicidas.
Entre as infestantes que é possível controlar ou destruir com os compostos de fórmula geral (I) refere-se:
Abreviaturas Nome latino Nome português AVEGA Avena fatua Aveia selvagem ECHCG Echinochloa crus-galli Cristas-de-galo ALOMY Alopecurus myosuroides Gramíneas miosuróides DIGSA Digitaria sanguinalis Capim-sanguinário SETFA Setaria faberi Capim cauda-de-raposa SOLNI Solanum nigrum Erva-moira A utilização dos compostos de fórmula geral (I) faz-se particamente sempre sob a forma de uma composição c o n hç- herbicida que incorporo- um ou vários veículos aceitáveis em agricultura. -Na—roet-lidado-, para a sua aplicação prática, os compostos da presenta invenção quase nunca são utilizados isoladamente. Normalmente^ esses compostos fazem parte de r 30 badorIQINAL ^ composiçoes herbicidas, as composições, utilizáveis como como ingrediente activo^um composto agentes da presente invenção^conforme anteriormente descrito, misturado com veículos sólidos ou líquidos, aceitáveis em agricultura, e também agentes tensiotfactivos,, igualmente aceitáveis em agricultura. Em partícula:^ são utilizáveis os veículos inertes e habituais e também os agentes tensioxactivos habituais. Essas composiçoes também fazem parte da presente invenção.
Essas composições podem conter ainda outros ingredientes^ tais como, por exemplo * colóides protectores, agentes para melhorar a aderência, espessantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetração, estabilizadores, agentes ' captura cfo-reey etc... Mais geralmente, os compostos utilizados na presente invenção podem ser combinados com todos os aditivos sólidos ou líquidos correspondentes às técnicas habituais de preparação de formulações.
De um modo geral,, as composições de acordo com a presente invenção contêm habitualmente aotro 0,05 # 95%^ aproximadamente^ (em pesode um composto de acordo com a „ Í5 . invenção, um ou -váLcxos· veículos solidos ou líquidos e.
, rrinL** T eventualmente^ um ou varias agentes tensioxactivos. s c· çH o O termo "veículo" na presente hj— L V m significa uma substância de origem orgânica ou mineral, natural ou sintética, com a qual se combina o composto para facilitar a sua aplicação sobre a planta, sobre os grãos ou vefcM.ro sobre o solo. Em consequencia^esse -superes é geralmente inerte e deve ser aceitável, em agricultura, designadamente V<£. I ifo pela planta tratada. 0 suporto pode ser sólido (argilas, silicatos naturais ou sintéticos, sílica, resinas, ceras, adubos sólidos, etc.) ou líquido (água, alceis,designadamente r 31
BAD ORIGINAL o butanol, etc.). O agente tensioa^ctivo pode ser ura agente emulsionante, dispersante ou humectante de tipo iónico ou não iónico mistura referir'/*' por desses agentes tensiojtactivos. exemplo, os sais de ácidos poliacrílicos, os sais de ácidos ligno-sulfónicos, os sais de ácidos fenol-sulfónicos ou naftaleno-sulfónicos, os policondensados de óxido de etileno com alceis gordos ou com ácidos gordos ou com aminas gordas, os fenois substituídos ou uma (designadamente os alquil-fenois ou os aril-fenois), os sais de esteres de ácidos sulfo^uccinicos, os derivados da taurina (designadamente os alquil-tauratee), os esteres fosfóricos de
/ cÇ I alceis ou de fenois polioxietilados, os esteres de ácidos gordos e de poliois, os derivados com função sulfato, sulfonato e fosfato dos compostos anteriores. Geralmente^, é indispensável a presença de pelo menos um agente tensioi^ctivo, nos casos em que o composto e/ou o veículo inerte não é ou não são solúveis em água e sempre que o agente vector da aplicação for a água.
Deste modo, as composições destinadas a cje cc^clo utilização agrícola, em conformidade com a presente invenção, podem inoorpogar as substâncias activas de acordo com a invenção dentro de limites bastante SMaploc ·ν<Η·4αηάο desde 0,05% até 95% (em peso). O seu onnlreúd-e-em agente tensio-^activo encontra-se vantajosamente compreendido entre 5%e 40% em peso.
As pgápriae composições de acordo com a presente t-v -sç,__ invenção enoaatgftm. se^sob formas bastante diversas, quer no estado sólido quer no estado líquido.
àuS
Como formas de composições agra nftfcndfl sóliáf 32
BAD ORIGINAL
referir os pós para polvilhar (podendo o seu teor era composto activo variar até 100%) e os granulados (designadaraente os que são obtidos por extrusão, por . . _ v«£->c y.fc' compactaçao, por impregnação de um -superte- granulado; por granulação a partir de um pó (o teor de composto activo nestes granulados pode variar entre 0,5% e 80% para estes últimos casos).
Os compostos de fórmula geral (I) ainda podem^ser utilizados sob a forma de pó para polvilhar; também é possível utilizar uma composição ganBÍi^uída^&g 50 g de ingrediente activo e 950 g de talco; também é possível utilizar uma composição»conoti-t-uída jpmií 20 g de ingrediente activo, 10 g de sílica finamente dividida e 970 g de talco; mistura*se e tritura-se estes componentes e aplica-se a mistura por polvilhação.
Como formas de composições líquidas ou destinadas a. constituir composições líquidas no momento da sua aplicação, 1 ·é- possível· referir as soluções, em particular os concentrados solúveis em água, os concentrados emulsionáveis, as emulsões, as suspensões concentradas, os aeropois, os pos humoctavoio (ou pós para pulverização) e as pastas. emulsionáveis 10 80% de ou solúveis ingrediente para aplicação^,
as emulsões activo.
Os concentrados frequentemente ou soluçoes prontas : ci, por sua vez 0,001 20% de ingrediente
solvente, os concentrados emulsionáveis podem conter, sempre que for necessário, X 20% de aditivos adequados^ tais como os agentes estabilizadores, os agentes tensioxactivos, os agentes de BAD ORIGINAL £ 33 penetração, os inibidores de corrosão, os corantes ou os agentes para melhorar a aderência referidos antes. A partir desses concentrados é possível obter, por diluição com água, emulsões para qualquer valor de concentração desejado, que particularmente convenientes para aplicação sobre as culturas. A titulo de exemplo^apresenta-se seguidamente composição de alguns concentrados emulsionáveis:
Exemplo F A h - ingrediente activo 400 g/1 - dodecil^benzeno-sulfonato alcalino 24 g/1 - nonilfenol oxietilado com 10 moléculas de óxido de etileno - ciclo-hexanona "^Agolvente aromático 16 g/1 200 g/1 q.s.p. 1 litro
De acordo com outra fórmula de concentrado emulsionável utiliza-se: Exemplo F
- ingrediente activo - óleo vegetal ^poxidado - - mistura de sulfonato de~~\ktOoilarilo / / oc' e de eter de poliglicol e de alceis gordos 250 g 25 g - dimetilformamida - xileno 100 g 50 g 575 g
As suspensões concentradas, também aplicáveis por
BAD ORIGINAL
34 pulverização, são preparadas de modo a obter-se um produto fluido estável que não crie depósito e contêm habitualmente ^ ‘2- -ontpe 10 fif 75% de ingrediente activo, ontro 0,5 m 15% de Ψ r agentes tensio*.activos, efftre 0,1 / 10% de agentes tixotrópicos, Tint rm 0 10% de aditivos adequadoSj tais como agentes anti-espumantes, inibidores de corrosão, estabilizadores, agentes de penetração e agentes para melhorar a aderência e, como veículo, a água ou um liquido orgânico no qual o ingrediente activo seja pouco solúvel ou mesmo insolúvel: é possível dissolver no veiculo -a±fpj«a£- substancias sólidas orgânicas ou sais minerais para auxiliar a evitar a sedimentação ou para desempenharem a função de anti--congelantes para a água. A título de exemplo^apresenta-se seguidamente uma composição de uma suspensão concentrada: d
Exemplo F composto 500 fosfato de tr^stirilfenol polietoxilado 50 alquilfenol polietoxilado 50 policarboxilato de sódio 20 etileno/jlicol 50 óleo organopolissiloxânico (anti-espumante) 1 polissacarido 1,5 água 316,5 g g g g g g g g
As dispersões e as emulsões aquosas, por exemplo, as composições obtidas diluindo com água um pó humcctávgr ou um concentrado emulsionável de acordo com a invenção, estão também englobadas no âmbito geral da presente invenção. Essas i <==>£?& e° J 'hrtLys emulsões podem ser ae tipoíõleo-em-água e podem ρρΐίΜΐπ; i." uma 3c**n consistência espessa idSntroa à de uma maionese. BAO ORIGINAL ^ 35 ^ c 'õpissete
Os pós humootávoia (ou pós para pulverização) são preparados habitualmente de modo a conterem antrc 20 ^ 95% de ingrediente activo e habitualmente contêm, para além do veículo sólido, entro 0 30% de um agente humectante, matro 3 tf 20% de um agente dispersante e, sempre que for necessário - 7 jn <2.1 rjÉrn 0,1 f 10% de um ou -várioc agentes estabilizadores e/ou outros aditivos^tais como os agentes de penetração, os agentes para melhorar a aderência ou os agentes anti-aglomeração, corantes, etc...
Para se obter os pós para pulverização ou os pós mistura-se intimamente os ingredientes activos em misturadoras adequadas conjuntamente com as substâncias adicionais e depois tritura-se em moinhos ou utilizando outras trituradoras adequadas. Obtem-se^ deste modo^ os pós para pulverização cuja humectabilidade e facilidade de preparação de suspensões sao vantajosas; com esses pós ó poooívoí preparar suspensões em água para qualquer valor desejado de concentração 2 sendo essas suspensões utilizadas bastante vantajosamente, em particular, em aplicações sobre as folhas dos vegetais.
Em vez de pós
preparar — pastas. As condições e modalidades de realização e de .... , . „ utilização dessas pastas sao irirntinnn às dos pós m c ?Jí<\ v<tf $ ou tec. pós para pulverização. A titulo de exemplo çefere-se seguidamente
.. . . , yjicí/zA^-S diversas composiçoes de pos humaetaveis (ou ·&&* pos para pulverização):
Exemplo F - ingrediente activo (composto 50 % bad original 36 t 2,5 % 5 % 42,5 % - álcool gordo etoxilado (agente humectante) - fenilAetilafenol etoxilado (agente dispersante) _ v eí c ί' êç - greda (-sapogta inerte)
Exemplo F - ingrediente activo (composto ΤΛ» - álcool sintético de grupo oxo^de tipo ramificado, ^etoxilado3J com 8 a 10 moléculas de oxido de etileno (agente humectante) - ligno-sulfonato de cálcio neutro (agente dispersante) - carbonato de cálcio (carga inerte) q.s.p 10 % 0, 75% 12 % 100 %
Exemplo F Q: ingredientes
Este pó huraairt ávol contem os mesmos do /^xemplo anterior nas proporções seguintes
- ingrediente activo 75 % - agente humectante 1,50% - agente dispersante 8 % - carbonato de cálcio (carga inerte) q.s.p. 100 % Exemplo F 4« 1
- ingrediente activo (composto 5âa?T) 90 - álcool gordo etoxilado (agente humectante) 4
BAO ORIGINAL 37 fenil*etil*fenol etoxilado (agente dispersante)
Exemplo F & eí* teimuícL ^ - ingrediente activo (composto 50 % - mistura de agentes tensio/activos, aniónicos e não iónicos (agente humectante) 2,5 % - ligno-sulfonato de sódio 5 % 42,5 % inerte) (agente dispersante) . 1 . / , V€.f<Cv(o - argila caulinica (
Os compostos de acordo com a presente invenção^ podem ser formulados sob a forma de granulados dispersáveis em água^também englobados no âmbito da presente invenção. Jí £stes granulados dispersíveis,. cuja densidade aparente está geralmente compreendida entre 0,3 e 0,6^ peoouew partículas com dimensões geralmente compreendidas entre 150 e 2000 e de preferência entre 300 e 1500 micra. O teor em ingrediente activo desses granulados está geralmente compreendido entre 1% e 90%^ aproximadamente^ e de preferência entre 25% e 90%. A parte restante do granulado é essencialmente constituída por uma carga sólida e eventualmente por adjuvantes tensio^activos que conferem ao granulado propriedades de dispers^bilidade em água. Esses granulados podem ser essencialmente de dois tipos distintos.consoante a carga utilizada 4 ou não solúvel em água. No caso de a carga $S* ' ίίέ-l ser hidro^olúvelpode ser de origem mineral ou, de 38
BAD ORIGINAL preferência, de origem orgânica. Têm sido obtidos excelentes resultados com a ureia. No caso de se utilizar uma carga insolúvel?-*3ra-será de preferência de origem mineral^ tal como, por exemplo, o caulino ou a bentonite. Vantajosamente^ c-^csc incorpora-se também agentes tensiofactivos (numa proporção variável entre 2 e 20% em peso do granulado) dos quais raais de metade é, por exemplo, constituída pelo menos por um agente dispersante, essencialmente de tipo aniónico, tal como um polinaftaleno-sulfonato alcalino ou alcalino-terroso ou um ligno-sulfonato alcalino ou alcalino-terroso, sendo a parte restante constituída por agentes humectantes de tipo não iónico ou de tipo aniónico^tais como um al^il-naftaleno- -sulfonato alcalino ou alcalino-terroso.
Por indispensável, -é outro lado, embora, , ..se ‘possível adicionar outros sso não adjuvantes. seja tais como os agentes anti-espumantes.
Os granulados de acordo com a presente invenção podem ser preparados misturando os ingredientes necessários e fazendo depois a granulação recorrendo a várias técnicas J conhecidas de por -si (drageificação, leito fluido, atomização, extrusão, etc.). A operação final consiste geralmente em fazer uma trituração^seguida de uma crivagem de modo a obter- -se partículas com dimensões seleccionadas dentro dos limites anteriormente referidos.
De preferência^recorre - se à extrusão procedendo conforme indicado nos ^xemplos que se seguem.
Exemplo F $\
Granulados dispersiveis
Utilizando uma misturadora procedeu-se à mistura de 90% em peso de ingrediente activo (composto$&) 10%
IfírwJi*
BAD ORIGINAL
39
de ureia em contas. Depois, efectuou-se a trituração da mistura numa trituradora de agulhas. Obteve-se um pó que foi humidificado util-beando apcoximadamenfco 8% em peso de água. Efectuou-se a extrusão do pó húmido numa extrusora de cilindro perfurado. Obteve-se um granulado que foi submetido a secagem, trituração e crivagem para proporcionar grânulos com dimensões compreendidas entre 150 e 2000 micra.
Exemplo F
AO
Granulados dispersáveis
Utilizando uma misturadora procedeu-se à mistura dos componentes seguintes: ingrediente activo (composto ám agente humectante (alquil*naftaleno--sulfonato de sódio) agente dispersante (polinaftaleno--sulfonato de sódio) carga inerte insolúvel em água (caulino) 75 % 2 % 8 % 15 % graftulaçSo-ge sta mistura ofooliuou ce em leito fluido, a·*-presença de água, e depois secou-se, triturou-se e crivou-se de modo a obter grânulos com dimensões compreendidas entre 0,15 e 0,80 mm.
Estes granulados podem ser utilizados isoladamente, em solução ou em dispersão em água de modo a conseguir-se a dose pretendida. Também podem ser utilizados para a preparaçao de _attadsta»s· com outras substâncias activas, designadamente fungicidas, estando estes últimos sob a forma de pós humoe-tavoio ou de granulados ou d·»·suspensões aquosas.
No que diz respeito às composições adaptadas para armazenamento e para transporte, elas conterão . mais 40 bad original ^ vantajosamente uukru 0,5 ^ 95% (em peso) de ingrediente activo. A presente invenção refere-se também a um processo para a erradicação de infestantes (designadamente de zonas de culturas de dicotiledóneas ou de monocotiledóneas, o
KOtL Λ0 qual consiste em aplicar às plantas que devam ser destruídas X 9 uma quantidade eficaz de um composto de fórmula geral (I) .
De preferência-, utilizar-se-á um processo de erradicação que consiste em aplicar uma quantidade eficaz de um composto de fórmula geral (I) sobre as zonas ou terrenos onde se pretende impedir o aparecimento ou o desenvolvimento de plantas que ainda não tenham nascido (aplicação ^Lo· tipo ογη pré-emergência). m pcaotwel proceder de modo a que a cultura seja semeada antes ou após o tratamento. A dose de aplicação da substância activa está geralmente compreendida entre 1 e 8000 g/ha. -j<.«? írr* s- r/j· __
Os exemplos oeguintoe vilustram a presente invenção:
Exemplo A - Aplicação herbicida"^ pré-emergência das espécies vegetais
Utilizou-se vasos com as dimensões de 7 x 7 x 8 crvi cheios de terra agrícola leve nos quais se semeou diversos grãos cujo número foi determinado em função da espécie vegetal e em função das dimensões do grão.
BAD ORIGINAL 41
Esses vasos foram tratados por pulverização da calda numa quantidade correspondente a uma dose^volQmfã·» de aplicação de 500 “T/ha cujo teor em substância activa correspondia à concentração desejada. 0 tratamento com a calda efectuou-se sobre grãos não recobertos de terra (utiliza-se o termo "calda" para designar, de uma forma geral, as composições diluídas em água- tcric como ia qtm rn njilmnm sobre os vegetais) . A calda utilizada para o tratamento foi uma solução ou suspensão da substância activa numa mistura de acetona/água era proporções 50/50, em-presença de 0,05% em peso de ^cemulsol NP 10** (agente tensioA,activo) constituído por alquilfenol polietoxilado, designadamente o nonilfenol polietoxilado^ e 0,04% em peso de ^Tween 20* (agente tensio^activo constituído por um oleato de um derivado polioxietilenico do sorbitol). e b> éx'Ln (3
No caso de uma suspensão, —etm-obtenção *con«e<ruc oe misturando e triturando os ingredientes num micronizador, de modo a obter-se partículas cujas dimensões médias são inferiores a 40 micra.
Após o tratamento recobriu-se os grãos com uma camada de terra com cerca de 3 mm de espessura.
Os vasos foram depois colocados em tanques destinados a receber a água de irrigação, em regime de sub-irrigação, e foram mantidos durante 24 horas à temperatura ambiente com uma humidade relativa compreendida entre 40 e 60%. r
BAD ORIGINAL 42
Classificação da actividade herbicida 0 procedimento utilizado foi o que a seguir se descreve:
Decorridas 24 horas procedeu-se à medição da percentagem (D) de destruição do número de rrti~it^r no vaso tratado por comparação cora o número de plantas existentes nos vasos não tratados (controlo). Para as plantas tratadas mediu-se a percentagem de redução do seu tamanho (RT) em relação às plantas de controlo. A percentagem do volume foliar destruído e reduzido pelo produto calcula-se com a fórmula seguinte: D + RT (100 - D) = A 100
Este valor A foi depois transformado numa classificação numa escala de 0 a 5 de destruição conforme se indica a seguir: classificação 0 ausência de efeito 1 2 3 4 5 destruição completa obtidos correspondem a doses de r BAD ORIGINAL 43 1 0 < A < 10 10 < A < 30 30 < A < 50 50 < A < 70 70 < A < 90 90 < A < 100
Os resultados aplicação de 4000 g/ha.
Nome latino
Abreviaturas
Nome português AVEGA Avena fatua Aveia selvagem ECHCG Echinochloa crus-galli Cristas-de-galo ALOMY Alopecurus myosuroides Gramineas miosuróides DIGSA Digitaria sanguinalis Capim-sanguinário SOLNI Solanum nigrum Erva-moira
COMPOS-· | ACTIVIDADE HERBICIDA PRÉ-EMERGÊNCIA TO' 1 Dose : 4 kg m.a./ha 1 Ne J AVEFA | ECHCG | ALOMY DIGSA | SOLNI 1 G 1 õ l -s 1 5 5 1 4 1 7 1 5 1 5 | 5 5 1 4 1 12 1 4 1 3 | 5 5 1 4 1 13 1 5 1 5 | 5 5 5 1 1 5 1 5 1 s | 5 5 5 1 1G 1 5 1 5 1 5 5 4 1 2 2 1 5 1 · 1 5 5 5 t 2 3 1 4 1 · 1 5 5 3 1 25 i 5 1 · 1 5 5 1 4 i 2 7 í 5 1 5 1 5 5 1 4 1 1 1 .... _1 1 _1 1 1 44
Dose : 2 kg m.a./ha 28 | 1 1 I 4 | 1 3 1 1 5 1 3 29 | 0 1 1 o | 1 0 1 1 4 1 1 30 | 1 J 1 4 1 4 1 5 1 3 31 1 1 1 4 1 4 l 5 l 3
Exemplo B - Ensaio de selectividade em grandes il culturas com aplicação herbicida^pré-emergência das espécies vegetais
Utilizou-se vasos com as dimensões de 7 x 7 x 8 cheios de terra agrícola leve nos quais se semeou diversos grãos cujo número foi determinado em função da espécie vegetal e em função das dimensões do grão.
Seguidamente^ os grão foram recobertos com uma camada de terra com cerca de 3 mm de espessura.
Esses vasos foram tratados por pulverização da e rn £ calda numa quantidade correspondente a uma dosé^volumfe» de aplicação de 500 cujo teor em substância activa correspondia à concentração desejada. A calda foi preparada polo roermo prooo»»o utilizado no Exemplo A. —.
Os vasos» foram depois colocados em tanques 45
BAD ORIGINAL destinados a receber a água de irrigação, em regime de sub-- irrigação e mantidos durante 24 horas à temperatura ambiente com uma humidade relativa de 70%.
Classificação da actividade herbicida O procedimento utilizado foi o que a seguir se descreve:
Decorridas 24 horas procedeu-se à medição da percentagem (D) de destruição do número de rebontoc no vaso tratado por comparação com o número de plantas existentes nos vasos não tratados (controlo). Para as plantas tratadas mediu-se a percentagem de redução do seu tamanho (RT) em relação às plantas de controlo. A percentagem do volume foliar destruído— ·*► —reduzido pelo produto calcula-se com a fórmula seguinte: D + RT (100 - D) = A 100
Este valor A foi depois transformado numa classificação numa escala de 0 a 5 de destruição conforme se indica a seguir: classificação 0 < A < 10 0 ausência de efeito 10 < A < 30 1 30 < A < 50 2 50 < A < 70 3 70 < A < 90 4 90 < A < 100 5 destruição completa 46
BAD ORIGINAL
Deste modo^considera-se um produto selectivo em relação à cultura em causa sempre que o valor A da classificação for 0 ou 1. Os resultados obtidos neste Exemplo B correspondem a doses de aplicação de 2 ou 4 kg de substância activa por hectare, consoante os produtos. As espécies vegetais utilizadas neste exemplo foram as seguintes: 1) Adventícias
Abreviaturas Nome latino
Nome português ECHCG Echinochloa crus-galli DIGSA Digitaria sanguinalis ΤΠΤ fiTTi Golanum rrrgrum SETFA Setaria Faberi
Cristãs-de-galo Capim-sanguinário í ra- Capim cauda-de-raposa 2) Culturas
Abreviaturas Nome latino
Nome português TRZAS Triticum aestivum Trigo ZEAMX Zea mays Milho ORYSA Oryza sativa Arroz GLXMA Glycine maximum Soja GOSHI Gossypium hirsutum Algodão HELAN Helianthus annuus Girassol 47 BAD ORIGINAL Ê
BAD ORIGINAL t
48
Conforme se observa no quadro de resultados deste Exemplo B, existem numeroso produtos que apresentam uma excelente actividade anti-gramíneas em regime de pré--emergência demonstrando simultaneamente uma excelente selectividade para 1 ou 2 ou 3 ou 4 ou 5 ou 6 das 6 culturas testadas: trigo, milho, arroz, soja, algodão, girassol. 49

Claims (4)

  1. RtrFí*; PH* *=50043 REIVINDICAÇÕES *r \ ^ _1λο:ί>:-·3 «α."Λ Ct ^«u.po.t^cao oía. 1) /Compostos de fórmula geral/ P λ
    na qual , o simbolo R1 representa: ' 'u£« r/e um grupo'-C(=X)-Rg,Vo símbolo X representa O ou S \ τ 1 e o símbolo Rg representa ura átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo^C-)-Cg), eventualmente substituído por um ou vários átomos de halogéneo ou radicais alcqxi(C^-C4}, alqpil(C^-C4)- -tio; um radical alquinilo|C2-Cg^ ou alquenilo^C2-Cgf^sendo os referidos radicais eventualmente substituídos de modo idêntico ao do grupo alquilo ÍC-j-Cg) ; 4^um radical dialquil (C-j-C3)aminQ--alquilenilo|Ci -Cg|/ou monoalquil«(C{ -C3)amino-alquilenilo (,C 1 --Cg)/· um radical cicloxalquilo(C3-Cg) eventualmente substituído por/um ou vários átomos de, halogéneo ou por ,um ou-vários radicais seleccionados entre grupos alquilo^C-i-Cg), halo^áíquilo|Ci -Cg), alcoxi |C*|-Cgj^, tio-alcoxilCT-Cg); um radical arilo^Cg-C-j eventualmente substituído por um ou vários átomos de halogéneo ou por um ou vários radicais seleccionados entre os grupos alquilofCi-Cg^, halo^alquilo^Ci--Cg^f, alcoxi |C-|-Cg), tio-alcoxi jc-)-Cg7) ; um radical aralquilo^Cy-C-) 1 )·, eventualmente substituído de forma idêntica v ? à do radical arilo É€g-C-| q|; um radical heteroarilo po-ssuindo 5 *.0«a.c-e «U·»(f0l' ej)- *-m j-no - Cei~ Cg BAO ORIGINAL â 9 jdLos ou 6 átomos
    ontaN heteroátomos seleccionados entre enxofre, azoto e oxigénio, desi-gnaàamenbe— i ! I 3- ti4IPenilo, 2 ou 3- furg.lo, grupos grupos os grupos
  2. 2- IV _ pij^blilos, grupos pirazolilos, grupos piridi^Ios, ou iraidazolilos, grupos triazolilos, grupos \ piridazinilos, ' grupos 2-, 3-, 4-, pirimidinilos, grupos 5-, oxazolilos ou tiazolilos,-um grupo de fórmula geral, ORí4 -C \ _ R9 R9 a i na qual o símbolo Roa possuí uma das ; 1 * J ->' 1 significações referidas para R9, o radrtêa-1 R-14 forma . ' ’ - f—— , conjuntamente com os r radí-ea-ts Rg ou Rga ^ uma çadeia * alquileno (C·)-Cg) ou o radicá-l R4 representa um átomo de 1 τ ι hidrogénio, um radical alquiloeC-|-Cg| eventualmente j substituído por um ou vários átomos de halogéneo ou os 1 j radicais alcoxi (C-\-C4), alquil (C-|-C4) - tio; um radical ; alquiniloCC2-CgX ou alquenilo{C2-Cg); sendo esses radicais eventualmente substituídos ‘ de forma idêntica , à do grupo alquilo^C-|-Cg); um radical ciclo/alquilo^3-Cg) eventualmente substituído por um ou vários átomos de halogéneo ou por um ou ' ! vários radicais seleccionados entre grupos alquilo^C-j-Cg> , Khalo^alquilo|C-|-CgK alcoxi ^C-|-Cg), tio^alcoxi|Ci-Cg) um f radical arilo£Cg-C-|q) eventualmente substituído por um ou
    vários átomos de halogéneo ou por um ou vários radicais seleccionados entre os grupos alquilo £C-|-Cg), halo=.<> <?-Kalquilo|c-|-Cg f, alcoxi £C-|-Cg”), tio-alcoxi |Ci-Cg) ; um radical aralquilo|C7-C11| eventualmente substituído de forma idêntica à do radical arilo jCg-C-] of; um radical heteroarilo possuindo 5 ou 6 átomos^# 1 3 heteroátomos t Ç *_ L ‘ IJ . .‘IVjT- j seleccionados entre enxofre, azoto e oxigénio, 'desxg-hââamenfcé-- os grupos 2- ou 3: tidtenilo, 2- ou 3- furilo, grupos IV w ^ ^—" W pii^blilos, grupos pirazolilos, grupos piridi|los, grupos iraidazolilos, grupos triazolilos, grupos pirimidinilos, grupos \
    f BAD ORIGINAL 51 piridazinilos, tiazolllos; grupos 2-, 3-, 4-, 5-, oxazolilos ou ' & J o < sadárcarl R-| 4 representartambém - ura grupo de ► «· ^ fórmula geral-C ( = 0)-R-| 5 na qual o radical R15 representa uma cadeia alquilo{Ci-Cgf 7 eventualmente substituída por um ou -grupo vários átomos de halogéneo —p-re-f-erêttcra-o trifluo-rometilo} ou ^radicais alcoxi (C-| -C4^, alquil (C1 -C4) - tio, alquil (Ci-C4)1sulfonilo ou alquil (C-|-C4)su-lf inilo; um radical . alquinilo^C2-C4>, ou alqueniloífC2-Cg·!, sendo os referidos' v radicais eventualmente substituídos de forma idêntica à do 1 grupo alquilo<Ci-Cgf; j um radical cicloAfelquilo$C3-Cgf. eventualmente substituído por um ou vários átomos de halogéneo ou por um ou vários radicais seleccionados entre grupos alquilo^C-]-Cg^ fde—prefe-rê-ne-ra—o—grupo- -meti lo); ? ha 1* Xalquilo^C-]-Cg^, alcoxi £C-|-Cgf, tio - alcoxi |C-|-Cg^; um radical arilo|Cg -C-| 0¾ nadamgjite^o_grupo—--fejailo> - eventualmente substituído por um ou vários átomos de halogéneo ou por um ou vários radicais seleccionados entre os grupos alquilofC-)-Cg) , -(tie- pxeferênciar-o^me-tilo), halo^er^uiloJc-| -Cgi, alcoxijfC-| -Cgf , tio-alcoxi fCi-Cg^; um radical aralquilojcy-C11 —fflea-ignadanteirte—o—g-cupn benzi1ri ^—feneti-lo-) eventualmente substituído de forma idêntica à do radical arilo£Cg-C-|of; um radical heteroarilo possuindo 5 ou 6 átomos to 1 £*3 heteroátomos seleccionados entre enxofre, Jos azoto heteroátomos seleccionados oxigénio, ''de-siguadameafee os grupos 2- ou 3- ti^||fenilo, 2- ou 3-_furilo, grupos pi^blilos, grupos pirazolilos, piridijlos, grupos imidazolilos, grupos triazolilos, pirimidinilos, I grupos piridazinilos, grupos 2-, 3 grupos grupos 4-, 5-, oxazolilos ou tiazolilos,-um grupo de fórmula geral -C(=0)-R-|g na qual o indicai representa um grupo'^ORi3 ou .SR13, representando o 'radical R13 umgrupo alquilo ÇC-|-Cgf, alquenilo fC2-Cgi ou alquinilo ÇC2 -Cg), um radical arilo {Cg -C-| q! t&esignadaraente— o —grupo fenilo), aralquilo ÇC7-C-| 1 f
    dU tudbu>4t€f‘ 52 BAD ORIGINAL l àVL 7 'CdesrTgqjadraraénte^-^-o-x grupo ,_beflzilo), sendo esses radicais substituídos conforme referido anter.iormente ou um grupo heteroarilo possuindo 5 ou 6 átomos de carbono e entre,1 e, 3 heteroátomos seleccionados entre azoto, enxofre e oxigéniq, V vL <~r\ y os ratfecctíTy R2 e Rs, iguais ou diferentes, ' P-O rfca- representam Y"um jrupo alquilo|C-|-Cgf , alquenilo|C2-Cgf, alquinilo|C2-Cgf/ sendo estes dois radicais eventualmente substituídos de modo idêntico ao do radical alquilo^C-i -Cgf; conforme indicado para o radi o.aT Rg,
    R3 e R4, iguais ou diferentes, representam ^"átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo^C-j -Cgf1 -fpor-—exempto-,—um~gTupo~m©t±-l-©^—et-i-l-o-,—iu-prop-ϋο-,—i—pffop-ϋθτ— -etc-n-rH um, radical nitro ou amino com a condição de apenas um dos -radioais ^ R3 ou R4 poder significar nitro ou amino simultaneamente, f <* g (v-o OCCars os '/radicais Rg, R7 e Ro, iguais ou diferentes, •i CO-ótc- uvw, V / representam V"um jgrupo alquiloíc-)-Cgf^r^um grupo ciclo- ς f~ > crí Cri €»44.4^ J ' yalquilo|C3-C7I, sais/ aceitáveis em agricultura ctesses compostos smmtfmmmefk - --------------------- - »· ! \ c ·· C· s Ci eo3 ·. J> <=_OLe ' * 2) ^Compostos de acordo com a reivindicação 1.
  3. ® 3 Rg representa^ um grupo alquilofC·)-C4|; trifluorometilo; ciclopropilo, eventualmente substituído por um ou vários grupos metilo; fenilo eventualmente substituído por um ou vários grupos metilo; benzilo ou fenetilo^ (3Γ) 53 Π Tf ιοχλ. ο. * ^cj.|peae.o<rço rfa- (eorrv»posA».£ -nu-uLo. ί^ΛΛ-β X X^.tíut^ryh. uui cgujJe* <** JSo>~ía. ^«Λβ-tf | - , Cj-J, Aajea. (Somrtjpos/λ CÍ-j -jrSn-nfVL*^*» C Capiau d! - "^suíL·· T ^ Rj , f?s' ^ c··^ -â Rg -fcâ-nr, 04 A-' e-rvi. Z^aarfaR· «iAn-rUrfeí «nrsti Jf O--» -« * R4 m«Si JtijpteilWrí-rier»-»-» *.odU<».ÍÍ A-m >r>o «TVJ. '"' ^OO^ o{e Se ^ojvia kee^A a. a aja (CemrilpA£.-r<» dia ^ηγγ-^ά. *^ £*-*-£ Cco^o^ «yí^-nru-Xa oljla~.£ JJJ - Λ -ro- «yuus-ô AS ^'^^«''mcaõaí -èô-or. Λ ί.·γν. ^> arfei =β-~ vwrfei -. . ., .^rJl.'U^'ono -* 7e.«.-*-<-uo»«-Zica-®lo trp« F'^ IÇr-àÇ1_ -e XRAFTX f=mi -*we ctfZ a-rvCt UYna. Setto-aortà cata. ^ / 1 Γ ci-m iCowiJoosAo !^S«'v»n^a. β^*Λ»6 RgCOMaô. -no. <=^—— <? O sfrrwaeía Haj2 MJLÍSJtASiAAl-,*a Uu •ΤΟΠΟ» ^-*- ^câíOÍTIAJJ /— . ' j “*>«- "yaSíjac-nej·. c&-> a<jj. jea-f-ai/saoLa^. etfo *Α'«ο a^úSo «tf-· A £ '-U 1X 100 4#.'a -~ΰ u γη ώ/ ·ACOt'ιλ-v V—1«· O-StJOrw-rf -j-,- cja tfu. A&">ry/v-iagfio · &UL m Λ·Τ>—ÍO — eu rfl a. &ol -* ^ac-Tv-toJI. Le_ e^te^Aacâj Coiripos/o dl* eícSV Za- ? -í ^ XAa*yA cSUpa* a 5«fl. rf^ Otíú^m fonnn eCe «** jySa-rruvuí*- S^uuaS RgCOcQ j rfU. — ^ao>ta- ·«- ** · ^cxJtaXQ^ gtf.« jce«" jooS h$a f '3jjXa-rr*O-£a. -λίί-^arffS^r->-o-<n ct-m Jtad-Va? Πι'ΤΛο r-g- *e_ * ' O^U\O.S -na C^JJLA? ^¾. .Λ, ,r rfl* "vipSVi -rru-*A»_ Jl J ^a. ex^o-fi- U-<JU *&&£ Ô .^ruisaá&i J, -ον·ηβΐ Λ^α jp*u«Wr.->fa- uui a-orno <=£-« «u^neeião et· "^-íC^us^· "*Ao ^ a uu.íjla i*ac09Ô d2# — Uojui. a_ fxoit-axtef^ cflL. (COmn^cosfea Λ* iáo^rwuAft <^·λ··^ -J. -rua- O SrmaeA Γ JO^aJtíSerJ* a^íja^o Λα TTWoAe- -C^- Raa , v>a ΧΑ,ρΛβΣ-’.- OÇ .A AYVT* J _l·/ -4 r·*' /” · ~ t Λ ** Λα. -t—JdítjO<ja-«· o -*- «tt ov>-6o-^ 6~ ^r<" áwCft -/«'r-o j-a aicyvwi^aaeta» et>^>'nru'^n oooCu-a ^ cCa *-* iMduyt uuu /Zsmpasha Λα- ^So-r»nuAJLn *g<.aa^ 77 q. . <a.dUA‘ímen «w |C»<T^W·^0 tfi^awnaC}vLí4*'c-«o cC^ «)<Λ»β , -r>«- η·"τ<ί /V> “ ^ >·-« /f-iLa ^artTPi pOi fo <A» yXolnni.tjCe ^A*a-fl -i/ y Q-^ — -Jae-aa. a 'Jp-ea ^pcm eac^ ctí-*_ (Canmjoosraí caia jínuuZik <SJ«A—X -o e_ cjAj-^· & o s •'VnAsr. R-f wll ^M-*44bo otf-# ^XAvyx.in. f^-δ Ι-*{*θ)Κ4έ 7 etí? 4ώ S4J.Ó"^«T-í4X». U-íi· fier^posi*, rfU ^S<vv«o^ JF a. ca^a Jueccão 'ae£e / ^ ^ ^ ***^ *--'* f"—— .w-Λ^» -tA- - ^ ^ íeonotjOvtU. «^ ^TUaX-^-w.^jL O e-atoLrf okCAidLA ν,ο
  4. -4-CtL·^ ^aícJtJlA^waee^r.lA . BAD ORIGINAL ^ • flk*.i-··»«*«?♦ ··'*· · 9 trifluorometilo; ciclopropilo* eventualmente substituído por um ou vários grupos metilo; fenilo eventualmente substituído por um ou vários grupos metilo; benzilo ou fenetilo, OE) . /» '9 9 4)/ Compostos de acordo com a reivindicação 1 -earaeterizados -pelo- facto- no- caso -de—o-radiea-1 R-| 4 representar um grupo de fórmulaS-COR-i 5, o radical R15 representa^ um grupo alquilõJCi-C4}; trifluorometilo; ciclopropilo* eventualmente substituído por um ou vários grupos metilo; fenilo eventualmente substituído por um ou vários grupos metilo; benzilo ou fenetilo. © - X_x ocíA.í.0 ___________Ί 5) ' Gompostos de acordo com a reivindicação 1. caracterizados pelo facto de-o radical-J^^ representar um grupo fenilo ou benzilo^, (&) · 2>.o ciUo 6) Gempoaios de acordo com a reivindicação 1 . JLíA^l caracterizados—pelo—f-aot-o—de—o-rad-ica-l Rg^ representa"^ β r átomo de hidrogénio. 9- 7) Compostos de acordo com a reivindicação 1 representai '^oTràtomo de _ ^ -*.t * r c aract eriza dosz ~ :p eior ~Xacto------- de-^ X oxigénio. - ; . 8) Compostos de acordo com a reivindicação caracterizados pelo -facto dej o radicaT/CR6R7R8 representa^ o grupo terc/butilo, á) -SKJCTJJ.- s £ompõsto¥ de acordo, com a reivindicação caracterizados--pelo- -facta_.de—os—radicais-'R3 e R4 representarem 9) 1 o átomo de hidrogénio ou um dos radicais R3 ou R4 representat jz átomo de hidrogénio e o outro representar' o grupo nitro,. -9 t bad original 54 A-^-ocairio 10) Gempo-s-to-s de acordo com a reivindicação 1 J a) iguais ou ca-ractari-za&os—pe-lo-facto-de- os radi-eais R2 e R5, ^ Ç<=>,ciJgÍ rr j diferentes, representaram 'um grupo alquilo^fC-i-C3)= ,···έ)- S- > 11) Gêrapos-fcos de acordo com a reivindicação 10 eafaete-rizades--peio—f-aeto-de~;os rad-i-eaiè R2 e R5 representarem JYA " ---" engrupo metilo. · a) c.; .is &...... 12) CÕmpostes de acordo com as reivindicações 1 e 2 ,eTàra-ctar-i-zados·—pe-lo—facto-de-o—rad-ieal R-| ^γ.··γγ λ -ta. .y ' grupo f-Q. (= 0)-Rg ncu qual c^raáircal Rg representa alquilojc·] -C4$ ÍJL) . representar um um grupo 2>jaWo r3. 1 3 J s de acordo com as reivindicações 1, 2, 3 e 6 /paxac-teri-zadoa—peio—fac-to-de-o—^rad-i-oal R-| representar um grupo < HCOHRg np qual e—rad4-ea 1 Rg representa um grupo alquiloj[Ci -C4^, 2i 14) de acordo com as reivindicações 1, 2, 3 e é^ca&ac-teri 7.adas_paLo-^fac-to—de—o—radãea-1 R-| representar' eío =V.\ eJ -ν'β. αω» — um grupo Y -HCOR14R9 ; om q-uo o rad-í-ea-l· Rg representa um grupo alquilo(C-|-C4r.) e o=sadé:eal R-]4 representa um grupo alquilofCi- *C4Í; - 15) Gompe-s-to^s de acordo com as reivindicações 1, 4 e 6 \earacterir2ados—pel-o-facto-de-o-radical R-| representar " eíe ^ρΓο-rvw-íe- P ca. ^ grupo ^HCRgOC ( =0) R-| 5.'· um í^o^-radd-ca-l R15 representa um grupo alquilo (C-i-C4) , L·) . ^jnsy^cCC j> ca. dc 'jrua - ΓΖ ~ , , . . , WT/r^Tc-dL, '&1I0 -.«eí-sái —’ -rW' í -uj. , 16) ^Composição herbicida,que incorpora entre 0,05 c-cx^o..-jíui. ;i-.ocaL. -3 e 95% em peso de uma substância activãVde acordo com v^ualquer das reivindicações 1 a 15 em=eomb#nação com veículos sólidos ou líquidos aceitáveis em agricultura e com agentes tensio--activos aceitáveis em agricultura. BAD ORIGINAL Ê 55 Ί -β. S 00υ ut daninhas, 17) '<â' Processo ".'-Cui. O^TN. para —de a etradieação de ervas zonas de culturas de r.nrr.c. dicotiledoneas ou de monocotiledoneas,’ o—quã-1—cons^s-fee—ení aplicar às plantas que devera «qr destruídas uma quantidade xr. efi.caz.fde um composto de fórmula geral (I) quando preparado em conformidade com '"qualquer das reivindicações 1 a 15, de preferência em regime de pré-emergência. 18) Compostos de fórmulas "(II), (III), (IV) úteis designadamente como intermediário^^ncs processos de síntese
    / dos compostos de acordo com a ^reivindicação 1. õ BAD ORIGINAL 56 RESUMO ( tOSfoc.-x'c5 t.v ^ - cr.ii.· -r* .- r. _-. r:.j A invenção refere-se a/herbicidas derivados de 2,6-dialcoxi-fenilo que possuem a fórmula estrutural i t <
    na qual: \ R-| representa um grupo C(=X)-Rg, X representa 0 t ou S; Rg representa- um grupo hidrocarbilo eventualmente \ \ substituído; CROHRg ^ou CHRgOR-| 4, em que o radical Rg possuí uma das significações anteriorraente definidas e representa um radical hidrocarbilo eventualmente substituído ou ' \ CHRgOC (=0) R-| 5, era que o radical R15 representa um grupo hidrocarbilo eventualmente substituído; -C(=0)R-|g, era que o \ radical R-|g representa um grupo OR13 ou SR-j3, em qué o radical r13 representa um grupo hidrocarbilo eventualmente substituído. Os radicais R2 e R5, iguais ou diferentes representam grupos hidrocarbilo eventualmente substituídos. Os \ radicais R3 ou R4, iguais ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio ou grupos alquilo(C η-Cg) eventualraente substituídos ou um dos radicais R3 ou R4 pode representar um grupo nitro ou amino; os radicais Rg, R7 e Rg, iguais ou diferentes, representam grupos alquilo (C-j-Cg) ou —aiqu-llo (C3.--C7-)—evexvtualment e - subs ti tu idos,—e- re fero -sè/também fios^rÊáis aceitáveis em agricultura ãeoees—me-smas—compostos" 1. όν
    BAD ORIGINAL Ι ^'X.V Ajo •a.tn. u. LJ-t fCJ^j_OÍ-o c£u> f* £ aob'CXi2 ~^^OTnr«-i-!l«- ^ ^ CflVJn conrm jptaí ^o. D •R-gCOHftfi. . BAD ORIGINAL J|
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