RO111194B1 - Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures - Google Patents
Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures Download PDFInfo
- Publication number
- RO111194B1 RO111194B1 RO93-01282A RO9301282A RO111194B1 RO 111194 B1 RO111194 B1 RO 111194B1 RO 9301282 A RO9301282 A RO 9301282A RO 111194 B1 RO111194 B1 RO 111194B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- reaction mixture
- group
- ligand
- radical
- reaction
- Prior art date
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 169
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 119
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 101
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 title claims abstract description 70
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 12
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims description 100
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 71
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims abstract description 28
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims description 81
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 57
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 50
- -1 hydrocarbon radical Chemical class 0.000 claims description 48
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 47
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 47
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 34
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 28
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 20
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 13
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 12
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KUQIWULJSBTNPX-HWKANZROSA-N (e)-octadec-2-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC\C=C\C KUQIWULJSBTNPX-HWKANZROSA-N 0.000 claims description 2
- PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyloxirane Chemical compound CC1OC1C PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 2-octene Chemical compound CCCCCC=CC ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AAMHBRRZYSORSH-UHFFFAOYSA-N 2-octyloxirane Chemical compound CCCCCCCCC1CO1 AAMHBRRZYSORSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OHNNZOOGWXZCPZ-UHFFFAOYSA-N exo-norbornene oxide Chemical compound C1CC2C3OC3C1C2 OHNNZOOGWXZCPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- MPGABYXKKCLIRW-UHFFFAOYSA-N 2-decyloxirane Chemical compound CCCCCCCCCCC1CO1 MPGABYXKKCLIRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- YITMLDIGEJSENC-HWKANZROSA-N (e)-hexadec-2-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC\C=C\C YITMLDIGEJSENC-HWKANZROSA-N 0.000 claims 1
- VLJLXEKIAALSJE-UHFFFAOYSA-N 13-oxabicyclo[10.1.0]tridecane Chemical compound C1CCCCCCCCCC2OC21 VLJLXEKIAALSJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylate Chemical compound C1CC2OC2CC1C(=O)OCC1CC2OC2CC1 YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YITMLDIGEJSENC-UHFFFAOYSA-N Hexadecen Natural products CCCCCCCCCCCCCC=CC YITMLDIGEJSENC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 abstract 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 54
- 239000000047 product Substances 0.000 description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 15
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 15
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 14
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 8
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- APVDIAOSUXFJNU-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+) phosphite Chemical class [Rh+3].[O-]P([O-])[O-] APVDIAOSUXFJNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 6
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 6
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNNUUTAVMJAIKT-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxypentylphosphonic acid Chemical compound OCCCCCP(O)(O)=O DNNUUTAVMJAIKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 5
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 4
- BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanal Chemical compound CCC(C)C=O BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 4
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DHABJYRHJWDIDN-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxybutylphosphonic acid Chemical compound CCCC(O)P(O)(O)=O DHABJYRHJWDIDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VQDVCRMSGAZZOI-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxypentylphosphonic acid Chemical compound CCCCC(O)P(O)(O)=O VQDVCRMSGAZZOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005844 autocatalytic reaction Methods 0.000 description 3
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2,2'-diol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical group C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 2
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 2
- 239000001893 (2R)-2-methylbutanal Substances 0.000 description 2
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 1-heptadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC=C ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PJLHTVIBELQURV-UHFFFAOYSA-N 1-pentadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC=C PJLHTVIBELQURV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QFAPKMGHPIYRLU-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-4-decyl-1,3-dioxolane Chemical compound CCCCCCCCCCC1COC(CCCC)O1 QFAPKMGHPIYRLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006324 decarbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000006606 decarbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N eugenol Chemical compound COC1=CC(CC=C)=CC=C1O RRAFCDWBNXTKKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006130 high-performance polyamide Polymers 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDOSHBSSFJOMGT-UHFFFAOYSA-N linalool Chemical compound CC(C)=CCCC(C)(O)C=C CDOSHBSSFJOMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- CMBOWXUKQUMXIR-UHFFFAOYSA-N (2,6-dimethylphenyl) dihydrogen phosphite Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1OP(O)O CMBOWXUKQUMXIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001490 (3R)-3,7-dimethylocta-1,6-dien-3-ol Substances 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N (R)-camphor Chemical compound C1C[C@@]2(C)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C DSSYKIVIOFKYAU-XCBNKYQSSA-N 0.000 description 1
- CDOSHBSSFJOMGT-JTQLQIEISA-N (R)-linalool Natural products CC(C)=CCC[C@@](C)(O)C=C CDOSHBSSFJOMGT-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1C(C)=C HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFKLPJRVSHJZPL-UHFFFAOYSA-N 1,2:7,8-diepoxyoctane Chemical compound C1OC1CCCCC1CO1 LFKLPJRVSHJZPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000185 1,3-diols Chemical class 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106006 1-eicosene Drugs 0.000 description 1
- FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 1-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=CC(O)=O FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQHQTCGEZWTSEJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QQHQTCGEZWTSEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dimethyloxirane Chemical compound CC1(C)CO1 GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 2-Heptene Chemical compound CCCC\C=C/C OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 1
- IBJSBSMLEODOIG-UHFFFAOYSA-N 2-butylideneoxirane Chemical compound CCCC=C1CO1 IBJSBSMLEODOIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 2-butyloxirane Chemical compound CCCCC1CO1 WHNBDXQTMPYBAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 2-heptene Natural products CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- KHBZPKIQIBSFEF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-pentadecyloxirane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC1OC1C KHBZPKIQIBSFEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 3-Hydroxypropionaldehyde Chemical compound OCCC=O AKXKFZDCRYJKTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutan-2-ylcyclopropane Chemical compound CC(C)C(C)C1CC1 JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 3-methyleneheptane Chemical compound CCCCC(=C)CC XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYIECBWMWWCCP-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutylphosphonic acid Chemical compound OCCCCP(O)(O)=O HQYIECBWMWWCCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AESQDCMZHBUWPN-UHFFFAOYSA-N 4h-1,3,2-dioxaphosphinine Chemical compound C1OPOC=C1 AESQDCMZHBUWPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUXAABAEPHHZPC-UHFFFAOYSA-N 6,6-dimethylspiro[bicyclo[3.1.1]heptane-4,2'-oxirane] Chemical compound CC1(C)C(CC2)CC1C12CO1 OUXAABAEPHHZPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJEZBVHHZQAEDB-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.1.0]hexane Chemical compound C1CCC2OC21 GJEZBVHHZQAEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STPISLRSWUGLAO-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxatricyclo[6.1.1.01,8]decane Chemical compound C1CCCCCC23OC21O3 STPISLRSWUGLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MELPJGOMEMRMPL-UHFFFAOYSA-N 9-oxabicyclo[6.1.0]nonane Chemical compound C1CCCCCC2OC21 MELPJGOMEMRMPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N Allyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OCC=C RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N Chavibetol Natural products COC1=CC=C(CC=C)C=C1O NPBVQXIMTZKSBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001432959 Chernes Species 0.000 description 1
- 241000723346 Cinnamomum camphora Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFIVKAOQEXOYFY-UHFFFAOYSA-N Diepoxybutane Chemical compound C1OC1C1OC1 ZFIVKAOQEXOYFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005770 Eugenol Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- BJIOGJUNALELMI-ONEGZZNKSA-N Isoeugenol Natural products COC1=CC(\C=C\C)=CC=C1O BJIOGJUNALELMI-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- VHVOLFRBFDOUSH-NSCUHMNNSA-N Isosafrole Chemical compound C\C=C\C1=CC=C2OCOC2=C1 VHVOLFRBFDOUSH-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- VHVOLFRBFDOUSH-UHFFFAOYSA-N Isosafrole Natural products CC=CC1=CC=C2OCOC2=C1 VHVOLFRBFDOUSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 1
- UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N Pseudoeugenol Natural products COC1=CC(C(C)=C)=CC=C1O UVMRYBDEERADNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N Pseudopinene Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNQFKNCJGVGEGA-UHFFFAOYSA-N [Rh+6].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-] Chemical compound [Rh+6].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-] LNQFKNCJGVGEGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- YBCVMFKXIKNREZ-UHFFFAOYSA-N acoh acetic acid Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O YBCVMFKXIKNREZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004946 alkenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004171 alkoxy aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N allyl cyanide Chemical compound C=CCC#N SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N but-3-en-2-ylcyclohexane Chemical compound C=CC(C)C1CCCCC1 VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEKXSSZASGLISC-UHFFFAOYSA-N but-3-enyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCC=C IEKXSSZASGLISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930008380 camphor Natural products 0.000 description 1
- 229960000846 camphor Drugs 0.000 description 1
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- BJIOGJUNALELMI-ARJAWSKDSA-N cis-isoeugenol Chemical compound COC1=CC(\C=C/C)=CC=C1O BJIOGJUNALELMI-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000004989 dicarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- BQQUFAMSJAKLNB-UHFFFAOYSA-N dicyclopentadiene diepoxide Chemical compound C12C(C3OC33)CC3C2CC2C1O2 BQQUFAMSJAKLNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000001177 diphosphate Substances 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical class [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229960002217 eugenol Drugs 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N gamma-carene Natural products C1CC(=C)CC2C(C)(C)C21 LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- UOGFCIYBLKSQHL-UHFFFAOYSA-N hex-5-en-3-ol Chemical compound CCC(O)CC=C UOGFCIYBLKSQHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005027 hydroxyaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 1
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 1
- 229930007744 linalool Natural products 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-chloroacetyl)amino]benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1NC(=O)CCl JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYCZNDFWFCCTPA-UHFFFAOYSA-N methyl diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC)OC1=CC=CC=C1 NYCZNDFWFCCTPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UZGCMRVEDHLBGY-UHFFFAOYSA-N oct-1-en-4-ol Chemical compound CCCCC(O)CC=C UZGCMRVEDHLBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- KJBRZWADVLEUIE-UHFFFAOYSA-N propyl oct-7-enoate Chemical compound CCCOC(=O)CCCCCC=C KJBRZWADVLEUIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMQAAUBTXCXRIC-UHFFFAOYSA-N safrole Chemical compound C=CCC1=CC=C2OCOC2=C1 ZMQAAUBTXCXRIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006561 solvent free reaction Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000001629 stilbenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- BJIOGJUNALELMI-UHFFFAOYSA-N trans-isoeugenol Natural products COC1=CC(C=CC)=CC=C1O BJIOGJUNALELMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- FICPQAZLPKLOLH-UHFFFAOYSA-N tricyclohexyl phosphite Chemical compound C1CCCCC1OP(OC1CCCCC1)OC1CCCCC1 FICPQAZLPKLOLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
- B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/821—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
Invenția de față se referă la un procedeu pentru stabilizarea liganzilor fosfiți față de degradarea într-un amestec de reacție omogen.
Deci prezenta invenție se referă la un procedeu pentru creșterea stabilizării fosfit liganzilor, care se utilizează pentru cataliza omogenă și care sunt susceptibili de degradare.
In multe procedee, catalizatorul care este utilizat, cuprinde fosfit ligandul în combinație cu un metal de tranziție. In aceste procedee, se utilizează în special metal din grupa a Vlll-a (cum ar fi, fără a se limita la, cobalt, rodiu și alte metale asemănătoare). De exemplu, astfel de catalizatori sunt utilizați în procedeul pentru hidrogenarea compușilor nesaturați (cum ar fi de exemplu copolimerii dienei conjugate și monomerii co-polimerizabili], așa cum sunt descriși în brevetele US 4 464 515 și 4 503 196; pentru oligomerizarea sau dimerizarea olefinelor, așa cum este descris în EP A 366212 și 177999; pentru sintetizarea produselor farmaceutice, optic active, așa cum s-a descris în US A 911 518, înregistrat în 16.07.1992; pentru hidrocianizarea butadienei în adiponitril, așa cum s-a descris în brevetul US 4 810 815 și 4 714 773; pentru decarbonilarea aldehidelor, așa cum s-a descris în F.Abu-Hasanayn, M.E.Goldman, A.S.Goldman, J.Am.Chem,Soc. 114 (7), 2520 (1992) and R.ES.King., Syn/ett(10), 671, (1991) și pentru hidrosililarea olefinelor, așa cum s-a descris în brevet US 5 103 033 și EP A 459464. Cel mai cunoscut procedeu menționat în literatura de specialitate, în acest sens, este hidroformilarea catalitică a compușilor olefinici cu monoxid de carbon și hidrogen, pentru producerea aldehidelor.
Astfel, brevetul GB 988 941 descrie utilizarea unui catalizator de hidroformilare cupzinzând un metal de tranziție din grupa a Vlll-a și un ligand bifiîic care conține de preferință fosforul trivalent. Fosforul este combinat cu orice grupă ozganică. In mod tipic, produsele astfel folosite sunt alcooli sau aldehide, Brevetul GB 1 138 815 descrie efectuarea unei reacții de hidroformilare în prezența compușilor de fosfor ciclici, a difosfurilor sub formă de complecși cu carbonil de cobalt.
Complexul catalitic conținând rodiu, care este utilizat în reacțiile de hidroformilare, este descris în brevetul US 3 499 933. Complexul este format cu triarilfosfit, -arsenit, sau -bismutit. Catalizatorul pentru hidroformilarea olefinelor cuprinde complecșii de iridiu sau sodiu cu elemente bifilice din grupa a V-a, incluzând fosforul, care sunt descriși în brevet US 3 644 446. Metalele de tranziție din grupa a Vlll-a și polifosfit liganzii utilizați în reacțiile de hidroformilare sunt descriși în brevetele US 4 668 651 și 4 76S 4S8,
Fosfit liganzii pot fi extrași din reacție cu componentele din amestecul reacției de hidroformilare. De exemplu, în brevetul US 4 482 769, se descrie formarea aducților anumitor triorganofosfiți (descris), cu produse sub formă de aldehide în reacția de hidroformilare. Pe de altă parte, în brevetele US 4 496 768 și 4 486 749, se descriu anumiți liganzi fosfiți ciclici, capabili pentru operare în perioade de timp mai îndelungate în amestecurile de reacție de hidroformilare, cu o degradare slabă sau cu lipsa degradării ligandului.
In brevetele US 4 599 206 și 4 717 775, se descrie mecanismul care produce degradarea liganzilor utilizați în reacțiile de hidroformilare (de exemplu descompunerea autocatalitică). In acest mecanism, liganzii suferă o hidroliză slabă în prezența apei în amestecul de reacție. Produsele de descompunere reacționează apoi cu produsul sub formă de aldehidă și cu apa adițională în amestecul de reacție într-o serie de faze, pentru formarea acizilor hidzoxialchil-fosfonici. Acizii astfel formați catalizează apoi hidroliză ligandului. O astfel de degradare autocatalitică este un procedeu în multe faze, care produce diferiți acizi care conțin fosfor, în special acizii fosforoși.
In prezența apei, acești acizi fosforoși catalizează apoi hidroliza ligandului adițional, 50 producându-se astfel acizii fosforoși adiționali. Efectul inevitabil de cascadă cauzează hidroliza ligandului fosfit care rămâne în amestecul de reacție sub formă de soluție și care devine foarte rapidă, și aceasa conduce apoi la o pierdere semnificativă a ligandului fosfit.
Astfel de reacții autocatalitice sunt în genera! bine cunoscute [Kinetics and 55 Mechanisms by A.A.Frost and R.G.Pearsan, John Wiley & Sons Inc. NY, 1953, pag.
and 20], Figura din această descriere ilustrează creșterea concentrației produselor de reacție autocatalitice (de exemplu produsele de degradare], cu timpul. Punctul A din figură este perioada cascadă, de exemplu perioada unei reacții foarte rapide și adesea virtual necontrolabilă. Când reacția respectivă nu este dorită (de exemplu 60 reacția de degradare a ligandului], este important să se mențină gradul de reacție cât mat departe, sub punctul A din figură, posibil, de exemplu, în apropiere de punctul B.
□ metodă pentru încetinirea degradării liganzilor fosfiți ciclici, utilizați în reacția de hidroformilare, este descrisă în US 4 567 306. In conformitate cu această metodă, se adaugă la ligandul ciclic o amină terțiară, care altfel s-ar degrada prin hidro- 65 liză, datorită ciclului deschis al fosfitului ciclic și a producerii materialelor acide. Materialele acide catalizează mai departe hidroliza liganzilor. Aminele terțiare reduc apoi degradarea ligandului prin neutralizarea materialelor acide, formându-se astfel săruri de amoniu. Liganzii ciclici, utilizați în metoda descrisă în brevetul US 4 567 306, sunt liganzii descriși în brevetele US 4 496 749 și 4 496 768. Cu toate aces- 70 tea, multe amine catalizează condensarea nedorită a produselor aldehidice, conducându-se astfel la o formare crescută a produselor secundare nedorite (produse grele], așa cum este descris de către Kosheckima, L.P.; Mel’nichenko, I.V. [Inst. Org,
Khim, Kiev, USSR). Ukr.Khim. Zh (Russ. Ed.), 40 (2), 172-174] (Chem.Abstr, 80 (23), 132739 j, (1974). In plus, brevetul US 4 567 306, descris mai sus, mențio- 75 nează că aminele nu opresc descompunerea liganzilor deschiși, descriși în brevetul US 4 496 769.
Metodele cu schimbători de ioni pentru controlul acidității au fost utilizate, reducându-se astfel degradarea fosfiților liganzi. O astfel de metodă este descrisă în brevetele US 4 599 206 și 4 712 775 menționate mai sus. Conform acestor bre- 80 vete, compușii secundari ai acidului fosfonic produse autocatalitice sunt Îndepărtate din amestecul de reacție lichid, care conține ligandul, catalizatorul de hidroformilare și reactanții de hidroformilare, prin trecerea unei porțiuni din amestecul de reacție peste rășina schimbătoare de ioni slab bazică, pentru îndepărtarea acidului nedorit și recircularea amestecului tratat astfel, în reactor. Cu toate acestea, acest tratament 85 cu rășini schimbătoare de ioni necesită ca la cel puțin o porțiune de catalizator în soluție, care se îndepărtează din reactor, să se efectueze tratamentul cu rășina schimbătoare de ioni sub formă de strat de rășină. Astfel, această metodă necesită mai mult catalizator pentru a asigura concentrația dorită de catalizator din reactor, crescând astfel riscul de pierdere de catalizator, in plus, în această metodă, este necesar 90 să se utilizeze un echipament adițional semnificativ.
Produsele de descompunere a fosfit ligandului descris mai sus, includ materiale care conțin fosfor. B.Costisella, H.Gross, J.Prakt. Chern. 317 (5], 798...806 (1975] [Costisella Article) descriu reacția epoxizilor și acizilor fcisforici [singuri sau într-un diluant inert), pentru a se produce esterii fosfonați prin patru metode (identificate de 95 către Costisella, ca Metodele A, B, C și D” în Costisella Article}. Epoxizii și acizii sunt prezenți într-o concentrație relativ ridicată în amestecurile de reacție fără solvent în
X metodele B și D, în concentrații nespecificate în amestecurile de reacție care conțin solvent din metodele A și C. Nu există nici o indicație în Costisella Article privind gradul de reacție al epoxidului și acidului la concentrațiile scăzute sau stabilitatea unor astfel de produse sub formă de esteri, în raport cu degradarea, pentru formarea produselor secundare acide. Se cunoaște din Phyiscai Chemistry by P.W. Arkins, W.H.Freeman and Company, San Francisco, CA, US, 1978, că gradele de reacție ale reacțiilor neionice (cum ar fi reacția descrisă în Costisella Article], scad marcant cu scăderea semnificativă în concentrație a reactanților. Din Costisella Article nu reiese evident că, concentrațiile scăzute de epoxizi vor reacționa efectiv cu concentrațiile scăzute de acizi fosforași, în special în lumina unei posibile reacții de competiție descrisă în continuare în Lee Article.
Procedeele de hidrofarmilare, descrise mai sus, produc aldehide, S.B. Lee, T. Takata, T. Endo, Chem. Letti, (11), 2019-22 (1990) [Lee Article] descriu că, în prezența unei cantități catalitice de acid slab, prin reacția epoxizilor cu aidehidele, cetonele, lactonele și carbonații, se produc acetalii aciclici corespunzători, ortaesterii și artocarbonații. Descrierea din materialul documentar citat mai sus sugerează că epoxizii vor reacționa cu produsul aldehidic în amestecul de reacție de hidrofarmilare.
EP A 0455261 A1 descrie un procedeu pentru prepararea compusului 1,3diol (de exemplu 1,3-propandiol) și/sau 3-hidroxialdehidei (de exemplu 3-hidroxipropionaldehida], care cuprinde contactarea unui epoxid, a monoxidului de carbon și hidrogenului în prezența unei compoziții catalitice care conține rodiu, ceea ce conduce la hidroformilarea epoxidului în condiții efective pentru formarea a cel puțin unui compus ales dintre 1,3-diol și 3- hidroxialdehidă. Compoziția de catalizator care conține rodiu, cuprinde un complex anionic care conține rodiu. Printre catalizatorii care conțin rodiu, sunt utilizați acei catalizatori care conțin fosfit ligandul. Epoxidul poate fi prezent în cantități care variază în limite largi, de exemplu de ordinul a aproximativ 0,01 până la aproximativ 95%, de preferință de la aproximativ 0,5 la aproximativ 75%, față de greutatea totală a reactanților, catalizatorului și mediului lichid, prezenți în timpul acestei faze. Hidroformilarea epoxidului se poate produce în prezența unui compus electrofil, cum sunt ionii H+, acizii protonici, acizii Lewis și alți compuși asemănători și amestecurile acestora, în special ionii de H+într-o cantitate eficientă, pentru a activa mai departe hidroformilarea epoxidului. Proporția moleculară a acidului față de rodiu poate fi de ordinul a aproximativ 0,1 până la aproximativ 10, de preferință de la aproximativ 0,2 până la aproximativ 3. In acest EP A, nu se specifică utilizarea unui epoxid ca aditiv (așa cum este spre deosebire de utilizarea unui epoxid ca aditiv, reactant principal) sau stabilizării fosfit liganzilor față de degradarea prin utilizarea unui epoxid sau a acizilor cu efecte negative fără de fosfit liganzi.
Prezenta descriere de invenție se referă deci la un procedeu pentru stabilizarea fosfit liganzilor față de degradarea într-un amestec de reacție omogen, altul decât amestecul de reacție de hidroformilare epoxidică) conținând un catalizator de metal de tranziție din grupa a Vlll-a și fosfit ligandul; acest procedeu cuprinzând adăugarea la amestecul de reacție, a unui epoxid într-o cantitate de la 0,001 procente în greutate până la 5 procente în greutate, față de greutatea totală a amestecului de reacție, pentru reducerea degradării ligandului.
Figura, care este o diagramă, arată creșterea în concentrație a produselor de degradare a fosfit ligandului, cu timpul, în timpul descompunerii autocatalitice a liganzilor.
Catalizatorii care conțin metale de tranziție și fosfit liganzi, la care procedeul conform prezentei invenții este aplicabil, se utilizează pentru activarea și catalizarea
150 unui număr de reacții. De exemplu, astfel de catalizatori sunt utilizați pentru catalizarea reacției de hidroformilare a compușilor nesaturați, cum ar fi copolimerii dienelor conjugate și monomerii co-polimerizabili, carbonilarea alcanolilor la acizi alcanoici [de exemplu metanolul la acid acetic]; oligomerizarea sau dimerizarea olefinelor, hidrocianizarea dienelor (de exemplu butadiene la adiponitril); dicarbonilarea aldehidelor și hidrosililarea olefinelor. Această invenție este aplicabilă în special la catalizatorii utilizați în reacțiile de hidroformilare ale olefinelor pentru producerea aldehidelor.
In mod convenabil, detaliile procedeului prezentei invenții sunt cu o oarecare extindere privitor la catalizatorii utilizați în reacția de hidroformilare a olefinelor pentru formarea aldehidelor. Cu toate acestea, prezenta invenție nu este limitată la stabilizarea catalizatorilor conținând fosfiți, utilizați în reacțiile de hidroformilare a olefinelor. Invenția de față se mai referă de asemenea la diferite alte amestecuri de reacție pentru cataliza omogenă, la care există necesitatea de a reduce degradarea catalizatorilor care conțin fosfit liganzi.
Liganzii fosfiți, utilizați în procedeul prezentei descrieri de invenție, conțin cel puțin un atom de fosfor trivalent, fiecare valență a atomului de fosfor care se leagă la atomul de carbon al radicalului organic fiind realizată prin atomul de oxigen. Exemple de acești liganzi includ triorganofosfiții, diorganofosfiții și bisfosfiții. Astfel de liganzi fosfiți sunt bine cunoscuți în literatura de specialitate.
Fosfit liganzii convenabili, stabilizați prin metoda prezentei invenții, includ:
(i): poli-fosfiții având următoarea formulă structurală I:
155
160
165
170 în care: ~ [1] Ar reprezintă o grupare arii identică sau diferită;
[2] X reprezintă un radical de hidrocarbură monovalent, selectat dintr-o grupă care constă din alchilen, achilen-oxi-alchilen, arii și grupărirle aril-(CH2]y - (Q]n - (CHa)y - arii;
[3] fiecare y individual are o valoare de O sau 1;
[4] fiecare Q individual reprezintă o grupare de legături bivalentă selectată dintr-o clasă care constă din -CR1Re-, -0-, -S-, -NRg-, -Si, R4R5-, și -C0-;
[5] radicalii Rq și Ra fiecare în mod independent reprezintă o grupă selectată dintr-o grupare care constă din hidrogen, alchil având de la 1 la 12 atomi de carbon, fenil, tolil și grupările anisil;
[6] radicalii R3, R4 și R5 reprezintă fiecare individual H sau o grupă alchil3;
[7] fiecare n individual are o valoare de la □ până la 1; și [8] m are o valoare de la 2 la 6;
[ii] diorganofosfiții având formula structurală II următoare:
175
180
185
Ar - O
190
195 (II) în care T reprezintă o grupă de hidrocarbură monovalentă și în care Ar, Q, n și y sunt definiți ca mai sus; și (iii) bifosfiți cu terminație deschisă având formula structurală III următoare:
în care D reprezintă o grupă de legătură bivalentă, selectată dintre alchilen, alchilenoxi-alchilen, arii, și arii - [CH2)y - Qn - (CHP)y- arii și în care Ar, Q, n, y și T sunt definiți ca mai sus și fiecare T poate fi identic sau diferit și (iv) triorganofosfiții deschiși având formula generală IV următoare:
(R°0)3P ' (IV) în care R° este un radical de hidrocarbură monovalent, nesubstituit.
Radicalii ilustrativi reprezentați prin R°în formula (IV) de mai sus, includ radicalii arii, alcaril, aralchil, alchil, cicloalchil, alcoxiaril, hidroxiaril, alcoxialchil și hidroxialchil. Radicalii R reprezentativi includ fenil, naftil, o-tolil, 2-etilfenil, 2,6-dimetilfenil, 4-tbutilfenil, 4-izo-pentilfenil, nonilfenil, benzii, 2-feniletil, 4-fenilbutil, metil, etil, n-propil, izopropil, r?-butil, butii secundar, t-octil, n-decil, izodecil, n-dodecil, ciclohexil, ciclopentil, 4-metilciclohexil, parametoxi fenil, para-hidroxifenil, 2-etoxietil, 2-hidroxietil și alții.
Ligandul preferat în cadrul formulei (IV) de mai sus, este trifenil fosfitul. Alți liganzi convenabili cuprinși în formula (iv) includ metil difenil fosfitul, triciclohexil fosfitul, trM-tolil fosfitul, £n-(2-etilfenil)fosfitul, t/>(2,6-dimetilfenil)fosfitul, dhizodecW fenil fosfitul, f;r/-(nonilfenil)fosfitul și alți compuși asemănători.
Derivații ionici ai acestor fosfiți pot fi așadar utilizați ca liganzi fosfiți în procedeul conform prezentei invenții. Astfel de fosfiți ionici conțin în mod tipic una sau mai multe jumătăți de ioni, ca de exemplu carboxilatul sau sulfonatul, substituit la o jumătate de arii a grupării Ar din formulele precedente.
Exemplele ilustrative specifice de liganzi bisfosfiți, utilizabili în această invenție, includ liganzii preferați, ca de exemplu: 6,6'-[{3,3'-b/s(1,1-dimetiletil)-5,5'-dimetoxi[1,1'difenil]2,2'-diil]b/s-dibenzo[d,f] [1,3,2]dioxafosfepin ligandul cu formula următoare:
Ligandul 6,6'-[3,3',5,5'-tetrakis(1,1 -dimetilpropil)Ί ,1'-difenil-2,2’-diil]jb/s(oxi)]jb/sdibenzo(d,f)[1,3,2)-dioxafosfepin, având formula următoare:
245
250
Ligandul 6,6'-(3,3',5,5'-tetrakis(1,1 -dimetiletil)-1,1 'difenil-2,2'-diil)b/s[oxi]]b/sdibenzo (d,f)[1,3,2)-dioxafosfepin având următoarea formulă:
255
260
265
In mod tipic, concentrația fosfit ligandului în amestecurile de reacție de hidroformilare, utilizate în procedeul conform prezentei invenții, este între aproximativ 0,005 și 15 procente în greutate față de greutatea totală a amestecului de reacție. Mult mai uzual, concentrația ligandului este cuprinsă între 0,001 și 10 procente în greutate și mult mai des, aceasta este cuprinsă între aproximativ 0,05 și 5 procente în greutate față de greutatea totală a amestecului de reacție.
Procedeul conform prezentei invenții este utilizat convenabil pentru stabilizarea fosfit liganzilor, pentru modificarea catalizatorilor care cuprind metale de tranziție din grupa a Vlll-a, incluzând ruteniu, rodiu, cobalt și nichel, fiind modificați și fosfit liganzii care se utilizează în cataliza omogenă, cum ar fi de exemplu oligomerizarea și dimerizarea olefinelar, hidrocianurarea, decarbanilarea și hidroformilarea. Un exemplu reprezentativ important de astfel de procedeu este hidroformilarea compușilor olefinici cu monoxidul de carbon și hidrogen în prezența catalizatorului care conține ruteniu, rodiu sau cobalt sau amestecul lor, pentru a produce aldehidele.
In mod tipic, concentrația metalului de tranziție din grupa a Vlll-a din amestecul de reacție utilizată în prezenta invenție, este de peste aproximativ 1000 părți pe milion raportat la greutatea totală a amestecului de reacție, mult mai tipic între aproximativ 50 și aproximativ 750 părți pe milion raportat !a greutatea totală a amestecului de reacție.
Epoxizii convenabili, utilizați în procedeul conform invenției, includ epoxizii având formulele prezentate în continuare. Una dintre aceste prime formule, are formula structurală V următoare:
270
275
280
285
290 în care: (1] a este O sau 1;
(2) b este O sau 1;
(3) R11, R12, R13, R14, R15 și R1B sunt independent selectați dintr-o grupă care constă din hidrogen; radicali de hidrocarburi monovalenți, ca de exemplu alchil, ari!, aralchil, și grupele alcaril având de !a 1 la aproximativ 30 atomi de carbon; grupele alchil, arii, aralchil și alcaril având de ia 1 la aproximativ 30 atomi de carbon, substituite; și grupele în care doi sau mai mulți radicali R11, R12, R13, R14, R15 și R1B luați împreună, formează o structură ciclică care are peste aproximativ 30 atomi de carbon și care poate cuprinde o pluralitate de structuri ciclice, cum ar fi de exemplu grupările biciclo-, triciclo-, tetraciclo- și n-ciclo;
(4) X este o grupare de legătură bivalentă, selectară dintr-o grupare care constă din grupe substituite sau nesubstituite alchilen, arilen, aralchilen și grupe alcarilen având peste aproximativ 30 atomi de carbon, -O-, -S-, -NR19-, -Si R20R21 și CO- și în care fiecare radical R16, R20 și R21 reprezintă individual H, sau grupe alchil.
In această definiție, cuvântul substituit înseamnă prezența de grupe care nu reacționează cu epoxizii, cum ar fi de exemplu grupele alcoxi și grupele ariloxi. Excluși din definiția substituit sunt halogenii, jumătățile de molecule de carboxi, grupările nitril și oricare alte jumătăți de molecule care reacționează cu epoxizii. Se preferă în general epoxizii hidrocarburilor.
Când a este egal cu O și b este egal cu O în formula (V) de mai sus, epoxizii convenabili utilizați în procedeul conform prezentei invenții, au formula următoare:
R11 R12 C -zCR13 R1’ [VI] în care radicalii R11, R12, R13 și R14 sunt definiți ca mai sus, în formula (V]. Exemplele de astfel de epoxizi cu formula (VI) includ, fără a se limita la acestea, 1,2-ciclohexan oxidul; stiren oxidul, propilen oxidul; 1,2-octen oxidul; 1,2-decen oxidul; 1,2-dodecen oxidul; 1,2-hexadecen oxidul; 1,2-octadecen oxidul; etilen oxidul; 1,2-ciclododecen oxidul; stilben oxidul; izobutilen oxidul; 2,3-epoxibutanul; 1,2-epoxibutanul, 1,2epoxihexanul; ciclopenten oxidul; cicloocten oxidul; ciclodecen oxidul și 1,2-epoxi-3fenoxipropanul. In formula (VI), radicalii R11 și R12 sunt de preferință hidrogen.
Compușii epoxi cu formula (VI) de mai sus având cel puțin un ciclu în structura ciclică formată prin combinația uneia din grupările R11 și R12, cu unul dintre R13 și R14, includ structurile ciclice care au o pluralitate de cicluri asociate cu aceste grupări, incluzând grupările biciclo și alte grupări n-ciclo. Grupările biciclo sunt grupări de hidrocarburi ciclice care constau din două cicluri, având doi sau mai mulți atomi în comun. Compușii triciclo-, tetraciclo- și alți compuși n-ciclici sunt de asemenea incluși în definiția structurilor ciclice având o pluralitare de cicluri. Exemple de astfel de structuri ciclice (plurale) formate prin combinarea uneia din grupările R11 și R12 cu una din grupările R13 și R14, includ compușii biciclonorbornan care este de altfel cunoscut ca biciclo(2,2,1)heptan și a/fa-pinenul care este de altfel cunoscut ca 2,7,7-trimetil-Aabiciclo(1,1,3) heptena. Compușii epoxi convenabili pentru utilizare în procedeul conform prezentei invenții, care sunt formați din norbornan și a/fa-pinen, sunt compușii 2,3-epoxinorbonanul, care este cunoscut ca 2,3-epoxibiciclo(2,2,1)heptan și oxidul de a/fe-pinen.
Compușii epoxi, utilizați în procedeul conform prezentei invenții, includ acei compuși care au formula (VI) de mai sus în care grupările R11 și R12 luate împreună sau grupările R13 și R14 luate împreună, sau ambele, pot forma structurile ciclice având o pluralitate de cicluri. Structura ciclică a acestor compuși poate include compușii biciclo-, triciclo- și alți compuși n-ciclo. Nopinenul, care este cunoscut ca betapinan sau 7,7-dimetil-2-metilennorpinenul, reprezintă un compus având o structură ciclică care produce un compus epoxi, utilizat în prezenta invenție.
Compusul epoxi derivat de la nopinen, oxidul beta-pinen este un compus cu formula (VI) de mai sus, în care radicalii R11 și R12 formează o structură ciclică și anume având o pluralitate de structuri ciclice, iar radicalii R13 reprezintă o grupă metil și R14 este hidrogen.
Diepoxizii sunt utilizați în procedeul conform prezenței invenții. Compușii diepoxi convenabili cu formula (Vi) includ 1,3-butadien diepoxidul, 1,2,7,8-diepoxioctanul, diepoxiciclooctanul, diciclo-pentadiena dioxid, și 3,4-epoxi ciclohexil metil-3,4- epoxiciclohexil carboxilatul (convenabil ca ERL - 4221®, marca comercială a Uniunii Produselor Carbid Chimice și Corporației de Tehnologie a Materialelor Plastice).
Cantitatea de epoxid, utilizată în conformitate cu procedeul conform prezentei invenții, este o cantitate suficientă pentru a interacționa cu acizii fosforoși care produc degradarea catalizatorilor conținând ligandul fosfit. De preferință, cantitatea de epoxid este suficientă pentru a menține concentrația produselor secundare acide, sub nivelul valorii de prag care produce degradarea rapidă a ligandului (de exemplu, aproape de punctul B din figură). Această cantitate preferată de epoxid, care asigură că nu se produce nici o degradare a ligandului prin mecanismul necatalitic, este descrisă în The Kinetic Rate Law for Autocatalitic Reactions by Meta-Perez et al, Journal of Chemical Education, voi. 64, No. 11 Nov. 1987, pages 925 to 927, mai bine decât în cazul mecanismului catalitic, descris în acest articol. Preferabil, cantitatea este suficientă pentru a se menține concentrația catalizatorilor aicizi la un nivel esențial nedetectabil.
□ concentrație convenabilă de epoxid în amestecul de reacție de hidroformilare utilizat în prezența invenției este de cel puțin aproximativ 0,001 procente în greutate față de greutatea totală a amestecului de reacție. In mod tipic, concentrația maximă de epoxid este limitată prin considerațiile practice, cum ar fi de exemplu costul epoxidului și prin efectele secundare nedorite ale unei cantități prea mari de epoxid (de exemplu formarea de acetal și produse secundare polieterice și posibilitatea contaminării produsului dorit cu excesul de epoxid). Așadar, concentrația maximă de epoxid nu este limitată pentru scopul prezentei invenții: un maxim al concentrației de epoxid în practică, în mod tipic nu depășește aproximativ 5 procente în greutate din greutatea totală a amestecului de reacție. Concentrația de epoxid, de preferință, este cel puțin aproximativ egală și preferabil depășește întrucâtva concentrația stoiechiometrică necesară de epoxid pentru a interacționa cu fiecare moleculă de acid fosforos produsă în timpul degradării fosfitului. In mod tipic, o grupare epoxidică este necesară pentru a interacționa cu fiecare moleculă de acid fosforos. Un exces de epoxid nu este dăunător și o deficiență stoiechiometrică a epoxidului limitează numai eficacitatea procedeului conform prezentei invenții. De preferință, concentrația de epoxid este menținută între aproximativ O,D1 și 2 procente în greutate față de greutatea totală a amestecului de reacție. Mai mult, este preferabilă concentrația de epoxid menținută între aproximativ 0,1 și 1 procente în greutate față de greutatea totală a amestecului de reacție.
In procedeul conform prezentei invenții, epoxidul este adăugat și amestecat deodată în amestecul de reacție, utilizându-se orice procedeu convenabil. Epoxidul poate fi amestecat sau dizolvat în orice fluid reactant sau în curenții de solvenți care
345
350
355
360
365
37D
375
380
385
390
335
400
405
410 se formează sau epoxidul poate fi adăugat periodic în amestecul de reacție.
Epoxidul poate fi adăugat la amestecul de reacție în cantități mici pe o perioadă mai îndelungată. In acest caz, concentrația efectivă de epoxid, care stabilizează ligandul obținut în timpul acestei etape de operare, este obținută cu epoxidul consumat prin reacția cu acidul fosforos, care s-a format astfel. Epoxidul poate fi adăugat intermitent la o concentrație mai ridicată, cu intenția de a se obține un efect de stabilizare pe termen lung, prin începerea cu o concentrație mai ridicată decât cea necesară și apoi de la o concentrație mai scăzută la o concentrație tipică în timpul acestei perioade, fără o adăugare adițională. Solvenții organici care se utilizează în mod tipic în amestecurile de reacție catalizate omogen, includ hidrocarburi saturate, hidrocarburi aromatice, eteri, aldehide, cetone, nitrili și produse aldehidice de condensare. Astfel de solvenți pot fi prezenți în amestecurile de reacție, utilizate în procedeul conform invenției si includ, dar fără a se limita la acestea, pentani, ciclohexanul, benzenul, xilenul, toluenul, dietil eterul, butiraldehida, valeraldehida, acetofenona, ciclohexanona, benzanitrilul și Texanolul® (2,4,4,-trimetil-1,3-pentandiol monoizobutiratul).
Fără a se dori ca să fie legat de o teorie specială, se pare că, în procedeul conform prezentei invenții, epoxidul reacționează cu acizii fosforoși rezultați din fosfitul de degradare și această reacție scade concentrația acizilor fosforoși și se reduce corespunzător formarea acizilor fosforoși adiționali care se produc autocatalitic. Epoxidul reacționează cu acizii fosforoși, conform schemei de reacție de mai jos:
415
LIGAND A
2,2'·ΒίίβηοΙ / 7 H20, n-C3H7CHO n<-H7CH(0H)-P. Γ_
BtH Rh, CjHsQH _ n-C*HțiO-Px J — Adducl, 1
FDSFIT OTRĂVITOR
ΟΠΟΙ:
420 n-CjHrCHiOHT P,
HjO n-C3H7CH(OH)P(OH)2
Λ C1QH21CHCH2
CH(OH}C3H;-n z* rs
C1CH?1
Adduci. 1
Aldehidâ. Acidâ
Adduct, 2
In procedeul conform prezentei invenții, se operează prin convertirea unor
425 astfel de acid alderlide in aducți relativ inerți [de exemplu aductul 2 în schema de reacție de mai sus).
Cu privire la mecanismul specific care cuprinde stabilizarea ligandului în procedeul conform prezentei descrieri de invenție, utilizarea epoxizilor reduce aciditatea amestecurilor de reacție, utilizate conform prezentei invenții. Astfel, în practica proce430 deului conform invenției, se preferă minimalizarea raportului molar a oricărui acid față de metalul de tranziție în amestecul de reacție (în special prin utilizarea unui aditiv epoxid), astfel ca acest raport să nu fie mai mare de 2,5:1, mai preferabil nu mai mare decât 0,5:1 și cel mai preferabil nu mai mare de 0,05:1. Deoarece acizii sunt preferați în reacțiile de hidroformilare ca epoxizi, amestecurile de reacție utilizate în
435 acest proces nu vor include amestecurile de reacție utilizate în reacțiile de hidroformilare ca epoxizi (amestecurile de reacție descrise mai sus sunt menționate în publicațiile menționate mai sus EP A 0456261 A1; de exemplu amestecurile de reacție conținând un epoxid, monoxidul de carbon și hidrogenul ca reactanți principali).
O altă problemă a fost observată când fosfitul ligand activat de catalizatorii cu
440 rodiu, este utilizat în procedeele de hidroformilare a olefineior, de exemplu, pierderea activității catalitice în timp, în perioada de utilizare continuă a unor astfel de catalizatori complecși care conțin rodiu-fosfiți. Această pierdere a activității catalitice se poate produce chiar în absența otrăvurilor extrinsece, cum ar fi de exemplu compușii sub formă de cloruri sau de compuși de sulf. Această pierdere intrinsecă a activității catalitice observată când sunt utilizate sistemele de catalizatori conținând rodiu care activează ligandul fosfit, se crede că este cel puțin parțială, datorită formării produselor secundare sub formă de fosfiți, care pot fi produse de descompunere a liganzilor fosfiți.
Când se utilizează liganzii diorganofosfiți, produsele secundari sunt formate din alchil [1 , T-diaril-2,2'-diil] fosfiți în care radicalul alchil corespunzător n-a Id eh idei produsă prin procedeul de hidrofozmilare și porțiunea (1,1'-diaril-2,2'-diil) a fcsfitului este derivată din ligandul organodifosfit utilizat.
Astfel de produse secundare sunt ilustrate prin otrăvirea cu fosfit”, arătată în secvența de reacție de mai sus. De exemplu, ligandul organobisfosfit utilizat în procedeul de hidroformilare continuă a propilenei în exemplul 14 din US 4 769 498 (referitor la ligandul poli-fosfit în acest exemplu] va fi experimentat desigur în cursul procedeului de hidroformilare continuă, ca o scădere intrinsecă a activității catalitice datorită formării compusului n-buti 1(1,1'-difenil-2,2’-diil]fosfit. Astfel, compușii alchil (1,1'-diaril-2,2’-diil) fosfiți por fi coordonați cu rodiu și forma complecși care sunt mai puțin reactivi decât catalizatorii de rodiu care activează ligandul organodisfosfit. Ca efect, astfel de compuși sub formă de alchil (1, 1'-diaril-2,2'-diil) fosfiți acționează ca otrăvuri sau ca inhibitori pentru catalizatori și scad activitatea catalizatorilor în cazul catalizatorilor de rodiu.
Efectul unor astfel de fosfiți otrăvitori este redus sau eliminat conform procedeului din cererea US de mai sus, care este completat cu procedeul din lucrarea intitulată Procedeu de hidroformilare îmbunătățit (semnat de Docket 16997). Ultimul procedeu reprezintă un procedeu de hidroformilare îmbunătățit, continuu, pentru producerea aldehidelor, care cuprinde reacția unui compus oiefinic nesaturat cu monoxidul de carbon și hidrogen, în prezența unui catalizator complex bifosfit de rodiu solubilizat, în care ligandul bifosfit al acestui complex catalitic este un ligand selectat dintro clasă care constă din compușii având formulele de mai jos:
445
450
455
460
465
470
FOSFIT OTRĂVITOR n-CiHsO“Px
2,2'-Bifenol H2O, n-CaHyCHO n-C,H7CH(OH(-P. !
HO)
Adducl. 1
475
LIGAXD A _ 0 O Λ\Ο) H,0 c10h21chch2
Adduct, 2
48D
Adduct, 1
AWehidă Acidă în care fiecare radical X1 și Xz reprezintă individual un radical selectat dintr-o grupă care constă în hidrogeri, metil, etil și n-propil; în care fiecare radical Z, și Z2 reprezintă individual hidrogen sau un radical substituent care conține de la 1 la 18 atomi de carbon; în care fiecare radical X reprezintă un radical bivalent selectat dintr-o
485 grupă care constă din alchilen, alchilen-oxialchilen, arilen și arilen-(Q)n-arilen și în care fiecare radical alchilen conține individual de la 2 la 18 atomi de carbon și sunt identici sau diferiți; în care fiecare Q reprezintă individual o grupare de legătură bivalentă -CR5 R6 și fiecare radical R5 și Rs reprezintă fiecare individual hidrogen sau un radical metil și în care fiecare n are individual o valoare □ sau 1. îmbunătățirea procedeului din cererea de brevet US de mai sus cuprinde efectuarea procedeului în prezența unei cantități minore de activitate catalitică, care conține aditivul prezent în mediul de reacție de hidroformilare din acest procedeu. Aditivul este selectat dintr-o clasă care constă din apă, un compus acidulat slab (de exemplu un compus având o valoare a pKa de la aproximativ 1,0 până la aproximativ 12) sau ambii componenți, apa adăugată și compusul acidulat slab. Compușii acidulați slab, utilizați în procedeul din această cerere de brevet, completată cu lucrarea de mai sus, includ bifenolul (denumit astfel 2,2'-dihidroxi difenil sau 2,2'-difenol). Intr-un mod preferat al prezentei invenții, un aditiv al acesteia este astfel utilizat împreună cu epoxizii descriși mai sus.
Condițiile reacției în procedeul de hidroformilare, cuprinse în prezenta invenție, pot include orice condiții convenabile de hidroformilare, continuă, descrise până în prezent în brevetele menționate mai sus. De exemplu, presiunea gazului total de monoxid de carbon, de hidrogen și compusul inițial olefinic nesaturat din procedeul de hidroformilare poate fi de ordinul a aproximativ 0,07 kgf/cm2 (1) până la aproximativ 0,7 kgf/cm2 (10000 psia). In general, cu toate acestea, se preferă ca procedeul să decurgă la o presiune totală a gazului hidrogen, monoxidului de carbon și compusul inițial olefinic nesaturat, de cel puțin aproximativ 105 kgf/cm2 (1500 psia) și mult mai preferabil mai puțin de aproximativ 3,5 kgf/cm3 (500 psia). Presiunea minimă totală este limitată predominant la cantitatea de reactanți necesară pentru a se obține gradul de reacție dorit. Mult mai specific, presiunea parțială a monoxidului de carbon în procedeul de hidroformilare, conform prezentei invenții, este de preferință de la aproximativ 0,21 (3) până la aproximativ 0,63 kgf/cm3 (90 psia), în timp ce presiunea parțială de hidrogen este de preferință de la aproximativ 1,05 (15) până la aproximativ 11,20 kgf/cm2 (160 psia) și mult mai preferabil de la aproxiamtiv 2,10 (30 psia] până la aproximativ 7 kgf/cm2 (100 psia). In general, raportul molar Η2:00, de hidrogen gazos față de monoxidul de carbon poate fi cuprins de ia aproximativ 1:10 până la 100:1 sau mai mare, cel mai mult preferat fiind raportul molar dintre hidrogen și monoxidul de carbon de la aproximativ 1:1 până la aproximativ 10:1. In continuare, procedeul de hidroformilare poate fi condus la o temperatură de reacție de la aproximativ 45 până la aproximativ 150°C. In general, temperatura reacției de hidroformilare este de aproximativ 50 până la aproximativ 120°C, aceasta fiind preferată pentru toate tipurile de reacție cu materiile prime de tip olefinic, cele mai preferate temperaturi de reacție fiind de la aproximativ 50 până la aproximativ 100°C și cele mai preferate, în special, fiind de aproximativ 80°C.
Reactanții, respectiv materiile prime olefinice, care pot fi utilizați în procedeul de hidroformilare, cuprins în prezenta descriere de invenție, includ compuși olefinici care conțin de la 2 până la 30 atomi de carbon. Astfel de compuși olefinici pot avea structuri nesaturate terminale sau interne și pot avea catene lineare sau catene ramificate sau structuri ciclice, de asemenea pot fi sub formă de amestecuri de compuși olefinici, astfel fiind obținuți din oligomerizarea propenei, butenei, izobutenei etc. [care se numesc propilene dimerice, trimerice sau tetramerice și altele asemănătoare, conform descrierii, de exemplu din US 4 5Ί8 809 și 4 528 403). Mai mult decât atât, astfel de compuși olefinici pot să conțină una sau mai multe grupări nesaturate etilenice și desigur amestecuri de două sau mai multe grupe de compuși diferiți olefinici,
540 care se pot utiliza ca materii prime în reacția de hidroformilare dacă se dorește.
In continuare, astfel de compuși olefinici și produsele aldehidice corespunzătoare, derivate de la acești compuși, pot să conțină de asemenea una sau mai multe grupe sau substituenți, care în mod nejustificat afectează negativ procedeul de hidroformilare sau procedeul conform prezentei invenții, așa cum s-a descris în US 3 527 809 și altele asemănătoare.
Compușii olefinici nesaturați, ilustrativi, sunt de exemplu următorii: a/fa-olefinele, olefinele interne, alchil alchenoații, alchenil alchenoații, alchenil alchil eterii, alchenolii și alți compuși asemănători, ca de exemplu etilena, propilena, 1-butena, 1-pentena, 1-hexena, 1-octena, 1-nonena, 1-decena, 1-undecena, 1-dodecena, 1- tridecena, 1-tetradecena, 1-pentadecena, 1-hexadecena, 1- heptadecena, 1octadecena, 1-nonadecena, 1-eicosena, 2-butena, 2-metil-propena(izobutilena], 2metilbutena, 2-pentena, 2-hexena, 3- hexena, 2-heptena, ciclohexena, propilen dimetil, propilen trimerii, propilen tetramerii, 2-etil-1-hexena, Ξ-octena, stirenul, 3-fenil-1propena, 1,4-hexadiena, 1,7-octadiena, 3-ciclohexil-1-butena, alil alcoolul, alil butiratul, hex-1-en-4-ol, oct-1-en-4-ol, acetatul de vinii, acetatul de alil, 3-butenil acetatul, vinii propionatul, alil propionatul, metil metacrilatul, vinii etil eterul, vinii metil eterul, alil etil eterul, n-propil-7-octenoatul, 3-butennitrilul, 5-hexanamida, 4-metil stirenul, 4-izopropil stirenul, 4-terțiar-butil stirenul, alfametil stirenul, 4-terțiar butii a/fe-metil stirenul, 1,2diizopropenil benzenul, eugenolul, izo-eugenolul, safrolul, izosafrolul, anetolul, 4alilanisolul, indenul, limonenul, beta pinenul, diciclopentadiena, ciclooctadiena, camfenul, linaloolul și alți compuși asemănători.
Pot fi utilizate dacă se dorește, în procedeul de hidroformilare al prezentei invenții amestecuri de diferite materii prime. Prin procedeul conform prezentei invenții, se obțin în special aldehide, prin reacția de hidroformilare a a/fe-olefinelor conținând de la 2 la 20 atomi de carbon, incluzând /zo-butilena și olefinele interne conținând de la 4 la 20 atomi de carbon, ca și amestecuri de materii prime, cum ar fi de exemplu a/fa-olefinele și olefinele interne. Alfa olefinele comerciale, care conțin patru sau mai mulți atomi de carbon, pot conține cantități minore de olefine interne corespunzătoare și/sau hidrocarburie saturate corespunzătoare acestora și aceste olefine comerciale nu sunt necesare a fi purificate din amestecul de obținere, înainte de a fi hidroformilate. Procedeul de hidroformilare, conform prezentei invenții, include utilizarea unui catalizator complex ligand fosfit de rodiu, așa cum s-a descris mai sus. Desigur că, amestecurile de astfel de catalizatori pot fi utilizate după dorință. Catalizatorul complex fosfit de rodiu, prezent în mediul de reacție al procedeului de hidroformilare, conform invenției, trebuie să fie numai în cantitatea minimă necesară pentru a se asigura concentrația de rodiu prevăzută, care se dorește a se utiliza și care asigură baza pentru cel puțin o cantitate catalitică de rodiu necesară pentru a cataliza procedeul de hidroformilare, așa cum s-a descris, de exemplu în brevetele menționate mai sus. In general, concentrațiile de rodiu sunt de ordinul a aproximativ 10 părți pe milion până la aproximativ 1000 părți pe milion, calculate ca rodiu liber. In mediul de reacție de hidroformilare, aceste concentrații vor fi suficiente pentru majoritatea procedeelor, deoarece se preferă în general să se utilizeze de la aproximativ 10 la aproximativ 500 părți pe milion de rodiu și mult mai preferabil de la 25 la 350 părți pe milion de rodiu. In plus, complexul ligand de fosfit-rodiu utilizat drept catalizator în procedeul reacției de hidroformilare, preferat în prezenta descriere de invenție, poate fi utilizat cu ligandul fosfit liber (de exemplu un ligand care nu este complexat cu metalul rodiu], Ligandul fosfit liber poate corespunde la oricare dintre liganzii fosfiți de mai sus și discutați ca fiind utilizați în procedeul conform prezentei invenții. Atunci când sunt
545
550
555
560
565
570
575
580
585 utilizați acești compuși, se preferă ca liganzi fosfiți liberi să fie asemănători cu catalizatorul complex fosfit-rodiu, utilizat în proces.
Cu toate acestea, astfel de liganzi sunt necesari să fie aceeași în orice procedeu dat. Mai mult decât atât, deoarece nu va fi absolut necesar ca procedeul de hidrofomilare să fie efectuat în prezența oricărui ligand liber, este preferabilă prezența a cel puțin unei cantități oarecare de ligand fosfit liber în mediul de reacție de hidroformilare. Astfel, procedeul de hidroformilare conform prezentei invenții poate fi efectuat în absența sau în prezența oricărei cantități de ligand fosfit liber, de exemplu peste 100 moli sau mai mult, per mol de metal rodiu în mediul de reacție de hidroformilare. De preferință, procedeul conform prezentei invenții este efectuat în prezența a aproximativ 1 până la aproximativ 30 moli de ligand fosfit și mult mai preferabil, de la aproximativ 1 până la aproximativ 4 moli de ligand fosfit per mol de metal rodiu prezent în mediul de reacție; aceste cantităti de ligand fosfit reprezintă suma ambelor cantități de ligand fosfit care este legat (complex] la metalul rodiu prezent și la cantitatea de ligand fosfit liber (necomplexat], prezent. Desigur, dacă se dorește, efectuarea reacției cu adăugarea de ligand fosfit adițional, poate fi suplimentată la mediul de reacție în procedeul de hidroformilare în orice timp și de orice manieră corespunzătoare, pentru a se menține un nivel predeterminat de ligand liber în mediul de reacție.
Procedeul de hidroformilare, cuprins în prezenta descriere de invenție, se realizează în prezența unui solvent organic pentru complexul catalitic conținând fosfitrodiu și a ligandului fosfit liber care ar putea fi prezentat în mediul de reacție. Orice solvent convenabil care nu influențează negativ procedeul de hidroformilare menționat, poate fi de asemenea utilizat.
Ca solvenți ilustrativi pentru procedeul de hidroformilare catalizat de rodiu, se includ cei descriși, de exemplu în brevet US 4 658 651. Dacă se dorește, se poate utiliza un amestec de unul sau mai mulți solvenți diferiți. Mult mai preferabili, sunt solvenții în care materia primă olefinică, catalizatorul și aditivul cu aciditate slabă, care este utilizat, se pot solubiliza substanțial, în Întregime. In general, se preferă ca să se utilizeze compușii aldehidici care corespund produselor aldehidice care se doresc a fi obținute și/sau produsele secundare de condensare aldehidice, lichide cu puncte de fierbere ridicate, utilizate ca solvenți primari, cum ar fi de exemplu produsele secundare de condensare aldehidice lichide cu puncte de fierbere ridicate care se produc in s/tuîn timpul procedeului de hidroformilare. Intr-adevăr, deoarece se poate utiliza orice solvent convenabil la Începutul acestui procedeu de hidroformilare continuu, solventul primar va cuprinde eventual în mod normal atât produsele aldehidice, cât și produsele secundare condensate aldehidice, lichide, cu puncte de fierbere ridicate, datorită naturii acestor procedee continue. Astfel de produse secundare de condensare aldehidice pot fi preformate dacă se dorește și utilizate corespunzător. Cantitatea de solvent utilizată nu este critică, privind obiectul prezentei invenții, și necesită numai a fi suficient de mare pentru a asigura mediul de reacție cu o concentrație de rodiu specială, care este dorită pentru procedeul dat. In general, cantitatea de solvent poate fi cuprinsă de la aproximativ 5 procente în greutate până la peste aproximativ 95 procente în greutate sau mai mult, față de greutatea totală a mediului de reacȚie.
In procedeul de hidroformilare, conform prezentei invenții, de preferință, catalizatorul lichid se recirculă. Astfel de procedee de recirculare a catalizatorilor lichizi sunt bine cunoscute, așa cum sunt descrise în brevet US 4 668 651; 4 774 361; 5 102 505 și 5 110 990. In astfel de procedee de recirculare a catalizatorilor lichizi, de o bicei are loc o îndepărtare continuă a unei porțiuni din produsul de reacție
640 din mediul lichid, care conține de exemplu produsul aldehidic, catalizatorul complex fosfit de rodiu solubilizat, ligandul fosfit liber și solvențul organic, ca și produsele secundare produse in situ prin procedeul de hidroformilare, ca de exemplu produsele secundare de condensare aldehidice etc. și materia primă olefinică nereacționată, monoxidul de carbon, și hidrogenul [gaz de sinteză] dizolvat în mediul respectiv, din reactorul de hidroformilare, la o zonă de distilare, ca de exemplu un vaporizator/ separator în care produsul aldehidic dorit este distilat într-una sau în mai multe faze la o presiune normală, redusă sau ridicată, convenabilă și separat din mediul lichid. Produsul aldehidic dorit, vaporizat sau distilat, astfel separat, poate fi apoi condensat și recuperat în orice manieră convențională, așa cum s-a discutat mai sus. Reziduul lichid nevolatilizat care rămâne, conținând un catalizator complex de fosfit-rodiu, solventul, ligandul bifosfit liber și de obicei o cantitate oarecare de produs aldehidic nedistilat, sunt recirculate înapoi, cu sau fără un alt tratament dacă se dorește, odată cu un oarecare produs secundar și cu reactanții gazoși nevolatilizați, care ar putea fi încă dizolvați în acest reziduu lichid, recirculatîn orice manieră convenabilă dorită, în reactorul de hidroformilare, așa cum s-a descris de exemplu în brevetele menționate mai sus. Mai mult decât atât, gazele de reacție astfel îndepărtate printr-o distilare din vaporizator, pot fi recirculate înapoi în reactor, daca se dorește.
Distilarea și separarea produsului aldehidic dorit din catalizatorul complex fosfitrodiu conținând produsul sub formă de soluție, pot avea loc la orice temperatură convenabilă dorită. In general, este recomandat ca o astfel de distilare să aibă loc la temperaturi relativ scăzute, ca de exemplu sub 15O°C și mult mai preferabil la o temperatură de ordinul a aproximativ 50 până la aproximativ 130°C. Așadar, în general, este recomandat ca o astfel de distilare a aldehidelor să aibă loc la presiune redusă, de exemplu, presiunea de gaz totală care este substanțial mai mică decât presiunea de gaz totală utilizată în timpul reacției de hidroformilare, când aldehidele cu punct de fierbere scăzut (de exemplu cele cu C4 până la C5] sau aldehidele cu punct de fierbere ridicat, sub vacuum (de exemplu aldehidele cu C7 sau mai mult) sunt conținute de asemenea în amestec. De exemplu, o practică comună este cea prin care se supune mediul lichid cu produsul de reacție, îndepărtat din reactorul de hidroformilare, la o presiune redusă, pentru a se volatiliza o porțiune substanțială din gazele nereacționate, dizolvate în mediul lichid și care se trec apoi cu mediul lichid care conține astfel o concentrație mai mică de gaze de sinteză decât cea prezentă în mediul de reacție de hidroformilare, în zona de distilare, de exemplu în vaporizator/separator, în care produsul aldehidic dorit este distilat. In general, presiunile de distilare se situează de la presiunile de vacuum sau mai scăzute, până la presiunea de gaz totală la aproximativ 3,50 kgf/cm2 (50 psia), ceea ce este suficientă pentru majoritatea scopurilor propuse.
Prezenta descriere de invenție a fost descrisă mai sus cu referire la reacția de hidroformilare a olefinelor, care este aplicabilă pe scară largă și la alte reacții catalizate de complecșii liganzi fosfit-metal de tranziție [diferite de hidroformilarea epoxidică].
In scopul ilustrării, procedeul prezentei invenții este aplicabil la compușii nesaturați de hidrogenare (cum ar fi de exemplu copolimerii dienelor conjugate și manomerilor copolimerizați], așa cum s-au descris în brevetele US 4 464 515 și 4 503 196; oligomerizarea sau dimerizarea olefinelor are loc confarrn descrierii din EP A 365212 și 177999; sinterizarea produselor optic active, așa cum s-a descris în US, A 911518 cu completare la 16 iulie 1992; hidrocianizarea butadienei la adiponitril, așa cum s-a descris în US 4 810 815 și 4 714 773; decarbonilarea
645
650
655
660
665
670
675
680 aldehidelor așa cum s-a descris de către F-Abu-Hassanyan, M.E.Goldman, A.S.Goldman, J.Am. Chem. Soc. 114(7), 2520 (1992) și R.B.-King, Synlett(10), 671 (1991) și hidrosililarea olefinelor, așa cum s-a descris în brevet US 5 503 033 și în EP A 459464. Descrierile brevetelor menționate mai sus, articolele și brevetul cu aplicații referitoare la reactanții speciei și condițiile de reacție sunt incluse în prezenta invenție prin referințe.
Invenția de fată prezintă avantajul măririi stabilității fosfit liganzilor în procesul de hidroformilare a olefinelor.
Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției.
In următoarele exemple, notațiile utilizate au următoarele semnificații:
- Diepoxid A = 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexancarbcxilat;
- Ligand A = numele și formula ligandului bisfosfit sunt date mai sus.
Procedeul general de preparare și testare a soluțiilor. (Procedeul general).
Pentru a se furniza soluții comparabile din care o pluralitate de experimente paralele ar putea fi efectuate pentru a ilustra prezenta invenție, soluția de catalizator care conține ligandul fosfit este preparată și divizată în diferite părți alicote. Soluția conține Ligandul A, difenol, rodiu dicarboniacetilacetonat și n-butiraldehidă. Fiecare parte alicotă este tratată în diferite condiții, așa cum este descris în exemplele de la 1 la 7. Aceste condiții se constituie ca un test sever al stabilității liganzilor fosfiți și servesc ca un tot tehnic pentru identificarea epoxizilor utilizați pentru stabilizarea ligandului. Aceste exemple ilustrează că procedeul conform prezentei invenții este eficient în stabilizarea liganzilor fosfiți. Părțile alicote de soluție de catalizator, care conține fosfit ligandul, sunt separate și încărcate în containerele în serie prin care se trece un curent de azot. Soluția din primul conteiner sau unitatea de testare nu conține nici un epoxid și servește drept probă de control pentru a se evalua gradul normal de hidroliză pentru catalizatorul care conține ligandul fosfit nestabilizat. Acizii hidroxialchilfosfonici sunt produse secundare, formate în reacția de hidroformilare cu descompunere a ligandului A în soluție și catalizează descompunerea autocatalitică a ligandului A. La soluția din cel de al doilea conteiner sau la unitatea de testare se adaugă acid hidroxialchilfosfonic și apă pentru a stimula amorsarea hidrolizei autocatalitice. Gradul și extinderea hidrolizei se determină la sfârșitul perioadei de testare. La părțile alicote care rămân, se adaugă nu numai acidul hidroxialchilfosfonic și apa, dar și epoxizi, de asemenea (așa cum s-au identificat în fiecare exemplu) pentru stabilizarea ligandului. Fiecare container în care este Încărcată soluția de catalizator, este apoi purificat cu azot și presurizat la aproximativ 4,20 kgf/cm2 (60 psia] cu gaz de sinteză (de exemplu compoziția gazoasă cuprinde aproximativ 50 procente de hidrogen și 50 procente monoxid de carbon). Temperatura conținutului din container este menținută la valoarea de aproximativ 110°C și conținutul din acest container este de asemenea menținut la această temperatură o perioadă de 24 h. Analiza cromatografică gazoasă periodică pentru fiecare soluție de reacție este utilizată pentru a determina extinderea hidrolizei ligandului fosfit prin determinarea cantității de ligand care rămâne în soluție.
In exemplele de la 1 la 7 de mai jos, procedeul general descris mai sus este utilizat în acele condiții care sunt condiții de simulare a reacției de hidroformilare, cu excepția faptului că, nu este prezentă nici o olefină și nu se produce nici o reacție de hidroformilare, și de asemenea nu se formează nici un compus aldehidic.
Exemplul 1. Soluția de reacție de hidroformilare simulată conține 72 părți pe molion în greutate de rodiu, 0,6 procente în greutate din ligandul A, aproximativ 84 procente în greutate de butiraldehidă, 8,2 procente în greutate de tetraglină
735 [tetraetilen glicol dimetil eter) ca solvent, și aproximativ 7,1 procente în greutate de difenol. Cinci părți alicote egale din această soluție sunt încărcate separat în containere purificate cu azot [flacoane de tipul Fisher Porter). Proba A este lăsată neschimbată pentru a servi ca probă de control pentru evaluarea ligandului fosfit cu gradul de hidroliză normal. La fiecare dintre aceste probe (probele B sunt la E), se adaugă 0,1 procente în greutate acid hidroxipentilfosfonic și 0,6 procente în greutate apă, fiecare raportat la greutatea totală a conținutului din conteinere. Nu se adaugă epoxid în proba B, în timp ce în proba C, se adaugă 5 procente în greutate oxid de ciclohexenă, în proba D, se adaugă 5 procente în greutate oxid de stiren, și în proba E, se adaugă 5 procente în greutate oxid de propilenă. Soluțiile sunt testate așa cum s-a menționat în procedeul general descris mai sus, pentru a simula condițiile reacției de hidroformilare. Deci n-a fost prezent nici un compus olefinic și n-a avut loc nici o reacție de hidroformilare.
Probele de soluție sunt luate periodic pentru determinarea cantității de ligand care râmăneîn soluție. Tabelul 1 arată procentajul de ligand inițial care rămâne după 24 h. Rezultatele ilustrate în probele C, D și E arată Îmbunătățirile care sunt obținute prin practica prezentei invenții.
Tabelul 7
740
745
750
| Proba | Ligandul inițial, procente în greutate rămase |
| 1A | 100 |
| 1B | 0 |
| 1C | 97 |
| 1D | 34 |
| 1E | 39 |
755
In exemplele de la 2 la 7 de mai jos, probele de control, similare celor din probele A și B din exemplul 1, sunt preparate și testate, cu rezultate similare cu rezultatele arătate în tabelul 1, pentru probele A și B. Pentru o exprimare concisă, astfel de preparate și teste de control sunt omise din descrierea din exemplele de la 2 la 7.
Exemplul 2. Soluțiile reacției de hidorformilare similare, cuprinzând 71 părți pe milion raportat la greutate de rodiu, ligandul A într-o cantitate suficientă pentru a produce amestecul de reacție având concentrația ligandului de 0,6 procente în greutate și 69 procente în greutate de butiraldehidă, se amestecă cu 0,2 procente în greutate de acid hidroxipentilfosfonic, 0,6 procente apă și oxid ciclohexenă la concentrațiile menționate în tabelul 2. Soluțiile sunt testate așa cum este menționat în procedeul general descris mai sus. Datele din tabelul 2 ilustrează efectul concentrației de epoxid asupra stabilității fosfit ligandului după 24 h.
Tabelul 2
760
765
770
| Proba | Concentrație de epoxid (% greutate) | Ligandul inițial rămas (% în greutate] |
| 2C | 3,0 | 100 |
| 2D | 1,0 | 81 |
| 2E | 0,5 | 11 |
| 2F | 0,1 | 0 |
775
Exemplul 3. Soluția reacției de hidroformilare simulată este constituită din 75 părți pe milion în greutate de rodiu, ligandul A într-α cantitate suficientă pentru a produce amestecul de reacție având concentrația ligandului de 0,6 procente în greutate și 70 procente în greutate de butiraldehidă; la porții separate de soluție, au fost adăugate acidul hidroxipentilfosfonic, apă și oxid de ciclohexenă în concentrațiile menționate în tabelul 3. Soluțiile sunt testate așa cum s-a menționat mai sus în procedeul general. Datele din tabelul 3 ilustrează efectul concentrației în epoxid și concentrația de acid asupra stabilității fosfit ligandului după 24 h.
Tabelul 3
| Proba | HPPA 1 (% în greutate) | Apă (% greutate) | Concentrație epoxid (% greutate) | Ligand (% greutate] |
| 30 | 0,01 | 7,5 | 0,2 | 100+ |
| 3D | 0,02 | 7,5 | 0,2 | 89 |
| 3E | 0,005 | 2,5 | 0,05 | 99 |
| 3F | 0,01 | 7,5 | 0,05 | 94 |
Nota 1: HPPA reprezintă acidul hidroxipentilfosfonic
Exemplul 4. Soluția reacției de hidroformilare simulată este constituită din 72 părți pe milion în greutate de rodiu, ligandul A într-o cantitate suficientă pentru a produce amestecul de reacție având concentrația în ligand de 0,6 procente în greutate și 70 procente în greutate de butiraldehidă. Apoi se adaugă la această soluție 0,01 procente în greutate de acid hidroxipentilfosfonic, 2,5 procente în greutate apă și 0,02 procente în greutate de oxid de ciclohexenă. Soluția este testată așa cum s-a menționat în procedeul general descris mai sus. Soluția reține 97 procente în greutate din concentrația ligandului inițial.
Exemplul 5. Soluția reacției de hidroformilare simulată este constituită din 70 părți pe milion în greutate de rodiu, ligandul A într-o cantitate suficientă pentru producerea amestecului de reacție având concentrația ligandului de 0,6 procente în greutate și 83 procente în greutate de butiraldehidă. La această soluție, se adaugă apoi 0,2 procente în greutate de acid hidroxipentilfosfonic, 0,6 procente în greutate apă și 5 procente în greutate 2,3-epoxinorbornan. Soluția este testată așa cum s-a menționat în procedeul generai descris mai sus. Soluția reține 83 procente în greutate din concentrația ligandului inițial.
Exemplul 6. Soluția de reactant de hidroformilare simulată este constituită din 72 părți pe milion în greutate de rodiu, ligandul A în cantităti suficiente pentru a produce amestecurile de reacție, având o concentrație de ligand așa cum este menționat în tabelul 6 și 85 procente în greutate de butiraldehidă. La porții separate de soluție, se adaugă 0,3 procente în greutate acid hidroxipentil-fosfonic, 0,7 procente în greutate apă și epoxizi de tipul și de concentrațiile menționate în tabelul 6, Soluțiile sunt testate așa cum s-a menționat în procedeul general descris mai sus. Datele din tabelul 6 ilustrează efectul concentrației de epoxid și identitatea epoxidului privind fosfit ligandul, ca stabilitate după 24 h.
820
Tabelul 6
| Proba | Concentrație ligand inițial (% greutate] | Tip epoxid | Concentrație de epoxid (% greutate] | Ligandul inițial rămas (% greutate) |
| 6C | 0,467 | C8 | 5,7 | 79 |
| BD | 0,416 | C12 | 5,7 | 83 |
| 6E | 0,307 | Cy C12 | 5,7 | 44 |
| 6F | 0,165 | C10 | 5,0 | 70 |
| 6G | 0,160 | C16 | 5,0 | 88 |
| 6H | 0,140 | C18 | 5,0 | 89 |
Epoxizii s-au notat astfel:
825
| C8 | = 1 |
| C12 | = 1 |
| Cy C12 | = 1 |
| C10 | = 1 |
| C16 | = 1 |
| C18 | = 1 |
2-octen oxidul 2-dodecen oxidul 2-ciclododecen oxidul 2-decen oxidul 2-hexadecen oxidul 2-octadecen oxidul
830
835
Exemplul 7. Soluțiile de reactanți de hidroformilare, simulate, sunt constituite din rodiu în concentrațiile menționate în tabelul 7, ligandul A în cantități suficiente pentru a se produce amestecurile de reacție având concentrațiile de ligand menționate în tabelul 7 și solvenții în cantitățile menționate în tabelul 7. La aceste soluții, se adaugă apoi 0,3 procente în greutate de acid hidroxipentilfosfonic, 1,5 procente în greutate apă și 3,0 procente în greutate oxid de ciclohexenă. Soluțiile sunt testate conform mențiunilor din procedeul general descris mai sus. Datele din tabelul 7 ilustrează efectul diferențelor în soluție a compoziției privind stabilitarea fosfit ligandului după 24 h.
Tabelul 7
840
845
| Proba | Rh ppm greutate | Concentrație ligand inițial (% greutate] | Solvent tipul* | Concentrație solvent (% greutate) | Concentrație ligand final [% greutate) | Ligand inițial rămas* * (% greutate) |
| 7C | 762 | 7,1 | Toi | 88 | 7,7 | 117 |
| 7D | 0 | 7,8 | To! | 88 | 8,3 | 106 |
| 7E | 74 | 0,64 | TG | 89 | 0,64 | 109 |
| 7F | 750 | 6,4 | Toi | 88 | 6,0 | 94 |
| 7G | 74 | 2,9 | THF | 89 | 3,0 | 103 |
★ Solvenții s-au notat astfel:
Toi: Toluen: TG: Tetraglimă; THF; tetrahidrofuran ** indică ligandul separat de cei cu procente mai mari de 100 care reflectă erori experimentale. In fiecare probă, deci, se va stabili rezonabil că în esență, toți liganzii inițiali sunt preparați după 24 h.
850
Exemplul 8, Soluțiile de reactanți, care conțin 250 părți pe milion în greutate de rodiu și ligandul A la o concentrație de 2,5 procente în greutate, sunt utilizate pen855 tru catalizarea reacției de hidroformilare a propilenei într-un aparat de testare continuă în unități de testare continuă. Fiecare unitate de testare continuă cuprinde un flacon de 85 g sub presiune, care este inserat într-o baie de ulei cu un geam de sticlă [pentru vizibilitate). Cataliza omogenă este lăsată să se desfășoare în fiecare unitate de testare până ce gradul de hidroformilare a crescut la un nivel stabilizat.
Soluția de catalizator [20 g) este introdusă în flacon, cu ajutorul unei seringi, după ce flaconul a fost purificat cu un curent de azot. Flaconul este apoi închis și din nou purificat cu un curent de azot. Baia de ulei este Încălzită la temperarura de reacție de hidrofomilare dorită (100°C).
Reacția de hidroformilare este condusă în flacoane la aproximativ 3,15 kgf/cm2 [45 psia) presiuni parțiale de hidrogen și monoxid de carbon și propilenă respectiv ia 0,7 kgf/cm2 [10 psia). Curgerea masei gazoase în flacoane [azot, monoxid de carbon, hidrogen și olefine) este controlată individual cu dispozitive de măsurare a masei fluide și masa gazoasă este dispersată într-o soluție de catalizator cu ajutorul unor dispozitive de barbotare, iritate. Gradul de hidroformilare devine mai stabil în aproximativ o săptămână.
Unul dintre flacoane servește ca probă de control (proba 8 A). La fiecare din celelalte flacoane (probele 8 B până la 8 E), se adaugă 0,005 părți în greutate de acid hidroxipentilfosfonic și 0,05 părți în greutate de apă pentru simularea formării de acid. Două din aceste flacoane (probele 8 B și 8 D] nu sunt tratate cu epoxid și hidroformilarea este lăsată să se desfășoare până ce ligandul suferă o degradare autocatalitică complet esențială. Două din celelalte flacoane tratate cu acid și cu apă (probele 8 C și 8 E] sunt încărcare în continuare cu 0,015 g de oxid de ciclohexenă și respectiv cu 0,3 g de dodecen oxid.
Datele din tabelul 8 ilustrează eficacitatea tratamentului epoxidic în conformitate cu procedeul conform prezentei invenții. Proba netratată 8 A arată în esență că nu există nici o scădere în raportul (R) al gradului de hidroformilare față de presiunea parțială de propilenă, după o perioadă de 8 zile. Testarea probei 8 A este condusă fără adăugare de acid, epoxid sau apă. Rezultatele cu proba 8 A arată că este necesar să se introducă acidul hidroxialchilfosfonic și apă, pentru a introduce degradarea autocatalitică în perioade scurte de timp, cuprinse în testele din acest exemplu. Proba 8 C (sunt adăugate acidul, apa și oxidul de ciclohexenă] arată lipsa vreunei scăderi în valoarea lui R și proba 8 E (acid, apă dodecen oxid adăugat) arată creșterea lui R după 5 zile. Ambele probe la care nu s-a adăugat epoxid, dar la care s-a adăugat atât acid cât și apă (de exemplu probele 8 B și 8 D) suferă o pierdere esențial completă de activitate catalitică, așa cum s-a indicat prin valorile lui R la valoarea zero, după numai 5 zile.
Tabelul 8
| Proba | R inițial | R final | Durata evaluării (zile) |
| 8A | 0,4 | 0,4 | 8 |
| 8B | 0,4 | 0,0 | 5 |
| 8C | 0,4 | 0,4 | 8 |
| 8D | 0,46 | 0,02 | 5 |
| 8E | 0,46 | 0,56 | 5 |
905
Exemplele 9 și 10 de mai jos indică faptul că pentru actualul acid fosfonic hidroxialcan agentul de chelatizare în timpul reacției de hidroformilare în conformitate cu procedeul de hidroformilare din prezenta invenție, este epoxidul și nu aldehida formată în reacția de hidroformilare. Formarea de dioxolani prin reacția produsului de degradare a acidului fosfonic și aldehida, poate avea loc așa cum sunt prezentate de S.B. Lee, T.Takata, T.Endo, Chem.Lett, (II), 2019 - 22 [1990], Aceste exemple sugerează că, “chelatizarea acestor acizi [de exemplu acidul 1-hidroxialcan fosfonic] cu epoxid este catalizată de unii componenți din mediul de reacție de hidroformilare, deoarece reacția acidului 1 -hidroxibutil fosfonic cu epoxidul nu se produce prin simpla contactare a acidului fosfonic cu epoxidul în mediul de aldehidă.
Exemplul 9. Un flacon cu fund rotund de 200 ml capacitate, prevăzut cu un agitator magnetic, este încărcat cu o soluție de 0,86 g de acid 1-hidroxiamilfosfonic,
1,97 g de 1,2-epoxidodecan și 51 g de n-valeraldehidă. Nici un compus nou de fosfor nu este detectat prin analiza spectroscopică de rezonanță magnetică nucleară 31 NMR după agitare timp de două săptămâni la temperatura camerei. După încă o săptămână la temeratura camerei, nu există nici o reacție aparentă între acidul 1hidroxiamilfosfonic și 1,2- epoxidodecan, așa cum a rezultat din analiza spectroscopică de rezonanță magnetică nucleară 31 NMR. Amestecul de reacție este apoi spălat de trei ori cu o soluție de bicarbonat de sodiu 5%. Extractul nu conține nici un component de fosfor evidențiat prin analiza spectroscopică de rezonanță magnetică nucleară 31 NMR, Extractul este spălat odată cu apa distilată, uscat pe sulfat de magneziu anhidru și stripat în evaporatorul rotativ, pentru a se obține astfel un ulei incolor în greutate de 10,1 g. Un component major al acestei soluții cu punctul de fierbere ridicat, așa cum s-a determinat prin spectroscopia de masă gazoasă cromatografică, este 2-namil-4-n-decil-1,3-dioxolan. Aceste rezultate indică faptul că nu apare nici o reacție a acidului 1-hidroxiamilfosfonic cu compusul 1,2-epoxidodecan în condițiile în care 1,2epoxidodecanul reacționează cu n-valeraldehida, pentru a forma 2-n-butil-4-n-decil-1,3dioxolan.
Exemplul 10. Un vas de reacție de sticlă sub presiune, de tipul Fisher Porter RM, este încărcat cu 20 ml soluție de catalizator conținând 0,25 părți de rodiu (dicarbonil-1,3-pentandionatul de rodiu), 2,5 părți de ligand A, 2 părți de 2,2'-difenol și 95, 475 părți de tetraglimă. Propilena, monoxidul de carbon și hidrogenul sunt trecute prin soluția de catalizator pentru a menține o valoare medie a presiunilor parțiale de 0,22 (3,1), 3,08 (44) și respectiv 3,08 kgf/cm2 (44 psia). Azotul este încărcat în reactor pentru a se menține presiunea totală a reactorului la 11,55 kgf/cm2 [156 psia). După o operare timp de 48 h, se adaugă în acest reactor 1 ml de soluție de tetraglimă conținând 0,5 părți de acid 1 -hidroxibutil-fosfonic și 5 părți apă și apoi 1,3 ml de soluție n-butiraldehidă conținând 0,64 g de 2-/>butil-4-n-decil-1,3-dioxolan. Nu se produce nici o reacție de hidroliză după operare timp de 48 h, așa cum s-a determinat prin analiza spectroscopică de rezonanță magnetică nucleară 31pNMR. Se adaugă apoi porțiuni adiționale de acid 1-hidroxibutilfosfonic și dioxolan, în cantități echivalente cu cele adăugate inițial. După o operare de încă 24 h, reactorul este monitorizat prin analiza spectroscopică de rezonanță magnetică nucleară 31 pNMR. Aproximativ 52% de ligand a fost convertit în produse de hidzoliză. Aceste rezultate arată ineficiența 2-n-amil-4-n-decil-1,3-dioxolanului în hidroliză ligandului A în timpul reacției de hidroformilare, catalizată de acidul hidroxibutilfosfonic, hidroliză care este astfel oprită.
Exemplul 1*1. Acest exemplu ilustreazaă utilizarea 1,2-epoxidodecanului pentru oprirea hidrolizei autocatalitică a Ligandului A. Un reactor de sticlă este încărcat cu
910
915
920
925
930
935
940
945
950 ml de soluție de catalizator având aceeași compoziție ca soluția utilizată în exemplul 10 de mai sus. Se aduc în soluție propilena, monoxidul de carbon și hidrogenul. Valorile medii de propilenă, monoxid de carbon și hidrogen la presiuni parțiale sunt de 0,28 (4,0), 3,22 (46) și respectiv 3,22 kgf/cm2 (46 psia).
Se adaugă în reactor azot pentru menținerea unei presiuni totale în reactor de 11,55 kgf/cm2 (165 psia). După un timp de 48 h, se adaugă o soluție de acid 1hidroxibutilfosfonic în tetraglimă apoasă și apoi o soluție de 1,2-epoxidodecan în nbutiraldehidă, în vasul reactor. După un timp de operare de încă 24 h, se repetă adiția de acid și de epoxid. După un alt timp de 24 h, soluția analizată prin spectroscopie de rezonanță magnetică nucleară 31 pNMR arată că ligandul este aproximativ 16% hidrolizat.
Exemplul 12. Un amestec de materii prime, de olefine (butenă-1 și butenă-2 [c/s- și trans-) este hidrofomilat timp de 124 zile, după cum urmează: se utilizează un sistem reactor pentru recircularea lichidelor care conțin două vase de reacție de 2,8 I capcitate, din oțel inoxidabil, prevăzute cu sistem de agitare (reactorul 1 și reactorul 2] conectate în serie. Fiecare reactor are un agitator vertical montat și un dispozitiv de barbotare tubular circular lângă partea inferioară pentru alimentarea olefinelor și/sau a gazului de sinteză în sistemul reactor. Dispozitivul de barbotare conține o pluralitate de orificii de o mărime suficientă pentru a asigura gazul dorit în debit, corespunzător în mase de lichid. Fiecare reactor conține o masă uleioasă de silicon care menține conținutul din reactor la o temperatură superioară temperaturii de reacție și fiecare reactor conține spirale de răcire interne pentru controlul temperaturii de reacție. Reactoarele 1 și 2 sunt conectate la o linie de transfer a gazelor nereacționate de la reactorul 1 la reactorul 2, apoi sunt conectate la o linie astfel ca o porțiune din soluția de reacție lichidă care conține produsul aldehidic și catalizatorul din reactorul 1 să se poată pompa în reactorul 2. Apoi olefina nereacționată din reactorul este hidrolizată în continuare în reactorul 2.
Fiecare reactor conține așadar un dispozitiv de control al nivelului de lichid pneumatic, pentru control automat la nivelele de lichid din reactor. Reactorul 1 conține în continuare o linie pentru introducerea olefinelor, monoxidului de carbon și hidrogenului în dispozifivul de barbotare, efectuând adăugarea de monoxid de carbon și hidrogen în reactorul 2 printr-o linie de transfer și astfel gazele nereacționate sunt aduse din reactorul 1 la reactorul 2. Reactorul 2 conține un ventil pentru evacuarea gazelor rămase nereacționate. □ linie de la partea inferioară a reactorului 2 este conectată la partea superioară a vaporizatorului, astfel ca o porțiune din soluția de reacție lichidă să poată fi pompată din reactorul 2 la vaporizator. Aldehida evaporată este separată dintre componentele nevolatilizate din amestecul de reacție lichidă în partea separatorului gaz-lichid din evaporator. Soluția rămasă care conține substanțe care nu se volatilizează, este pompată prin linia de recirculare înapoi la reactorul 1. Linia de recirculare conține un dispozitiv de control a nivelului lichid pneumatic. Produsul aldehidic vaporizat este trecut într-un condensator de răcire a apei, lichefiat și colectat într-un recipient de produse. Reacția de hidroformilare este condusă prin încărcarea reactorului 1 cu un litru de soluție de catalizator cuprinzând dicarbonilacetilacetonat de rodiu (aproximativ 125 părți de milion de rodiu), aproximativ 0,75% ligand A (aproximativ 7,4 echivalenți moli de ligand A per rodiu), 3,75% de 2,2'-difenol și ca solvent aproximativ 10% tetraetilenglicol dimetil eter și aproximativ 85,5% aldehidă C5 (/7-valeraldehidă) și 2 -metilbutiraldehidă în raport de aproximativ 30:1. Reactorul este Încărcat cu aceleași cantități din aceeași soluție, Vasele de reacție sunt apoi purificate cu azot pentru îndepărtarea oxigenului prezent. Apoi ambele vase de reacție
1005 sunt aduse la o presiune de aproximativ 7 kgf/cm2 [1OO psia) a azotului și aceste vase de reacție sunt încălzite până la temperaturile de reacție arătate în tabelul 9. Debitele controlate de hidrogen, monoxid de carbon și amestecuri de butene [1butena și butena-2 [cis~ și trar/s-)] purificate sunt conduse prin dispozitivul de barbotare la partea inferioară a vasului de reacție 1 și se crește presiunea vasului de reacție până la valoarea presiunii de operare dată în tabelul 9.
Când nivelul lichidului din reactorul 1 începe să crească ca rezultat al formării produsului lichid, o porțiune din soluția de reacție lichidă este pompată din reactorul 1 în reactorul 2, printr-o linie la partea superioară a reactorului 2 într-un grad suficient pentru a se menține constant nivelul lichidului din reactorul 1. Presiunea din reactorul 2 este crescută până la valoarea presiunii de operare dată în tabelul 9. Gazul evaporat din reactorul 2 este colectat și măsurat. Debitul controlat al gazului de sinteză format (CO și ΗΞ) este adus la reactorul 2 în vederea menținerii presiunilor parțiale dorite în reactorul 2, Presiunile de operare menționate mai sus și temperaturile de reacție sunt menținute în timpul reacției de hidroformilare. Când nivelul lichidului din reactorul 2 începe să crească ca rezultat al formării produsului aldehidic lichid, o porțiune din amestecul de reacție lichid este pompată în vaporizator/separator într-un grad suficient pentru a se menține un nivel de lichid constant în reactorul 2. Produsul aldehidic brut este separat la temperatura de 109°C și la 1,73 kgf/cma (24,7 psia] din soluția de reacție lichidă, condensată și colectată într-un vas de colectare pentru produs. Amestecul de reacție lichid care conține catalizatorul nevolatilizat și care a rămas în reactorul 2 este recirculat înapoi în reactorul 1. La fiecare a treia zi, după o perioadă de operare de 124 de zile, se introduc 2 ml de 1,2epoxidodecan în fiecare din reactoarele 1 și 2 cu ajutorul unei valve fixate printr-un perete despărțitor la partea inferioară a fiecărui reactor, pentru a se obține o concentrație de epoxid după fiecare adiție, de aproximativ O, 2% în fiecare reactor.
Reacția de hidroformilare a masei de amestec de butene este continuată timp de 124 zile. Condițiile reacției de hidroformilare, de asemenea cantitatea de aldehide C5 obținută (în termeni de gram moli per litru per oră] și cantitate de aldehide ramificate (n-valeraldehidă până la 2-metilbutiraldehidă), sunt cele menționate în tabelul 9. Activitatea catalizatorului este constantă după 124 de zile de operare a procedeului conform tabelului 9. Această activitate constantă arată că degradarea excesivă a ligandului nu se produce in timpul funcționării reactorului și desfășurării reacției de hidroformilare.
1010
1015
1020
1025
1030
1035
Tabelul 9
| Ziua de operare | 2 | 21 | 41 | 81 | 124 |
| Reactorul 1 | |||||
| •C | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 |
| Ha, kgf/cm3 | 5,59 | 6,19 | 5,82 | 6,87 | 6,93 |
| CO, kgf/cma | 6,36 | 6,41 | 6,19 | 5,71 | 6,24 |
| 1-C4Hb, kgf/cm2 | 0,45 | 0,73 | 1,04 | 0,53 | 0,38 |
| 2-C4Ha, kgf/cm9 | 2,96 | 1,93 | 2,46 | 2,62 | 2,58* |
| Reactorul 2 |
1040
1045
Tabelul 9 (continuare)
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| •c | 90 | 95 | 85 | 85 | 85 |
| H2, kgf/cm2 | 4,80 | 5,52 | 5,22 | 5,23 | 6,77 |
| CO, kgf/cm2 | 6,11 | 5,72 | 5,96 | 6,11 | 5,93 |
| 1-C4Ha, kgf/cm2 | 0,06 | 0,07 | 0,11 | 0,08 | 0,08 |
| 2-C4Ha, kgf/cm2 | 2,23 | 1,61 | 2,06 | 2,12 | 2,36** |
| Rezultate | |||||
| Aldehidă C5 gmol/l/h | 1,489 | 1,706 | 1,751 | 1,847 | 1,832 |
| Raport aldehide lineare/ramificate | 32,3 | 31,2 | 30,3 | 35,9 | 30,0 |
* Presiunea medie de 1,13 kgf/cm2 (16,2 psia] în reactorul 1 datorită izomerului cis- și presiunea medie de 1,00 kgf/cma [14,3 psia) datorită izomerului £rans-în perioada de funcționare de 124 zile.
** Media de 1,18 kgf /cm2 (16, 9 psia] din reactorul 2 datorită izomerului cis și presiunea medie de 0,083 kgf/cma (11,9 psia] datorită izomerului trans-în perioada de funcționare a reactorului de 124 zile.
Exemplul 13. Urmând procedeul descris în exemplul 12 de mai sus, se utilizează două reactoare în serie pentru butenele amestecate hidroformilate.
Aceleași presiuni parțiale de gaze reactante sunt utlizate și aceleași concentrații de rodiu și liganzi sunt utilizate ca în exemplul 12 de mai sus. Această operație diferă de operația din exemplul 12, utilizându-se diepoxidul A în loc de 1,2-epoxidodecan ca aditiv de stabilizare. Gradul de formare a produselor aldehidice C3în prima zi de desfășurare a reacției este de 2,11 gmoli/l/h și gradul de formare a produselor aldehidice în cea de a 22-a zi a acestei reacții este de 1,71 gmoli/litru/oră. Nu există nici o evidență semnificativă în ceea ce privește degradarea ligandului în timpul acestei perioade de funcționare a instalației.
Exemplul 14. Se supune reacției de hidroformilare propilenă, cu recircularea catalizatorului lichid, timp de 52 zile, utilizându-se un singur vas de reacție. Se utilizează un litru de soluție de catalizator care conține acetiiacetonat dicarbonil de rodiu (aproximativ 102 părți pe milion de rodiu), aproximativ 0,6 procente în greutate de 6,6'[[3,3', 5,5'-tetrakis(1,1-dimetiletil]1,1 '-difenil-2,2'-diil]bis(oxi))b/s-dibenzo(d,f) [1,3,2]-dioxafosfepin ligand [Ligand A] (aproximativ 7,2 moli echivalenți din ligandul A pe mol echivalent de rodiu) și ca solvent, aproximativ 12 procente în greutate de tetraetilenglicol dimetil eter (tetraglimă) și aproximativ 85,4 procente în greutate de aldehidă C4n-butiraldehidă și Zzo-butiraldehidă într-un raport de aproximativ 25-30:1). Se adaugă de asemenea apă, la sistemul de reacție, într-o proporție de aproximativ 1000 părți pe milion în greutate față de greutatea gazului de sinteză (CO + Ha) sub formă de gaz de sinteză saturat cu apă, prin barbotarea celui de al treilea gaz de sinteză utilizat în rezervorul cu apă înainte de adăugarea acesteia în reactor. Concentrația apei în soluția de reacție a reactorului este în medie de aproximativ 0,2 procente în greutate: deci, deviația standard este mai mare decât normal. Experiențele similare efectuate ulterior conțin o concentrație de apă de aproximativ 0,2 procente în greutate. O cantitate egală ia un volum de 0,07 procente de 1,2-epoxidodecan se adaugă de trei ori pe săptămână pentru stabilizarea ligandului. Nu se adaudă nici un aditiv la amestecul de reacție.
Hidroformilarea masei de propilenă este continuată timp de 52 de zile. Condițiile reacției de hidroformilare ca și proporția de butiraldehide produse (exprimată 1095 în gram moli de produs aldehidic per litru de soluție de catalizator per oră de reacție] și raportul dintre cantitatea de aldehidă lineară față de cea ramificată (n-butiraldehidă față de /zo-butiraldehidă) sunt arătate în tabelul 10.
Tabelul 1O
| Medie | Interval | |
| Zile de operare | 52,5 | - |
| Condițiile de operare din reactor | ||
| Presiune, kgf/cma | 12,30 | 1,93-7,47 |
| Temperatura °C | 85,0 | - |
| Concentrație rodiu ppm greutate | 61 | 47-71 |
| Concentrație ligand % greutate | 0,39 | 0,51-0,29 |
| Concentrație aldehidă % greutate | 85,2 | 90-80 |
| Presiune parțială CO, kgf/cm2 | 3,74 | 420-2,10 |
| Presiune parțială H2, kgf/cma | 3,73 | 4,40-1,54 |
| Presiune parțială C3H6, kgf/cma | 2,80 | 3,71-1,54 |
| Condiții de operare în vaporizator | ||
| Temperatura °C | 104,5 | 100-1 25 |
| Presiunea, kgf/cma | 1,65 | 1,80-1,55 |
| Raport alimentare-evacuare | 0,26 | 0,62-0,15 |
| Performanță catalitică medie | ||
| Raport aldehide, gmol/l/h | 3,6 | 4,1-3,1 |
| Raport izomeri (n:izo) | 22,7 | 32-2,7 |
| Selectivitate propan % | 2,3 | 2,7-1,3 |
| Selectivitate elemente grele % | 0,05 | |
| Raport elemente grele grame/l/oră | 0,2 |
Exemplele de mai sus arată că după opt zile de operare cu toți liganzii liberi, aceștia au fost oxidați datorită unei surse de oxigen necunoscute inadvertențe. Pierderile celor trei liganzi reprezintă o coborâre clară a raportului produsului aldehidic izomer și o creștere a activității catalizatorului. Se adaugă ligandul proaspăt pregătit 1125 și reacția Începe să funcționeze normai, din nou, fără a se evidenția vreo pierdere de rodiu. Presiunile parțiale ale gazului de sinteză sunt periodic scăzute, de la 4,20 (60 psi] fiecare, până la 2,10 kgf/cma [30 psi] pentru controlul răspunsurilor cinetice ale gazelor. Consumul de ligand în timpul funcționării exclude problema de oxidare inițială, acesta fiind de 0,14 g/l/h. Analiza spectroscopică de rezonanță magnetică nucleară 1130 NMR a fosforului în soluția de catalizator arată că nu există vreun comportament neobișnuit privind descompunerea ligandului. Fosfitul ortăvitor nu este evident în spectrele care apar după prima oxidare a ligandului. Temperatura vaporizatorului este menținută la aproximativ 100°C, pentru majoritatea operațiilor și astfel activitatea catalizatorului este stabilizată. Când temperatura din vapozizator este crescută la 115°C, se observă un declin în activitatea catalizatorului, acesta crescând rapid când temperatura din vaporizator crește până la 125°C. Aceste rezultate demonstrează eficacitatea adiției atât a apei ca aditiv de creștere a activității catalizatorului în procedeul reacției de hidroformilare, cât și a epoxidului pentru stabilizarea ligandului.
Claims (11)
- (1) Ar reprezintă o grupă arii identică sau diferită;1. Procedeu pentru stabilizarea liganzilor fosfiți față de degradarea într-un amestec de reacție omogen, care este altul decât amestecul de reacție de hidroformilare epoxidică, conținând un catalizator de metal de tratiziție din grupa a Vlll-a și ligandul fosfit. caracterizat prin aceea că, în amestecul de reacție, se adaugă o cantitate de 0.001... 5%în greutate față de greutatea amestecului total de epoxid.
- (2) X reprezintă un radical hidrocarbonat m-valent, selectat dintr-o grupă care constă din alchilen, achilen-oxi-alchilen, arii și anl-(CH3)y - {Q)n - (CHs)y - arii;2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, ligandul care se stabilizează în amestecul de reacție, este selectat dintr-o grupare care constă din (i ) poli-fosfiți având formula generală structurală I de mai jos:(I) în care:
- 3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, ligandul care se stabilizează în amestecul de reacție, este selectat dintr-o grupare care constă din compușii având următoarele formule generale: 1200 t-Bu Ru-t ιιΊΓBu-I o—2,2-Bifenol / \-X H2O, n-C3K7CHORh. CjHjQH _ n-mO-Px _______ O—(OAdducl. 1 n-CjHyCHjO Hr \Adduct, iAldehidâ. Acida./c1205Adduct. 21210 în care fiecare radical X^i Xz reprezintă individual un radical selectat dintr-o grupă care constă dintr-un atom de hidrogen, un radical metil, etil și π-propil; în care fiecare radical Z1 și Z2 reprezintă individual un aton de hidrogen sau un radical substituent care conține de la 1 la 18 atomi de carbon; în care fiecare X reprezintă un radical bivalent selectat dintr-o grupă care constă dintr-un radical alchilen, alchilen-oxAalchilen, 1215 arilen și arilen-(Q)n-arilen și în care fiecare radical alchilen conține de !a 2 la 18 atomi de carbon identici sau diferiți și în care fiecare radical arilenic, individual, conține de la 6 la 18 atomi de carbon și sunt identici sau diferiți; fiecare Q reprezintă individual o grupare de legătură bivalentă -CR5 RB și fiecare radical R5 și R6 reprezintă fiecare individual un atom de hidrogen sau un radical metil, și în care fiecare n are individual 1220 o valoare O sau 1.(3] fiecare y individual are o valoare de O sau 1;
- 4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, catalizatorul de metal de tranziție din amestecul de reacție este selectat dintr-o grupă care constă din rodiu, cobalt, ruteniu sau amestecul lor.(4] fiecare Q reprezintă individual o grupare bivalentă de legături selectată dintr-un grup care constă din -CR1R2-, -0-, -S-, -NR3-, -Si, R4R5-, și -C0-;
- 5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, catalizatorul 1225 de metal de tranziție din amestecul de reacție este rodiul.(5] radicalii R1 și R2 fiecare în mod independent reprezintă o grupă selectată dintre un atom de hidrogen, un radical alchil având de la 1 la 12 atomi de carbon, fenil, tolil și anisil;
- 6. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, degradarea ligandului fosfit este autocatalitică în absența epoxidului, amestecul de reacție nefiind un amestec de reacție de hidroformilare epoxidică și raportul molar al oricărui acid în amestecul de reacție față de metalul de tranziție nu este mai mare de 0,05:1.(6] radicalii R3, R4 și R5 reprezintă fiecare individual -H sau o grupă alchil;
- 7. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, concentrația epoxidului în amestecul de reacție este cuprinsă între aproximativ 0,01 până la aproximativ 2% în greutate față de greutatea totală a amestecului de reacție, concentrația epoxidului în amestecul de reacție este cuprins de preferință între aproximativ 0,1 și 1,0 procente în greutate față de greutatea totală a amestecului de reacție.(7) fiecare n individual are o valoare de la O sau 1; și (8) m are o valoare de la 2 la 6;[ii] diorganofosfiți având formula structurală II următoare:1185 în care T reprezintă o grupă de hidrocarbură monovalentă și în care Ar, Q, n și y sunt definiți ca mai sus; și (iii] bifosfiți cu terminație deschisă având formula structurală III următoare:1130 în care D reprezintă o grupă de legătură bivalentă selectată dintre alchilen, alchilen-oxialchilen, arii, și arii - (CHs)y - On - (CH2]y- arii și în care Ar, Q, n, y și T sunt definiți ca mai sus și fiecare T poate fi identic sau diferit și [iv] triorganofosfiți deschiși având formula generală IV următoare; 1195 (R°O]3P [IV] în care R° este un radical de hidrocarbură monovalent, nesubstituit sau substituit.
- 8. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, epoxidul care se adaugă la amestecul de reacție are următoarea formulă generală:ΌO' în care [1 ] a este □ sau 1; [2] b este □ sau 1; (3) R11, R12, R13, R14, R15 și R16 sunt independent selectați dintr-o grupă care constă din hidrogen, radicali monovalenți de hidrocarburi, ca de exemplu alchil, arii, aralchil, și grupe aîcaril având de la 1 la aproximativ 30 atomi de carbon; grupe alchil, arii, aralchil și alcaril substituite având de la 1 la aproximativ 30 atomi de carbon, și grupe în care doi sau mai mulți radicali R11, R12, R13, R14, R15 și R16 se leagă între ei pentru a forma o structură ciclică, care are până la aproximativ 30 atomi de carbon și care poate cuprinde o pluralitate de structuri ciclice, cum ar fi de exemplu grupările biciclo-, triciclo-, tetraciclo- și rt-ciclo; [4] X este o grupă de legătură bivalentă selectată dintr-o grupare care constă din grupe substituite sau nesubstituite de radicali alchilen, arilen, aralchilen și alcarilen având până la aproximativ 30 atomi de carbon, -0-, -S-, -NR19-, -SiR20R21 și -CO- și în care fiecare radical R19, R20 și R21 reprezintă individual H, sau grupe alchil.
- 9. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, epoxidul care se adaugă la amestecul de reacție are următoarea formulă generală;Ό’ (VI] în care R11, R12, R13, R14, R15 și R16 sunt independent selectați dintr-o grupă care constă din hidrogen; radiGali de hidrocarburi monovalenți, ca de exemplu alchil, arii, aralchil, și grupele alcaril având de la 1 la aproximativ 30 atomi de carbon; grupe substituite de radical alchil, arii, aralchil și alcaril având de la 1 la aproximativ 30 atomi de carbon; și grupa în care doi sau mai mulți dintre radicalii R11, R12, R13, R14, R15 și R16 sunt legați între ei pentru a forma o structură ciclică care conține până la aproximativ 30 atomi de carbon și care poate cuprinde o pluralitate de structuri ciclice, cum ar fi de exemplu grupele biciclo-, triciclo-, tetraciclo- și n-cicio.
- 10. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, epoxidul care se adaugă la amestecul de reacție este selectat dintr-o grupă care constă din oxidul de ciclohexenă, 2,3-epoxinorbornan; oxidul de 1,2-octenă; oxidul de 1,2-dodecenă; oxidul de 1.2 ciclododecenă; oxidul de 1,2-decenă; oxidul de 1,2-hexadecenă; oxidul de 1,2-octadecenă; oxidul de 1,2-ciclododecenă; 1,2-epoxidodecan; 2,3-epoxibutan și 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexan-carboxilat.
- 11. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, catalizaRO 111194B1 torul de metal de tranziție se utilizează la catalizarea reacției de hidroformilare a compusului olefinic, reacție care constă în aducerea în contact a compusului olefinic 1280 cu monoxidul de carbon și hidrogen, olefina fiind propilenă sau butenă.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/953,015 US5364950A (en) | 1992-09-29 | 1992-09-29 | Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO111194B1 true RO111194B1 (en) | 1996-07-30 |
Family
ID=25493465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO93-01282A RO111194B1 (en) | 1992-09-29 | 1993-09-28 | Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5364950A (ro) |
| EP (1) | EP0590611B1 (ro) |
| JP (1) | JP2707402B2 (ro) |
| KR (1) | KR940007047A (ro) |
| CN (1) | CN1092058A (ro) |
| AU (1) | AU4864293A (ro) |
| BR (1) | BR9303936A (ro) |
| CA (1) | CA2107173A1 (ro) |
| DE (1) | DE69315791T2 (ro) |
| ES (1) | ES2110556T3 (ro) |
| GR (1) | GR3026097T3 (ro) |
| MX (1) | MX9305980A (ro) |
| PL (1) | PL300523A1 (ro) |
| RO (1) | RO111194B1 (ro) |
| SI (1) | SI9300506A (ro) |
| ZA (1) | ZA937193B (ro) |
Families Citing this family (67)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9119955D0 (en) * | 1991-09-18 | 1991-10-30 | Imperial College | Treatment of aqueous supplies containing organic material |
| CA2177135C (en) * | 1993-11-23 | 2005-04-26 | Wilson Tam | Processes and catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins |
| US5756855A (en) * | 1994-08-19 | 1998-05-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process |
| US5648554A (en) * | 1995-04-12 | 1997-07-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing aldehydes |
| KR970703805A (ko) * | 1995-05-01 | 1997-08-09 | 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크놀러지 코포레이션 | 막 분리방법(Membrane Separation) |
| JPH0977713A (ja) * | 1995-09-19 | 1997-03-25 | Mitsubishi Chem Corp | アルデヒド類の製造方法 |
| JP3812095B2 (ja) | 1997-10-28 | 2006-08-23 | 三菱化学株式会社 | アルデヒド類の製造方法及びこれに用いるビスホスファイト |
| US6090987A (en) * | 1998-07-06 | 2000-07-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| DE69916560T2 (de) | 1998-12-10 | 2005-04-14 | Mitsubishi Chemical Corp. | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| JP3928315B2 (ja) * | 1998-12-14 | 2007-06-13 | 三菱化学株式会社 | アルデヒドの製造方法 |
| DE19954510A1 (de) | 1999-11-12 | 2001-05-17 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen |
| DE10206697A1 (de) * | 2001-02-19 | 2002-08-29 | Basf Ag | Hydroformylierungsverfahren |
| US6693219B2 (en) * | 2001-06-02 | 2004-02-17 | Eastman Chemical Company | Epoxide stabilization of fluorophosphite-metal catalyst system in a hydroformylation process |
| KR20040050999A (ko) * | 2002-12-11 | 2004-06-18 | 한국화학연구원 | 로듐포스파이트 착물 촉매 및 이의 제조방법 그리고 이를이용한 알데하이드의 선택적 제조 방법 |
| CN101654462B (zh) * | 2003-07-03 | 2013-05-29 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 配体降解产物的最小化,或其向有用的膦配体的转化 |
| GB0322247D0 (en) * | 2003-09-23 | 2003-10-22 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Improvement in or relating to an isobutylene containing stream |
| GB0322246D0 (en) * | 2003-09-23 | 2003-10-22 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Improvement in or relating to isobutylene |
| CA2575122C (en) | 2004-08-02 | 2013-06-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Stabilization of a hydroformylation process |
| RU2458906C2 (ru) * | 2007-03-20 | 2012-08-20 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс | Способ гидроформилирования с усовершенствованным контролем над изомерами продуктов |
| CA2729643C (en) | 2008-07-03 | 2016-08-16 | Dow Technology Investments Llc | Process of controlling heavies in a recycle catalyst stream |
| WO2010117391A1 (en) | 2009-03-31 | 2010-10-14 | Dow Technology Investment Llc | Hydroformylation process with a doubly open-ended bisphosphite ligand |
| CN102574878A (zh) | 2009-10-16 | 2012-07-11 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 气相加氢甲酰化方法 |
| CA2784943C (en) | 2009-12-22 | 2016-09-06 | Dow Technology Investments Llc | Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure |
| EP2516371B2 (en) | 2009-12-22 | 2022-08-17 | Dow Technology Investments LLC | Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the olefin partial pressure |
| EP2942343B1 (en) | 2009-12-22 | 2019-09-04 | Dow Technology Investments LLC | Controlling the normal : iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process |
| EP2624953B1 (en) | 2010-10-05 | 2018-10-24 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation process |
| RU2601416C2 (ru) | 2010-11-12 | 2016-11-10 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс | Снижение загрязнения в процессах гидроформилирования посредством добавления воды |
| KR101309918B1 (ko) * | 2010-12-02 | 2013-09-17 | 주식회사 엘지화학 | 반응 중 촉매의 안정성이 개선된 하이드로포밀화 방법 |
| US8513468B2 (en) * | 2010-12-30 | 2013-08-20 | Eastman Chemical Company | Process for removing degradation acids from hydroformylation reactions |
| SA112330271B1 (ar) * | 2011-04-18 | 2015-02-09 | داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى | تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء |
| JP6097299B2 (ja) | 2011-10-07 | 2017-03-15 | アメリカン パシフィック コーポレイション | ブロモフルオロカーボン組成物 |
| US8884071B2 (en) | 2012-06-04 | 2014-11-11 | Lg Chem, Ltd. | Hydroformylation method having improved catalyst stability in reaction |
| US9174907B2 (en) | 2012-06-04 | 2015-11-03 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| MX360063B (es) | 2012-08-29 | 2018-10-22 | Dow Technology Investments Llc | Proceso de preparacion de catalizador. |
| KR102111182B1 (ko) * | 2012-09-25 | 2020-05-14 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 포스파이트 리간드를 분해에 대해 안정화시키는 방법 |
| DE102013219508A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Gemische konstitutionsisomerer Bisphosphite |
| WO2014056736A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Gemisch von bisphosphiten und dessen verwendung als katalysatorgemisch in der hydroformylierung |
| DE102013219510A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Gemisch von Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung |
| DE102013219512A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung |
| DE102013219506A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Unsymmetrisches Bisphosphit |
| KR102098429B1 (ko) | 2012-12-06 | 2020-04-07 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 하이드로포밀화 방법 |
| DE102012223572A1 (de) | 2012-12-18 | 2014-06-18 | Evonik Industries Ag | Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren |
| DE102013214378A1 (de) | 2013-07-23 | 2015-01-29 | Evonik Industries Ag | Phosphoramiditderivate in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen |
| WO2015094781A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| CN104725170B (zh) | 2013-12-19 | 2019-08-23 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| RU2674698C1 (ru) | 2014-03-31 | 2018-12-12 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк | Способ гидроформилирования |
| WO2015175158A1 (en) | 2014-05-14 | 2015-11-19 | Dow Technology Investments Llc | Stabilized organophosphorous compounds |
| MY184826A (en) | 2014-12-04 | 2021-04-24 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| TWI709566B (zh) | 2015-09-30 | 2020-11-11 | 美商陶氏科技投資公司 | 用於製造有機磷化合物的方法 |
| TWI709568B (zh) | 2015-09-30 | 2020-11-11 | 美商陶氏科技投資公司 | 用於製造有機磷化合物的方法 |
| CN105498855A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-04-20 | 中国海洋石油总公司 | 提高醚后c4羰基合成反应铑-双膦催化剂稳定性的方法 |
| US9687837B1 (en) | 2016-08-31 | 2017-06-27 | Eastman Chemical Company | Stable hydroformylation catalyst for preparation of high N/Iso ratio aldehyde product |
| US9975833B2 (en) | 2016-08-31 | 2018-05-22 | Eastman Chemical Company | Efficient catalyst for the formation of polyaryl hydrocarbons suitable as precursors for polydentate organophosphorus catalyst ligands |
| CN109535197B (zh) * | 2018-12-19 | 2020-04-21 | 山东新和成维生素有限公司 | 一种稳定亚磷酸盐配体的方法及其应用 |
| US20220143590A1 (en) | 2019-06-27 | 2022-05-12 | Dow Technology Investments Llc | Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery |
| SE1930249A1 (en) * | 2019-07-18 | 2020-11-17 | Perstorp Ab | USE OF A METHOD FOR REDUCTION OF HEAVY END FORMATION AND CATALYST LOSS IN A HYDROFORMYLATION PROCESS COMPRISING A BIDENTATE PHOSPHITE LIGAND |
| SE1930237A1 (en) * | 2019-07-05 | 2020-11-17 | Perstorp Ab | A use of epoxide in order to reduce the formation of heavy ends in a hydroformylation process |
| CN114206819B (zh) * | 2019-07-05 | 2024-06-25 | 佩什托普公司 | 减少加氢甲酰化方法中重尾馏分形成和催化剂损失的方法 |
| US11976017B2 (en) | 2019-12-19 | 2024-05-07 | Dow Technology Investments Llc | Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms |
| CN114075244B (zh) * | 2020-08-18 | 2024-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双齿亚磷酸酯及其纯化方法和应用 |
| CN114433240A (zh) * | 2020-11-02 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用高碳数烯烃生产高碳醛的方法 |
| CN115246765B (zh) * | 2021-04-26 | 2024-07-05 | 广东欧凯新材料有限公司 | 螺环二酚及其双亚膦酸酯制备方法和应用 |
| CN114027296A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-02-11 | 山东农业大学 | 用于防治松材线虫及其媒介昆虫的纳米农药制剂 |
| EP4430218A1 (en) | 2021-11-11 | 2024-09-18 | Dow Technology Investments LLC | Processes for recovering rhodium from hydroformylation processes |
| EP4634148A1 (en) | 2022-12-13 | 2025-10-22 | Dow Technology Investments LLC | Process to minimize polyphosphine usage by making use of degradation products |
| EP4705270A1 (en) | 2023-05-04 | 2026-03-11 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation process |
| KR20260045840A (ko) | 2023-08-03 | 2026-04-03 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 하이드로포르밀화 공정 |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH348284A (de) * | 1956-11-30 | 1960-08-15 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Stabilisierung von Estern von Säuren des drei- oder fünfwertigen Phosphors oder von solche Ester enthaltenden Gemischen |
| BE606408A (ro) * | 1960-07-22 | |||
| US3510524A (en) * | 1966-08-23 | 1970-05-05 | Gulf Research Development Co | Oxo process |
| US3499933A (en) * | 1967-06-15 | 1970-03-10 | Union Carbide Corp | Hydroformylation of cyclic olefins |
| US3553298A (en) * | 1967-10-20 | 1971-01-05 | Hooker Chemical Corp | Hydrolytic stabilized phosphite esters |
| US3644446A (en) * | 1969-07-01 | 1972-02-22 | Union Oil Co | Preparation of rhodium and iridium hydride carbonyl complexes |
| DE3371067D1 (en) * | 1982-06-11 | 1987-05-27 | Davy Mckee London | Hydroformylation process |
| DE3372361D1 (en) * | 1982-06-11 | 1987-08-13 | Davy Mckee London | Hydroformylation process |
| ATE16475T1 (de) * | 1982-06-11 | 1985-11-15 | Davy Mckee London | Hydroformylierungsverfahren. |
| CA1203047A (en) * | 1982-12-08 | 1986-04-08 | Hormoz Azizian | Polymer hydrogenation process |
| CA1220300A (en) * | 1982-12-08 | 1987-04-07 | Polysar Limited | Polymer hydrogenation process |
| GB8334359D0 (en) * | 1983-12-23 | 1984-02-01 | Davy Mckee Ltd | Process |
| US4599206A (en) * | 1984-02-17 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| US4650894A (en) * | 1984-07-05 | 1987-03-17 | Argus Chemical Corporation | Tris-organophosphite compositions having improved hydrolytic stability |
| EP0177999B1 (en) * | 1984-10-09 | 1989-01-18 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Ethylene oligomerization process carried out in a diol-based solvent containing monohydric alcohol or water |
| US4737588A (en) * | 1984-12-28 | 1988-04-12 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| JPH0451057Y2 (ro) * | 1985-02-26 | 1992-12-02 | ||
| US4668651A (en) * | 1985-09-05 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed processes |
| US4714773A (en) * | 1987-01-09 | 1987-12-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation of butadiene |
| US4810815A (en) * | 1987-11-04 | 1989-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acceleration of diene hydrocyanation |
| US5059710A (en) * | 1988-08-05 | 1991-10-22 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| CA2000182C (en) * | 1988-10-27 | 1999-04-06 | Lynn H. Slaugh | Ethylene oligomerization process and catalyst |
| US5210318A (en) * | 1990-05-04 | 1993-05-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts and processes useful in producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyldehydes |
| JPH0436355A (ja) * | 1990-05-31 | 1992-02-06 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | シリコーンゴム組成物 |
| DE4026406A1 (de) * | 1990-08-21 | 1992-02-27 | Basf Ag | Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden |
| US5103033A (en) * | 1991-06-24 | 1992-04-07 | Dow Corning Corporation | Process for preparation of β-cyanoalkylsilanes |
-
1992
- 1992-09-29 US US07/953,015 patent/US5364950A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-09-28 PL PL93300523A patent/PL300523A1/xx unknown
- 1993-09-28 ZA ZA937193A patent/ZA937193B/xx unknown
- 1993-09-28 CN CN93114198A patent/CN1092058A/zh active Pending
- 1993-09-28 SI SI9300506A patent/SI9300506A/sl unknown
- 1993-09-28 JP JP5263153A patent/JP2707402B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-28 ES ES93115650T patent/ES2110556T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-28 AU AU48642/93A patent/AU4864293A/en not_active Abandoned
- 1993-09-28 DE DE69315791T patent/DE69315791T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-28 RO RO93-01282A patent/RO111194B1/ro unknown
- 1993-09-28 KR KR1019930020124A patent/KR940007047A/ko not_active Withdrawn
- 1993-09-28 MX MX9305980A patent/MX9305980A/es unknown
- 1993-09-28 CA CA002107173A patent/CA2107173A1/en not_active Abandoned
- 1993-09-28 BR BR9303936A patent/BR9303936A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-09-28 EP EP93115650A patent/EP0590611B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-02-11 GR GR980400265T patent/GR3026097T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GR3026097T3 (en) | 1998-05-29 |
| ZA937193B (en) | 1994-04-21 |
| ES2110556T3 (es) | 1998-02-16 |
| EP0590611B1 (en) | 1997-12-17 |
| US5364950A (en) | 1994-11-15 |
| DE69315791T2 (de) | 1998-05-28 |
| PL300523A1 (en) | 1994-04-05 |
| CN1092058A (zh) | 1994-09-14 |
| CA2107173A1 (en) | 1994-03-30 |
| MX9305980A (es) | 1995-01-31 |
| DE69315791D1 (de) | 1998-01-29 |
| AU4864293A (en) | 1994-04-14 |
| EP0590611A1 (en) | 1994-04-06 |
| JPH06199729A (ja) | 1994-07-19 |
| KR940007047A (ko) | 1994-04-26 |
| JP2707402B2 (ja) | 1998-01-28 |
| SI9300506A (en) | 1994-06-30 |
| BR9303936A (pt) | 1994-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RO111194B1 (en) | Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures | |
| KR100198688B1 (ko) | 하이드로포밀화 방법 | |
| KR100218841B1 (ko) | 히드로포르밀화법 및 여기에 사용되는 비스 포스파이트 화합물 | |
| AU598749B2 (en) | Bis-phosphite compounds | |
| JP5603407B2 (ja) | 二重オープンエンド型ビスホスファイトリガンドによるヒドロホルミル化方法 | |
| US6693219B2 (en) | Epoxide stabilization of fluorophosphite-metal catalyst system in a hydroformylation process | |
| CA1191866A (en) | Hydroformylation process | |
| RU2142934C1 (ru) | Способ получения 1,3-алкандиолов и 3-гидроксиальдегидов | |
| EP2624953B1 (en) | Hydroformylation process | |
| EP2942343A1 (en) | Controlling the normal : iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process | |
| KR100583489B1 (ko) | 클로로포스파이트-금속 촉매 시스템을 이용한하이드로포밀화 방법 | |
| US10478812B2 (en) | Methods to store transition metal organophosphorous ligand based catalysts | |
| JP4994836B2 (ja) | ビスホスファイトおよび該ビスホスファイトを用いたアルデヒド化合物の製造方法 |