RO112352B1 - Procedeu pentru prepararea 2-hidroxiarilaldehidelor - Google Patents

Procedeu pentru prepararea 2-hidroxiarilaldehidelor Download PDF

Info

Publication number
RO112352B1
RO112352B1 RO92-01117A RO9201117A RO112352B1 RO 112352 B1 RO112352 B1 RO 112352B1 RO 9201117 A RO9201117 A RO 9201117A RO 112352 B1 RO112352 B1 RO 112352B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
magnesium
process according
formaldehyde
reaction
solvent
Prior art date
Application number
RO92-01117A
Other languages
English (en)
Inventor
Daniel Levin
Original Assignee
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB919118222A external-priority patent/GB9118222D0/en
Priority claimed from GB919118198A external-priority patent/GB9118198D0/en
Priority claimed from GB929211907A external-priority patent/GB9211907D0/en
Application filed by Ici Plc filed Critical Ici Plc
Publication of RO112352B1 publication Critical patent/RO112352B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/26—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/56—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing hydroxy groups
    • C07C47/565—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing hydroxy groups all hydroxy groups bound to the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Ladders (AREA)

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru prepararea 2-hidroxiarilaldehidelor, utiizabile în industria parfumurilor și în agrochimie și, în special, ca intermediari pentru oximele corespunzătoare, care se folosesc, la rândul lor drept agenți de extracție a metalelor.
Procedeele cunoscute pentru prepararea 2-hidroxiarilaldehidelor prevăd orto-formilarea unui fenol având o poziție orto-liberă, utilizând formaldehida sau un compus capabil să pună în libertate formaldehida, în prezența unui catalizator adecvat orto-selectiv, reacția, în general, fiind efectuată la temperatură ridicată și într-un solvent organic anhidru. Catalizatorii cunoscuți pentru această reacție includ compuși de staniu, crom, fier, titan, zirconiu, aluminiu, de cele mai multe ori cu adăugarea unei baze de azot drept promotor de catalizator (GB A 2163157, US - A-4231367, EP - A 0077279 și EP - A 0106653).
Deși, aceste procedee permit obținerea cu randamente bune a hidroxialdehidelor, mulți din catalizatorii și/sau promotorii utilizați sunt materiale costisitoare și/sau toxice, care necesită manipulări speciale la scară industrială. In plus, unele din aceste procedee necesită utilizarea presiunilor înalte.
Casiraghi și colaboratorii, descriu în J.C.S. Perkin 1, 1978, 318, reacția formaldehidei cu bromuri de ariloximagneziu pentru a forma 2,2'-dihidroxidifenilmetani și cu complecși 1: bromură deariloximagneziu - hexametilfosforamida pentru a forma 2-hidroxibenzaldehide, reacția fiind efectuată în benzen la reflux.
Cu toate că procedeul descris de Casiraghi și colaboratori permite obținerea 2-hidroxibenzaldehidelor cu randament și selectivitate ridicate, aplicabilitatea lui pentru exploatarea industrială este limitată datorită utilizării unui reactiv Grignard costisitor cuplată cu toxicitatea ridicată a benzenului și a hexametilfosforamidei. Aceste limitări au fost confirmate de Casiraghi și colaboratori în J.C.S. Perkin 1, 1980, 1863.
Procedeul, conform invenției, înlă tură dezavantajele menționate prin aceea că are loc reacția unui b/s-hidrocarbiloxid de magneziu derivat, cel puțin în parte, dintr-un compus hidroxiaromatic având, cel puțin o poziție orto-liberă, față de grupa hidroxil, cu formaldehida sau un compus capabil să pună în libertate formaldehida, în prezența unui sistem de solvenți perfect anhidri, sistem constând dintr-un solvent organic inert nepolar sau cu polaritate mică și drept co-solvent un compus capabil să acționeze drept ligand pentru atomul de magneziu.
Conform invenției, s-a constatat că 2-hidroxiarilaldehidele pot fi preparate cu randament mare dacă bromura de ariloximagneziu este înlocuită cu un bishidrocarbiloxid de magneziu (așa cum va fi definit în cele ce urmează] mai puțin costisitor și că utilizarea hexametilfosforamidei și a benzenului poate fi evitată. Mai mult, dacă s-ar utiliza un b/s^ariloxid în locul reactivului Grignard sus amintit, cantitatea de magneziu raportată la ceilalți reactanți poate fi înjumătățită.
Prezenta invenție, descrie un procedeu pentru prepararea 2-hidroxiarilaldehidelor care constă în reacția unui bishidrocarbiloxid de magneziu derivat cel puțin în parte, dintr-un compus hidroxiaromatic având cel puțin o poziție ortoliberă față de grupa hidroxil și formaldehida sau un compus capabil să pună în libertate formaldehidă, în condiții perfect anhidre.
Reacția, pe care se bazează procedeul, conform prezentei invenții, se realizează în mod adecvat la temperaturi cuprinse în domeniul de la circa 60°C la circa 130°C, de exemplu, 80 .... 120°C. Pot fi de asemenea, utilizate temperaturi de reacție ceva mai coborâte, dar acestea în general vor genera timpi de reacție mai lungi, în timp ce temperaturi de reacție mai ridicate pot conduce la creșterea ponderei reacțiilor secundare și deci la obținerea unui produs mai puțin pur. Reacția este condusă preferabil la presiunea atmosferică, însă, dacă se dorește pot fi utilizate și presiuni mai mari. Produsele secundare de reacție cum ar fi, de exemplu, metanolul, for
RO 112352 Bl miatul de metil, metilalul pot fi îndepărtați din amestecul de reacție pe măsură ce se formează, utilizând proceduri convenționale.
Condițiile perfect anhidre cerute 5 de reacție pot fi realizate prin utilizarea, atât a reactanților perfect anhidri, cât și a unui sistem de solvenți perfect anhidri.
Sistemele de solvenți adecvate constau dintr-un solvent organic inert, 10 nepolar sau cu polaritate coborâtă, preferabil utilizat împreună cu un co-solvent.
Solvenții inerți adecvați includ hidrocarburi aromatice, de exemplu, xilen, mesitilen, cumen, cimen, tetralină 15 și, în special, toluen și hidrocarburi aromatice clorurate, de exemplu, clorbenzen și orto-diclorbenzen. Pot fi utilizate și amestecuri de solvenți inerți.
Co-solvenții adecvați includ corn- 20 puși capabili să acționeze drept liganzi față de atomii de magneziu. Astfel de compuși includ solvenți polari și/sau acceptori de protoni. Ca exemple de cosolvenți adecvați pot fi menționați sol- 25 venții polari aprotici cum ar fi dimetilsulfoxidul, sulfolanul, dimetilacetamida, N - formilpiperidina, N - metilpirolidona, tetrametilurea și, în special dimetilformamida, baze terțiare cum ar fi: trietil- 30 amina, trAoctilamina, tetrametiletilendiamina și piridina; eteri cum ar fi dietileterul, difenileterul, tetrahidrofuranul, glimul, diglimul, triglimul tr/s[2-(2-metoxietoxijetiljamina și alți solvenți polari cum 35 ar fi poliltetrametilenglicol (Polymeg 1OOO) și Cellosolve și alții asemănători. Co-solvenții, folosiți includ, în particular, primii termeni din seria alcanolilor cum ar fi etanolul și, în special, metanolul. 40 Pot fi utilizate și amestecuri de co-solvenți. Co-solventul poate fi introdus în amestecul de reacție ca atare sau sub forma unui lignad deja complexat cu atomul de magneziu din b/s-ariloxid. In 45 procedeul descris, conform prezentei invenții, anumiți solvenți pot funcționa, atât ca solvent, cât și drept co-solvent. Astfel, de exemplu, o substanță cu polaritatea mică cum ar fi tetrahidro- 50 furanul poate fi utilizat drept solvent în combinație cu un co-solvent de polaritate mai mare, sau drept co-solvent în combinație cu un solvent de polaritate mai mică sau el poate fi utilizat drept solvent/co-solvent.
b/s-Hidrocarbiloxizii de magneziu care pot fi utilizați în procedeul, conform prezentei invenții, sunt compuși care conțin două resturi hidrocarbiloxi - per atom de magneziu, cel puțin unul din resturile hidrocarbiloxi sus-amintite fiind ariloxi având cel puțin o poziție orto-liberă față de atomul de oxigen.
Deosebit de convenabil sunt b/sfenoxizii de magneziu în care resturile fenoxid pot fi nesubstituite sau pot fi substituite în oricare sau în toate pozițiile, altele decât pozițiile 2 și 6 cu substituenți care nu interferă în timpul reacției și care preferabil sunt donori de electroni sau slabi atrăgători de electroni.
Prezenta invenție este, în mod special, axată pe utilizarea b/s-fenoxizilor de magneziu derivați din fenoli de formula (1):
(l) unde, fiecare din radicali R1, R2, R3 și R4, independent, reprezintă un atom de hidrogen sau halogen sau o grupare alchil, cicloalchil, aralchil, arii, alcaril, alcooxi, ariloxi sau acil, pentru prepararea 2-hidroxiarilaldehidelor de formula (2):
OH
(II)
Fiecare din grupele hidrocarbil, hidrocarbiloxi și acil care pot fi reprezentate de R1, R2, R3, R4, conține în mod adecvat până la 36 atomi de carbon, de exemplu, de la 5 la 22 atomi de carbon.
Se pot menționa în particular, b/s-fenoxizii de magneziu obținuți din fenolii cu formula (3):
RO 112352 Bl
OH
(III) unde, R5 reprezintă un atom de hidrogen sau un radical alchil compușii susmenționat! fiind utilizați la prepararea 2hidroxiarilaldehidelor de formula (4):
OH
(iv)
Preferabil, R5 este un radical alchil C7.12 b/s-Fenoxizii de magneziu obținuți din fenolii cu formula (1) sau formula (3)pot fi priviți drept compoziții conținând structurile cu formula (5) sau respectiv (6), cât și cele înrudite având structuri mai complexe care conțin mai mult de un atom de magneziu per moleculă.
In structurile de formula (5):
(V)
R1, R2, R3, R4 au semnificațiile definite anterior, L reprezintă o moleculă de ligand derivat dintr-un compus al amestecului de reacție și n reprezintă un număr întreg de la 1 la 6.
In structurile de formula (6): (VI)
(VI)
R5, L și n au semnificațiile prezentate anterior.
Componenții amestecului de reacție care pot furniza moleculele de ligand L includ co-solventul, formaldehida, și metanolul ca produs secundar și amestecul lor.
Este în mod particular convenabil, totuși, să se utilizeze un b/s-ariloxid de magneziu care să conțină deja moleculele de ligant corespunzătoare, ca urmare a metodei sale de preparare.
Astfel, este preferabil a utiliza un b/'s-hidrocarbiloxid de magneziu care a fost preparat prin reacția unui alcooxid de magneziu cu formula (7):
MG[0R6]2 [7] unde, R6 reprezintă un radical alchil, de exemplu, un radical alchil, în special metil, cu până la doi moli de fenol având cel puțin o poziție nesubstituită, adiacentă grupării hidroxil fenolice, de exemplu, un fenol cu formula (1) sau formula (3), conform metodei descrise de Ramirez și colaboratorii în Synthesis, 1979, 71. Raporturile preferate sunt de la 0,9 la 2, în special de la 1,5 la 2, și cel mai ridicat circa 1,66 moli fenol per mol de alcooxid de magneziu.
b/'s-Ariloxizii de magneziu, utilizați în procedeul, conform prezentei invenții, conțin două resturi ariloxi per atomul de magneziu și se presupune, de asemenea, că mai conțin una sau mai multe molecule sau grupe de ligand, de exemplu molecule de metanol, astfel că ei corespund sau sunt structural analogi formulei (5). Trebuie înțeles, totuși, că prezenta invenție nu se bazează pe o teorie care să precizeze structura bisariloxizilor de magneziu și trebuie privită ca referindu-se la utilizarea b/s-ariloxizilor de mai sus, fie în forma de complecși cu formula (5), sau nu.
Alți b/s-hidrocarbiloxizi de magneziu care pot fi utilizați în procedeul conform prezentei invenții, includ compuși care conțin un rest ariloxi sau un alt rest hidrocarbiloxi, de exemplu, alcooli, per atom de magneziu. Astfel de b/'shidrocarbiloxizi pot fi obținuți, de exemplu, prin reacția unui mol de alcooxid de magneziu, conform formulei (7), cu aproximativ un mol dintr-un fenol care are cel puțin o poziție nesubstituită adiacentă grupării hidroxil fenolice și poate, dacă se dorește, să fie utilizat singur sau în amestec cu b/s-ariloxizii sus-menționați.
Formaldehida utilizată în procedeul, conform prezentei invenții, pot fi sub formă de formaldehidă gazoasă liberă sau ca soluție într-un solvent anhidru sau un compus capabil să pună în libertate formaldehida în condițiile
RO 112352 Bl utilizate, conform procedeului, prezentei invenții. Compuși adecvați, capabili să pună în libertate formaldehida includ formele polimere de formaldehidă cum ar fi para-formaldehida. Este preferabil să se adauge formaldehida sau compusul capabil să pună în libertate formaldehida în mod treptat (continuu sau discontinuu] la b/s-ariloxidul în sistemul de solvenți.
Formaldehida sau compusul capabil să pună în libertate formaldehida se utilizează, în general, în procedeul, conform prezentei invenții, într-o cantitate de cel puțin doi moli (exprimat ca formaldehidă HCHO) per mol de fenol prezent în b/s-hidrocarbiloxid. Raporturi preferate sunt de la 2 la 3, tipic circa 2,75 moli formaldehidă per mol de fenol în b/s-hidrocarbiloxidul. Co-solventul este în mod adecvat utilizat într-o cantitate care să nu depășească 5 moli pe mol de b/s-hidrocarbiloxid, cantitățile preferate fiind în domeniul de la 1 la 2 moli per mol de b/s-hidrocarbiloxid. Aceste cantități includ orice co-solvent deja prezentat ca ligand în b/s-hidrocarbiloxid. Deoarece metanolul este un produs secundar al reacției conversia și randamentul pot fi maxi-mizate prin îndepărtarea acestui metanol și a oricărui alt produs secundar volatil prin distilare în cursul reacției în așa fel, încât raportul co-solvent/bis-ariloxid să fie menținut la nivelul optim.
La sfârșitul reacției, produsul 2hidroxiorilaldehida poate fi izolat din amestecul de reacție utilizând metode convenționale. Astfel, amestecul de reacție răcit poate fi turnat într-un acid diluat răcit și amestecul apos poate fi extras cu un solvent organic adecvat cum ar fi toluenul care poate fi apoi îndepărtat prin distilare lăsând 2-hidroxiarilaldehida brută, care poate fi supusă ulterior purificării convenționale, dacă se dorește.
Procedeul, conform prezentei invenții, este în particular adecvat pentru prepararea 5-alchilsalicilaldehidelor cu formula (8): oh ,cho unde, R5 are semnificația dată mai sus, din b/s-4-alchilfenoxizii de magneziu corespunzători, astfel, 4-nonilfenolul (un amestec de izomeri derivați din fenol și trimerul propilenei) poate fi transformat în b/s-fenoxidul de magneziu corespunzător care poate fi utilizat în procedeul, conform prezentei, invenții pentru prepararea 5-nonilsalicilaldehidei, un intermediar în obținerea 5-nonilsalicilaldoximei (care este un agent de extracție a metalelor).
Procedeul, conform invenției, prezintă comparativ cu stadiul cunoscut al tehnicii, următoarele avantaje:
- evitarea solventului foarte toxic (benzen] și a co-solventului (hexametilfosforamidă);
- reducerea consumului de magneziu.
In continuare, se prezintă exemple de realizare a procedeului, conform invenției:
Exemplul 1. La o soluție de metoxid de magneziu (11,8 g, 0,137 mol) în metanol (250 ml) sub agitare la temperatura de reflux (65°C) se adaugă o soluție de nonilfenol (55 g; 0,25 mol) în metanol (100 ml) și se continuă agitarea la temperatura de reflux timp de 1,5 h.
Cea mai mare parte din metanol a fost apoi îndepărtată prin distilare și sa adăugat toluen (500 ml). Distilarea metanolului și toluenului a fost efectuată până când temperatura amestecului de reacție a atins valoarea de 105°C. Amestecul a fost răcit la 90°C, și s-a adăugat dimetilformamidă (18,5 g; 0,25 mol) para-formaldehida (30,0 g; 1,0 mol) s-a adăugat încet timp de 0,5 h la 90°C, cu îndepărtarea distilatului, după care amestecul de reacție a fost menținut sub agitare la 95 ... 100°C, timp de 3 h.
Amestecul de reacție a fost răcit, turnat într-un amestec de apă rece [un litru) și H2S04 (40 g) agitat timp de 0,5 h și apoi extras cu toluen. Toluenul a fost îndepărtat prin distilare în vid obținânduse 5-nonilsalicilaldehida brută.
R5 (VIII)
RO 112352 Bl
10
- Greutatea produsului brut 62 .... 65 g
- Rezistență (tărie) prin GC 75 ... 80%
-Randament 75 ... 85%
Rezultatele reprezintă valoarea medie a 6 preparări
Nonilfenolul utilizat în acest exem- 5 piu a fost un amestec constând aproximativ din 5% p - octilfenol, 94% p nonilfenol și 1% p - decilfenol.
Exemplul 2. Metanolul (225 g) și toluenul (86 g) au fost încărcați într-un 10 vas de reacție, de sticlă, cu capacitatea de 2 I, după care s-a încărcat pilitura de magneziu (2,92 g). 0 soluție de activator (10 g) s-a adăugat pentru a activa magneziul, și amestecul a fost încălzit la 15 temperatura de reflux (65°C), pentru a realiza dizolvarea magneziului și degajarea de hidrogen gaz. Amestecul a fost menținut la temperatura de reflux timp de 0,5 h și apoi s-a mai adăugat 20 magneziu în patru porții (4 x 2,92 g) întro perioadă totală de 1,5 h fiecare porție fiind adăugată de îndată ce degajarea de hidrogen de la porția anterioară a încetat. Amestecul a fost apoi încălzit la 25 temperatura de reflux încă o oră pentru a asigura completa dizolvare a magneziului, apoi s-a dăugat 4-nonilfenol (224 g) și amestecul s-a încălzit la reflux timp de o oră pentru a realiza formarea sării 30 de magneziu a nonilfenolului. Soluția de activator a fost luată dintr-o compoziție (1116 g) constând din sarea de magneziu a nonilfenolului (461 g), metoxid de magneziu (17,3 g), toluen (194 g) și 35 metanol (443,7 g).
S-a adăugat toluen (800 g) și azeotropul metanol - toluen (286 g) a fost îndepărtat prin distilare până când temperatura amestecului de reacție a 40 atins valoarea de 1OO°C. Un amestec constând din para-formaldehidă (92,8 g) și toluen (150 g) s-a adăugat la soluția toluenică a sării de magneziu a nonilfenolului la 9O°C, timp de 3 h cu înde- 45 părtarea distilatului (111 g) constând din toluen și produse secundare volatile. După terminarea adăugării para-formaldehidei, amestecul de reacție a fost încălzit la 95 ... 10D°C, timp de o oră 50 pentru a asigura terminarea reacției, după care amestecul de reacție este răcit la 30 ... 40°C.
Amestecul de reacție este turnat într-un amestec de apă rece (1000 g) și acid sulfuric (122,5 g) menținând temperatura amestecului sub 4D°C. Amestecul total a fost menținut sub agitare la temperatura ambiantă timp de două ore pentru a asigura hidroliza completă a intermediarilor de reacție, amestecul a fost lăsat să se separe într-un strat superior (organic) și un strat inferior (apos).
Stratul organic a fost spălat cu apă până la totala îndepărtare a acidității, după care toluenul a fost îndepărtat prin distilare la presiune redusă, obținându-se 5-nonilsalicilaldehida brută, ca un ulei galben (253 g). Aldehidă a fost purificată prin distilare la 170 ... 225°C/2O mmHg.
Exemplul 3. Pulberea de etoxid de magneziu (17 g) s-a adăugat la un amestec de 4-nonilfenol (55 g)și toluen (400 ml) la temperatura camerei. Amestecul a fost apoi încălzit la 90 ... 95°C și menținut sub agitare la această temperatură timp de 2 h și jumătate. Temperatura a fost apoi crescută până la 100°C și distilatul (5 ml) a fost îndepărtat.
După răcire la 9O°C, s-a adăugat para-formaldehida (26,3 g) în patru porții si aqitarea a fost continuată 2 h la 95°C.
Amestecul de reacție fierbinte a fost turnat într-un amestec de apă rece (1,5 I) și acid sulfuric concentrat (40 g] și amestecul rezultat a fost agitat peste noapte la temperatura camerei. Amestecul a fost apoi extras cu toluen și extractul toluenic a fost spălat cu apă până la dispariția acidității. Toluenul a fost apoi îndepărtat prin distilare la presiune redusă obținându-se 5-nonilsa
RO 112352 Bl licilaldehida brută (62,7 g).
Exemplul 4. Fenolul (48 g; 0,5 ml) și 323,75 g dintr-o soluție 8% de metoxid de magneziu (0,3 mol) în metanol s-au încălzit de la 20°C la 65°C, timp de 15 min și apoi s-a continuat agitarea la temperatura de reflux timp de o oră.
Jumătate din metanol a fost apoi îndepărtat prin distilare și s-a adăugat toluen (500 g). Amestecul s-a încălzit până când temperatura a atins valoarea de 100°C, [aproximativ o oră) și cea mai mare parte din metanol a fost îndepărtată sub formă de azeotrop cu toluenul.
para-Formaldehida (46,4 g; 1,5 mol) s-a adăugat încet, în porții, timp de 2 h, menținând temperatura amestecului de reacție la 102 ... 105°C și îndepărtând distilatele cu punct de fierbere scăzut. Amestecul de reacție a fost menținut sub agitare la 105°C, timp de o oră, răcit la 20°C și apoi încet adăugat la 588 g de soluție 10% acid sulfuric, menținând temperatura sub 35°C. După agitare timp de 5 h, stratul organic a fost separat de stratul apos și dezbenzinat în vid pentru a da salicilaldehida cu un randament de 78%.
Exemplul 5. S-a urmat procedeul descris în exemplul 4, înlocuind fenolul (48 g) cu 4-octilfenol (105 g; 0,5 moli). In timpul adăugării para-formaldehidei, temperatura a fost menținută la 95 ... 98°C și amestecul de reacție a fost menținut sub agitare la 98°C, pentru încă o oră. In rest celelalte condiții au fost cele descrise în exemplul 4. Produsul 5-octilsalicilaldehida s-a obținut cu un randament de 85%.
Exemplul 6. Intr-un vas cu fund rotund cu capacitatea de 500 ml, cu 3 gâturi, echipat cu agitator, termometru, condensator de reflux, s-au încărcat 3,65 g (0,15 moli) spân de magneziu, 25 ml toluen și 75 ml metanol uscat. La acestea s-au adăugat 2,5 ml de Mg(0Me)2 (8% în metanol) și amestecul de reacție a fost încălzit la temperatura de reflux sub N2. După câteva minute s-a observat degajarea de hidrogen. Amestecul de reacție a fost refluxat timp de o oră. S-a adăugat apoi 4-heptilfenol (48,0 g; 0,25 mol] și amestecul de reacție s-a refluxat sub N2 timp de 2 h. S-a adăugat apoi toluen (200 ml) și s-a conectat la vasul de reacție o coloană de fracționare. Metanolul a fost îndepărtat ca azeotrop cu toluenul până când temperatura a atins valoarea de 100°C. In acest timp soluția a devenit vâscoasă. Temperatura a fost redusă la 92°C și coloana de fracționare a fost îndepărtată. Un amestec de para-formaldehidă (23,2 g; 0,77 mol) în care 75 ml toluen s-a adăugat în porții mici timp de o oră. Amestecul de reacție s-a menținut la 95°C pentru încă o oră. Volatilele (27 ml) au fost îndepărtate prin distilare simplă (p.f. 48 ... 53°C). Amestecul de reacție a fost turnat peste 400 ml soluție 7,7% de acid sulfuric și agitat la temperatura ambiantă timp de o oră. Amestecul de reacție a fost transferat într-o pâlnie de separare și faza apoasă îndepărtată. Faza apoasă a fost extrasă cu 100 ml toluen. Fazele organice au fost combinate și spălate de patru ori cu 100 ml apă. Solventul a fost îndepărtat pe rotavapor (evaporator pelicular rotativ) obținându-se un ulei galben deschis (53,9 g). Analiza HPLC indică 87% 5heptilsalicilaldehida și 9% specii cu punți metilenice. Numai urme de heptilfenol au fost decelate. Randamentul total 85% raportat la heptilfenolul încărcat.
Exemplul 7. S-a repetat procedeul descris în exemplul 6 înlocuind heptilfenolul (48,0 g)cu 4-dodecilfenol (72 g; 0,29 mol). Produsul a fost un ulei galben deschis (79,7). Analiza HPLC indică 78% 5-dodecilsalicilaldehida și 2% specii cu punți metilenice. Randamentul total 78%.
Exemplul 8. S-a repetat procedeul descris în exemplul 6 înlocuind heptilfenolul (48,0 g) cu 2,4-dimetilfenol (30,5 g; 0,25 mol). Produsul a fost un ulei galben deschis (34,6 g). Analiza HPLC indică un produs constând din 72% 3,5-dimetilsalicilaldehida și 20% specii cu puncții metilenice. Randamentul în 3,5-dimetilsalicilaldehida: 66%.
Exemplul 9. S-a repetat proce
RO 112352 Bl deul descris în exemplul 6 înlocuind heptilfenolul (48,0 g) cu 4-metoxifenolul (31,0 g; 0,25 mol). Produsul a fost un ulei galben deschis (36,0 g). Analiza HPLC arată un maxim major care corespunde cu 5-metoxisalicilaldehida. Randament: 94%.
Exemplul 10. S-a repetat exemplul 6, înlocuind heptilfenolul (48,0 g) cu
4- clorfenol (32,2 g; O,25mol). Produsul a fost un ulei închis (32,3 g) care se solidifică în timpul șederii. Analizele RMN și HPLC indică un produs conținând 40%
5- clorsalicilaldehida. Randament: 33%.
Exemplul 11.0 soluție de 4-metilfenol (1000 g; 0,26 mol) în toluen (2,5I) s-a adăugat la metoxidul de magneziu (522 g; 6,05 moli) în metanol (8,1 I) și s-a refluxat timp de o oră. S-a mai adăugat toluen (8,5 I) și amestecul a distilat încet până când temperatura masei de reacție a atins valoarea de 95°C. La această temperatură s-a adăugat un amestec constând din para-formaldehidă (865 g; 28,8 moli) și toluen într-o perioadă de timp de 3 h, urmată de încălzirea la 95 .... 100°C, timp de încă 3 h. Amestecul de reacție s-a răcit la 30°C, diluat cu toluen (10 I) și materialul insolubil îndepărtat prin filtrare. Soluția toluenică a fost spălată cu soluție apoasă 1 M de acid sulfuric (10 I) și apoi cu apă (5 I) de 3 ori.
Solventul a fost îndepărtat prin distilare în vid. S-a adăugat n-hexan (95 I) și apoi s-a îndepărtat prin distilare obținând produsul 5-metilsalicilaldehida (2-hidroxi-5-metilbenzaldehida identificată prin RMN) sub forma unui ulei galbenpai, semi-solid.
Exemplul 12. Metanol (449 g], toluen (194 g) și 10 ml dintr-o soluție 41% de sare de magneziu a nonilfenolului în 70/30 metanol/toluen s-au încărcat într-un vas de 3 I cu manta. Amestecul a fost încălzit la temperatura de reflux (64°C) și șpanul de magneziu sa adăugat în patru porții (4 x 7,3 g) timp de o oră. După încă o oră la temperatura de reflux, tot magneziul a fost dizolvat, s-a adăugat 4-nonilfenolul (448 g) și amestecul de reacție s-a încălzit la reflux ( (66°C) pentru încă o oră.
S-a adăugat toluen (416 g) și azeotropul metanol/toluen (574 g) s-a îndepărtat prin distilare până când temperatura amestecului de reacție a atins 90 ... 95°C.
Un amestec de para-formaldehidă (165 g) și toluen (251 g) s-a adăugat apoi încet timp de 3 h la amestecul de reacție la 96 ... 100°C, cu distilarea concomitentă a produselor de reacție cu punct de fierbere scăzut. Amestecul de reacție a fost apoi menținut sub agitare la 95 ... 100°C, până când reacția a fost completă.
Amestecul de reacție a fost introdus într-un amestec de apă (1000 g) și acid sulfuric 98% (250 g) și s-a agitat viguros la temperatura camerei timp de 2 h. Amestecul a fost lăsat să se decanteze și stratul superior (organic) a fost separat de stratul inferior (apos).
Stratul organic a fost spălat cu apă (2x1000 ml) până la îndepărtarea acidității și apoi toluenul a fost îndepărtat pe un evaporator rotativ la 20 mmHg /90°C obținându-se 5-nonilsalicilaldehida ca un ulei galben-pal (500 g, de tărie 85%, randament: 86%).
Exemplul 13. Metanol (112 g) și 10 ml de soluție 8% de metoxid de magneziu în metanol s-au încărcat într-un balon cu fund rotund de 1 I și încălziți la temperatura de reflux (64°C) după care s-a adăugat magneziu (7,3 g). După o oră, tot magneziul a fost dizolvat, s-a adăugat 4-nonilfenol (112 g) și amestecul de reacție s-a menținut sub agitare la reflux (66°C) încă o oră.
S-a adăugat xilen(13D g) și azeotropul metanol/xilen (86 g) s-a îndepărtat prin distilare până când masa de reacție a atins temperatura de 104°C.
Un amestec de para-formaldehida(45 g) în xilen (65 g) s-a adăugat apoi ușor timp de o oră la amestecul de reacție la 105°C cu distilarea concomitentă a produselor secundare de reacție volatile. Amestecul de reacție a fost apoi menținut sub agitare la 105 ... 110°C până când reacția a fost completă.
Amestecul de reacție a fost tur
RO 112352 Bl nat într-un amestec de apă (250 g] și acid sulfuric 98% (63 g) și agitat viguros la temperatura camerei timp de 2 h. Amestecul a fost lăsat apoi să se decanteze și stratul superior (organic] a fost separat de stratul inferior (apos].
Stratul organic a fost spălat cu apă (2 x 250 ml) până la îndepărtarea acidității și xilenul a fost apoi îndepărtat pe un evaporator rotativ pelicular la 20 mmHg/90°C, obținându-se 5-nonilsalicilaldehida, ca un ulei galben-pai (120 g, tărie 80%, randament: 78%].
Exemplul 14. □ soluție de metoxid de magneziu (292 g de soluție 8% în metanol; 0,175 mol) s-a adăugat sub agitare timp de 10 min la o soluție de p nonilfenol (55 g; 0,25 mol] în metanol (50 ml). Amestecul agitat s-a încălzit la temperatura de reflux, metanolul a fost îndepărtat prin distilare, s-a adăugat toluen (500 ml) și azeotropul metanol/ toluen a fost îndepărtat prin distilare fracționată până când temperatura amestecului de reacție a crescut la 100°C. Amestecul a fost răcit la 90°C și un amestec de pulbere fină de paraformaldehidă (26,25 g; 0,875 mol] și toluen (100 ml) s-a adăugat treptat timp de o oră la amestecul de reacție, la 90 ... 100°C, cu îndepărtarea produselor secundare volatile prin distilare. Agitarea a fost continuată la 100°C, încă o oră, amestecul a fost răcit la 45°C și s-a adăugat la o soluție de acid sulfuric concentrat (62,5 g; 0,875 mol) în apă (un litru). Amestecul rezultat a fost menținut sub agitare la temperatura ambiantă timp de o oră, fazele au fost separate și faza apoasă a fost extrasă cu toluen (200 ml). Extractul toluenic a fost combinat cu faza organică inițială și toluenul a fost îndepărtat prin distilare la presiunea redusă obținându-se 2-hidroxi5-nonilbenzaldehida brută ca un ulei galben (58,5 g).

Claims (18)

1. Procedeu pentru prepararea 2hidroxiarilaldehidelor, caracterizat prin aceea că are loc reacția unui bis hidrocarbiloxid de magneziu derivat cel puțin în parte dintr-un compus hidroxiaromatic având cel puțin o poziție ortoliberă față de grupa hidroxil, cu formaIdehida sau un compus capabil să pună în libertate formaldehida, în prezența unui sistem de solvenți perfect anhidri, sistem constând dintr-un solvent organic inert nepolar sau cu polaritate mică și drept co-solvent un compus capabil să acționeze drept ligand pentru atomul de magneziu.
2. Procedeu, conform revendicării
1, caracterizat prin aceea că solventul organic inert este ales din clasa hidrocarburilor aromatice sau a hidrocarburilor aromatice clorurate.
3. Procedeu, conform revendicării
2, caracterizat prin aceea că hidrocarbura aromatică este toluenul sau xilenul.
4. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că în calitate de co-solvent este selectat un solvent aprotic polar sau un alcanol inferior.
5. Procedeu, cofnorm revendicării
4 caracterizat prin aceea că alcanolul inferior este metanolul.
6. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că bishidrocarbiloxidul de magneziu este un b/s-fenoxid de magneziu în care resturile fenoxid pot fi nesubstituite sau pot fi substituite în oricare sau în toate pozițiile cu excepția pozițiilor 2 și 6, cu substituienți care nu interferă în cursul reacției.
7. Procedeu, conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că bishidrocarbiloxidul de magneziu este un b/s-fenoxid de magneziu în care resturile fenoxid pot fi nesubstituite sau pot fi substituite în oricare sau în toate pozițiile, cu excepția pozițiilor 2 și 6, cu substituienți care nu interferă în cursul reacției.
8. Procedeu, conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că bisfenoxidul de magneziu este derivat dintrun fenol cu formula (1):
RO 112352 Bl unde, fiecare radical R1, R2, R3, R4, independent, reprezintă un atom de hidrogen sau halogen sau o grupare alchil, cicloalchil, aralchil, arii, alcaril, alcoxi, ariloxi sau acil conținând de la 5 la 22 atomi de carbon.
9. Procedeu, conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că bisfenoxidul de magneziu este derivat de la un fenol cu formula (3):
OH (III) în care, R5 reprezintă un atom de hidrogen sau un radical alchil C.^, de preferință, un radical alchil C7.12.
10. Procedeu, cofnorm revendicării 1, caracterizat prin aceea că b/s-hidroxicarbiloxidul de magneziu este un produs al reacției dintre alcoxidul de magneziu cu formula (5):
Mg(0R6)2 (5) în care, R6 reprezintă un radical alchil cu până la 2 moli fenol, având cel puțin o poziție orto față de grupa hidroxil nesubstituită.
10. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că b/s-hidroxicarbiloxidul de magneziu este un produs de reacție al alcoxidului de magneziu cu 0,9 ... 2 moli de fenol per mol de alcoxid de magneziu.
11. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că b/s-hidroxicarboxidul de magneziu este produsul de reacție al alcoxidului de
5 magneziu cu 1,5 ... 2 moli de fenol per mol de alcoxid de magneziu.
12. Procedeu, conform revendicării 9, caracterizat prin aceea că R6 este un radical alchil C.| - C4.
10
13. Procedeu, conform revendicării 9, caracterizat prin aceea că alcoxidul de magneziu este metoxidul de magneziu.
14. Procedeu, conform revendi-
15 cării 1, caracterizat prin aceea că în calitate de compus capabil să pună în libertate formaldehida se utilizează paraformaldehida.
15. Procedeu, conform reven- 20 dicării 1, caracterizat prin aceea că formaldehida sau compusul capabil să pună în libertate formaldehida se utilizează într-o cantitate egală cu cel puțin 2 moli formaldehidă per mol de fenol 25 prezent în b/s-hidrocarbiloxidul de magneziu.
16. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că raportul molar formaldehidă/fenol din bis- 30 hidrocarbiloxid este de la 2 la 3.
17. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că proporția de cosolvent utilizat nu depășește 5 moli per mol de b/s-hidrocar- 35 biloxid de magneziu, de preferință, 1-2 moli per mol de b/s-hidrocarbiloxid.
18. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că bishidrocarbiloxidul de magneziu este b/s-(4- 40 nonilfenoxidul) de magneziu.
RO92-01117A 1991-08-23 1992-08-24 Procedeu pentru prepararea 2-hidroxiarilaldehidelor RO112352B1 (ro)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB919118222A GB9118222D0 (en) 1991-08-23 1991-08-23 Chemical process
GB919118198A GB9118198D0 (en) 1991-08-23 1991-08-23 Chemical process
GB929211907A GB9211907D0 (en) 1992-06-05 1992-06-05 Chemical process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO112352B1 true RO112352B1 (ro) 1997-08-29

Family

ID=27265835

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO92-01117A RO112352B1 (ro) 1991-08-23 1992-08-24 Procedeu pentru prepararea 2-hidroxiarilaldehidelor

Country Status (23)

Country Link
US (1) US5260487A (ro)
EP (1) EP0529870B1 (ro)
JP (1) JP3373228B2 (ro)
KR (1) KR100239228B1 (ro)
CN (1) CN1035813C (ro)
AT (1) ATE133155T1 (ro)
AU (1) AU651235B2 (ro)
BR (1) BR9203238A (ro)
CA (1) CA2076235C (ro)
CZ (1) CZ282301B6 (ro)
DE (1) DE69207679T2 (ro)
ES (1) ES2082378T3 (ro)
FI (1) FI102271B (ro)
GB (1) GB9217008D0 (ro)
HU (1) HU210299B (ro)
IE (1) IE922578A1 (ro)
IN (1) IN185994B (ro)
MX (1) MX9204849A (ro)
NO (1) NO179321C (ro)
RO (1) RO112352B1 (ro)
RU (1) RU2065849C1 (ro)
SK (1) SK280540B6 (ro)
TW (1) TW223624B (ro)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9217724D0 (en) * 1992-08-20 1992-09-30 Ici Plc Chemical process
GB9217723D0 (en) * 1992-08-20 1992-09-30 Ici Plc Chemical process
EP0584988B1 (en) * 1992-08-20 1996-10-23 Zeneca Limited Process for the preparation of salicylaldoxine derivatives
GB9314159D0 (en) * 1993-07-08 1993-08-18 Zeneca Ltd Chemical process
US5856583A (en) * 1997-05-21 1999-01-05 Allco Chemical Corp. Synthesis of 2-hydroxyarylaldehydes
US6288276B1 (en) * 1997-05-21 2001-09-11 Henkel Kommanditgeselschaft Auf Aktien Salicylaldoximes and method of preparation
US6670510B2 (en) 2002-04-18 2003-12-30 Eastman Chemical Company Process for preparing 2,5-dimethoxy benzaldehyde
JP5817614B2 (ja) * 2012-03-26 2015-11-18 日本ゼオン株式会社 ２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド化合物の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54163538A (en) * 1978-06-13 1979-12-26 Sumitomo Chemical Co Production of salycilaldehydes
GB2104516B (en) * 1981-07-13 1985-12-04 Univ Brunel M-alkylphenol derivatives and their use in copper extraction
FR2514344A1 (fr) * 1981-10-09 1983-04-15 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation d'orthohydroxybenzaldehydes
US4638096A (en) * 1982-10-12 1987-01-20 Henkel Corporation Process of preparing hydroxyarylaldehydes and catalyst therefor
GB2163157B (en) * 1984-08-13 1987-10-21 Ici Plc Process for hydroxyarylaldehydes

Also Published As

Publication number Publication date
CZ282301B6 (cs) 1997-06-11
GB9217008D0 (en) 1992-09-23
AU2101392A (en) 1993-02-25
RU2065849C1 (ru) 1996-08-27
SK253892A3 (en) 1995-04-12
MX9204849A (es) 1993-04-01
ATE133155T1 (de) 1996-02-15
NO923299D0 (no) 1992-08-21
SK280540B6 (sk) 2000-03-13
HU210299B (en) 1995-03-28
CA2076235C (en) 2002-09-24
NO179321B (no) 1996-06-10
IN185994B (ro) 2001-06-02
EP0529870A3 (en) 1993-04-14
FI923757L (fi) 1993-02-24
DE69207679D1 (de) 1996-02-29
KR100239228B1 (en) 2000-01-15
AU651235B2 (en) 1994-07-14
HUT61717A (en) 1993-03-01
US5260487A (en) 1993-11-09
CN1035813C (zh) 1997-09-10
JPH05194304A (ja) 1993-08-03
ES2082378T3 (es) 1996-03-16
NO179321C (no) 1996-09-18
EP0529870B1 (en) 1996-01-17
NO923299L (no) 1993-02-24
FI923757A0 (fi) 1992-08-20
CZ253892A3 (en) 1993-03-17
FI102271B1 (fi) 1998-11-13
DE69207679T2 (de) 1996-05-30
BR9203238A (pt) 1993-03-30
FI102271B (fi) 1998-11-13
IE922578A1 (en) 1993-02-24
CN1073934A (zh) 1993-07-07
TW223624B (ro) 1994-05-11
CA2076235A1 (en) 1993-02-24
EP0529870A2 (en) 1993-03-03
JP3373228B2 (ja) 2003-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3562586B2 (ja) 化学的方法
RO112352B1 (ro) Procedeu pentru prepararea 2-hidroxiarilaldehidelor
CA2104068C (en) Chemical process
JP3579437B2 (ja) ２−ヒドロキシアリールアルデヒドの製法
KR101707237B1 (ko) 치환된 1,4-퀴논 메티드의 제조 방법
EP0311408A2 (en) Process for preparing 3,5,5-trimethylcyclohexa-2-en-1,4-dione
EP0584988B1 (en) Process for the preparation of salicylaldoxine derivatives
US5856583A (en) Synthesis of 2-hydroxyarylaldehydes
US5637750A (en) Method for the preparation of 2 hydroxybenzonitrile
RU2082710C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,β -НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ АРОМАТИЧЕСКОГО ИЛИ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
JP4433691B2 (ja) フェノール系縮合物の製造方法
PL169736B1 (pl) Sposób wytwarzania 2-hydroksyaryloaldehydów
JPH05262689A (ja) アルデヒド誘導体の製造方法
JPH05262688A (ja) アルデヒド誘導体の製造法