JPH05194304A - ２−ヒドロキシアリールアルデヒドの製造方法 - Google Patents
２−ヒドロキシアリールアルデヒドの製造方法Info
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- JPH05194304A JPH05194304A JP4220326A JP22032692A JPH05194304A JP H05194304 A JPH05194304 A JP H05194304A JP 4220326 A JP4220326 A JP 4220326A JP 22032692 A JP22032692 A JP 22032692A JP H05194304 A JPH05194304 A JP H05194304A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ２−ヒドロキシアリールアルデヒドの新規製
造方法を提供する。 【構成】 該製造方法は、ヒドロキシル基に対してオル
ト位に１つ以上の遊離位置を有するヒドロキシ芳香族化
合物から少なくとも一部分誘導されたマグネシウムビス
−ヒドロカルビルオキシドをホルムアルデヒド又はホル
ムアルデヒド遊離化合物と実質的に無水の条件下で反応
させることよりなる。
造方法を提供する。 【構成】 該製造方法は、ヒドロキシル基に対してオル
ト位に１つ以上の遊離位置を有するヒドロキシ芳香族化
合物から少なくとも一部分誘導されたマグネシウムビス
−ヒドロカルビルオキシドをホルムアルデヒド又はホル
ムアルデヒド遊離化合物と実質的に無水の条件下で反応
させることよりなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、化学的方法、詳言すれ
ば２−ヒドロキシアリールアルデヒドの製造方法に関す
る。
ば２−ヒドロキシアリールアルデヒドの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】香料及び農芸化学工業における有用な製
品として、及び特に金属抽出剤として使用される相応す
るオキシムのための中間体として、多数の２−ヒドロキ
シアリールアルデヒドが公知である。
品として、及び特に金属抽出剤として使用される相応す
るオキシムのための中間体として、多数の２−ヒドロキ
シアリールアルデヒドが公知である。
【０００３】２−ヒドロキシアリールアルデヒドの製造
のために記載された方法は、特に、適当なオルト選択性
触媒の存在下にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド
遊離化合物を使用して遊離オルト位置を有するフェノー
ルのオルト−ホルミル化を包含し、該反応は一般に無水
の有機溶剤中で高温で実施される。この反応のために提
案された触媒は、錫、クロム、鉄、チタン、ジルコニウ
ム及びアルミニウム化合物を含み、しばしば触媒プロモ
ータとして窒素塩基が付加的使用される。この関係にお
いて、英国特許第２１６３１５７号明細書、米国特許第
４２３１９６７号明細書、欧州特許公開第００７７２７
９号明細書及び欧州特許公開第０１０６６５３号明細書
が引用される。これらの方法はヒドロキシ−アルデヒド
の良好な収率を提供することができるが、使用され得る
触媒及び／又はプロモータの多くは高価、及び／又は工
業的規模で特殊な処理を必要とする毒性物質である。付
加的に、該方法の幾つかは加圧することを必要とする。
のために記載された方法は、特に、適当なオルト選択性
触媒の存在下にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド
遊離化合物を使用して遊離オルト位置を有するフェノー
ルのオルト−ホルミル化を包含し、該反応は一般に無水
の有機溶剤中で高温で実施される。この反応のために提
案された触媒は、錫、クロム、鉄、チタン、ジルコニウ
ム及びアルミニウム化合物を含み、しばしば触媒プロモ
ータとして窒素塩基が付加的使用される。この関係にお
いて、英国特許第２１６３１５７号明細書、米国特許第
４２３１９６７号明細書、欧州特許公開第００７７２７
９号明細書及び欧州特許公開第０１０６６５３号明細書
が引用される。これらの方法はヒドロキシ−アルデヒド
の良好な収率を提供することができるが、使用され得る
触媒及び／又はプロモータの多くは高価、及び／又は工
業的規模で特殊な処理を必要とする毒性物質である。付
加的に、該方法の幾つかは加圧することを必要とする。
【０００４】J. C. S. Perkin I, 1978, 318に、Casira
ghi他は、ホルムアルデヒドを臭化アリールオキシマグ
ネシウムと反応させて２，２′−ジヒドロキシジフェニ
ルメタンを形成する方法及び臭化アリールオキシマグネ
シウム−ヘキサメチレンホスホルアミド１：１錯体と反
応させて２−ヒドロキシベンズアルデヒドを形成する方
法を報告したが、該反応は還流ベンゼン中で実施され
る。
ghi他は、ホルムアルデヒドを臭化アリールオキシマグ
ネシウムと反応させて２，２′−ジヒドロキシジフェニ
ルメタンを形成する方法及び臭化アリールオキシマグネ
シウム−ヘキサメチレンホスホルアミド１：１錯体と反
応させて２−ヒドロキシベンズアルデヒドを形成する方
法を報告したが、該反応は還流ベンゼン中で実施され
る。
【０００５】Casiraghi他によって記載された方法は、
２−ヒドロキシベンズアルデヒドを高い収率及び選択性
で生じるが、その工業的開発のための適性は、高い毒性
のヘキサメチルホスホルアミド及びベンゼンと結び付い
た費用のかかるグリニヤール試薬の使用に基づき制限さ
れる。これらの制限は、Casiraghi他著“J. C. S. Perk
in I, 1980, 11862”によって公知になった。
２−ヒドロキシベンズアルデヒドを高い収率及び選択性
で生じるが、その工業的開発のための適性は、高い毒性
のヘキサメチルホスホルアミド及びベンゼンと結び付い
た費用のかかるグリニヤール試薬の使用に基づき制限さ
れる。これらの制限は、Casiraghi他著“J. C. S. Perk
in I, 1980, 11862”によって公知になった。
【０００６】
【発明の構成】ところで、２−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドは、臭化アリールオキシマグネシウムを以下に定義
するような廉価なマグネシウムビス−ヒドロカルビルオ
キシドと交換し、かつヘキサメチルホスホルアミド及び
ベンゼンの使用を回避することにより、高い収率で製造
することができることが判明した。更に、ビス−アリー
ルオキシドを前記のグリニヤール試薬の代わりに使用す
ると、別の反応体に比してマグネシウムの使用を半減す
ることができる。
ヒドは、臭化アリールオキシマグネシウムを以下に定義
するような廉価なマグネシウムビス−ヒドロカルビルオ
キシドと交換し、かつヘキサメチルホスホルアミド及び
ベンゼンの使用を回避することにより、高い収率で製造
することができることが判明した。更に、ビス−アリー
ルオキシドを前記のグリニヤール試薬の代わりに使用す
ると、別の反応体に比してマグネシウムの使用を半減す
ることができる。
【０００７】従って、本発明は、２−ヒドロキシアリー
ルアルデヒドを製造する方法に関し、該方法はヒドロキ
シル基に対してオルト位に１つ以上の遊離位置を有する
ヒドロキシ芳香族化合物から少なくとも一部分誘導され
たマグネシウムビス−ヒドロカルビルオキシドをホルム
アルデヒド又はホルムアルデヒド遊離化合物と実質的に
無水の条件下で反応させることにより解決される。
ルアルデヒドを製造する方法に関し、該方法はヒドロキ
シル基に対してオルト位に１つ以上の遊離位置を有する
ヒドロキシ芳香族化合物から少なくとも一部分誘導され
たマグネシウムビス−ヒドロカルビルオキシドをホルム
アルデヒド又はホルムアルデヒド遊離化合物と実質的に
無水の条件下で反応させることにより解決される。
【０００８】本発明による方法が基礎とする反応は、有
利に約６０℃〜１３０℃、例えば８０〜１２０℃の範囲
内の温度で実施する。幾分か低い反応温度も使用するこ
とができるが、一般に長い反応時間を結果として生じ、
一方より高い反応温度は、副反応、ひいては副生成物を
生じることがある。該反応は有利には大気圧で実施する
ことができるが、より高い圧力も所望により使用するこ
とができる。該反応の副生成物、例えばメタノール、メ
チルホルメート及びメチラールは、それらが形成される
と反応混合物から、通常の方法を使用して除去すること
ができる。
利に約６０℃〜１３０℃、例えば８０〜１２０℃の範囲
内の温度で実施する。幾分か低い反応温度も使用するこ
とができるが、一般に長い反応時間を結果として生じ、
一方より高い反応温度は、副反応、ひいては副生成物を
生じることがある。該反応は有利には大気圧で実施する
ことができるが、より高い圧力も所望により使用するこ
とができる。該反応の副生成物、例えばメタノール、メ
チルホルメート及びメチラールは、それらが形成される
と反応混合物から、通常の方法を使用して除去すること
ができる。
【０００９】該反応によって所望される実質的に無水の
条件は、好ましくは実質的に無水の反応体を実質的に無
水の溶剤系と一緒に使用することにより構成される。好
適な溶剤系は、典型的には有利に補助溶剤と組み合わせ
て使用される不活性無極性又は低極性有機溶剤からな
る。
条件は、好ましくは実質的に無水の反応体を実質的に無
水の溶剤系と一緒に使用することにより構成される。好
適な溶剤系は、典型的には有利に補助溶剤と組み合わせ
て使用される不活性無極性又は低極性有機溶剤からな
る。
【００１０】適当な不活性溶剤は、芳香族炭化水素、メ
シチレン、クメン、キメン、テトラリン及び、特にトル
エン及び塩素化された芳香族炭化水素、例えばクロロベ
ンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンを包含する。不活性溶
剤の混合物も使用することができる。
シチレン、クメン、キメン、テトラリン及び、特にトル
エン及び塩素化された芳香族炭化水素、例えばクロロベ
ンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンを包含する。不活性溶
剤の混合物も使用することができる。
【００１１】適当な補助溶剤は、マグネシウム原子に対
してリガンドとして作用することのできる化合物を含
む。このような化合物は、極性溶剤及び／又は中性アク
セプタを含む。適当な補助溶剤の例としては、極性中性
溶剤例えばジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−メチル
ピロリジン、テトラメチル尿素、及び特にジメチルホル
ムアミド、第三塩基例えばトリエチルアミン、トリ−オ
クチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン及びピリ
ジン、エーテル例えばジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、グリム、ジグリム、トリグリム、トリス［２−
（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン及びクラウン
エーテル及び別の極性溶剤例えば“Polymeg"1000及び
“Cellosolve"及び同種のものを挙げることができる。
特に有効な補助溶剤は、低級アルコール例えばエタノー
ル及び、特にメタノールを包含する。該補助溶剤は反応
混合物にそのままで又は既にビス−アリールオキシドの
マグネシウム原子と既に錯体化されたリガンドの形で配
合することができる。
してリガンドとして作用することのできる化合物を含
む。このような化合物は、極性溶剤及び／又は中性アク
セプタを含む。適当な補助溶剤の例としては、極性中性
溶剤例えばジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−メチル
ピロリジン、テトラメチル尿素、及び特にジメチルホル
ムアミド、第三塩基例えばトリエチルアミン、トリ−オ
クチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン及びピリ
ジン、エーテル例えばジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、グリム、ジグリム、トリグリム、トリス［２−
（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン及びクラウン
エーテル及び別の極性溶剤例えば“Polymeg"1000及び
“Cellosolve"及び同種のものを挙げることができる。
特に有効な補助溶剤は、低級アルコール例えばエタノー
ル及び、特にメタノールを包含する。該補助溶剤は反応
混合物にそのままで又は既にビス−アリールオキシドの
マグネシウム原子と既に錯体化されたリガンドの形で配
合することができる。
【００１２】若干の溶剤物質は、本発明による方法にお
いて“溶剤”と“補助溶剤”の両者として機能する能力
を有する。従って、例えば低い極性物質例えばテトラヒ
ドロフランは、高い極性補助溶剤と組み合わせた溶剤と
して、又は低い極性溶剤と組み合わせた補助溶剤として
使用することができ、又は単独の溶剤／補助溶剤として
使用することができる。
いて“溶剤”と“補助溶剤”の両者として機能する能力
を有する。従って、例えば低い極性物質例えばテトラヒ
ドロフランは、高い極性補助溶剤と組み合わせた溶剤と
して、又は低い極性溶剤と組み合わせた補助溶剤として
使用することができ、又は単独の溶剤／補助溶剤として
使用することができる。
【００１３】本発明による方法で使用することができる
マグネシウムビス−ヒドロカルビルオキシドは、マグネ
シウム原子当たり２個のヒドロカルビルオキシ残基を含
有する化合物であり、該ヒドロカルビルオキシ残基の少
なくとも１つは、酸素原子に対して少なくとも１個の遊
離位置を有するアリールオキシである。特に、フェノキ
シド残基が置換されていないか又は２及び６位の両者以
外の任意の又は全ての位置で、反応の進行と干渉せずか
つ有利には電子供与又は弱電子吸引性である置換基によ
って置換されていてもよいマグネシウムビス−フェノキ
シドが有利である。
マグネシウムビス−ヒドロカルビルオキシドは、マグネ
シウム原子当たり２個のヒドロカルビルオキシ残基を含
有する化合物であり、該ヒドロカルビルオキシ残基の少
なくとも１つは、酸素原子に対して少なくとも１個の遊
離位置を有するアリールオキシである。特に、フェノキ
シド残基が置換されていないか又は２及び６位の両者以
外の任意の又は全ての位置で、反応の進行と干渉せずか
つ有利には電子供与又は弱電子吸引性である置換基によ
って置換されていてもよいマグネシウムビス−フェノキ
シドが有利である。
【００１４】本発明は、特に式：
【００１５】
【化３】
【００１６】［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4のそれぞれ
は独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルアルキル基、アリール基、アルカリル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基又はアシル基を表す］のフェノー
ルから誘導されるマグネシウムビス−フェノキシドを使
用して、式：
は独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルアルキル基、アリール基、アルカリル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基又はアシル基を表す］のフェノー
ルから誘導されるマグネシウムビス−フェノキシドを使
用して、式：
【００１７】
【化４】
【００１８】の２−ヒドロキシアリールアルデヒドを製
造することに関する。
造することに関する。
【００１９】Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4によって表される種
々のヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及びアシル
基のそれぞれは、有利には３６個までの炭素原子、例え
ば５〜２２個の炭素原子を有する。
々のヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及びアシル
基のそれぞれは、有利には３６個までの炭素原子、例え
ば５〜２２個の炭素原子を有する。
【００２０】特に挙げることができるものは、式：
【００２１】
【化５】
【００２２】［式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ22−ア
ルキル基を表す］のフェノールから誘導されるマグネシ
ウムビス−フェノキシドであり、該化合物は式：
ルキル基を表す］のフェノールから誘導されるマグネシ
ウムビス−フェノキシドであり、該化合物は式：
【００２３】
【化６】
【００２４】［有利には、Ｒ5はＣ7〜Ｃ12−アルキル基
である］の２−ヒドロキシアリールアルデヒドの製造に
使用される。
である］の２−ヒドロキシアリールアルデヒドの製造に
使用される。
【００２５】式（１）又は式（３）のフェノールから誘
導されるマグネシウムビス−フェノキシドは、それぞれ
式（５）又は式（６）の構造を含有する組成物であると
みなすことができ、並びにまた分子１個当たり１個以上
のマグネシウム原子を含有するより複雑な構造に関す
る。
導されるマグネシウムビス−フェノキシドは、それぞれ
式（５）又は式（６）の構造を含有する組成物であると
みなすことができ、並びにまた分子１個当たり１個以上
のマグネシウム原子を含有するより複雑な構造に関す
る。
【００２６】式５：
【００２７】
【化７】
【００２８】の構造において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4の
それぞれは前記に定義したものであり、Ｌは反応混合物
の別の成分から誘導されるリンガンド分子を表し、かつ
ｎは１〜６の整数を表す。
それぞれは前記に定義したものであり、Ｌは反応混合物
の別の成分から誘導されるリンガンド分子を表し、かつ
ｎは１〜６の整数を表す。
【００２９】式６：
【００３０】
【化８】
【００３１】の構造において、Ｒ5，Ｌ及びｎは前記に
定義したものである。
定義したものである。
【００３２】リンガンド分子Ｌを提供することができる
反応混合物の成分は、補助溶剤、ホルムアルデヒド及メ
タノール副生成物及びそれらの混合物を包含する。
反応混合物の成分は、補助溶剤、ホルムアルデヒド及メ
タノール副生成物及びそれらの混合物を包含する。
【００３３】しかしながら、その製造方法に基づき、既
に適当なリンガンド分子を含有するマグネシウムビス−
アリールオキシドを使用するのが特に有利である。
に適当なリンガンド分子を含有するマグネシウムビス−
アリールオキシドを使用するのが特に有利である。
【００３４】従って、Ramirez他によって“Synthesis,
1979, 71”に記載された方法、即ち、式： Ｍｇ（ＯＲ6）2 （７） ［式中、Ｒ6はアルキル基、例えばＣ1〜Ｃ4−アルキル
基、特にメチルを表す］のマグネシウムアルコールと、
ヒドロキシル基に対して少なくとも１つの置換されてい
ない位置を有するフェノール２モルまでと、例えば式
（１）又は式（３）のフェノールの、フェノール系ヒド
ロキシル基に隣接した少なくとも１個の不飽和位置を有
するフェノール２モルまでと反応させることにより製造
されたマグネシウムビス−ヒドロカルビルオキシドを使
用するのが有利である。
1979, 71”に記載された方法、即ち、式： Ｍｇ（ＯＲ6）2 （７） ［式中、Ｒ6はアルキル基、例えばＣ1〜Ｃ4−アルキル
基、特にメチルを表す］のマグネシウムアルコールと、
ヒドロキシル基に対して少なくとも１つの置換されてい
ない位置を有するフェノール２モルまでと、例えば式
（１）又は式（３）のフェノールの、フェノール系ヒド
ロキシル基に隣接した少なくとも１個の不飽和位置を有
するフェノール２モルまでと反応させることにより製造
されたマグネシウムビス−ヒドロカルビルオキシドを使
用するのが有利である。
【００３５】本発明による方法で使用する場合のマグネ
シウムビス−アリールオキシドは、マグネシウム１個当
たり２個のアリールオキシ残基を含有し、かつまた式
（５）に相応するか又は構造的に類似するように、１個
以上のリガンド分子又は基、例えばメタノール分子を含
有するものと見なされる。しかし、本発明は、マグネシ
ウムビス−アリールオキシドの正確な構造に関するよう
な何らかの理論に基づくものではなく、式（５）の形で
あるか又はない前記ビス−アリールオキシドに関するも
のであると理解されるべきである。
シウムビス−アリールオキシドは、マグネシウム１個当
たり２個のアリールオキシ残基を含有し、かつまた式
（５）に相応するか又は構造的に類似するように、１個
以上のリガンド分子又は基、例えばメタノール分子を含
有するものと見なされる。しかし、本発明は、マグネシ
ウムビス−アリールオキシドの正確な構造に関するよう
な何らかの理論に基づくものではなく、式（５）の形で
あるか又はない前記ビス−アリールオキシドに関するも
のであると理解されるべきである。
【００３６】本発明による方法で使用することができる
別のマグネシウムビス−ヒドロカルビルオキシドは、１
個のマグネシウム原子当たり１個のアリールオキシ及び
１個の別のヒドロカルビルオキシ、例えばアルコキシ残
基を含有する化合物を包含する。このようなビス−ヒド
ロカルビルオキシドは、例えば式７のマグネシウムアル
コキシド１モルをフェノール系ヒドロキシル基に隣接し
た少なくとも１つの置換されていない位置を有するフェ
ノール約１モルと反応させることにより得ることがで
き、かつ所望により単独で又は前記のビス−アリールオ
キシドとの混合して使用することができる。
別のマグネシウムビス−ヒドロカルビルオキシドは、１
個のマグネシウム原子当たり１個のアリールオキシ及び
１個の別のヒドロカルビルオキシ、例えばアルコキシ残
基を含有する化合物を包含する。このようなビス−ヒド
ロカルビルオキシドは、例えば式７のマグネシウムアル
コキシド１モルをフェノール系ヒドロキシル基に隣接し
た少なくとも１つの置換されていない位置を有するフェ
ノール約１モルと反応させることにより得ることがで
き、かつ所望により単独で又は前記のビス−アリールオ
キシドとの混合して使用することができる。
【００３７】本発明による方法で使用されるホルムアル
デヒドは、遊離ガス状ホルムアルデヒド又は無水の溶剤
中の溶液の形もしくはホルムアルデヒド遊離化合物、換
言すれば、本発明による方法で使用される条件下でホル
ムアルデヒドを遊離することができる化合物の形であっ
てよい。適当なホルムアルデヒド遊離化合物は、ホルム
アルデヒドの重合体形例えばパラホルムアルデヒドを包
含する。ホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド遊
離化合物は徐々に（連続的又は不連続的に）溶剤系中の
ビス−アリールオキシドに加えるのが有利である。
デヒドは、遊離ガス状ホルムアルデヒド又は無水の溶剤
中の溶液の形もしくはホルムアルデヒド遊離化合物、換
言すれば、本発明による方法で使用される条件下でホル
ムアルデヒドを遊離することができる化合物の形であっ
てよい。適当なホルムアルデヒド遊離化合物は、ホルム
アルデヒドの重合体形例えばパラホルムアルデヒドを包
含する。ホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド遊
離化合物は徐々に（連続的又は不連続的に）溶剤系中の
ビス−アリールオキシドに加えるのが有利である。
【００３８】ホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒ
ド遊離化合物は、一般に本発明による方法ではビス−ヒ
ドロカルビルオキシド中に存在するフェノール１モルに
対して、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）として表して、
２モル以上の量で使用する。有利な割合は、ビス−ヒド
ロカルビルオキシド中のフェノール１モル当たりホルム
アルデヒド２〜３モル、典型的には約２．７５モルであ
る。補助溶剤は、好ましくはビス−ヒドロカルビルオキ
シド１モル当たり５モルを越えない量で使用され、有利
な量は、ビス−ヒドロカルビルオキシド１モル当たり１
〜２モルの範囲内にある。これらの量は、ビス−ヒドロ
カルビルオキシド中にリガンドとして既に存在する何ら
かの補助溶剤を含む。メタノールは反応の副生成物であ
るので、このメタノール及び他の何らかの揮発性副生成
物を補助溶剤／ビス−アリールオキシドの比が最適なレ
ベルを維持するように反応過程で蒸留により除去するこ
とにより、転化率及び収率を最大にすることができる。
ド遊離化合物は、一般に本発明による方法ではビス−ヒ
ドロカルビルオキシド中に存在するフェノール１モルに
対して、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）として表して、
２モル以上の量で使用する。有利な割合は、ビス−ヒド
ロカルビルオキシド中のフェノール１モル当たりホルム
アルデヒド２〜３モル、典型的には約２．７５モルであ
る。補助溶剤は、好ましくはビス−ヒドロカルビルオキ
シド１モル当たり５モルを越えない量で使用され、有利
な量は、ビス−ヒドロカルビルオキシド１モル当たり１
〜２モルの範囲内にある。これらの量は、ビス−ヒドロ
カルビルオキシド中にリガンドとして既に存在する何ら
かの補助溶剤を含む。メタノールは反応の副生成物であ
るので、このメタノール及び他の何らかの揮発性副生成
物を補助溶剤／ビス−アリールオキシドの比が最適なレ
ベルを維持するように反応過程で蒸留により除去するこ
とにより、転化率及び収率を最大にすることができる。
【００３９】反応の終了時に、２−ヒドロキシアリール
アルデヒド生成物は、通常の方法を使用して反応混合物
から単離することができる。従って、冷却した反応混合
物を冷たい希酸中に滴加し、次いで水性混合物をトルエ
ンのような適当な有機溶剤で抽出し、該溶剤を蒸留によ
って除去して、粗製２−ヒドロキシアリールアルデヒド
を残留させ、該生成物を更に所望により通常の方法で精
製することができる。
アルデヒド生成物は、通常の方法を使用して反応混合物
から単離することができる。従って、冷却した反応混合
物を冷たい希酸中に滴加し、次いで水性混合物をトルエ
ンのような適当な有機溶剤で抽出し、該溶剤を蒸留によ
って除去して、粗製２−ヒドロキシアリールアルデヒド
を残留させ、該生成物を更に所望により通常の方法で精
製することができる。
【００４０】本発明の方法は、特に式：
【００４１】
【化９】
【００４２】［式中、Ｒ5は前記に定義したものを表
す］の５−アルキルサリシルアルデヒドを相応するマグ
ネシウムビス−（４−アルキルフェノキシド）から製造
するために好適である。従って、４−ノニルフェノール
（フェノールとプロピレントリマーから誘導される異性
体混合物）を、相応するマグネシウムビス−フェノキシ
ドに転化し、該化合物を本発明による方法において、金
属抽出剤５−ノニルサリシルアルドキシムの製造におけ
る中間体である、５−ノニルサリシルアルデヒドを製造
するために使用することができる。
す］の５−アルキルサリシルアルデヒドを相応するマグ
ネシウムビス−（４−アルキルフェノキシド）から製造
するために好適である。従って、４−ノニルフェノール
（フェノールとプロピレントリマーから誘導される異性
体混合物）を、相応するマグネシウムビス−フェノキシ
ドに転化し、該化合物を本発明による方法において、金
属抽出剤５−ノニルサリシルアルドキシムの製造におけ
る中間体である、５−ノニルサリシルアルデヒドを製造
するために使用することができる。
【００４３】
【実施例】次に、実施例により本発明を説明するが、以
下の実施例は本発明を制限するものではない。
下の実施例は本発明を制限するものではない。
【００４４】例１ 還流温度（６５℃）で撹拌したメタノール（２５０ｍ
ｌ）中のマグネシウムメトキシド（１１．８ｇ，０．１
３７モル）の溶液に、メタノール（１００ｍｌ）中のノ
ニルフェノール（５５ｇ，０．２５モル）の溶液を加
え、かつ還流温度での撹拌を更に１．５時間継続した。
ｌ）中のマグネシウムメトキシド（１１．８ｇ，０．１
３７モル）の溶液に、メタノール（１００ｍｌ）中のノ
ニルフェノール（５５ｇ，０．２５モル）の溶液を加
え、かつ還流温度での撹拌を更に１．５時間継続した。
【００４５】次いで、メタノールの殆どを蒸留によって
除去し、かつトルエン（５００ｍｌ）を加えた。メタノ
ール及びトルエンの蒸留は、内部温度が１０５℃に達す
るまで実施した。該混合物を９０℃に冷却し、ジメチル
ホルムアルデヒド（１８．５ｇ，０．２５モル）を加え
た。パラホルムアルデヒド（３０．０ｇ，１．０モル）
を徐々に９０℃で０．５時間に亙って留出物を除去しな
がら加え、次いで反応混合物を９５〜１００℃で更に３
時間撹拌した。
除去し、かつトルエン（５００ｍｌ）を加えた。メタノ
ール及びトルエンの蒸留は、内部温度が１０５℃に達す
るまで実施した。該混合物を９０℃に冷却し、ジメチル
ホルムアルデヒド（１８．５ｇ，０．２５モル）を加え
た。パラホルムアルデヒド（３０．０ｇ，１．０モル）
を徐々に９０℃で０．５時間に亙って留出物を除去しな
がら加え、次いで反応混合物を９５〜１００℃で更に３
時間撹拌した。
【００４６】該混合物を冷却し、水（１ｌ）とＨ2ＳＯ4
（４０ｇ）の混合物中に滴加し、０．５時間撹拌し、次
いでトルエンで抽出した。トルエンを真空下で蒸留によ
って除去し、粗製５−ノニルサリシルアルデヒドが残留
した。
（４０ｇ）の混合物中に滴加し、０．５時間撹拌し、次
いでトルエンで抽出した。トルエンを真空下で蒸留によ
って除去し、粗製５−ノニルサリシルアルデヒドが残留
した。
【００４７】 粗製生成物の重量 ６２〜６６ｇ（結果） ＧＣによる濃度 ７５〜８０％（６回の製造の平
均） 収率 ７５〜８５％。
均） 収率 ７５〜８５％。
【００４８】この実施例で使用したノニルフェノール
は、ほぼｐ−オクチルフェノール５％、ｐ−ノニルフェ
ノール９４％及びｐ−デシルフェノール１％からなる混
合物であった。
は、ほぼｐ−オクチルフェノール５％、ｐ−ノニルフェ
ノール９４％及びｐ−デシルフェノール１％からなる混
合物であった。
【００４９】例２ メタノール（２２５ｇ）及びトルエン（８６ｇ）、次い
でマグネシウム屑（２．９２ｇ）を２リットルのガラス
反応容器に充填した。マグネシウムを活性化するため
に、活性化溶液（１０ｇ）を添加し、かつ該混合物を還
流温度（６５℃）に加熱して、水素ガス発生を伴うマグ
ネシウム溶解を達成した。該混合物を還流温度で０．５
時間維持し、次いで更にマグネシウムを４つに分けて
（４×２．９２ｇ）１．５時間の全期間に亙って添加し
た、その際、それぞれの分割分は先の分からの水素発生
が鎮静した時点で添加した。次いで、該混合物を還流下
に更に４時間加熱して、マグネシウム溶解を完了させ、
４−ノニルフェノール（２２４ｇ）を加え、該混合物を
還流下に１時間加熱してノニルフェノールマグネシウム
塩を形成させた。活性化剤溶液を、ノニルフェノールマ
グネシウム塩（４６１ｇ）、マグネシウムメトキシド
（１７．３ｇ）、トルエン（１９４ｇ）及びメタノール
（４４３．７ｇ）を含有する組成物（１１６ｇ）から取
り出した。
でマグネシウム屑（２．９２ｇ）を２リットルのガラス
反応容器に充填した。マグネシウムを活性化するため
に、活性化溶液（１０ｇ）を添加し、かつ該混合物を還
流温度（６５℃）に加熱して、水素ガス発生を伴うマグ
ネシウム溶解を達成した。該混合物を還流温度で０．５
時間維持し、次いで更にマグネシウムを４つに分けて
（４×２．９２ｇ）１．５時間の全期間に亙って添加し
た、その際、それぞれの分割分は先の分からの水素発生
が鎮静した時点で添加した。次いで、該混合物を還流下
に更に４時間加熱して、マグネシウム溶解を完了させ、
４−ノニルフェノール（２２４ｇ）を加え、該混合物を
還流下に１時間加熱してノニルフェノールマグネシウム
塩を形成させた。活性化剤溶液を、ノニルフェノールマ
グネシウム塩（４６１ｇ）、マグネシウムメトキシド
（１７．３ｇ）、トルエン（１９４ｇ）及びメタノール
（４４３．７ｇ）を含有する組成物（１１６ｇ）から取
り出した。
【００５０】トルエン（８００ｇ）を加えかつメタノー
ル−トルエン共沸混合物（２８６ｇ）を蒸留により、反
応混合物が１００℃に達するまで除去した。得られたノ
ニルフェノールマグネシウム塩のトルエン溶液に、トル
エン（１５０ｇ）中のパラホルムアルデヒド（９２．８
ｇ）の撹拌スラリーを９５℃で３時間に亙ってトルエン
及び揮発性副生成物（１１１ｇ）を除去しながら加え
た。パラホルムアルデヒド添加の終了後に、該反応混合
物を反応を完了させるために９５〜１００℃に加熱し、
次いで該混合物を３０〜４０℃に冷却した。
ル−トルエン共沸混合物（２８６ｇ）を蒸留により、反
応混合物が１００℃に達するまで除去した。得られたノ
ニルフェノールマグネシウム塩のトルエン溶液に、トル
エン（１５０ｇ）中のパラホルムアルデヒド（９２．８
ｇ）の撹拌スラリーを９５℃で３時間に亙ってトルエン
及び揮発性副生成物（１１１ｇ）を除去しながら加え
た。パラホルムアルデヒド添加の終了後に、該反応混合
物を反応を完了させるために９５〜１００℃に加熱し、
次いで該混合物を３０〜４０℃に冷却した。
【００５１】該反応混合物を水（１０００ｇ）と硫酸
（１２２．５ｇ）の冷たい混合物に、４０℃未満の混合
物の温度を維持して滴加した。該混合物全体を周囲温度
に２時間撹拌し、中間体の加水分解を完了させ、該混合
物を放置し、上（有機）層を下（水）層から分離した。
（１２２．５ｇ）の冷たい混合物に、４０℃未満の混合
物の温度を維持して滴加した。該混合物全体を周囲温度
に２時間撹拌し、中間体の加水分解を完了させ、該混合
物を放置し、上（有機）層を下（水）層から分離した。
【００５２】有機層を水で酸不含になるまで洗浄し、次
いでトルエンを蒸留によって減圧下に除去して、黄色の
油状物として粗製５−ノニルサリシルアルデヒド（２５
３ｇ）が残留した。該アルデヒドを１７０〜２２５℃／
２０ｍｍＨｇで蒸留によって精製した。
いでトルエンを蒸留によって減圧下に除去して、黄色の
油状物として粗製５−ノニルサリシルアルデヒド（２５
３ｇ）が残留した。該アルデヒドを１７０〜２２５℃／
２０ｍｍＨｇで蒸留によって精製した。
【００５３】例３ ４−ノニルフェノール（５５ｇ）とトルエン（４００ｍ
ｌ）の混合物に室温でマグネシウムエトキシド粉末（１
７ｇ）を添加した。次いで、該混合物を９０〜９５℃に
加熱し、次いで１００℃に冷却し、次いで該温度で２1/
2時間撹拌した。次いで、温度を１００℃に上昇させ、
留出物（５ｍｌ）を取り出した。
ｌ）の混合物に室温でマグネシウムエトキシド粉末（１
７ｇ）を添加した。次いで、該混合物を９０〜９５℃に
加熱し、次いで１００℃に冷却し、次いで該温度で２1/
2時間撹拌した。次いで、温度を１００℃に上昇させ、
留出物（５ｍｌ）を取り出した。
【００５４】９０℃に冷却した後に、パラホルムアルデ
ヒド（２６．３ｇ）を４回に分けて添加し、撹拌を９５
℃で２時間継続した。
ヒド（２６．３ｇ）を４回に分けて添加し、撹拌を９５
℃で２時間継続した。
【００５５】熱い混合物を冷水（１．５ｌ）と濃硫酸
（４０ｇ）の混合物に滴加し、その全体を室温で一晩撹
拌した。次いで、該混合物をトルエンで抽出し、抽出し
た抽出物を酸不含になるまで、水で洗浄した。次いで、
トルエンを減圧下で蒸留によって除去し、粗製５−ノニ
ルサリシルアルデヒド（６２．７ｇ）が得られた。
（４０ｇ）の混合物に滴加し、その全体を室温で一晩撹
拌した。次いで、該混合物をトルエンで抽出し、抽出し
た抽出物を酸不含になるまで、水で洗浄した。次いで、
トルエンを減圧下で蒸留によって除去し、粗製５−ノニ
ルサリシルアルデヒド（６２．７ｇ）が得られた。
【００５６】例４ フェノール（４８ｇ，０．５モル）及びメタノール
（０．３モル）中のマグネシウムメトキシド（０．３モ
ル）の８％溶液を２０〜６５℃に１５分間加熱し、次い
で更に１時間還流温度で撹拌した。
（０．３モル）中のマグネシウムメトキシド（０．３モ
ル）の８％溶液を２０〜６５℃に１５分間加熱し、次い
で更に１時間還流温度で撹拌した。
【００５７】次いで、メタノールの半分を蒸留により除
去し、トルエン（５００ｇ）を加えた。該混合物を内部
温度が１００℃に達するまで（約１時間）加熱し、メタ
ノールの殆どをそのトルエンとの共沸混合物として除去
した。
去し、トルエン（５００ｇ）を加えた。該混合物を内部
温度が１００℃に達するまで（約１時間）加熱し、メタ
ノールの殆どをそのトルエンとの共沸混合物として除去
した。
【００５８】パラホルムアルデヒド（４６．４ｇ，１．
５モル）を徐々に分割して２時間に亙って、内部温度を
１０２〜１０５℃に維持しかつ低沸騰留出物を除去しな
がら加えた。該反応混合物を１０５℃で更に１時間撹拌
し、２５℃に冷却し、次いで３５℃未満の温度を維持し
ながら１０％硫酸（５８８ｇ）に徐々に加えた。５時間
撹拌した後に、有機相を水相から分離し、真空蒸留によ
りサリシルアルデヒドを７８％の収率で得た。
５モル）を徐々に分割して２時間に亙って、内部温度を
１０２〜１０５℃に維持しかつ低沸騰留出物を除去しな
がら加えた。該反応混合物を１０５℃で更に１時間撹拌
し、２５℃に冷却し、次いで３５℃未満の温度を維持し
ながら１０％硫酸（５８８ｇ）に徐々に加えた。５時間
撹拌した後に、有機相を水相から分離し、真空蒸留によ
りサリシルアルデヒドを７８％の収率で得た。
【００５９】例５ 例４に記載の方法を、フェノール（４８ｇ）の代わりに
４−オクチルフェノール（１０５ｇ，０．５モル）を使
用して繰り返した。パラホルムアルデヒドを加える間、
内部温度を９５〜９８℃に維持し、反応混合物を９８℃
で更に１時間撹拌した。その他の点では、条件は例４に
記載と同じであった。生成物、５−オクチルサリシルア
ルデヒドが８５％の収率で得られた。
４−オクチルフェノール（１０５ｇ，０．５モル）を使
用して繰り返した。パラホルムアルデヒドを加える間、
内部温度を９５〜９８℃に維持し、反応混合物を９８℃
で更に１時間撹拌した。その他の点では、条件は例４に
記載と同じであった。生成物、５−オクチルサリシルア
ルデヒドが８５％の収率で得られた。
【００６０】例６ 撹拌機、温度計及び還流凝縮器を備えた、５００ｍｌの
３つ口丸底フラスコに、マグネシウム屑３．６５ｇ
（０．１５モル）、トルエン２５ｍｌ及び乾燥メタノー
ル７５ｍｌを装入した。これにＭｇ（ＯＭｅ）2２．５
ｍｌ（メタノール中８％）を加え、かつ該反応混合物を
Ｎ２下で還流加熱した。数分後に、水素発生が認められ
た。該反応混合物を１時間還流させた。次いで、４−ヘ
プチルフェノール（４８．０ｇ，０．２５モル）を加え
かつ該混合物をＮ2下に２時間還流させた。次いで、ト
ルエン（２００ｍｌ）を加え、該反応フラスコに分別カ
ラムを接続した。メタノールをトルエンとの共沸混合物
として、１００℃のポット温度が達成されるまで、除去
した。この時点で、溶液は全く粘性になった。温度を９
２℃に低下させ、分別カラムを取り除いた。トルエン７
５ｍｌ中のパラホルムアルデヒド(２３．２ｇ，０．７
７モル)のスラリーを、分割して１時間に亙って加え
た。該反応混合物を９５℃で付加的に１時間維持した。
揮発成分（２７ｍｌ）を簡単な蒸留（沸点４８〜５３
℃）によって除去した。反応混合物を７．７％硫酸４０
０ｍｌ中に注入し、周囲温度で１時間撹拌した。内容物
を分液漏斗の移し、かつ水相を除去した。該水相をトル
エン１００ｍｌで抽出した。有機層を合し、水１００ｍ
ｌで４回洗浄した。溶剤を回転蒸発によって除去して、
淡黄色の油状物５３．９ｇが得られた。ＨＰＬＣ分析
は、５−ヘプチルサリシルアルデヒド８７％、及び架橋
したメチレン種９％を示した。微量のヘプチルフェノー
ルが検出されたに過ぎない。全収率：装入したヘプチル
フェノールを基準として８５％。
３つ口丸底フラスコに、マグネシウム屑３．６５ｇ
（０．１５モル）、トルエン２５ｍｌ及び乾燥メタノー
ル７５ｍｌを装入した。これにＭｇ（ＯＭｅ）2２．５
ｍｌ（メタノール中８％）を加え、かつ該反応混合物を
Ｎ２下で還流加熱した。数分後に、水素発生が認められ
た。該反応混合物を１時間還流させた。次いで、４−ヘ
プチルフェノール（４８．０ｇ，０．２５モル）を加え
かつ該混合物をＮ2下に２時間還流させた。次いで、ト
ルエン（２００ｍｌ）を加え、該反応フラスコに分別カ
ラムを接続した。メタノールをトルエンとの共沸混合物
として、１００℃のポット温度が達成されるまで、除去
した。この時点で、溶液は全く粘性になった。温度を９
２℃に低下させ、分別カラムを取り除いた。トルエン７
５ｍｌ中のパラホルムアルデヒド(２３．２ｇ，０．７
７モル)のスラリーを、分割して１時間に亙って加え
た。該反応混合物を９５℃で付加的に１時間維持した。
揮発成分（２７ｍｌ）を簡単な蒸留（沸点４８〜５３
℃）によって除去した。反応混合物を７．７％硫酸４０
０ｍｌ中に注入し、周囲温度で１時間撹拌した。内容物
を分液漏斗の移し、かつ水相を除去した。該水相をトル
エン１００ｍｌで抽出した。有機層を合し、水１００ｍ
ｌで４回洗浄した。溶剤を回転蒸発によって除去して、
淡黄色の油状物５３．９ｇが得られた。ＨＰＬＣ分析
は、５−ヘプチルサリシルアルデヒド８７％、及び架橋
したメチレン種９％を示した。微量のヘプチルフェノー
ルが検出されたに過ぎない。全収率：装入したヘプチル
フェノールを基準として８５％。
【００６１】例７ 例６に記載の方法を繰り返したが、ヘプチルフェノール
（４８．０ｇ）の代わりに４−ドデシルフェノール（７
２ｇ，０．２９モル）を使用した。ＨＰＬＣ分析は、５
−ドデシルサリシルアルデヒド７８％、及びメチレン架
橋した種２０％を示した。全収率：７８％。
（４８．０ｇ）の代わりに４−ドデシルフェノール（７
２ｇ，０．２９モル）を使用した。ＨＰＬＣ分析は、５
−ドデシルサリシルアルデヒド７８％、及びメチレン架
橋した種２０％を示した。全収率：７８％。
【００６２】例８ 例６に記載の方法を繰り返したが、ヘプチルフェノール
（４８．０ｇ）の代わりに２，４−ジメチルフェノール
（３０．５ｇ，０．２５モル）を使用した。生成物は淡
黄色の油状物（３４．６ｇ）であった。ＨＰＬＣ分析
は、３，５−ジメチルサリシルアルデヒド７２％及びメ
チレン架橋した種２０％からなる生成物を示した。３，
５−ジメチルサリシルアルデヒドの収率：６６％。
（４８．０ｇ）の代わりに２，４−ジメチルフェノール
（３０．５ｇ，０．２５モル）を使用した。生成物は淡
黄色の油状物（３４．６ｇ）であった。ＨＰＬＣ分析
は、３，５−ジメチルサリシルアルデヒド７２％及びメ
チレン架橋した種２０％からなる生成物を示した。３，
５−ジメチルサリシルアルデヒドの収率：６６％。
【００６３】例９ 例６に記載の方法を繰り返したが、ヘプチルフェノール
（４８．０ｇ）の代わりに４−メトキシフェノール（３
１．０ｇ，０．２５モル）を使用した。生成物は淡黄色
の油状物（３６．０ｇ）であった。ＨＰＬＣ分析は、５
−メトキシサリシルアルデヒドからなる最大ピークを示
した。収率：９４％。
（４８．０ｇ）の代わりに４−メトキシフェノール（３
１．０ｇ，０．２５モル）を使用した。生成物は淡黄色
の油状物（３６．０ｇ）であった。ＨＰＬＣ分析は、５
−メトキシサリシルアルデヒドからなる最大ピークを示
した。収率：９４％。
【００６４】例１０ 例６に記載の方法を繰り返したが、ヘプチルフェノール
（４８．０ｇ）の代わりに４−クロロフェノール（３
２．２ｇ，０．２５モル）を使用した。生成物は暗色の
油状物（３２．３ｇ）であり、これは放置して固化し
た。ＮＭＲ及びＨＰＬＣ分析は、５−クロロサリシルア
ルデヒド４０％からなる生成物を示した。収率：９４
％。
（４８．０ｇ）の代わりに４−クロロフェノール（３
２．２ｇ，０．２５モル）を使用した。生成物は暗色の
油状物（３２．３ｇ）であり、これは放置して固化し
た。ＮＭＲ及びＨＰＬＣ分析は、５−クロロサリシルア
ルデヒド４０％からなる生成物を示した。収率：９４
％。
【００６５】例１１ トルエン（２．５ｌ）中の４−メチルフェノール（１０
００ｇ，９．２６モル）の溶液をメタノール（８．０
ｌ）中のマグネシウムメトキシド（５２２ｇ，６．０５
モル）に加えかつ１時間還流させた。更に、トルエン
（８．５ｌ）を加えかつ該混合物内部温度が９５℃に達
するまで徐々に蒸留した。
００ｇ，９．２６モル）の溶液をメタノール（８．０
ｌ）中のマグネシウムメトキシド（５２２ｇ，６．０５
モル）に加えかつ１時間還流させた。更に、トルエン
（８．５ｌ）を加えかつ該混合物内部温度が９５℃に達
するまで徐々に蒸留した。
【００６６】トルエン中のパラホルムアルデヒド（６５
ｇ，２８．８モル）のスラリーを９５℃で３時間に亙っ
て添加し、引き続き９５〜１００℃で更に３時間加熱し
た。反応混合物を３０℃に冷却し、トルエン（１０ｌ）
で希釈しかつ不溶性物質を濾過によって除去した。該ト
ルエン溶液を２Ｍ水性硫酸（１０ｌ）、次いで水（５
ｌ）で３回洗浄した。
ｇ，２８．８モル）のスラリーを９５℃で３時間に亙っ
て添加し、引き続き９５〜１００℃で更に３時間加熱し
た。反応混合物を３０℃に冷却し、トルエン（１０ｌ）
で希釈しかつ不溶性物質を濾過によって除去した。該ト
ルエン溶液を２Ｍ水性硫酸（１０ｌ）、次いで水（５
ｌ）で３回洗浄した。
【００６７】溶剤を真空中で蒸留によって除去した。ｎ
−ヘキサン（９５ｌ）加え、次いで蒸留により除去する
ことにより、生成物５−メチルサリシルアルデヒド（Ｎ
ＭＲで同定した２−ヒドロキシ−５−メチルベンズアル
デヒド）が淡黄色の半固体油状物として残留した。
−ヘキサン（９５ｌ）加え、次いで蒸留により除去する
ことにより、生成物５−メチルサリシルアルデヒド（Ｎ
ＭＲで同定した２−ヒドロキシ−５−メチルベンズアル
デヒド）が淡黄色の半固体油状物として残留した。
【００６８】例１２ メタノール（４４９ｇ）、トルエン（１９４ｇ）及び７
０／３０メタノール／トルエン中のノニルフェノールの
マグネシウム塩の溶液を３リットルの平行側面を有する
ジャケット付容器に装入した。該混合物を還流温度(６
４℃)に加熱し、マグネシウム屑を４回に分けて（４×
７．３ｇ）で１時間に亙って添加した。還流温度で更に
１時間後に、全てのマグネシウムが溶解し、４−ノニル
フェノール（４４８ｇ）を加え、かつ該混合物を還流
（６６℃）下に更に１時間加熱した。
０／３０メタノール／トルエン中のノニルフェノールの
マグネシウム塩の溶液を３リットルの平行側面を有する
ジャケット付容器に装入した。該混合物を還流温度(６
４℃)に加熱し、マグネシウム屑を４回に分けて（４×
７．３ｇ）で１時間に亙って添加した。還流温度で更に
１時間後に、全てのマグネシウムが溶解し、４−ノニル
フェノール（４４８ｇ）を加え、かつ該混合物を還流
（６６℃）下に更に１時間加熱した。
【００６９】トルエン（４１６ｇ）を加えかつメタノー
ル／トルエン共沸混合物（５７４ｇ）を、内部温度が９
０〜９５℃に達するまで蒸留によって除去した。次い
で、トルエン（２５１ｇ）中のパラホルムアルデヒド
（１６５ｇ）のスラリーを徐々に３時間に亙って、低沸
点反応生成物を向流蒸留しながら、９５〜１００℃で混
合物に加えた。次いで、該混合物を、反応が終了するま
で、９５〜１００℃で撹拌した。
ル／トルエン共沸混合物（５７４ｇ）を、内部温度が９
０〜９５℃に達するまで蒸留によって除去した。次い
で、トルエン（２５１ｇ）中のパラホルムアルデヒド
（１６５ｇ）のスラリーを徐々に３時間に亙って、低沸
点反応生成物を向流蒸留しながら、９５〜１００℃で混
合物に加えた。次いで、該混合物を、反応が終了するま
で、９５〜１００℃で撹拌した。
【００７０】該反応混合物を、水（１０００ｇ）と９８
％の硫酸（２５０ｇ）の混合物に取り、かつ室温で２時
間激しく混合した。次いで、該混合物を沈殿させ、上
（有機）相を下（水）相から分離した。
％の硫酸（２５０ｇ）の混合物に取り、かつ室温で２時
間激しく混合した。次いで、該混合物を沈殿させ、上
（有機）相を下（水）相から分離した。
【００７１】有機相を水（２×１０００ｍｌ）で、酸不
含になるまで洗浄し、トルエンを２０ｍｍＨｇで９０℃
まで回転蒸発により除去し、淡黄色の油状物として５−
ノニルサリシルアルデヒド（８５％濃度５００ｇ，収率
＝８６％）が得られた。
含になるまで洗浄し、トルエンを２０ｍｍＨｇで９０℃
まで回転蒸発により除去し、淡黄色の油状物として５−
ノニルサリシルアルデヒド（８５％濃度５００ｇ，収率
＝８６％）が得られた。
【００７２】例１３ メタノール（１１２ｇ）、及びメタノール中のマグネシ
ウムメトキシドの８％溶液を、１リットルの丸底フラス
コに装入し、還流温度（６４℃に加熱し、その後マグネ
シウム（７．３ｇ）を加えた。１時間後に、マグネシウ
ムの全てが溶解し、４−ノニルフェノール（１１２ｇ）
を添加し、かつ該混合物を還流（６６℃）下に更に１時
間撹拌した。
ウムメトキシドの８％溶液を、１リットルの丸底フラス
コに装入し、還流温度（６４℃に加熱し、その後マグネ
シウム（７．３ｇ）を加えた。１時間後に、マグネシウ
ムの全てが溶解し、４−ノニルフェノール（１１２ｇ）
を添加し、かつ該混合物を還流（６６℃）下に更に１時
間撹拌した。
【００７３】キシレン（１３０ｇ）を添加し、メタノー
ル／キシレン共沸混合物（８６ｇ）を蒸留により、１０
４℃の内部温度が達成されるまで、除去した。
ル／キシレン共沸混合物（８６ｇ）を蒸留により、１０
４℃の内部温度が達成されるまで、除去した。
【００７４】次いで、キシレン（６５ｇ）中のパラホル
ムアルデヒド（４５ｇ）のスラリーを徐々に１時間に亙
って該混合物中に１０５℃で、揮発性副生成物を向流蒸
留しながら加えた。
ムアルデヒド（４５ｇ）のスラリーを徐々に１時間に亙
って該混合物中に１０５℃で、揮発性副生成物を向流蒸
留しながら加えた。
【００７５】該反応混合物を、水（２５０ｇ）と９８％
の硫酸（６３ｇ）の混合物に取り、かつ室温で２時間激
しく混合した。次いで、該混合物を沈殿させ、上（有
機）相を下（水）相から分離した。
の硫酸（６３ｇ）の混合物に取り、かつ室温で２時間激
しく混合した。次いで、該混合物を沈殿させ、上（有
機）相を下（水）相から分離した。
【００７６】有機相を水（２×２５０ｍｌ）で、酸不含
になるまで洗浄し、キシレンを２０ｍｍＨｇで９０℃ま
で回転蒸発により除去し、淡黄色の油状物として５−ノ
ニルサリシルアルデヒド（８０％濃度１２０ｇ，収率＝
７８％）が得られた。
になるまで洗浄し、キシレンを２０ｍｍＨｇで９０℃ま
で回転蒸発により除去し、淡黄色の油状物として５−ノ
ニルサリシルアルデヒド（８０％濃度１２０ｇ，収率＝
７８％）が得られた。
【００７７】例１４ マグネシウムメトキシドの溶液（メタノール中の８％溶
液２９２ｇ，０．２７５モル）を、メタノール（５０ｍ
ｌ）中のｐ−ノニルフェノール（５５ｇ，０．２５モ
ル）の撹拌溶液に１０分間で加えた。撹拌した混合物を
還流温度に加熱し、大部分のメタノールを蒸留により除
去し、トルエン（５００ｍｌ）を加え、トルエン／メタ
ノール共沸混合物を分留により、反応混合物の温度が１
００℃に上昇するまで、除去した。該混合物を９０℃に
加熱し、該反応混合物中に９０〜１００℃で蒸留により
揮発性副生成物を除去しながら、トルエン（１００ｍ
ｌ）中のパラホルムアルデヒド微粉末（２６．２５ｇ，
０．８７５モル）のスラリーを１時間に亙って平均して
加えた。撹拌を１００℃で更に１時間継続し、該混合物
を４５℃に冷却し、水（１ｌ）中の濃硫酸（６２．５
ｇ，０．８７５モル）の予め混合した溶液に加えた。得
られた混合物を周囲温度で１時間撹拌し、相を分離さ
せ、水相をトルエン（２００ｍｌ）で抽出した。該トル
エン抽出物を最初の有機相と合し、トルエンを減圧下に
蒸留によって除去し、黄色の油状物として粗製２−ヒド
ロキシ−５−ノニル（５８．５ｇ）が得られた。
液２９２ｇ，０．２７５モル）を、メタノール（５０ｍ
ｌ）中のｐ−ノニルフェノール（５５ｇ，０．２５モ
ル）の撹拌溶液に１０分間で加えた。撹拌した混合物を
還流温度に加熱し、大部分のメタノールを蒸留により除
去し、トルエン（５００ｍｌ）を加え、トルエン／メタ
ノール共沸混合物を分留により、反応混合物の温度が１
００℃に上昇するまで、除去した。該混合物を９０℃に
加熱し、該反応混合物中に９０〜１００℃で蒸留により
揮発性副生成物を除去しながら、トルエン（１００ｍ
ｌ）中のパラホルムアルデヒド微粉末（２６．２５ｇ，
０．８７５モル）のスラリーを１時間に亙って平均して
加えた。撹拌を１００℃で更に１時間継続し、該混合物
を４５℃に冷却し、水（１ｌ）中の濃硫酸（６２．５
ｇ，０．８７５モル）の予め混合した溶液に加えた。得
られた混合物を周囲温度で１時間撹拌し、相を分離さ
せ、水相をトルエン（２００ｍｌ）で抽出した。該トル
エン抽出物を最初の有機相と合し、トルエンを減圧下に
蒸留によって除去し、黄色の油状物として粗製２−ヒド
ロキシ−５−ノニル（５８．５ｇ）が得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成４年１１月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 ［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４のそれぞれは独立に
水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルアルキル基、アリール基、アルカリル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基又はアシル基を表す］の
フェノールから誘導される、請求項４記載の製造方法。
水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルアルキル基、アリール基、アルカリル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基又はアシル基を表す］の
フェノールから誘導される、請求項４記載の製造方法。
【化２】 ［式中、Ｒ５は水素原子又はＣ１〜Ｃ２２−アルキル基
を表す］のフェノールから誘導される、請求項５記載の
製造方法。
を表す］のフェノールから誘導される、請求項５記載の
製造方法。
Claims (22)
- 【請求項１】 ２−ヒドロキシアリールアルデヒドを製
造する方法において、ヒドロキシル基に対してオルト位
に１つ以上の遊離位置を有するヒドロキシ芳香族化合物
から少なくとも一部分誘導されたマグネシウムビス−ヒ
ドロカルビルオキシドをホルムアルデヒド又はホルムア
ルデヒド遊離化合物と実質的に無水の条件下で反応させ
ることを特徴とする、２−ヒドロキシアリールアルデヒ
ドの製造方法。 - 【請求項２】 マグネシウムビス−ヒドロカルビルオキ
シドとホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド遊離化合
物とを、不活性の無極性又は低極性有機溶剤と、補助溶
剤としてマグネシウムに対してリガンドとして作用する
ことのできる化合物とからなる実質的に無水の溶剤系の
存在下に反応させる、請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 不活性有機溶剤が芳香族炭化水素又は塩
素化された芳香族炭化水素からなる、請求項２記載の製
造方法。 - 【請求項４】 芳香族炭化水素がトルエン又はキシレン
からなる請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 補助溶剤が極性中性溶剤又は低級アルコ
ールからなる、請求項２から４までのいずれか１項記載
の製造方法。 - 【請求項６】 低級アルコールがメタノールからなる請
求項５記載の製造方法。 - 【請求項７】 マグネシウムビス−ヒドロカルビルオキ
シドがマグネシウムビス−フェノキシドであり、その際
フェノキシド残基は置換されていなくともよく又は反応
の進行に干渉しない置換基によって、２及び６位の両者
以外の任意の又は全ての位置で置換されていてもよい、
請求項１から６までのいずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項８】 マグネシウムビス−フェノキシドが式： 【化１】 ［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4のそれぞれは独立に水素
原子、ハロゲン原子又はアルキル基、シクロアルキル
基、アルアルキル基、アリール基、アルカリル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基又はアシル基を表す］のフ
ェノールから誘導される、請求項７記載の製造方法。 - 【請求項９】 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4によって表される
アルキル基、シクロアルキル基、アルアルキル基、アリ
ール基、アルカリル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基又はアシル基のそれぞれが５〜２２個の炭素原子を有
する、請求項８記載の製造方法。 - 【請求項１０】 マグネシウムビス−フェノキシドが
式： 【化２】 ［式中、Ｒ5は水素原子又はＣ1〜Ｃ22−アルキル基を表
す］のフェノールから誘導される、請求項８記載の製造
方法。 - 【請求項１１】 Ｒ5がＣ7〜Ｃ12−アルキル基である、
請求項１０記載の製造方法。 - 【請求項１２】 マグネシウムビス−フェノキシドが
式： Ｍｇ（ＯＲ6）2 （７） ［式中、Ｒ6はアルキル基を表す］のマグネシウムアル
コキシドと、ヒドロキシル基に対してオルト位に少なく
とも１つの置換されていない位置を有するフェノール２
モルまでとの反応生成物である請求項１から１１までの
いずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項１３】 マグネシウムビス−ヒドロカルビルオ
キシドがマグネシウムアルコキシドと、マグネシウムア
ルコキシド１モル当たりフェノール０．９〜２モルとの
反応生成物である、請求項１２記載の製造方法。 - 【請求項１４】 マグネシウムビス−ヒドロカルビルオ
キシドがマグネシウムアルコキシドと、マグネシウムア
ルコキシド１モル当たりフェノール１．５〜２モルとの
反応生成物である、請求項１３記載の製造方法。 - 【請求項１５】 Ｒ6がＣ1〜Ｃ4−アルキル基である、
請求項１２から１４までのいずれか１項記載の製造方
法。 - 【請求項１６】 マグネシウムアルコキシドがマグネシ
ウムメトキシドである、請求項１５記載の製造方法。 - 【請求項１７】 ホルムアルデヒド遊離化合物がパラホ
ルムアルデヒドである、請求項１から１６までのいずれ
か１項記載の製造方法。 - 【請求項１８】 使用されるホルムアルデヒド又はホル
ムアルデヒド遊離化合物の量がマグネシウムビス−ヒド
ロカルビルオキシド中に存在するフェノール１モル当た
りＨＣＨＯ２モル以上である、請求項１から１７までの
いずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項１９】 ホルムアルデヒドのビス−ヒドロカル
ビルオキシド中のフェノールに対するモル比が２〜３で
ある、請求項１８記載の製造方法。 - 【請求項２０】 補助溶剤をマグネシウムビス−ヒドロ
カルビルオキシド１モル当たり５モルを越えない量で使
用する、請求項２から１９までのいずれか１項記載の製
造方法。 - 【請求項２１】 補助溶剤をビス−ヒドロカルビルオキ
シド１モル当たり１〜２モルの量で使用する、請求項２
０記載の製造方法。 - 【請求項２２】 マグネシウムビス−ヒドロカルビルオ
キシドがマグネシウムビス−（４−ノニルフェノキシ
ド）である、請求項１から２１までのいずれか１項記載
の製造方法。
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|---|---|---|---|
| GB9118222.0 | 1991-08-23 | ||
| GB919118222A GB9118222D0 (en) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | Chemical process |
| GB9118198.2 | 1991-08-23 | ||
| GB919118198A GB9118198D0 (en) | 1991-08-23 | 1991-08-23 | Chemical process |
| GB929211907A GB9211907D0 (en) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | Chemical process |
| GB9211907.2 | 1992-06-05 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| GB2104516B (en) * | 1981-07-13 | 1985-12-04 | Univ Brunel | M-alkylphenol derivatives and their use in copper extraction |
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