RO138014A2 - Straturi subţiri transparente pe bază de cupru în structură multistrat cu proprietăţi de reflector de căldură - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un material multistrat ce conţine în componenţa sa o succesiune de straturi transparente formate din materiale izolatoare, respectiv metalice, caracterizat printr-o bună transparenţă în domeniul vizibil şi reflexie ridicată în domeniul infraroşu şi la procedeul de obţinere a unui astfel de material. Materialul conform invenţiei este realizat din trei straturi individuale, după cum urmează: un prim strat, izolator, de tip SiNx depus direct pe un substrat transparent din sticlă, un al doilea strat, metalic, din cupru, şi un al treilea strat, izolator, de tip SiNx, grosimea totală a materialului fiind cuprinsă în intervalul 85...160 nanometri, materialul astfel format având proprietăţi optice stabile atât la temperatura ambiantă, cât şi la variaţii ale temperaturii de până la 400°C. Procedeul tehnologic de obţinere a unui astfel de material, conform invenţiei, constă în depunerea succesivă a unor straturi de nitrură de siliciu utilizând pulverizarea în regim de radiofrecvenţă a unei ţinte de siliciu în mediu reactiv ce conţine argon şi azot, respectiv a unui strat de cupru obţinut prin pulverizare magnetron de mare putere, cu o polarizare a substratului la tensiuni de până la -100V.

Description

STRATURI SUBȚIRI TRANSPARENTE PE BAZĂ DE CUPRU ÎN STRUCTURĂ MULTISTRAT CU PROPRIETĂȚI DE REFLECTOR DE CĂLDURĂ

DESCRIERE

Invenția se referă la un material multistrat ce conține în componența sa o succesiune de straturi transparente formate din materiale izolatoare respectiv metalice, obținute prin tehnici de pulverizare în vid, caracterizat printr-o bună transparență în domeniul vizibil și reflexie ridicată în domeniul infraroșu.

Creșterea eficienței termice a clădirilor este un subiect major de preocupare în ultimele decenii, în contextul creșterii consumului de energie și a impactului negativ asupra mediului [1]. Una dintre soluțiile abordate este de a controla fluxul de radiație ce trece prin ferestre [2], acesta fiind unul din principalele surse de transfer termic cu exteriorul. Principalele proprietăți necesare pentru astfel de aplicații sunt: o bună transparență în domeniul vizibil, reflectivitate crescută în domeniul infraroșu, stabilitate termică și mecanică in timp, aspect care să răspundă nevoilor estetice și arhitecturale.

Materialele utilizate pentru obținerea acoperirilor suprafețelor ce necesita emisivitate scăzută sunt sub forma de structuri de tip multistrat, conținând o succesiune de materiale izolatoare (I) și metalice (M) alternative, structura minimă având cel puțin un strat din fiecare, structura cea mai comună fiind de tipul I/M/I [3], în acest tip de structură, stratul metalic joacă un rol important, si anume cel de a reflecta radiația din domeniul spectral infraroșu, având grosimi suficient de mici pentru a nu afecta transparența totală în domeniul spectral vizibil a structurii de tip I/M/I. în acest sens sunt utilizate metale cu reflectivitate mare în domeniul infraroșu, cum ar fi: Au, Cu, Al, Ag [3], în straturi cu grosimi mici aproape de limita de coalescență, de ordinul a 5 pana la 15 nm. Metalul cel mai frecvent utilizat în acest scop este argintul [4, 5, 6 ], acesta având o bună reflectivitate și stabilitate la oxidare. Cu toate acestea, exista există preocupări pentru găsirea unei alternative de materiale cu proprietăți similare, care să fie mai ieftine și să fie abundente în natură. Una dintre alternative este cuprul, care are și avantajul de a forma un strat continuu la grosimi mai mici decât argintul [7], Acesta a fost utilizat ca material reflectător în combinație cu diverse materiale izolatoare, cum ar fi ZrCh [8], T1O2 [9], ZnO [10] etc. Există de asemenea, comparații între performantele unor astfel de straturi obținute utilizând o varietate mare de straturi protectoare, pagina 1/6

cum ar fi S1O2 MgO, AZO, ITO, ZnO, NiO, MoO2, TeO2,Nb2Os, ZnS, T1O2 [11]. Straturile izolatoare au un rol dublu, respectiv de protecție a stratului metalic, dar și de îmbunătățire a transparenței optice mai ales în domeniul vizibil. în general sunt folosiți oxizi [4,11], combinații de oxizi si nitruri [12,13], sau nitruri cum ar fi SiN_x [14,15]

Variantele constructive pot fi diferite, unitatea elementară a unei astfel de structuri fiind un strat de metal și unul izolator transparent protector. în variantele mai complexe pot fi incluse două sau mai multe straturi metalice [15 ], precum și straturi de interfață situate între stratul metalic și cel izolator [14]. Proprietățile multistraturilor pot fi ajustate atât prin varierea grosimii straturilor individuale [9,10,16], cât și prin tratamente termice aplicate ulterior depunerii [9,17],

Problema pe care o rezolva această invenție este realizarea unui strat cu emisivitate scăzută ce are ca element reflectator un strat subțire pe baza de cupru, a cărui stabilitate în timp și rezistență la oxidare sunt asigurate atât prin controlarea procesului de obținere cât și prin protejarea acestuia cu straturi izolatoare pe baza de nitruri. Structura multistrat cuprinde un strat continuu de cupru și două straturi de nitrură de Siliciu (SiN_x). Materialul multistrat, conform invenției, prezintă următoarele avantaje:

- design simplu format din doar 3 straturi in structura multistrat

- stabilitate ridicata a stratului de cupru;

- absența oxigenului ca gaz reactiv in procesul de obținere

Materialele sub formă de multistraturi, conform invenției, cu transparență ridicată în domeniul vizibil și cu reflectivitate mare în domeniul infraroșu, prezintă stabilitate termică ridicată, păstrându-și proprietățile optice până la temperaturi de cel puțin 400° C în mediu de azot si, respectiv, 300 ⁰ C în aer.

Materialele multistrat, conform invenției, sunt obținute prin pulverizare magnetron, după cum urmează: stratul izolator este obținut într-o plasmă reactivă care conține atomi și ioni de siliciu, azot și argon, menținută prin polarizarea catodului de siliciu in regim de radio- frecvență, iar stratul metalic de cupru este obținut într-o plasmă care conține atomi și ioni de argon și cupru, menținută prin polarizarea în regim pulsat de mare putere a unui catod de cupru și polarizarea în regim de radio-frecvență a substratului la tensiuni de polarizare de -100 V.

Invenția va fi prezentată în continuare în mod detaliat.

Materialul multistrat, conform invenției, este constituit, într-o unică variantă de realizare, din:

pagina 2/6

- un strat de SiN_x cvasistoichiometric (1,1<x<1,6), cu grosimea cuprinsă în intervalul 20-50nm, cu un indice de refracție în intervalul 1,7-1,9, obținut prin pulverizare într-o configurație de tip magnetron a unei ținte de Si disponibilă comercial, într-o atmosferă ce conține un amestec de argon și azot;

- un strat de Cu cu grosimea cuprinsă în intervalul 20 - 40 nm, obținut prin pulverizare magnetron pulsata de mare putere din țintă de Cu, disponibilă comercial, cu polarizarea substratului în regim de radio-frecvență la tensiuni de -100V,100 V

- un strat de SiN_x cvasistoichiometric (l,l<x <1,6), cu grosimea cuprinsă în intervalul 45 - 70 nm, indice de refracție în intervalul 1,7-1.9, obținut prin pulverizare intr-o configurație de tip magnetron a unei ținte de Si disponibilă comercial, într-o atmosferă ce conține un amestec de argon și azot.

Materialul multistrat, conform invenției, are o grosime totală cuprinsă între 85 si 160 nm.

Materialul multistrat are o rugozitate medie < 5 nm, un factor de transmisie > 50 % pe întreg domeniul vizibil și > 70 % pentru radiația cu lungimea de undă λ=632,8 nm, respectiv un factor de reflectivitate > 80 % în domeniul infraroșu (2000-14000 nm), pentru un unghi de incidență de 5° măsurat față de normala la suprafață.

Materialele ce intră componenta structurii multistrat sunt obținute în plasme ce conțin atomi și ioni de siliciu, cupru, azot si argon la presiuni de ordinul 0,5-1 Pa, la temperaturi ale substratului pe care se face depunerea cuprinse între temperatura camerei și 100° C, cu o polarizare a substratului la tensiuni de până la -100 V.

Un exemplu de realizare a unei material multistrat cu proprietăți de emisivitate scăzută este cel constituit dintr-un strat de SiN cu o grosime de 36 nm, urmat de un strat de Cu cu o grosime de 30 nm si de un strat de SiN cu grosime de 58 nm, o transmisie maxima de 75,8% la o lungime de unda de 613 nm, reflectivitate de 86% in domeniu spectral infraroșu la o lungime de unda de 1800 nm, rugozitate medie Ra=4,5 nm.

pagina 3/6

STRATURI SUBȚIRI TRANSPARENTE PE BAZĂ DE CUPRU ÎN STRUCTURĂ MULTISTRAT CU PROPRIETĂȚI DE REFLECTOR DE CĂLDURĂ

Fișă bibliografică:

[1] Blok, K.; Afanador, A.; Van Der Hoom, L; Berg, T.; Edelenbosch, O.Y.; Van Vuuren, D.P. Assessment of sectoral greenhouse gas emission reduction potentials for 2030. Energies 2020, 13, doi :10.3390/en 13040943].

[2] S. D. Rezaeic, S.Shannigrahi, S. Ramakrishna, A review of convențional, advanced, and smart glazing technologies and materials for improving indoor environment, Solar EnergyMaterials&SolarCells 159 (2017) 26-51

[3] C. Schaefer, G. Brauer, J. Szczyrbowski, Low emissivity coatings on architectural glass, Surface and Coatings Technology 93 (1997) 37-45.

[4] T. Hood, S. Meyer, Low transmission heat-reflective glazing materials, Google Patents, 1992

[5] J.C.C. Fan, C. Hill, F.J. Bachner, Newton, Transparent heat-mirror Google Patents, 1988

[6] R. Bond, R. P. Stanek, W. Hoffinan, Transparent article having proiective silicon nitride film, Google Patents, 2004

[7] J. Colin, A.Jamnig, C. Furgeaud, A. Michel, N. Pliatsikas, K, Sarakinos, G. Abadias, In Situ and Real-Time Nanoscale Monitoring of Ultra-Thin Metal Film Growth Using Optical and Electrical Diagnostic Tools, Nanomaterials 10 (2020) 2225; https://doi.org/10.3390/nanol0112225

[8] G.K. Dalapati, S. Wang, D. Chi, A multilayer coating, Google Patents, 2016

[9] G. K. Dalapati, S. Masudy-Panah, S. T. Chua, M. Sharma, T. I. Wong, H.R. Tan, D. Chi, Color tunable lowcost transparent heat reflector using copper and titanium oxide for energy saving application, Scientific Reports (2016) 6:20182, DOI: 10.1038/srep20182

[10] Μ. I. lonescu, F. Bensebaa, B. L. Luan, Study of optical and electrical properties of ZnO/Cu/ZnO multilayers deposited on flexible substrate, Thin Solid Films 525 (2012) 162-166

[11] D. Ebner, M. Bauch, T. Dimopoulos, High performance and low cost transparent electrodes based on ultrathin Cu layer, 8 (2017) Optics Express A240

[12] J. Szczyrbowski, G. BraEuer, M. Ruske, H. Schilling, A. Zmelty, New low emissivity coating based on TwinMagw sputtered TiO2 and Si3N4 layers, Thin Solid Films 351 (1999) 254±259

[13] K.W. Hartig,, Brighton, S.L. Larson, Monroe, P.J.Lingle, Dual silver layer Low-E glass coating system and insulating glass units made therefrom, Google Patents, 1996

[14] K.W. Hartig,, Brighton, P.J.Lingle, Lambertville, Mich, High Performance, Durable, Low-E Glass, Google Patents, 1994

[15] P.J.Lingle, K.W. Hartig, S.L. Larson, Dual silver layer lowe glass coating system and insulating glass units made therefrom, Google Patents, 1994

[16] K.Xu, M. Du, L. Hao, J. Mi, Y. Lin, S. Li, J. Wang, X Deng, Optical optimization and thermal stability of SiN/Ag/SiN based transparent heat reflecting coatings, Infrared Physics & Technology 122 (2022) 104089 pagina 6/6

STRATURI SUBȚIRI TRANSPARENTE PE BAZĂ DE CUPRU ÎN STRUCTURĂ MULTISTRAT CU PROPRIETĂȚI DE REFLECTOR DE CĂLDURĂ

Claims (2)

1. Materiale sub formă de multistraturi subțiri utilizate pentru acoperiri optice cu emisivitate scăzută, caracterizate prin aceea că: sunt realizate din 3 straturi individuale, cuprinzând o succesiune de straturi subțiri individuale de SiN_x si Cu, cu o grosime totală cuprinsa intre 85 si 160 nm, prezintă grosimi individuale cuprinse intre 20 si 70 nm pentru SiN_x, respectiv20 - 40 nm pentru Cu; au o rugozitate medie < 5 nm, cu un factor de transmisie >70% pentru radiația cu lungimi de undă în jurul valorii λ=632,8 nm, respectiv un factor de reflectivitate > 80 % in domeniul infraroșu (2000 14000 nm), pentru un unghi de incidență de 5° măsurat față de normala la suprafață, stabilitate structurală și a proprietăților optice până la o temperatură de 400° C în mediu de azot si, respectiv, 300⁰ C în aer.

2. Proces tehnologic de obținere a unei structuri multistrat, conform revendicării 1, prin depunerea succesivă a unor straturi de nitrura de siliciu, utilizând pulverizarea in regim de radiofrecvență a unei ținte de siliciu in mediu reactiv ce conține Argon și Azot, respectiv a unui strat de Cu obținut prin pulverizare magnetron de mare putere, cu o polarizare a substratului la tensiuni de până la -100 V.