RO138535A2 - Procedeu de albire chimică a semicelulozei cu peroxid de hidrogen şi acid peracetic - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de prelucrare a semicelulozei cu un conţinut ridicat de lignină pentru utilizare în procesele de fabricare a hârtiei albe. Procedeul, conform invenţiei, constă în etapele: delignificare şi demetilare semiceluloză, în prezenţa unui agent alcalin care asigură un pH de 7...14 şi un agent complexant la temperatura de 50...100°C, filtrare sub vid, amestecarea pastei de semiceluloză cu soluţia aposă de agent alcalin, oxidarea în prezenţa unui aditiv auxiliar de tip peroxid de hidrogen şi acid paracetic cu creşterea temperaturii la 70...100°C, filtrare, spălare şi uscare, rezultând semiceluloză albită chimic, cu un grad de alb CIE de minimum 45, cu un randament de recuperare de minimum 75%.

Description

PROCEDEU DE ALBIRE CHIMICĂ A SEMICELULOZEI CU PEROXID DE HIDROGEN Șl ACID PERACETIC

Invenția se referă la un procedeu de albire chimică a semicelulozei reziduale din procese de prelucrare a materialelor lignocelulozice, care se desfășoară într-una sau mai multe etape, utilizând drept agenți de oxidare peroxidul de hidrogen și acidul peracetic, astfel încât să se obțină în final o semiceluloză liberă de metale grele, delignificată și cu un conținut mic de acizi hexenuronici, aptă pentru a fi utilizată în procesele de fabricare a hârtiei albe. Semiceluloză albită chimic în acest fel necesită un consum mic de albitori optici și de alți aditivi folosiți în mod curent pentru obținerea hârtiei albe de scris și prezintă stabilitate ridicată la fenomenul de îngălbenire postalbire.

Procedeul de albire cu peroxiacizi, deși cunoscut, nu a fost aplicat în practică până în prezent la albirea semicelulozei. în schimb, acesta constituie, în utimul timp, o alternativă ecologică importantă la procedeele clasice de albire a celulozei cu clor, hipoclorit de sodiu sau oxid de clor, care, deși foarte eficiente, au un impact negativ foarte important asupra mediului atât la producător, cât și la utilizator. Astfel, a devenit necesară înlocuirea procedeului clasic cu alternative mai prietenoase cu mediul, de departe cea mai promițătoare fiind utilizarea peroxiacizilor organici și, dintre aceștia, utilizarea acidului peroxiacetic care poate fi obținut foarte ușor din acid acetic și peroxid de hidrogen direct în instalațiile utilizate pentru oxidare.

Principalele componente ale celulozei brute rezultate din procesele de prelucrare a materialelor lignocelulozice care conduc la culoarea galbenă sunt, pe lângă lignina și produși de oxidare ai acesteia și acizi hexenuronici, cromoforii formați în timpul reacțiilor de oxidare prin generarea de grupări carbonilice și carboxilice în structura macromoleculelor celulozice. Formarea acestor cromofori este responsabilă de reîngălbenirea celulozei după albire [K. Ahn si colab., „Yellowing and brightness reversion of celluloses: CO orCOOH, who is the culprit?, Cellulose (2019) 26:429-444).

în brevetul US 7842161 este prezentată o metodă de separare cu solvent a semicelulozei din materiale lignocelulozice, urmată de reprecipitare cu apă după îndepărtarea ligninei cu soluție apoasă bazică. De asemenea, în brevetul US 6923887 este prezentată o metodă de albire a celulozei rezultate la prelucrarea cu abur a materialelor lignocelulozice, care constă în tratarea acesteia cu peroxid de hidrogen în mediu apos-alcoolic bazic pentru atenuarea solubilizării semicelulozei și promovarea □HCIUL DE STAT PENTRU INVENȚII Șl MARcI

Cerere de brevet de Invenție dizolvării ligninei, precum și pentru facilitarea accesului grupelor cromofore la agentul de oxidare prezent în mediul de reacție.

O altă metodă de separare a semicelulozei din materiale lignocelulozice este prezentată în brevetul US 8328983 și constă în extracția acesteia cu abur, după care semiceluloza extrasă este oxidată sau derivatizată cu grupări funcționale eterice sau cu sarcini cationice, utilizându-se ca material de acoperire la obținerea hârtiei.

Un procedeu de albire a celulozei descris în brevetul US 7967948 constă în oxidarea cu peroxid de hidrogen în mediu alcalin, la temperatură ridicată și în prezența aditivilor și a unor agenți de albire optică. în acest fel se poate obține un produs cu o luminozitate ISO de minim 90 datorită în principal agenților optici de albire, valoarea gradului de alb CIE obținut în lipsa acestora fiind 60, iar luminozitatea ISO 85.

Printre dezavantajele procedeelor menționate se pot enumera: grad scăzut de recuperare a semicelulozei, descompunerea lanțurilor celulozice cu formarea de monozaharide, necesitatea recuperării solventului într-o proporție suficientă astfel încât întreg procesul să poată fi rentabil.

în literatura de specialitate nu există referințe referitoare la un procedeu de albire într-una sau mai multe etape, utilizând drept agenți de albire peroxidul de hidrogen și acidul peracetic aplicat la semiceluloza cu un indice kappa mai mare de 20-25.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în stabilirea etapelor de prelucrare a semicelulozei cu un conținut ridicat de lignină precum și a reactanților și a condițiilor de lucru specifice fiecărei etape, astfel încât să se obțină printr-un procedeu simplu și economic din punct de vedere material și financiar o semiceluloză delignificată liberă de metale grele și cu un conținut mic de acizi hexenuronici, aptă pentru a fi utilizată în procesele de fabricare a hârtiei albe, cu un consum mic de albitori optici și de alți aditivi folosiți în mod curent pentru aceasta și care prezintă stabilitate ridicată la fenomenul de îngălbenire postalbire.

Procedeul de albire chimică a semicelulozei, conform invenției, constă în aceea că într-o primă etapă semiceluloza se supune delignificării, precum și demetalării dacă aceasta conține metale tranzițonale provenite de la operația de măcinare a fibrelor celulozice, în mediu apos, în prezența unui agent alcalin care asigură un pH de 7...14 și a unui agent complexant aflat în cantitate de 1...10% în greutate față de semiceluloză și la temperatura de 50...100°C, urmată de filtrare la vid, iar pasta de semiceluloză rezultată este amestecată, în a doua etapă, cu o soluție apoasă de agent alcalin care asigură un pH de 7...14 și este supusă oxidării în prezența unui aditiv auxiliar aflat în cantitat£_de.

...5% în greutate față de semiceluloză, mai întâi cu peroxid de hidrogen aflat în cantitate de 5...30% în greutate față de semiceluloză, la o temperatură de 25...70°C, și apoi cu acid peracetic aflat în cantitate de 10...35% în greutate față de semiceluloză, pe măsură ce pH-ul este corectat cu un agent acid la o valoare de 4...7 și în timp ce temperatura este crescută la 70...100°C, iar după filtrare, semiceluloză este spălată mai întâi cu apă demineralizată conținând un agent reducător aflat în cantitate de 5...15% în greutate față de semiceluloză și apoi numai cu apă demineralizată până la un pH de 5,5...7, apoi este stoarsă pe valțuri până la un conținut de apă de 50...70% și este uscată la o temperatură de 100...130°C, rezultând o semiceluloză albită chimic cu un randament de recuperare de minim 75% și având un grad de alb CIE de minim 45.

Agentul complexant poate fi ales dintre : hexametafosfat de sodiu, polifosfat de sodiu, sarea disodică a acidului etilendiaminotetraacetic.

Agentul alcalin poate fi ales dintre : soluție apoasă de amoniac 25%, hidroxid de sodiu, fosfat disodic, carbonat de sodiu, fosfat trisodic.

Aditivul auxiliar poate fi ales dintre: silicat de sodiu, sulfat de sodiu, sulfat de magneziu, hidroxid de aluminiu, acetat de zinc, acetat de aluminiu.

Agentul acid poate fi ales dintre : acid sulfuric, acid clorhidric, acid azotic, acid fosforic, acid formic, acid acetic, acid citric, acid sulfamic, acid benzensulfonic, acid 4toluensulfonic.

Agentul reducător poate fi ales dintre : ditionit de sodiu, pirofosfat de sodiu, metabisulfit de sodiu, sulfit de sodiu.

Procedeul conform invenției, datorită utilizării acidului peroxiacetic în operația de albire, conduce la obținerea de numeroase avantaje, cum ar fi:

• condiții blânde de delignificare (temperatură moderată, pH inițial aproape de neutru, timp de operare relativ scurt);

• proprietăți optice mult mai bune prin eliminarea posibilității de îngălbenire ulterioară operației de albire și atingerea unui grad de alb mult mai ridicat;

• previne creșterea microbiană în utilajele pentru obținerea hârtiei (cunoscut fiind efectul antimicrobian al acestuia);

• conduce la decolorarea multor pigmenți/coloranți și materiale de umplutură din pasta de hârtie reciclată, facilitând reutilizarea acesteia în proces;

• inhibă procesul de îngălbenire a pastei celulozice la încălzire, în timpul procesului de prelucrare a hârtiei;

• acidul peracetic rezidual se descompune în compuși ce nu agresează mediul (acid acetic, apă și oxigen) ceea ce face ca procedeul să fie ecologic.

Se prezintă în continuare trei exemple de realizare a invenției, care o ilustrează fără a o limita.

Exemplul 1

Se supune delignificării o cantitate de 40 Kg semiceluloză, având un indice kappa 63, prin tratare cu 420 kg soluție apoasă conținând 20 kg hidroxid de sodiu, la temperatura de 50°C și la pH=Î4, urmată de filtrare la vid. Pasta de semiceluloză rezultată este amestecată, în a doua etapă, cu 320 kg soluție apoasă conținând 15 kg hidroxid de sodiu, și este oxidată în prezența a 0,1 kg hidroxid de aluminiu, mai întâi cu 3,5 kg peroxid de hidrogen, la o temperatură de 50°C, după care cu 4,5 kg acid peracetic, pe măsură ce pH-ul este corectat la 5, cu 26 kg acid acetic și în timp ce temperatura este crescută la 75°C. După filtrare semiceluloză este spălată mai întâi cu 400 kg apă demineralizată conținând 5 kg pirofosfat de sodiu și apoi numai cu apă demineralizată, până la un pH = 6, apoi este stoarsă pe valțuri până la un conținut de apă de 55% și este uscată la o temperatură de 120°C. în final rezultă o semiceluloză albită chimic cu un randament de recuperare de circa 82% și având un grad de alb CIE de 50.

Exemplul 2

Se supune delignificării o cantitate de 15 Kg semiceluloză, având un indice kappa 44, prin tratare cu 300 kg soluție apoasă conținând 7,2 kg hidroxid de potasiu, la temperatura de 60°C și la pH=13, urmată de filtrare la vid. Pasta de semiceluloză rezultată este amestecată, în a doua etapă, cu 200 kg soluție apoasă conținând 4,8 kg hidroxid de potasiu, și este oxidată în prezența a 0,2 kg sulfat de magneziu, mai întâi cu 5,25 kg peroxid de hidrogen, la o temperatură de 60°C, iar mai apoi cu 4,5 kg acid peracetic, pe măsură ce pH-ul este corectat la 6, cu 14 kg acid acetic și în timp ce temperatura este crescută la 90°C. După filtrare, semiceluloză este spălată mai întâi cu 200 kg apă demineralizată conținând 5 kg metabisulfit de sodiu și apoi numai cu apă demineralizată, până la un pH = 5,5, apoi este stoarsă pe valțuri până la un conținut de apă de 65% și este uscată la o temperatură de 130°C. în final rezultă o semiceluloză albită chimic cu un randament de recuperare de circa 91% și având un grad de alb CIE de 45.

Exemplul 3

O cantitate de 15 Kg semiceluloză, având un indice kappa 55 si un conținut de 3% metale grele (Ti, Fe, V, Cr, Mn), se tratează cu 500 kg soluție apoasă

carbonat de sodiu și 1 kg sare disodică a acidului etilendiaminotetraacetic, la temperatura de 90°C și la pH=12, urmată de filtrare la vid. Pasta de semiceluloză rezultată este amestecată, în a doua etapă, cu 150 kg soluție apoasă conținând 7,2 kg hidroxid de sodiu, și este oxidată în prezența a 0,2 kg silicat de sodiu, mai întâi cu 5,25 kg peroxid de hidrogen, la o temperatură de 90°C, iar mai apoi cu 5,25 kg acid peracetic, pe măsură ce pH-ul este corectat la 7,5 cu 7 kg acid acetic și în timp ce temperatura este crescută la 90°C. După filtrare, semiceluloză este spălată mai întâi cu 120 kg apă demineralizată conținând 2 kg ditionit de sodiu și apoi numai cu apă demineralizată, până la un pH = 7, apoi este stoarsă pe valțuri până la un conținut de apă de 50% și este uscată la o temperatură de 120°C. în final rezultă o semiceluloză albită chimic cu un randament de recuperare de circa 87% și având un grad de alb CIE de 47.

Claims (6)

1. Revendicări

   1. Procedeu de albire chimică a semicelulozei, utilizând drept agenți de oxidare peroxidul de hidrogen și acidul peracetic, caracterizat prin aceea că, într-o primă etapă semiceluloza se supune delignificării, precum și demetalării dacă aceasta conține metale tranzițonale provenite de la operația de măcinare a fibrelor celulozice, în mediu apos, în prezența unui agent alcalin care asigură un pH de 7...14 și a unui agent complexant aflat în cantitate de 1...10% în greutate față de semiceluloză și la temperatura de 50...100°C, urmată de filtrare la vid, iar pasta de semiceluloză rezultată este amestecată, în a doua etapă, cu o soluție apoasă de agent alcalin care asigură un pH de 7...14 și este supusă oxidării în prezența unui aditiv auxiliar aflat în cantitate de 1...5% în greutate față de semiceluloză, mai întâi cu peroxid de hidrogen aflat în cantitate de 5...30% în greutate față de semiceluloză, la o temperatură de 25...70°C, și apoi cu acid peracetic aflat în cantitate de 10...35% în greutate față de semiceluloză, pe măsură ce pH-ul este corectat cu un agent acid la o valoare de 4...7 și în timp ce temperatura este crescută la 70...100°C, iar după filtrare, semiceluloza este spălată mai întâi cu apă demineralizată conținând un agent reducător aflat în cantitate de 5...15% în greutate față de semiceluloză și apoi numai cu apă demineralizată până la un pH de 5,5...7, apoi este stoarsă pe valțuri până la un conținut de apă de 50...70% și este uscată la o temperatură de 100...130Ό, rezultând o semiceluloză albită chimic cu un randament de recuperare de minim 75% și având un grad de alb CIE de minim 45.
2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, agentul complexant poate fi ales dintre : hexametafosfat de sodiu, polifosfat de sodiu, sarea disodică a acidului etilendiaminotetraacetic.
3. 3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, agentul alcalin poate fi ales dintre : soluție apoasă de amoniac 25%, hidroxid de sodiu, fosfat disodic, carbonat de sodiu, fosfat trisodic.
4. 4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, aditivul auxiliar poate fi ales dintre: silicat de sodiu, sulfat de sodiu, sulfat de magneziu, hidroxid de aluminiu, acetat de zinc, acetat de aluminiu.
5. 5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, agentul acid poate fi ales dintre : acid sulfuric, acid clorhidric, acid azotic, acid fosforic, acid formic, acid acetic, acid citric, acid sulfamic, acid benzensulfonic, acid 4-toluensulfonic.
6. 6. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, agentul reducător poate fi ales dintre : ditionit de sodiu, pirofosfat de sodiu, metabisulfit de sodiu, sulfitje— sodiu. /77