RS111604A - Mikroćelijski ili nećelijski fotostabilan poliuretanski materijal i metod za njegovu proizvodnju - Google Patents

Mikroćelijski ili nećelijski fotostabilan poliuretanski materijal i metod za njegovu proizvodnju

Info

Publication number
RS111604A
RS111604A YUP-1116/04A YUP111604A RS111604A RS 111604 A RS111604 A RS 111604A YU P111604 A YUP111604 A YU P111604A RS 111604 A RS111604 A RS 111604A
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
catalyst
groups
group
organobismuth
isocyanate
Prior art date
Application number
YUP-1116/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Geert Trossaert
Eddie Du Prez
Original Assignee
Recticel,
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Recticel, filed Critical Recticel,
Publication of RS111604A publication Critical patent/RS111604A/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6688—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3271
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2290/00—Compositions for creating anti-fogging

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Pronalazak se odnosi na poliuretanski materijal koji se proizvodi od reaktivne smese koja se sastoji od izocijanatne komponente koja je sastavljena od bar jednog izocijanatnog jedinjenja, koje ima bar dve NCO-grupe koje nisu direktno vezane za aromatičnu grupu; komponenata reaktivnih sa izocijanatom i katalizatorske komponente koja je suštinski bez olova i koja sadrži bar jedan organobizumutni (III) katalizator. Da bi se omogućilo da se isparavanje ili vrednost VOC, (od engl. Volatile Organic Compounds). poliuretanskog materijala svelo na manje od 250 ppm, ili cak manje od 150 ili 100 ppm, koristi se organobizmutni (III) i/ili organokalajni (II ili IV) katalizator koji sadrži bilo C14-C20 karboksilatne grupe ili C2-C20 karboksilatne grupe supstituisane bar jednom grupom koja reaguje sa izocijanatom. Katalizatorska komponenta može još sadržati organocink (II) karboksilat. Kao poželjni katalizator su bizmut oleat, dimetilkalaj dioleat i cink oktoat.

Description

MIKROĆELIJSKI ILINEĆELIJSKI FOTOSTABILAN POLIURETANSKI
MATERIJAL I POSTUPAK ZA NJEGOVU PROIZVODNJU
Ovaj pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju mikroćelijskog ili nećelijskog fotostabilnog poliuretanskog materijala koji ima gustinu veću od 500 kg/m<3>, posebno veću od 700 kg/m<3>, postupak u kome se reaktivna smesa ostavi da izreaguje da bi se napravio poliuretanski materijal, gde se reaktivna smesa sastoji od komponenata koje su definisane u preambuli zahteva 1 i koja konkretno sadrži katalizatorsku komponentu, koja suštinski ne sadrži olovo i koja sadrži organobizmut (III) kao katalizator.
Takav postupak može da se koristi za proizvodnju termoplastičnog poliuretanskog materijala (TPU), naime, birajući funkcionalnost dve različite, međusobno reaktivne komponente. TPU materijal može da se proizvodi, na primer, u takozvanom procesu reaktivne ekstruzije, u obliku granulata koji je predviđen za dalju obradu ekstruzijom ili procesom oblikovanja maziva. Netermoplastični poliuretanski materijali se obično proizvode procesom pomoću spreja ili procesom oblikovanja reakcionim injektiranjem (RIM, od. engl. reaction injection moulding).
"Sprej proces" za proizvodnju fotostabilnog elastomernog poliuretanskog materijala, koji je mikroćelijski ili nećelijski, je opisan, na primer, u EP-B-0 379 246. U ovom evropskom patentu su opisani različiti tipovi katalizatora, uključujući organoolovo, organobizmut, organokalaj i alkalne katalizatore, koji se koriste u kombinaciji sa aminskim inicijatorom da bi se postigao željeni katalitički efekat. Da bi se poboljšala željena fotostabilnost poliuretanskog materijala, opisane su smese antioksidanata i apsorbera UV. Opisani su brojni primeri različitih poliuretanskih formulacija, od kojih je u svakom korišćena ista kombinacija antioksidanta i apsorbera UV.
REVI proces za proizvodnju fotostabilnog mikroćelijskog ili nećelijskog elastomernog poliuretanskog materijala je opisan u EP-B-0 929 586. I u postupcima opisanim u ovom patentu, različiti tipovi katalizatora su opisani uključujući organoolovo, organobizmut, organokalaj i alkalne katalizatore. Ovi katalizatori se koriste u kombinaciji sa aminskim inicijatorom da bi se postigao željeni katalitički efekat.
Poliuretanski materijali, napravljeni u skladu sa gore opisanim evropskim patentima, uglavnom se koriste u automobilskoj industriji, na primer, za zaptivanje prozora, a naročito za unutrašnje ukrasne delove, kao što su komandna tabla, konzole, odeljak za rukavice, prekrivači vrata, itd. Za ovu namenu, uvek se postavljaju stroži zahtevi za poliuretanske materijale. Pre svega, bilo kakva upotreba organoolova je zabranjena ili će biti zabranjena u bliskoj budućnosti. Povrh toga, dok su u početku bile razmatrane samo osobine magljenja materijala (merene u skladu sa DIN 75 201, Određivanje osobina magljenja šoferšajbni od materijala za zaptivanje u motornim vozilima), sada će se određivati i sadržaj isparljivih organskih jedinjenja (VOC, od engl. volatile organic compounds). Daimler Chrvsler je, na primer, razvio svoj postupak testiranja PB VWT 709 za merenje sadržaja VOC poliuretanskog uzorka, dok je Volkswagen razvio svoj sopstveni postupak testiranja PV 3341, čije je prvo izdanje bilo čak decembra 1987. U ovoj specifikaciji, vrednosti VOC se uvek mere prema postupku testiranja Daimler Chrysler-a, PB VWT 709.
Važno ograničenje postupaka prikazanih u gore opisanim evropskim patentima, naročito onim postupcima gde nije korišćen olovni katalizator, je to što se njima prave poliuretanski materijali sa suviše visokom vrednošću VOC. Sadašnji pronalazači su našli daje ovo pre svega zbog korišćenja organobizmuta, organokalaj a i alkalnih katalizatora (naročito DBU jedinjenja: 1,8-diazobiciklo (5,4,0) undeken-7-fenolat).
Sledeće jedinjenje koje ima negativan efekat na vrednost VOC je BHT (bis-2,6-terc butil-4-hidroksitoluen), koje se stavlja kao stabilizator (antioksidant) u komponentama koje sadrže aktivan vodonik, korišćeno u primerima iz EP-B-0 379 246 i EP-B-0 929 586. A od kasnih devedesetih, proizvođači poliola su počeli da proizvode polietarpoliole, koji ne sadrže BHT, tj., koji sadrže manje od 50 ppm BHT. Kad se koristi takav poliol bez BHT u primerima iz EP-B-0 929 586, gde nema jedinjenja od organoolova u svojstvu katalizatora, vrednosti VOC u ovim primerima su još uvek previsoke, konkretno, znatno više od 250 ppm. Ove visoke vrednosti VOC potiču od prisustva organokalaj nog katalizatora i organobizmuta i/ili alkalnog katalizatora, koji su korišćeni u ovim primerima i za koje su sadašnji pronalazači našli da povećavaju vrednosti VOC mnogo više nego organoolovni katalizator.
Cilj ovog pronalaska je, prema tome, da obezbedi nov postupak za proizvodnju mikroćelijskog ili nećelijskog fotostabilnog poliuretanskog materijala, koji omogućava da se dobije poliuretanski materijal sa vrednošću VOC manjom od 250 ppm, ili čak manjom od 150 ili 100 ppm, bez upotrebe organoolovnog katalizatora.
Da bi se postigao ovaj cilj, karakteristika postupka u skladu sa ovim pronalaskom je da organobizmutni katalizator sadrži bar jedan organobizmutni (III) katalizator kome odgovara sledeća formula (I) :
gde je m = 0-2
p=l-3
m + p = 3
Ri je Ci-Cs alkil grupa, a
R2j'e ili
linearna ili razgranata Cu - C19alkil ili alkenil grupa, ili
linearna ili razgranata Ci- C19alkil ili alkenil grupa, poželjno, C7- C19alkil ili alkenil grupa, supstituisana bar jednom grupom kojareaguje sa izocijanatom, posebno jednom
ili sa više OH-, NH- i/ili NH2- grupa, i/ili
navedena katalizatorska komponenta sadrži, kao dodatak navedenom organobizmutnom katalizatoru, bar jedan organokalajni (II ili IV) katalizator, kome odgovara sledeća formula
(II):
sledeća formula (III): ili sledeća formula (IV):
gde je RiCi-Cg alkil grupa; a
R2 je ili
linearna ili razgranata C13- Ci9alkil ili alkenil grupa, ili
linearna ili razgranata Ci- C19alkil ili alkenil grupa, poželjno C7- C19alkil ili alkenil grupa, supstituisana bar jednom grupom koja reaguje sa izocijanatom, posebno jednom
ili sa više OH-, NH- i/ili NH2- grupa,
gde su komponente reaktivne smese dalje birane na taj način da dobijen poliuretanski materijal ima vrednost VOC, merenu u skladu sa Daimler Chrvsler PB VWT 709 standardom, nižu od 250 ppm, poželjno nižu od 150 ppm i najpoželjnije nižu od ili jednaku 100 ppm.
U skladu sa ovim pronalaskom, nađeno je da se korišćenjem takvih organobizmutnih i/ili organokalajnih katalizatora može postići suštinsko smanjenje vrednosti VOC bez upotrebe organoolovnog katalizatora. Izraz "suštinski ne sadrži olovo" se zaista koristi u ovoj specifikaciji u značenju da olovo nije prisutno ili je prisutno samo u tragovima koji se naročito ne mogu detektovati konvencionalnim tehnikama, pri čemu poliuretanski materijal sadrži manje od 5 ppm, poželjno manje od 1 ppm elementa olova.
Za proizvodnju poliuretanskih pena, koje imaju gustinu manju od 500 kg/m<3>, već se zna iz US-B-6 194 475 da se koristi cink (II) ili kalaj (II) ricinoleat u kombinaciji sa stano kaprilatom kao katalizatorom da bi se smanjilo otpuštanje kaprilne kiseline. U jednom primeru, naime, u Primeru 19, kalaj (II) ricinoleat je korišćen kao jedini katalizator. Iz ovog primera izgleda da čak i kad se koristi količina kalaj ricinoleata koja je pet puta veća od količine kalaj oktoata, vreme potpunog podizanja pene je još uvek 15% veće. Potreba za većom količinom kalaj (II) ricinoleata kao katalizatora u proizvodnji fleksibilne poliuretanske pene, u poređenju sa kalaj (II) oktoatom, je potvrđena u US-A1-2002/0016376.
U postupku u skladu sa ovim pronalaskom, međutim, pravi se mikroćelijski ili nećelijski poliuretanski materijal koji ima veću gustinu i koji treba da očvršćava u toku mnogo kraćeg vremena. Poliuretanski materijal se dalje zasniva na izocijanatnom jedinjenju, gde izocijanatne grupe nisu direktno spojene sa aromatičnom grupom i koja je, prema tome, mnogo manje reaktivna nego aromatični izocijanati korišćeni u US-B-6 194 475 i US-A1-2002/0016376. Drugim rečima, katalitički sistem korišćen u postupku u skladu sa ovim pronalaskom mora biti efektivniji da bi se izbegla potreba za suviše velikom količinom katalizatora. Takvu veliku količinu katalizatora treba izbegavati ne samo sa ekonomskog stanovišta. Maksimalna količina katalizatora u poliolskoj ili u izocijanatnoj mešavini je, na primer, takođe ograničena kompatibilnošću različitih jedinjenja unutar mešavine. Kad jedinjenja nisu kompatibilna jedno s drugim u svojim odgovarajućim količinama, mogu se, na primer, javiti neželjena razdvajanja na faze unutar mešavine.
U suprotnosti sa postupcima opisanim u US-B-6 194 475 i US-A1-2002/0016376, u postupku prema ovom pronalasku je upotrebljen organobizmutski katalizator, za koji je nađeno da je znatno efektivniji u katalizovanju "nearomatičnih" poliuretanskih formulacija nego organokalaj ili organocinkov katalizator.
U odnosu na organobizmutni katalizator, sadašnji pronalazači su prilično neočekivano našli da, nasuprot upotrebi organokalajnog (II) katalizatora u proizvodnji aromatične poliuretanske pene, isti katalitički efekat može da se postigne kad se zameni bizmut oktoat (=bizmut kaprilat), koji je uobičajen organobizmutni katalizator u proizvodnji mikroćelijskih ili nećelijskih fotostabilnih poliuretanskih materijala, sličnom količinom bizmutoleata, tj., količinom bizmutoleata koja sadrži sličnu količinu elementa bizmuta kao bizmut oktoat.
Sadašnji pronalazači su dalje našli da su, i za organobizmutni i za organokalajni katalizator, karboksilati visoke molekulske težine, različiti od ricinoleata, i karboksilati niže molekulske težine, koji sadrže grupe reaktivne sa izocijanatom, efektivni u smanjivanju otparavanja poliuretanskog materijala, što je u suprotnosti sa nalazima u US-B-6 194 475, prema kojem cink stearat, oleat i 12-hidroksistearat ne bi imali nikakve pozitivne efekte na vrednosti otparavanja.
Sto se tiče upotrebe organokalaj nog katalizatora, nađeno je da kombinacija organobizmutskog i organokalajnog katalizatora ima prednost u svetlu činjenice da organobizmutni katalizator izaziva brzi početni porast viskoznosti dok je organokalajni katalizator aktivniji na kraju reakcije polimerizacije. Pošto suviše brz porast viskoznosti ima negativan efekat na vreme do očvršćavanja (tack-free time), ovo vreme do očvršćavanja može da se smanji zamenjivanjem dela bizmutskog katalizatora kalajnim katalizatorom. Takvo smanjeno vreme do očvršćavanja je važno da se postignu ekonomski prihvatljiva vremena oblikovanja.
U jednom poželjnom izvođenju postupka iz ovog pronalaska, katalizatorska komponenta dalje sadrži organocinkov (II) katalizator kome odgovara konkretno sledeća formula (V):
gde je R2Ci - C19, poželjno Ci - Cu, alkil ili alkenil grupa, koja može biti linearna ili razgranata i koja može biti supstituisana ili ne. Poželjno, organocinkov katalizator sadrži cink dioktoat.
Sadašnji pronalazači su našli da, baš kao i organoolovni karboksilati, cink karboksilati ne izazivaju otparavanja ili samo u maloj količini. Za proizvodnju mikroćelijskih ili nećelijskih fotostabilnih poliuretanskih materijala, nađeno je da je kombinacija organobizmutnog i organocinkovog katalizatora ima prednost u svetlu činjenice da organocinkov katalizator kompetira sa ili inhibira organobizmutski katalizator, tako da može da se spreči da organobizmutni katalizator izazove suviše brz porast viskoznosti, tako daje aktivnost organobizmutnog katalizatora produžena i vreme do očvršćavanja je skraćeno.
Poželjno je da katalizatorska komponenta sadrži organobizmut, organocink i organokalaj kao katalizatore, naročito kad se reaktivna smesa nanosi sprejem. Na ovaj način, aktivnost bizmutnog katalizatora se produžava kompeticijom sa cinkovim katalizatorom i organokalajni katalizator obezbeđuje efektivno očvršćavanje na kraju reakcije polimerizacije. Ovaj drugi efekat je naročito važan u primeni spreja zbog niže temperature očvršćavanja poliuretanskog materijala na kraju reakcije polimerizacije, pa prema tome i njegove niže reaktivnosti, u poređenju sa REVI procesom koji se odvija u zatvorenom, zagrejanom kalupu.
Ostale posebnosti i prednosti ovog pronalaska će postati jasne iz sledećeg opisa niza komponenata i formulacija koje se mogu koristiti u postupcima iz ovog pronalaska i iz njega dobijenih poliuretanskih materijala.
Uopšteno, pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju mikroćelijskog ili nećelijskog fotostabilnog poliuretanskog materijala, konkretno, elastomernog poliuretanskog materijala, koji ima gustinu veću od 500 kg/m<3>, naročito, veću od 700 kg/m<3>. U praksi, gustina poliuretanskog materijala je obično manja od 1200 kg/m<3>. Poliuretanski materijali su mikroćelijski, moguće sa integralnim omotačem, ili nećelijski. Proizvode se počinjući od reaktivne smese poliuretanskih precursora, koji se ostave da izreaguju, naročito, takozvanim procesom "jednog ubrizgavanja" ("one-shot" process) gde se komponente reaktivne poliuretanske smese mešaju pre nego što se stave u kalup ili na površinu kalupa. Ovo može da se radi postupkom spreja, kao što je opisano u primeru u EP-B-0 379 246 ili procesom oblikovanja reakcionim injektiranjem (RJM), kao što je opisano u primeru u EP-B-0 929 586. U ova dva različita tipa procesa, dve mešavine se obično prvo sastave, naime, takozvana poliolska mešavina i izocijanatna mešavina, koje se mešaju pre nego što se nanesu sprejem na površinu kalupa ili injektiraju u kalup. Pored mogućih primena u spreju ili RTM, može se takođe praviti termoplastičan poliuretanski materijal, na primer, tehnikom reaktivne ekstruzije.
U postupku iz ovog pronalaska, reaktivna poliuretanska smesa se sastoji od najmanje sledećih komponenti: A) izocijanatna komponenta sastavljena od bar jednog izocijanatnog jedinjenja koje ima bar dve NCO- grupe koje nisu direktno spojene sa aromatičnom grupom; B) komponente koje su reaktivne sa izocijanatom koje sadrže bi) komponentu sa aktivnim vodonikom, koja ima bar jedno jedinjenje sa aktivnim vodonikom i ima: funkcionalne grupe koje sadrže primarne i/ili sekundarne OH- grupe, NH- grupe i/ili NH2- grupe;
nominalnu funkcionalnost od 2 do 8 i
ekvivalentnu težinu od između 100 i 4000, poželjno od između 800 i 2000;
b2) od oko 0 do oko 30 delova, poželjno od oko 2 do oko 30 delova, na 100 delova komponenata bi, b2 i b3, komponenata koje produžavaju lance (chain-extender) i/ili ih unakrsno povezuju (cross-linker), koje se sastoje od bar jedne komponente koja produžava lance i/ili bar jedne komponente koja ih unakrsno povezuje, sa ekvivalentnom težinom manjom od 100, čije su funkcionalne grupe OH- grupe, od kojih su bar 50% primarne OH- grupe i čija funkcionalnost je od 2 do 6 i
b3) aminsko-iniciatorsku komponentu koja formira ko-katalitički sistem sa katalizatorskom komponentom C i koja se sastoji od bar jednog aminskog iniciatora sa
funkcionalnošću od 2 do 6 i ekvivalentne težine manje ili jednake 200 i koja sadrži bar
jednu alifatičnu ili alicikličnu NH2- ili NH- grupu i
C) katalizatorsku komponentu koja suštinski ne sadrži olovo i koja sadrži bar jedan organobizmutni (III) katalizator.
Izocijanatna komponenta može da sadrži jedno izocijanatno jedinjenje ili smesu izocijanatnih jedinjenja. Pogodna izocijanatna jedinjenja mogu biti vrlo različita. Bitna odlika izocijanatnih jedinjenja je da sadrže bar dve NCO- grupe koje nisu direktno spojene sa aromatičnom grupom. Poliuretanski materijal dobijen na ovaj način može da se napravi da bude fotostabilan. Izocijanatna komponenta poželjno sadrži IPDI (izoforondiizocijanat) monomere ili trimere ili njihovu smesu, gde je poželjno da smesa IPDI monomera/trimera ima sadržaj NCO između 24,5 i 34 težinskih %. Opciono, može se koristiti i izocijanatni predpolimer, gde je deo NCO- grupa već izreagovao sa jedinjenjem koje sadrži aktivan vodonik. Umesto IPDI, mogu se koristiti drugi "nearomatični" izocijanati, kao što su TMXDI, HDI, H6XDI i H12MDI ili njihovi derivati. Ovi izocijanati su opisani u EP-B-0 379 246, koji opis je uključen ovde referencom.
Komponente reaktivne sa izocijanatom pre svega sadrže komponentu sa aktivnim vodonikom. Ova komponenta se sastoji od jednog ili više jedinjenja koja sadrže aktivan vodonik, koja imaju ekvivalentnu težinu između 100 i 4000 i nominalnu funkcionalnost od 2 do 8. Poželjno je da su ova jedinjenja koja sadrže aktivan vodonik polietarpolioli sa terminalnim OH- grupama, dobij eni poliadicijom propilen oksida i/ili etilen oksida na inicijatorima niske molekulske težine sa OH-, NH- i/ili NH2- grupama i sa funkcionalnošću od 2 do 8.
Ova funkcionalnost odgovara nominalnoj funkcionalnosti polietarpoliola. Poželjna nominalna funkcionalnost jedinjenja koja sadrže aktivan vodonik je od 2 do 4. Što se tiče reaktivnosti jedinjenja koje sadrži aktivan vodonik, poželjno je da bar 50%, a još poželjnije bar 70% OH- grupa reaktivnih sa izocijanatom budu primarne OH- grupe.
Umesto, ili pored OH- grupa, jedinjenja koja sadrže aktivan vodonik mogu da sadrže i NH- ili NH2- grupe reaktivne sa izocijanatom. Primer takvih jedinjenja su takozvani džefamini (Jeffamines) od Texaco-a.
Drugi tipovi jedinjenja koja sadrže aktivan vodonik su poliestarpolioli koji obrazuju cstarske proizvode kondenzacije dikarboksilne kiseline sa polialkoholima niske molekulske težine, sa funkcionalnošću od 2 do 8, poželjno od 2 do 4, koje odgovaraju nominalnoj funkcionalnosti poliestarpoliola.
Druga pogodna jedinjenja koja sadrže aktivan vodonik su politetrametilen etar glikoli (PTMG), koji su politetrahidrofuran sa 100% primarnih OH- grupa i koji imaju nominalnu funkcionalnost 2 i hidroksilni broj od 35 do 200.
Komponente reaktivne sa izocijanatom dalje sadrže komponentu koja unakrsno povezuje lance i/ili ih produžava koja se sastoji od bar jedne komponente koja produžava lance i/ili bar jedne komponente koja ih unakrsno povezuje, čije su funkcionalne grupe OH grupe. Komponenta koja produžava lance i/ili ona koja ih unakrsno povezuje ima ekvivalentnu težinu manju od 100. Prisustvo ovakve komponente koja produžava lance i/ili ovakve koja ih unakrsno povezuje je obično, ali ne uvek, potrebno. Upotrebljava se u količini od 0 do oko 30 delova, poželjno od oko 2 do oko 30 delova, na 100 delova komponenata bi, b2 i b3.
Tipične poželjne komponente koje unakrsno povezuju lance ili ih produžavaju sa samo aktivnim OH grupama, sa funkcionalnošću od 2 do 4, hidroksilnim brojem većim od 250 i koncentracijom primarnih OH grupa većom od 50%, su etilen glikol, propandiol, butandiol, pentandiol, heksandiol, glicerin, trimetilolpropan, trietanolamin, trimetiloletan, pentaeritrol, bisfenol A i cikloheksandimetanol, a takođe i mogući proizvodi adicije iz svih ovih primera sa manje od 5 ili sa 5 molova etilen oksida i/ili propilen oksida po molu komponente koja unakrsno povezuje lance ili ih produžava.
Komponente reaktivne sa izocijanatom konačno sadrže aminsku inicijatorsku komponentu koja formira ko-katalitički sistem sa katalizatorskom komponentom C. Takvi inicijatori su opisani u US-A-4 150 206 i US-A-4 292 411, uz uslov daje potrebna minimalna funkcionalnost od 2.
Alifatični ili aliciklični alkanolamini ili poliamini, sa amino grupom koja nije direktno vezana za aromatičan prsten, se obično uzimaju u obzir u ovom smislu. Broj NH- i/ili NH2-grupa je bar 2, ako OH- grupe nisu prisutne i bar 1 ako su OH- grupe prisutne. Ukupan broj reaktivnih grupa, obrazovanih od -NH, -NH2ili -OH, uglavnom varira između 2 i 5.
Tipična poželjna jedinjenja, naročito alifatična jedinjenja sa funkcionalnošću od 2 do 4, su sledeća: monoetanol-amin, dietanolamin, diisopropanolamine, etilendiamin, isoforondiamin, N,N'-dimetil(dietil)-etilendiamin, 2-amino-2-metil (ili etil)-l-propanol, 2-amino-l-butanol, 3-amino-l,2-propandiol, 2-amino-2-metil (etil)-l,3-propandiol.
"Džefamini" (Texaco) (propilen oksidni proizvodi adicije koji imaju uglavnom terminalne primarne NH2ili sekundarne NH grupe - funkcionalnost 2 do 3). Proizvodi adicije propilen oksida i/ili etilen oksida na etilendiaminski inicijator (2 do 8 mola/mol etilendiamin).
Gore pomenute komponente fotostabilne poliuretanske formulacije su već opisane sa više detalja u EP-B-0 379 246, a takođe u EP-B-0 929 586, koji opisi su uključeni ovde referencom.
Nedostatak poznatih fotostabilnih poliuretanskih formulacija je što proizvedeni poliuretanski materijali imaju suviše visoku vrednost VOC i što se većina njih proizvodi katalitičkim sistemom koji sadrži organoolovni katalizator.
Da bi se smanjila vrednost VOC, pre svega su upotrebljene komponente sa aktivnim vodonikom, naročito, polietarpoliol, koji ne sadrži BHT ili koji sadrži samo malu količinu ovog stabilizatora, naročito količinu manju od 50 ppm. Poznato je da BHT zaista doprinosi otparavanju poliuretanskih materijala i zato ga treba izbegavati da bi se smanjila vrednost
VOC.
Suštinska odlika ovog pronalaska da smanji vrednosti otparavanja VOC je poseban izbor katalizatora. U postupku iz ovog pronalaska upotrebljava se organobizmutni (III) katalizator, opciono u kombinaciji sa organokalaj om (IV), organocinkom (II) i/ili nekim drugim katalizatorom kao što je katalizator zeolitnog tipa. Alkalni katalizatori opisani u EP-B-0 379 246 se, međutim, više ne koriste, ili samo u tako maloj količini da vrednost VOC dobijenog poliuretanskog materijala ostane ispod gornje granice od 250,150 ili 100 ppm.
Organobizmutni ( III) katalizator
Poželjno je da organobizmutni katalizator korišćen u postupku iz ovog pronalaska sadrži organobizmutni katalizator koji odgovara sledećoj opštoj formuli (I):
gde je m = 0 - 2
p=l -3
m + p = 3
Ri je Ci- Cg alkil grupa, a
R2je ili:
linearna ili razgranata Ci3- C19alkil ili alkenil grupa, ili linearna ili razgranata Ci - C19alkil ili alkenil grupa, poželjno C7- C19alkil ili alkenil grupa, supstituisana bar jednom grupom reaktivnom sa izocijanatom, naročito jednom ili sa više OH-, NH- i/ili NH2- grupa.
U poređenju sa organobizmutnim katalizatorom bizmut-(III)-2- etilheksoat (= "bizmut oktoat"), organobizmutni katalizatori formule (I) prave znatno manje volatilna jedinjenja u poliuretanskom materijalu. Ovo je ili zbog činjenice daje karboksilna kiselina dobijena kad je katalizator hidrolizo van manje volatilna zbog toga što ima veću molekulsku težinu, ili zbog činjenice da je ova karboksilna kiselina supstituisana grupom reaktivnom sa izocijanatom, tako daje hemijski vezana u poliuretansku mrežu.
Kad je bizmutni katalizator mono- ili dialkilkarboksilat (m = 1 ili 2), poželjno je daje alkil grupaR\C\- C4alkil grupa s obzirom na veću reaktivnost i nižu tačku topljenja. Niža tačka topljenja je važna s obzirom na činjenicu da je poželjno da se katalizator u tečnom stanju doda poliuretanskom sistemu. Najpoželjnije je da bizmutni katalizator bude bizmut karboksilat (m = 0), pošto su takvi karboksilati već komercijalno dostupni i obezbeđuju dobar katalitički efekat. Bizmutni katalizatori ovog tipa su, na primer, bizmut miristat, bizmut miristoleat, bizmut palmitat, bizmut stearat, bizmut oleat, bizmut linoleat, bizmut linolenat i bizmut ricinoleat.
Među ovim primerima, bizmut ricinoleat sadrži karboksilnu grupu supstituisanu grupom reaktivnom sa izocijanatom, konkretnije, OH- grupom. U slučaju ovako supstituisanih karboksil grupa, R2grupa može biti manje molekulske težine. Poželjno je da R2grupa bude C7- C19alkil ili alkenil grupa.
Pošto grupe reaktivne sa izocijanatom na katalizatorskom jedinjenju mogu da izazovu smanjenje katalitičke aktivnosti vezivanjem katalizatora za poliuretanski matriks, poželjno je da se koristi organobizmutni katalizator formule (I), gde je R2C13- C19alkil ili alkenil grupa koja nije supstituisana grupom reaktivnom sa izocijanatom. Dalje je poželjno daje R2grupa linearna.
Poželjno je da R2alkil ili alkenil grupa bude C)5- C19alkil ili alkenil grupa, s obzirom na niži napon pare karboksilnih kiselina veće molekulske težine što rezultuje u nižim vrednostima VOC. Dalje je poželjno da R2grupe budu alkenil grupe. Prisustvo jedne ili više dvogubih veza zaista snižava tačku topljenja katalizatora tako da, čak i sa većom molekulskom težinom, katalizator može da se doda u tečnom stanju poliuretanskom sistemu. S obzirom na činjenicu da oni kombinuju relativno visoku molekulsku težinu sa relativno niskomtačkomtonljenia. oleil »rime. linoleil »rupe. linolenil grune ili njihove kombinacije su najpoželjnije kao R2COO- grupe u formuli (I) organobizmutnog katalizatora. Najpoželjniji organobizmutni katalizator je bizmut (III) oleat, gde mali deo karboksilatnih grupa čine linoleat i linolenat grupe zbog upotrebe prirodnih ulja za pravljenje ovog organobizmutnog katalizatora.
Kao što je već pomenuto ovde gore, reaktivna smesa se može prvo sprejem naneti na površinu kalupa. U ovom slučaju, organobizmutni katalizator se obično koristi u takvoj količini da dobijeni poliuretanski materijal sadrži 150 do 850 ppm, poželjno 150 do 600 ppm, elementa bizmuta. Reaktivna smesa može takođe da bude injektirana u zatvoren kalup, prema procesu oblikovanja reakcionim injektiranjem (RIM). U ovom slučaju, organobizmutni katalizator se obično koristi u takvoj količini da dobijeni poliuretanski materijal sadrži 250 do 2500 ppm, poželjno 800 do 1650 ppm, elementa bizmuta.
U postupku iz ovog pronalaska, poželjno je da se organobizmutni katalizator doda mešavini poliola, pošto kad se doda mešavini izocijanata, dobij a se sistem koji je manje stabilan u odnosu na reaktivnost. Kad se dodaju mešavini poliola, organobizmutni katalizatori formule (I), gde je R2C13- C19, poželjno Cu - C19alkil ili alkenil grupa, pružaju dodatnu prednost time što su manje osetljivi na hidrollizu u poliolskoj mešavini.
Pored organobizmutnih katalizatora formule (I), organobizmutni katalizator korišćen u postupku iz ovog pronalaska može da sadrži druge organobizmutne (III) katalizatore, kakav je bizmut oktoat. Pošto upotreba ovih katalizatora povećava vrednost VOC dobij enog poliuretanskog materijala, njih treba koristiti samo u dovoljno malim količinama, tj., u takvim količinama da vrednost VOC ostane ispod propisane maksimalne vrednosti. U nekim slučajevima, pokazalo se da upotreba organobizmutnog katalizatora formule (I) nije od suštinske važnosti i da zahtevan katalitički efekat može naročito da se dobije kombinacijom organokalajnog katalizatora i male količine organobizmutnog katalizatora koji oslobađa/otpušta isparljiva jedinjenja bez prelaženja dozvoljene vrednosti VOC.
Organokalajni katalizator
Organokalajni katalizator korišćen u poželjnom izvođenju postupka iz ovog pronalaska odgovara sledećoj opštoj formuli (II):
sledećoj opštoj formuli (III): ili sledećoj opštoj formuli (IV)
gde je Ri Ci - Cg alkil grupa, a
R2 je ili:
linearna ili razgranata Ci3- Ci9alkil ili alkenil grupa, ili
linearna ili razgranata Ci- C19alkil ili alkenil grupa, poželjno C7- C19alkil ili alkenil grupa, supstituisana bar jednom grupom reaktivnom sa izocijanatom, naročito jednom ili sa više OH-, NH- i/ili NH2- grupa.
U poređenju sa organokalajnim katalizatorom dimetilkalajdineodekanoatom, gornji organokalajni katalizatori stvaraju znatno manje isparljiva jedinjenja u poliuretanskom materijalu. Ovo je ili zbog činjenice da je karboksilna kiselina dobijena kad je katalizator hidrolizovan manje isparljiva zbog toga što ima veću molekulsku težinu, ili zbog činjenice da je ova karboksilna kiselina supstituisana grupom reaktivnom sa izocijanatom, tako da je hemijski vezana u poliuretanski matriks. U slučaju tako supstituisanih karboksilnih grupa, R2grupa može biti manje molekulske težine. Poželjno je da R2grupa bude C7- C19alkil ili alkenil grupa.
Pošto grupe reaktivne sa izocijanatom na katalizatorskom jedinjenju mogu da izazovu smanjenje katalitičke aktivnosti vezivanjem katalizatora za poliuretanski matriks, poželjno je da se koristi organokalajni katalizator formule (II), (III) ili (IV) gde je R2Cn - C19alkil ili alkenil grupa koja nije supstituisana grupom reaktivnom sa izocijanatom. Dalje je poželjno da je R2grupa linearna.
U postupku iz pronalaska, poželjno je da se koristi kalajni katalizator formule (II). Nađeno je da su zaista organokalajni katalizatori formule (III) osetljiviji na hidrolizu nego organokalajni katalizatori formule (II). Staviše, nađeno je da su organokalajni (IV) katalizatori efektivniji nego organokalajni (II) katalizatori korišćeni, na primer, u postupcima opisanim u US-B-6 194 475, mada takvi organokalajni katalizatori, naročito, kalaj ricinoleat, mogu takođe da se koriste u postupku iz ovog pronalaska, pogotovo kad glavni katalitički efekat obezbeđuje organobizmutni katalizator. Pošto su i organokalajni katalizatori fomule (II) prilično osetljivi na hidrolizu, poželjno je da se dodaju izocijanatnoj mešavini. Čak i u izocijanatnoj mešavini, organokalajni katalizatori formule (II) su podvrgnuti hidrolizi, konkretnije, kao rezultat kontakta sa vlagom iz vazduha. S obzirom na ovaj problem sa hidrolizom, organokalajni katalizatori, gde R2grupa ne sadrži grupe reaktivne sa izocijanatom, su naročito poželjni, jer bi inače organokalajni katalizatori reagovali već u izocijanatnoj mešavini ili bi morali da se dodaju poliolskoj mešavini, gde su još više podvrgnuti hidrolizi.
Poželjno je daje R2alkil ili alkenil grupa C15- C19alkil ili alkenil grupa s obzirom na niži pritisak pare karboksilnih kiselina visoke molekulske težine, što rezultuje u nižoj vrednosti VOC. Dalje je poželjno da R2grupe budu alkenil grupe. Prisustvo jedne ili više dvogubih veza zaista snižava tačku topljenja katalizatora tako da, čak i kad je veće molekulske težine, katalizator se može dodati u tečnom vidu poliuretanskom sistemu. S obzirom na činjenicu da one kombinuju relativno visoke molekulske težine sa relativno niskom tačkom topljenja, oleil grupe, linoleil grupe, linolenil grupe ili njihove kombinacije su najpoželjnije kao R2COO- grupe u formulama (II) i (III) organokalaj nog katalizatora.
Poželjno je da alkil grupaR\bude Ci - C4alkil grupa, najpoželjnije metil grupa, s obzirom na višu reaktivnost takvih katalizatora.
Najpoželjniji organokalajni katalizatori su dialkilkalajdioleati, naročito dimetilkalaj-dioleati, gde mali deo karboksilatnih grupa čine linoleat i linolenat grupe zbog upotrebe prirodnih ulja za proizvodnju ovog organokalajnog katalizatora.
Kad se reaktivna smesa obrađuje za nanošenje sprejem, organokalajni katalizator se obično koristi u takvoj količini da dobijeni poliuretanski materijal sadrži 200 do 1600 ppm, poželjno 200 do 1000 ppm, elementa kalaja. Kad se reaktivna smesa obrađuje prema procesu oblikovanja reakcionim injektiranjem (RIM), organokalajni katalizator se obično koristi u takvoj količini da dobijeni poliuretanski materijal sadrži 200 do 1600 ppm, poželjno 300 do 1000 ppm, elementa kalaja.
Prednost poželjnog izvođenja, gde se kalajni katalizator koristi u kombinaciji sa bizmutnim katalizatorom, je u tome da kalajni katalizator može da obezbedi efektivno očvršćavanje na kraju reakcije polimerizacije, time smanjujući vreme do očvršćavanja. Ova prednost je izraženija u primeni spreja, nego u primeni REVI s obzirom na nižu temperaturu reagujućeg poliuretanskog materijala na kraju reakcije polimerizacije, kad se reaktivna smesa nanosi sprejem na otvorenu površinu kalupa.
Organocinkov ( II) katalizator
U poželjnom izvođenju postupka iz ovog pronalaska, koristi se organocink (II) katalizator. Ovaj organocinkov katalizator konkretno odgovara sledećoj opštoj formuli (V):
gde je R2Ci do C19alkil ili alkenil grupa, koja može biti linearna ili razgranata i koja može biti supstituisana ili ne.
Poželjno je da R2bude Cido C12alkil ili alkenil grupa, pošto su ti cinkovi katalizatori tečni, što je poželjno s obzirom na njihovu obradivost. Suprotno od organobizmutnih i organokalajnih katalizatora, organocinkov katalizator sadrži manje slobodnih karboksilnih kiselina i/ili je otporniji na hidrolizu, tako da se stvara manje slobodnih karboksilnih kiselina. Cinkov katalizator, prema tome, može sadržati karboksilne grupe niže molekulske težine, tj. više isparljivu karboksilnu kiselinu. Prednost se daje upotrebi cink dioktoata.
Prema ovom pronalasku, nađeno je da, suprotno od aromatičnih elastomernih poliuretanskih sistema i poliuretanskih penastih sistema, organocinkovi katalizatori, kao takvi, ne obezbeđuju efektivnu katalizu poliuretanskih polimerizacionih reakcija "nearomatičnih" mikroćelijskih ili nećelijskih fotostabilnih poliuretanskih formulacija. U skladu sa ovim pronalaskom, ipak se prvenstveno koristi organobizmutni katalizator za obezbeđivanje potrebnog katalitičkog effekta. Nađeno je da, u kombinaciji sa organobizmutnim katalizatorom, organocinkov katalizator poboljšava katalitički efekat bizmuta, tako da se, u stvari, postiže sinergijski efekat kad se koristi ova kombinacija katalizatora, naročito kad se organocinkov katalizator koristi u relativno maloj količini u odnosu na količinu bizmutnog katalizatora.
U postupku iz ovog pronalaska, organocinkov katalizator zaista nije namenjen da obezbedi katalitički efekat, nego je nađeno da organocinkov katalizator kompetira u početnoj fazi reakcije sa organobizmutnim katalizatorom i da se neželjeni brz rast viskoznosti, izazvan organobizmutnim katalizatorom, može na ovaj način izbeći ili bar smanjiti. Ovaj efekat se može postići kad katalizatorska komponenta sadrži organobizmutni i organocinkov katalizator čiji je odnos elementarni bizmut / elementarni cink veći od 8/1, poželjno veći od 9/1, kad se reaktivna smesa nanosi sprejem. Kad se reaktivna smesa nanosi RIM procesom, gde se reakcija obično dešava na višoj temperaturi, više cinkovog katalizatora je potrebno da bi se sprečio suviše brz rast viskoznosti. Dalja razlika u odnosu na RIM proces je što je u procesu sprejem brži početni rast viskoznosti poželjan da reakciona smesa ne bi iscurila. U slučaju nanošenja sprejem, katalizatorska komponenta, prema tome, sadrži organobizmutni i organocinkov katalizator čiji je odnos elementarni bizmut / elementarni cink veći od 4/1, poželjno veći od 5/1.U obe primene, upotreba većih količina organocinkovog katalizatora nije poželjna zbog negativnog efekta koje bi takve veće količine mogle da imaju na brzinu očvršćavanja.
U jednom poželjnom izvođenju ovog pronalaska, poželjno je da katalizatorska komponenta sadrži kombinaciju organobizmutnog, organokalajnog i organocinkovog katalizatora. Takvom kombinacijom katalizatora može se postići optimalna kataliza bez upotrebe olovnog katalizatora, gde organocinkov katalizator obezbeđuje sporiji početni rast viskoznosti, dok organokalajni katalizator obezbeđuje dobro krajnje očvršćavanje, naročito u primenama spreja.
Drugikatalizatori
U postupku iz ovog pronalaska, mogu se koristiti i drugi katalizatori, pod uslovom da oni ne prave isparljiva jedinjenja, ili prave samo male količine isparljivih jedinjenja u poliuretanskom materijalu. Ovi drugi katalizatori mogu, na primer, da budu izabrani među drugim organobizmutnim ili organokalajnim jedinjenjima pominjanim u EP-B-0 379 246. Oni pogotovo uključuju zeolitni tip katalizatora, koji su opisani u ovom Evropskom patentu i koji nc proizvode isparljiva jedinjenja. Ovi katalizatori su alkalni aluminijumovi silikati sa jonitna
Na i/ili K, gde je poželjan prečnik mikro šupljina između 2 i 10 A, a tipično izme u 3 i 4 A i kojima odgovara sledeća opšta formula:
gde M reprezentuje kalijum i/ili natrijum. Pored kalijuma i/ili natrijuma, moguće je i da kalcijumovi joni budu prisutni.
Ovi silikati mogu da budu pomešani, kao fini prahovi ili kao paste, u tečnom disperzionom medijumu sa ostalim proizvodima reakcije za dobijanje poliuretanskog materijala.
Kao što je već gore pomenuto, poželjno je da se alkalni katalizatori opisani u EP-B-0 379 246 ne koriste, ili samo u maloj količini, u postupku iz ovog pronalaska, jer izazivaju povećanje isparljivih jedinjenja u poliuretanskom materijalu.
Da bi se smanjila vrednost VOC dobijenog poliuretanskog materijala, poželjno je da se izocijanatna komponenta i komponente reaktivne sa izocijanatom mešaju u takvim količinama jedna s drugom da NCO-indeks (= broj NCO- grupa x 100 / broj grupa reaktivnih sa izocijanatom) bude veći od 90, poželjnije veći od 95 i najpoželjnije veći od ili jednak 100. U slučaju tako visokih NCO-indeksa, suštinski ne ostane neizreagovanih grupa reaktivnih sa izocijanatom, konkretno, OH- grupa, u poliuretanskom materijalu. Kad je NCO-indeks veći od 100, NCO- grupa ima u višku, koji će, međutim, reagovati sa vodom prisutnom u poliolnoj komponenti ili sa vlagom iz vazduha, da napravi amine, koji dalje reaguju sa slobodnim NCO- grupama da napravi ureu. Bez obzira na ove dalje reakcije, poželjno je da NCO-indeks bude niži od 120, a najpoželjnije niži od 110. Ovakvim izborom NCO-indeksa može da se dobije savršena poliuretanska mreža, za koju je nađeno da smanjuje stvaranje isparljivih jedinjenja u poliuretanskim materijalima.
Pored gore opisanih komponenata, reaktivna smesa može da sadrži još komponenata, kao što je mala količina fizičkih ili hemijskih agenasa za narastanje, pigmenata, agenasa za unutrašnje oslobađanje, tiksotropnih agenasa za zgušnjavanje (za nanošenje sprejem), itd. Reaktivna smesa pogotovo može dalje da sadrži antioksidante i/ili UV- apsorbere zbog povećanja fotostabilnosti poliuretanskog materijala, s tim što je poželjno da se koristi sinergetska kombinacija antioksidanata, UV apsorbera i HALS stabilizatora (stabilizatori svetlosti na bazi zaklonjenih amina)..
Primeri
U primerima su korišćene sledeće sirovine:
Poliol: proizvod adicije glicerina, propilen oksida i etilen oksida, koji ima hidroksilni broj 36 i
sadržaj primarnih OH bar 85% (POL);
Izocijanat: smesa izocijanatnih trimera i izocijanatnih monomera zasnovanih na EPDI, sa sadržajem terminalnih NCO od 28% (u slučaju S1-S5, R4-R6) i sadržaj
terminalnih NCO od 30% (u slučaju R1-R3) (ISO);
Komponenta koja produžava lance: etilen glikol (EG);
Komponenta koja unakrsno povezuje lance: dietanolamin (DEOA);
Antioksidanti / UV apsorberi: sinergetska smesa (AO/UV) jednakih težinskih delova:
- etilen bis(oksietilen)bis[3-(5-terc.butil-4-hidroksi-m-tolil) propionata];
- 2-(2-hidroksi-3,5-di-terc.amil-fenil)-2H-benzotriazola i
- bis(l,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebakata
Katalizator zeolitnog tipa: natrijumaluminijum silikat - 3A, dispergovan u poliolu (ZC); Tiksotropni agensi: dimljeni silikon dioksid (TX);
Pigmenti: disperzija ugljen crne, titanijum dioksida i izoindolinona u poliolu za uzorke SI do S5 i uzorke Rl do R3;
disperzija ugljen crne za uzorke R4-R7 (CP);
Bi- katalizator: BC1: Bizmut oktoat sa 24% Bi;
BC2: Bizmut neodekanoat sa 17% Bi;
BC3: Bizmut oleat sa 20% Bi;
Sn- katalizatorr: TC1: Dimetilkalajdineodekanoat sa 23% Sn;
TC2 : Dimetilkalajdioleat sa 17% Sn;
TC3: Cotin 1707, proizvod Caschem, naime, tečni organokalaj karboksilatni katalizator sa hidroksilnom funkcionalnošću u karboksilnom lancu i 12.5%
Sn;
Zn- katalizator: Cink oktoat (ZNC) sa 23% Zn
Gornje komponente su izmešane u dve mešavine, naime, poliolsku mešavinu koja sadrži poliol, komponentu za produženje lanaca, komponentu za unakrsno povezivanje lanaca, smesu AO/UV apsorbera, pigmente, katalizator zeolitnog tipa i BC1, BC2, BC3, TC3 i/ili ZNC i izocijanatnu mešavinu koja sadrži izocijanat i tiksotropni agens i, kad se koriste, TC1 i/ili TC2.
1. Uzorci naneti sprejem ( S1- S5)
Uslovi tehnološke obrade u ovim uzorcima su bli sledeći:
temperatura sirovina: 25°C u rezervoaru
65°C u mikseru / brizgalici
temperatura površine nikl-galvano kalupa: 65°C
izlaz komponenata: 14 g/s
debljina sloja nanetog sprejem: oko 1 mm
agens za spoljno oslobađanje: emulzija parafinskih voskova u vodi.
2. Uzorci RIM
A. Uzorci RIM Rl do R3 su obrađeni pod sledećim uslovima:
temperatura sirovina: 45 °C
temperatura površine nikl-galvano kalupa: 80°C
izlaz komponenata: 100 g/s
debljina sloja: oko 2 mm
agens za spoljno oslobađanje: disperzija parafinskih voskova u mineralnim alkoholima.
B. Uzorci RIM R4 - R7 su obrađeni pod sledećim uslovima:
temperatura sirovina: 45°C
temperatura čeličnog kalupa: 105°C
izlaz komponenata: 200g/s
debljina sloja: oko 3 mm
agens za spoljno oslobađanje: disperzija parafinskih voskova u mineralnim alkoholima
Rukovanje uzorcima za merenje otparavanja
Merenja otparavanja su rađena na uzorcima koji su očvršćavani 72 sata na 23°C/ 50% RH. Dobijeni uzorci su umotani u aluminijumsku foliju (2 sloja), a zatim upakovani u sintetičku foliju ili kesu koja malo ispušta (kao polietilen, kesa za zamrzivač). Folija ili kesa je zatvorena Tesafilmom.
Upakovani uzorci su smrznuti na -18°C, do dana analiziranja. Upakovani uzorci su zatim ugrejani do sobno temperature, otpakovani i analizirani prema Daimler Chrysler-ovom<p>ostanku test:'"■• >.:::■'. Y'\"<r>
U gornjoj tabeli, konkretnije, kad se uporede SI i S2, pre svega se može videti daje katalitički efekat, postignut bizmutoleatom, u suštini isti kao katalitički efekat bizmut oktoata (za istu količinu elementa Bi), uprkos mogućoj steričkoj smetnji karboksilne grupe veće molekulske težine. Ovo je verovatno zbog smanjene podložnosti bizmutoleata hidrolizi.
Kad se uporede SI i S2, dalje se može videti da kad se zameni bizmut oktoat bizmutoleatom, može se dobiti suštinsko smanjenje vrednosti VOC. Dalje smanjenje se može dobiti zamenjivanjem kalajnog katalizatora dimetilkalajdineodekanoata (TC1) the kalajnim katalizatorom dimetilkalajdioleatom ili Cotin-om 1707 (videti S2-S4), konkretnije, smanjenje vrednosti VOC dosta ispod granice od 100 ppm.
Kad se uporede S5 i S3, može se videti da, korišćenjem male količine organocinkovog katalizatora u kombinaciji sa organobizmutnim katalizatorom (odnos elementarni bizmut / elementarni cink = 9,6/1), vreme do očvršćavanja se može smanjiti.
Uzorci RIM Rl i R2 pokazuju da se isti katalitički efekat može dobiti kad se kalajni katalizator dimetildinodekanoat zameni dimetilkalajdioleatom, mada je potrebna oko 5 puta veća količina katalizatora. Uzorci RIM R2 i R3, s druge strane, ponovo pokazuju da zamenjivanje bizmut oktoata bizmut oleatom ne zahteva dodatnu količinu katalizatora.
Iz uzorka RIM R2, čini se da, kad se koristi dovoljno velika količina organokalaj nog katalizatora, količina organobizmutnog katalizatora može da se smanji do takve vrednosti da se može koristiti, na primer, uobičajen katalizator bizmut oktoat, a da vrednosti otparavanja ne budu suviše visoke. Dalje suštinsko smanjenje vrednosti otparavanja može, međutim, da se dobije zamenjivanjem bizmut oktoata bizmut oleatom, kao što je prikazano na primeru R3.
Uzorci RIM R5 i R6 pokazuju da, za primene RIM, kratko vreme do očvršćavanja može da se postigne korišćenjem bizmutnog katalizatora bilo u kombinaciji sa organokalaj nim, bilo sa organocinkovim katalizatorom, gde se organocinkov katalizator koristi samo u maloj količini od 0,25 težinskih delova elementa Zn po težinskom delu elementa Bi (tj. odnos elementarni bizmut / elementarni cink = 4/1). Kad se R6 poredi sa R7, može se videti da, uz relativno malu količinu organocinkovog katalizatora, vreme do očvršćavanja može da se smanji značajno u poređenju sa formulacijom u kojoj se kao katalizator koristi samo bizmut. Kad se radi na dovoljno visokoj temperaturi oblikovanja, u primenama RIM se može postići kratko vreme do očvršćavanja kombinovanjem organobizmutnog i organocinkovog katalizatora, bez upotrebe kalajnog katalizatora.

Claims (29)

1. Postupak proizvodnje mikroćelijskog ili nećelijskog fotostabilnog poliuretanskog materijala gustine veće od 500 kg/m , naročito veće od 700 kg/m , u kojem se reaktivna smesa poliuretanskih prekursora ostavi da izreaguje da bi se dobio poliuretanski materijal, gde je reaktivna smesa sastavljena od komponenata koje sadrže bar: A) izocijanatnu komponentu koja se sastoji od bar jednog izocijanatnog jedinjenja, koje ima bar dve NCO- grupe koje nisu direktno vezane za aromatičnu grupu; B) komponente reaktivne sa izocijanatom koje sadrže bi) komponentu koja sadrži aktivan vodonik sastavljenu od bar jednog jedinjenja koje sadrži aktivan vodonik i koje ima: funkcionalne grupe koje sadrže primarne i/ili sekundarne OH- grupe, NH- grupe i/ili NH2- grupe; nominalnu funkcionalnost od 2 do 8 i ekvivalentnu težinu od između 100 i 4000, poželjno od između 800 i 2000; b2) od oko 0 do oko 30 delova, poželjno od oko 2 do oko 30 delova, na 100 delova komponenata bi, b2 i b3, komponente koja produžava lance i/ili komponente koja ih unakrsno povezuje, koja se sastoji od bar jednog jedinjenja koje produžava lance i/ili bar jednog jedinjenja koje ih unakrsno povezuje i koja ima ekvivalentnu težinu manju od 100, čije su funkcionalne grupe OH- grupe, od kojih bar 50% čine primarne OH- grupe i čija funkcionalnost je od 2 do 6 i b3) aminsko-inicijatorsku komponentu koja obrazuje ko-katalitički sistem sa katalizatorskom komponentom C i koji je sastavljen od bar jednog aminskog inicijatora čija je funkcionalnost od 2 do 6 i ekvivalentna težina manja od ili jednaka 200 i koja sadrži bar jednu alifatičnu ili alicikličnu NH2- ili NH- grupu i C) katalizatorsku komponentu koja je suštinski bez olova i koja sadrži bar jedan organobizmutni (III) katalizator, naznačen time, što navedeni organobizmutni katalizator sadrži bar jedan organobizmutni (III) katalizator kome odgovara sledeća formula (I): gde je m = 0-2 p= 1 -3 m + p = 3 Ri je Ci-Cg alkil grupa, a R2 je ili linearna ili razgranata C13- C19alkil ili alkenil grupa, ili linearna ili razgranata Ci- C19alkil ili alkenil grupa, poželjno, C7- C19alkil ili alkenil grupa, supstituisana bar jednom grupom reaktivnom sa izocijanatom, naročito jednom ili sa više OH-, NH- i/ili NH2- grupa, i/ili navedena katalizatorska komponenta sadrži pored navedenog organobizmutnog katalizatora, bar jedan organokalajni (II ili IV) katalizator, kome odgovara sledeća formula (II): sledeća formula (III): ili sledeća formula (IV): gde je Ri Ci-C<g>alkil grupa, a R2 je ili linearna ili razgranata Ci3- C19alkil ili alkenil grupa, ili linearna ili razgranata Ci- C19alkil ili alkenil grupa, poželjno C7- C19alkil ili alkenil grupa, supstituisana bar jednom grupom reaktivnom sa izocijanatom, naročito jednom ili sa više OH-, NH- i/ili NH2- grupa, gde su komponente reaktivne smese dalje birane na taj način da dobijen poliuretanski materijal ima vrednost VOC, merenu u skladu sa Daimler Chrvsler PB VWT 709 standardom, nižu od 250 ppm, poželjno nižu od 150 ppm i najpoželjnije nižu od ili jednaku 100 ppm.
2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se koristi organobizmutni katalizator formule (I).
3. Postupak prema zahtevu 1 ili 2, naznačen time, što se koristi organobizmutni katalizator formule (I), gde je m = 1 ili 2 i gde je Rije C1-C4alkil grupa.
4. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 3, naznačen time, što se koristi organobizmutni katalizator formule (I), gde je m = 0.
5. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 4, naznačen time, što se koristi organobizmutni katalizator formule (I), gde je R2C15- C19alkenil grupa.
6. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 5, naznačen time, što se koristi organobizmutni katalizator formule (I), gde je R2C13- C19alkenil grupa.
7. Postupak prema zahtev 6, naznačen time, što se koristi organobizmutni katalizator formule (I), gde su R2COO- grupe oleil grupe, linoleil grupe i/ili linolenil grupe.
8. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 6, naznačen time, što se koristi organobizmutni katalizator formule (1), gde je R2C13- C19alkil ili alkenil grupa koja nije supstituisana grupom reaktivnom sa izocijanatom i koja je poželjno linearna.
9. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 8, naznačen time, što je navedena reaktivna smesa bilo naneta sprejem na površinu kalupa, u kom slučaju se organobizmutni katalizator koristi u količini od između 150 i 850 ppm, poželjno od između 150 i 600 ppm elementa bizmuta u dobijenom poliuretanskom materijalu, bilo injektirana u zatvoren kalup, prema procesu oblikovanja reakcionim injektiranjem (RIM), u kom slučaju se organobizmutni katalizator koristi u količini od između 250 i 2500 ppm, poželjno od između 800 i 1650 ppm elementa bizmuta u dobij enom poliuretanskom materijalu.
10. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 9, naznačen time, što se koristi organokalajnog katalizatora formule (II), (III) ili (IV), poželjno organokalajnog katalizatora formule (II).
11. Postupak prema zahtevu 10, naznačen time, što se koristi organokalajni katalizator formule (II) ili (111), gde je RiCi- C4alkil grupa, poželjno metil grupa.
12. Postupak prema zahtevu 10 ili 11, naznačen time, što se koristi organokalajni katalizator formule (II), (III) ili (IV), gde je R2C15- C19alkil ili alkenil grupa.
13. Postupak prema bilo kom od zahteva 10 do 12, naznačen time, što se koristi organokalajni katalizator formule (II), (III) ili (IV), gde je R2C13- C19alkenil grupa.
14. Postupak prema zahtevu 13, naznačen time, što se koristi organokalajni katalizator formule (II), (III) ili (IV), gde su R2COO- grupe oleil grupe, linoleil grupe i/ili linolenil grupe.
15. Postupak prema bilo kom od zahteva 10 do 13, naznačen time, što se koristi organokalajni katalizator formule (II), (III) ili (IV), gde je R2C13- C19alkil ili alkenil grupa koja nije supstituisana grupom reaktivnom sa izocijanatom i koja je poželjno linearna.
16. Postupak prema bilo kom od zahteva 10 do 15, naznačen time, što je navedena reaktivna smesa bilo naneta sprejem na površinu kalupa, u kom slučaju se organokalajni katalizator koristi u količini od između 200 i 1600 ppm, poželjno od između 200 i 1000 ppm elementa kalaja u dobijenom poliuretanskom materijalu, bilo injektirana u zatvoren kalup. prema procesu oblikovanja reakcionim injektiranjem (RIM), u kom slučaju se organokalajni katalizator koristi u količini od između 200 i 1600 ppm, poželjno između 300 i 1000 ppm elementa kalaja u dobij enom poliuretanskom materijalu.
17. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 16, naznačen time, što navedena katalizatorska komponenta dalje sadrži organocinkov (II) katalizator.
18. Postupak prema zahtevu 17, naznačen time, što se koristi organocinkov katalizator kome odgovara sledeća formula (V): gde je R2Ci do C19, poželjno Cido C12alkil ili alkenil grupa, koja može biti linearna ili razgranata i koja može biti supstituisana ili ne.
19. Postupak prema zahtevu 18, naznačen time, što se koristi cink dioktoat kao navedeni organocinkov katalizator.
20. Postupak prema bilo kom od zahteva 17 do 19, naznačen time, što katalizatorska komponenta sadrži organobizmutni i organocinkov katalizator gde je odnos elementarni bizmut / elementarni cink veći od 8/1, poželjno veći od 9/1, kad se reaktivna smesa nanosi sprejem ili veća od 4/1, poželjno veća od 5/1, kad se reaktivna smesa nanosi RIM procesom.
21. Postupak prema bilo kom od zahteva 17 do 20, naznačen time, što katalizatorska komponenta dalje sadrži organokalajni katalizator kao što je definisano u bilo kom od zahteva 9 do 16, naročito kad se reaktivna smesa nanosi sprejem.
22. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 21, naznačen time, što je komponenta koja sadrži aktivan vodonik suštinski bez BHT ili sadrži najviše 50 ppm BHT.
23. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 22, naznačen time, što se navedena izocijanatna komponenta i navedene komponente reaktivne sa izocijanatom ostave da izreaguju do NCO-indeksa većeg od 90, poželjno većeg od 95 i, najpoželjnije, većeg od ili jednakog 100, gde je poželjno da NCO-indeks bude manji od 120 i, najpoželjnije, manji od 110.
24. Mikroćelijski ili nećelijski fotostabilni poliuretanski materijal koji ima gustinu veću od 500 kg/m<3>, naročito veću od 700 kg/m<3>, koji se može dobiti tako što se reaktivna smesa poliuretanskih prekursora ostavi da izreaguje da bi dala poliuretanski materijal, gde se reaktivna smesa sastoji od komponenata koje sadrže bar: A) izocijanatnu komponentu koja se sastoji od bar jednog izocijanatnog jedinjenja, koje ima bar dve NCO- grupe koje nisu direktno vezane za aromatičnu grupu; B) komponente reaktivne sa izocijanatom koje sadrže bi) komponentu koja sadrži aktivan vodonik sastavljenu od bar jednog jedinjenja koje sadrži aktivan vodonik i koje ima: funkcionalne grupe koje sadrže primarne i/ili sekundarne OH- grupe, NH- grupe i/ili NH2- grupe; nominalnu funkcionalnost od 2 do 8 i ekvivalentnu težinu od između 100 i 4000, poželjno od između 800 i 2000; b2) od oko 0 do oko 30 delova, poželjno od oko 2 do oko 30 delova, na 100 delova komponenata bi, b2 i b3, komponente koja produžava lance i/ili komponente koja ih unakrsno povezuje, koja se sastoji od bar jednog jedinjenja koje produžava lance i/ili bar jednog jedinjenja koje ih unakrsno povezuje i koja ima ekvivalentnu težinu manju od 100, čije su funkcionalne grupe OH- grupe, od kojih bar 50% čine primame OH- grupe i čija funkcionalnost je od 2 do 6 i b3) amino-inicijatorsku komponentu koja obrazuje ko-katalitički sistem sa katalizatorskom komponentom C i koji je sastavljen od bar jednog aminskog inicijatora čija je funkcionalnost od 2 do 6 i ekvivalentna težina manja od ili jednaka 200 i koja sadrži bar jednu alifatičnu ili alicikličnu NH2- ili NH- grupu i C) katalizatorsku komponentu koja je suštinski bez olova i koja sadrži bar jedan organobizmutni (III) katalizator, naznačen time, što poliuretanski materijal ima vrednost VOC, merenu u skladu sa Daimler ""■ r_ ?? VW- - :") s<;n-!;H'(!on]. ni/u ■ 2' <\ n^m. pn/ drr^ nižu od 150 n-ir<:>najpoželjnije nižu od ili jednaku 100 ppm., pri čemu navedeni organobizmutni katalizator sadrži bar jedan organobizmutni (III) katalizator kome odgovara sledeća formula (I): gde je m = 0-2 p= 1 -3 m + p = 3 Ri je C1-C8alkil grupa, a R2 je ili linearna ili razgranata C13- C19alkil ili alkenil grupa, ili linearna ili razgranata Ci- C19alkil ili alkenil grupa, poželjno, C7- C19alkil ili alkenil grupa, supstituisana bar jednom grupom reaktivnom sa izocijanatom, naročito jednom ili sa više OH-, NH- i/ili NH2- grupa, i/ili navedena katalizatorska komponenta sadrži pored navedenog organobizmutnog katalizatora, bar jedan organokalajni (II ili IV) katalizator, kome odgovara sledeća formula (II): sledeća formula (III): ili sledeća formula (IV): gde je Ri Ci-Cg alkil grupa, a R2 je ili linearna ili razgranata C13- C19alkil ili alkenil grupa, ili linearna ili razgranata Ci- C19alkil ili alkenil grupa, poželjno C7- C19alkil ili alkenil grupa, supstituisana bar jednom grupom reaktivnom sa izocijanatom, naročito jednom ili sa više OH-, NH- i/ili NH2- grupa.
25. Poliuretanski materijal prema zahtevu 24, naznačen time, što je proizveden prema postupku kao što je definisan u bilo kom od zahteva 1 do 23.
26. Upotreba organobizmutnog (III) katalizatora kome odgovara sledeća formula (I): gde je m = 0-2 p= 1 -3 m + p = 3 Ri je Ci-Cg alkil grupa, a R2 je ili linearna ili razgranata Ci3- Ci9alkil ili alkenil grupa, ili linearna ili razgranata Ci- C19alkil ili alkenil grupa, poželjno, C7- C19alkil ili alkenil grupa, supstituisana bar jednom grupom reaktivnom sa izocijanatom, naročito jednom ili sa više OH-, NH- i/ili NH2- grupa, i/ili organokalajnog (II ili IV) katalizatora, kome odgovara sledeća formula (II): sledeća formula (III): ili sledeća formula (IV): gde je Rj je Ci-Cg alkil grupa, a R2 je ili linearna ili razgranata C13- C19alkil ili alkenil grupa, ili linearna ili razgranata Ci- C19alkil ili alkenil grupa, poželjno, C7- C19alkil ili alkenil grupa, supstituisana bar jednom grupom reaktivnom sa izocijanatom, naročito jednom ili sa više OH-, NH- i/ili NH2- grupa u proizvodnji mikroćelijskog ili nećelijskog fotostabilnog poliuretanskog materijala koji ima gustinu veću od 500 kg/m , naročito veću od 700 kg/m , da bi se očuvala vrednost VOC dobijenog poliuretanskog materijala, merena u skladu sa Daimler Chrysler-ovim PB VWT 709 standardom, ispod 250 ppm, poželjno ispod 150 ppm, a najpoželjnije ispod ili jednaku 100 ppm, suštinski bez upotrebe organoolovnog katalizatora.
27. Upotreba prema zahtevu 26, naznačena time, što se koristi organobizmutni katalizator koji ima osobine definisane u bilo kom od zahteva 2 do 9.
28. Upotreba prema zahtevu 26 ili 27, naznačena time, što se koristi organokalajni katalizator koji ima osobine definisane u bilo kom od zahteva 10 do 16.
29. Upotreba prema bilo kom od zahteva 26 do 28, naznačena time, što se dalje koristi organocinkov (II) katalizator koji naročito ima osobine definisane u bilo kom od zahteva 18 do 20.
YUP-1116/04A 2002-06-21 2003-06-17 Mikroćelijski ili nećelijski fotostabilan poliuretanski materijal i metod za njegovu proizvodnju RS111604A (sr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE0200104 2002-06-21
PCT/BE2003/000107 WO2004000905A1 (en) 2002-06-21 2003-06-17 Micro-cellular or non-cellular light-stable polyurethane material and method for the production thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS111604A true RS111604A (sr) 2007-02-05

Family

ID=29783670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
YUP-1116/04A RS111604A (sr) 2002-06-21 2003-06-17 Mikroćelijski ili nećelijski fotostabilan poliuretanski materijal i metod za njegovu proizvodnju

Country Status (16)

Country Link
US (1) US20040019175A1 (sr)
EP (1) EP1519974B1 (sr)
JP (1) JP4538317B2 (sr)
KR (1) KR101071099B1 (sr)
CN (1) CN1295263C (sr)
AU (1) AU2003238574A1 (sr)
BR (1) BR0311962A (sr)
CA (1) CA2489547C (sr)
HR (1) HRP20050063A2 (sr)
IN (1) IN2004CH03182A (sr)
MX (1) MXPA05000007A (sr)
PL (1) PL374319A1 (sr)
RS (1) RS111604A (sr)
RU (1) RU2315780C2 (sr)
WO (1) WO2004000905A1 (sr)
ZA (1) ZA200410091B (sr)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10052856A1 (de) * 2000-10-24 2002-04-25 Linde Ag Speicherbehälter für kryogene Medien
EP1375546A1 (en) * 2002-06-21 2004-01-02 Crompton GmbH Low emission tin catalysts
DE102004009740A1 (de) * 2004-02-25 2005-09-15 Basf Ag Zinn- und Übergangsmetallfreie Polyurethanschaumstoffe
US7021498B2 (en) 2004-04-06 2006-04-04 Advanced Controls And Engineering Urethane spray gun assembly
US20070185223A1 (en) * 2005-02-18 2007-08-09 Basf Aktiengesellschaft Tin and transition metal free polyurethane foams
US7615177B2 (en) 2005-02-23 2009-11-10 Calsonickansei North America, Inc. Trim articles with invisible tear seams and methods of making the same
DE102005028785A1 (de) * 2005-06-22 2006-12-28 Bayer Materialscience Ag Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7772353B2 (en) * 2005-12-15 2010-08-10 Bayer Materialscience Llc Fast curing aliphatic RIM elastomers
CN102558477B (zh) * 2006-05-30 2014-09-10 雷克蒂塞尔汽车配件有限公司 柔韧性弹性聚氨酯表皮层的制备方法
RU2565080C2 (ru) * 2006-05-30 2015-10-20 Ректисел Аутомобилзюстем Гмбх Способ изготовления гибкой эластомерной полиуретановой кожи
PL2024413T3 (pl) 2006-05-30 2010-12-31 Recticel Automobilsysteme Gmbh Sposób wytwarzania elastycznego kompozytowego elastomerycznego pokrycia poliuretanowego
GB0705685D0 (en) * 2007-03-24 2007-05-02 Nauer Fritz Ag Polyurethane foam
GB0903717D0 (en) 2009-03-04 2009-04-15 Innochem Ltd Flexible polyurethane foam
MX2010005069A (es) * 2009-05-27 2010-11-26 Bayer Materialscience Ag Procedimiento para la fabricacion de espumas blandas de poliuretano con emision reducida.
DE102009033710A1 (de) 2009-07-18 2011-01-20 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung von Metallsalzen einer Carbonsäure bei der Herstellung von Polyurethansystemen
DE102009046074A1 (de) * 2009-10-28 2011-05-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Verwendung von Salzen verzweigter Fettsäuren als Katalysator zur Umsetzung von sternförmigen Alkoholen mit Isocyanaten
DE102009051445A1 (de) * 2009-10-30 2011-05-05 Bayer Materialscience Ag Verwendung spezieller Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanbeschichtungen
DE102009058180A1 (de) 2009-12-15 2011-06-16 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Verbundbauteilen
TWI507294B (zh) 2009-12-08 2015-11-11 Bayer Materialscience Ag 具有增進之附著性之聚碳酸酯／聚酯組成物及聚胺基甲酸酯的複合構件
US20110135934A1 (en) 2009-12-08 2011-06-09 Bayer Materialscience Ag Process For The Production Of Polyurethane Composite Components
DE102009058182A1 (de) 2009-12-15 2011-06-30 Bayer MaterialScience AG, 51373 Verbundbauteile mit verbesserter Haftung aus Polycarbonat- / Polyesterzusammensetzungen und Polyurethan
EP2365012A1 (en) 2010-03-05 2011-09-14 RECTICEL Automobilsysteme GmbH Method for producing a skin layer of a flexible, elastomeric, thermoset, phase-separated polyurethane material
WO2012006264A1 (en) * 2010-07-08 2012-01-12 Dow Global Technologies Llc Polyurethanes made using zinc catalysts
US20130165619A1 (en) * 2010-08-12 2013-06-27 Bayer Intellectual Property Gmbh Light-fast polyurethanes and use thereof
PL2736935T3 (pl) * 2011-07-26 2019-06-28 Huntsman International Llc Sposób wytwarzania elastycznej pianki poliuretanowej
EP2604615A1 (de) * 2011-12-12 2013-06-19 Sika Technology AG Bismuthaltiger Katalysator für Polyurethan-Zusammensetzungen
BR112014016162A8 (pt) 2011-12-29 2017-07-04 Bayer Ip Gmbh composições poliméricas com adesão melhorada
EP2679380A1 (en) 2012-06-28 2014-01-01 RECTICEL Automobilsysteme GmbH Method for manufacturing a flexible skin having at least one insert adhered thereto.
ITMI20131026A1 (it) * 2013-06-20 2014-12-20 Dow Global Technologies Llc Processo per la produzione di un espanso poliuretanico che utilizza un catalizzatore tetraalchilstannossi
EP2816066A1 (de) * 2013-06-19 2014-12-24 Basf Se Emissionsarmes, stabilisiertes Polyurethan
US20150034148A1 (en) * 2013-08-02 2015-02-05 E I Du Pont De Nemours And Company Liquid fluoropolymer coating composition, fluoropolymer coated film, and process for forming the same
WO2015055719A1 (de) 2013-10-18 2015-04-23 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserter haftung zu polyurethanschichten
EP2899008B1 (de) 2014-01-27 2016-08-31 Covestro Deutschland AG Spritzgiessverfahren zur Herstellung eines Verbundbauteiles mit Oberflächenstrukturierung im Kontaktbereich der Schichten zur Verbesserung der Haftung
EP3009248A1 (en) 2014-10-13 2016-04-20 RECTICEL Automobilsysteme GmbH Method for producing an elastomeric skin having a grained surface
EP3292162B1 (en) * 2015-05-05 2021-01-20 Evonik Operations GmbH Delayed action gelling catalyst compositions and methods for making polyurethane polymers
WO2018122137A1 (de) 2016-12-28 2018-07-05 Covestro Deutschland Ag Verbundbauteil
EP3559070B1 (en) * 2017-04-28 2020-05-13 RECTICEL Automobilsysteme GmbH Elastomeric composite polyurethane skins
US11046850B2 (en) * 2017-09-27 2021-06-29 Evonik Operations Gmbh Mixed metal catalyst compositions and methods for making polyurethane foam
EP3549990A1 (de) 2018-04-04 2019-10-09 Covestro Deutschland AG Zwei-komponenten-system mit verbesserter haftung
EP3556527A1 (en) 2018-04-19 2019-10-23 Covestro Deutschland AG Thermoplastic composite article and manufacturing method and use thereof
EP3560675A1 (en) 2018-04-24 2019-10-30 Covestro Deutschland AG Thermoplastic composite article and manufacturing method and use thereof
KR20220054797A (ko) 2019-08-28 2022-05-03 코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게 난연성 폴리카르보네이트 조성물 및 그로부터 제조된 성형품 뿐만 아니라 물품
EP4090510B1 (en) 2020-01-16 2024-12-11 Ascorium GmbH Skin for a vehicle interior trim part containing an operating element
ES2912849T3 (es) 2020-01-16 2022-05-30 Ascorium Gmbh Revestimiento para una pieza de moldura interior de vehículo que comprende una fuente de luz
EP4309865A1 (de) 2022-07-18 2024-01-24 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines verbundbauteils mit einem träger umfassend eine hydroxylkomponente
KR20250037761A (ko) 2022-07-18 2025-03-18 코베스트로 도이칠란트 아게 특정 oh 함량의 폴리카르보네이트를 포함하는 지지체를 갖는 복합 구성 부품을 제조하는 방법
EP4309864B1 (de) 2022-07-18 2024-06-26 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung eines verbundbauteils mit einem träger umfassend polycarbonat mit spezifischem oh-gehalt
EP4658698A1 (en) * 2023-02-03 2025-12-10 Galata Chemicals, LLC Process for manufacturing polyurethane foam
WO2025082842A1 (de) 2023-10-17 2025-04-24 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung eines verbundbauteils umfassend den schritt des kontaktlosen aufbringens eines flüssigen beschichtungsmittels
WO2025132585A1 (de) 2023-12-21 2025-06-26 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung eines verbundbauteils mit einem träger umfassend polycarbonat und ein additiv, wobei der träger einen spezifischen oh-gehalt aufweist
WO2025132581A1 (de) 2023-12-21 2025-06-26 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung eines verbundbauteils umfassend einen träger mit spezifischem oh-gehalt
WO2025132584A1 (de) 2023-12-21 2025-06-26 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung eines verbundbauteils mit einem träger mit aliphatischen oh-gruppen

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4223098A (en) * 1978-10-30 1980-09-16 M&T Chemicals Inc. Blowing catalyst composition for low density flexible polyurethane foams
US4284751A (en) * 1980-05-14 1981-08-18 Products Research & Chemical Corp. Polyurethane sealant system
US4547478A (en) * 1984-03-09 1985-10-15 American Cyanamid Company Catalyst systems for polyurethane compositions
SU1275018A1 (ru) * 1985-03-15 1986-12-07 Казанский Ордена Трудового Красного Знамени Химико-Технологический Институт Им.С.М.Кирова Способ получени эластичных пенополиуретанов
BE1002762A7 (nl) * 1989-01-20 1991-05-28 Recticel Werkwijze voor het bereiden en toepassen van verspuitbaar lichtstabiel polyurethaan.
US5156915A (en) * 1991-11-26 1992-10-20 Eastman Kodak Company Moisture stable polyurethane biasable members
US5159012A (en) * 1991-11-29 1992-10-27 Textile Rubber & Chemical Co., Inc. Process for the manufacture of polyurethane elastomers
US5514723A (en) * 1995-09-26 1996-05-07 Bayer Corporation Water-blown integral skin polyurethane foams and catalysts useful therein
JP3829401B2 (ja) * 1996-03-28 2006-10-04 豊田合成株式会社 インモールドコートレスｒｉｍポリウレタン二色成形品及び二色成形方法
IN1997CH00157A (sr) * 1996-10-01 2006-06-09 Recticel
EP1013704B1 (de) * 1998-12-21 2003-03-19 Goldschmidt AG Verwendung von Metallsalzen der Ricinolsäure bei der Herstellung von Polyurethanschäumen
US6458861B1 (en) * 2001-01-18 2002-10-01 Bayer Antwerp N.V. Carbon dioxide blown low density, flexible microcellular elastomers suitable for preparing shoe components
JP4045107B2 (ja) * 2002-03-07 2008-02-13 三井化学ポリウレタン株式会社 難黄変性軟質ポリウレタンフォーム及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA05000007A (es) 2005-04-08
CN1295263C (zh) 2007-01-17
JP4538317B2 (ja) 2010-09-08
CA2489547C (en) 2011-08-02
KR101071099B1 (ko) 2011-10-10
BR0311962A (pt) 2005-03-22
JP2005530011A (ja) 2005-10-06
EP1519974A1 (en) 2005-04-06
PL374319A1 (en) 2005-10-17
CN1662574A (zh) 2005-08-31
EP1519974B1 (en) 2017-08-09
RU2315780C2 (ru) 2008-01-27
CA2489547A1 (en) 2003-12-31
AU2003238574A1 (en) 2004-01-06
RU2005101616A (ru) 2005-08-10
KR20050013228A (ko) 2005-02-03
ZA200410091B (en) 2006-08-30
HRP20050063A2 (en) 2005-04-30
IN2004CH03182A (sr) 2006-03-03
WO2004000905A1 (en) 2003-12-31
US20040019175A1 (en) 2004-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RS111604A (sr) Mikroćelijski ili nećelijski fotostabilan poliuretanski materijal i metod za njegovu proizvodnju
EP0379246B1 (en) A method for preparing and applying a sprayable, light stable polyurethane
US6242555B1 (en) Light-stable elastomeric polyurethane mouldings and process for the production thereof
US20060293486A1 (en) Polyurethane elastomers, a process for the preparation thereof and the use thereof
CA3055444C (en) Elastomeric composite polyurethane skins
US5750583A (en) Process for the production of molded polyurethane products
KR910003509B1 (ko) α, ω-알킬렌 글리콜과 폴리에테르 폴리올의 혼화된 배합물 및 이의 제조방법
US5420186A (en) Internal mold release agents comprising metallic soaps compatibilized with liquid quaternary ammonium salts
US5614605A (en) Rigid polyurethanes based on allophanate-modified aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanurates
US20090054611A1 (en) Hydroxyl terminated precursor and method of making the same
CN105189596B (zh) 透明聚氨酯
JP2009526122A (ja) アロファネート変性イソシアネートを含んでなるポリウレタンエラストマー
US5308880A (en) Tin catalysts for use in rim polyol blends containing acidic internal mold release agents and diethyltoluenediamine chain extender
CA2111015C (en) Ionic siloxane as internal mold release agent for polyurethane, polyurethaneurea and polyurea elastomers
US5312845A (en) Rim polyol blends containing acidic siloxane internal mold release agents and tin catalysts
US5736587A (en) Process for the production of molded polyurethane products
JP2009520068A (ja) 速硬性脂肪族ｒｉｍエラストマー
US5324759A (en) RIM polyol blends containing acidic siloxane internal mold release agents and quaternary ammonium phenoxides
CA2154622A1 (en) Process for the production of molded polyurethane products
MXPA98004148A (es) Procedimiento para la produccion de productos depoliuretano moldeados