RS20050029A - Piridini i pirimidini supstituisani 4- trifluormetil- pirazolilom - Google Patents
Piridini i pirimidini supstituisani 4- trifluormetil- pirazolilomInfo
- Publication number
- RS20050029A RS20050029A YUP-2005/0029A YUP20050029A RS20050029A RS 20050029 A RS20050029 A RS 20050029A YU P20050029 A YUP20050029 A YU P20050029A RS 20050029 A RS20050029 A RS 20050029A
- Authority
- RS
- Serbia
- Prior art keywords
- alkyl
- halogen
- hydrogen
- compounds according
- plants
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
Opisuju se piridini i pirimidini po formuli (I) koji su supstituisani sa 4-trifluormetil-pirazolil i njihova primena kao herbicida. U ovoj opštoj formuli (I) uzimaju se R1, R2, R3 i R4 za razne ostatke, A se uzima za aromatični ili heteroaromatični ostatak, a Z znači atom azota ili ugljenika.
Description
Piridini i pirimidini supstituisani 4-trifluormetilpirazolilom
Ovaj pronalazak se odnosi na tehničku oblast herbicida, posebno oblast herbicida iz grupe heteroaril-pirazola za selektivno suzbijanje korova i trava u kulturama korisnih biljaka.
Iz raznih dokumenata je već poznato, da odredjeni piridini i pirimidini, koji susupstituisani sa ostacima azola kao što su pirazolil, imidazolil i triazolil, imaju herbicidne osobine. Iz WO 99/28301 su poznati pirimidini, koji u 2-pozicije ostatka azola i u 6-poziciji nose aromatični i heteroaromatični ostatak koji je vezan preko atoma ugljenika. WO 98/40379 opisuje piridine i pirimidine, koji u 2-poziciji ostatka azola i u 6-poziciji nose aromatični ili heteroaromatični ostatak koji je vezan preko atoma iz grupe kiseonika, azota i sumpora. Ostatak azola u 2-poziciji može da bude supstituisan sa različitim ostatkom.
Pri tome ovaj dokument objavljuje razne supstituente za ostatak pirazola, koji se uvek nalaze u 3-poziciji. EP-A 1 101 764 opisuje herbicidno aktivne piridine, koji su u 2-poziciji supstituisani sa 3-trifluormetil-1-pirazolilom. WO 03/016308 opisuje 2-heterociclyl-4-thiemyloxy-pirimidine.
Jedinjenja koja su poznata iz ovih dokumenata ipak ne pokazuju dovoljnu herbicidnu aktivnost. Zadatak ovog pronalaska je zato, da priprema herbicidno aktivnih jedinjenja sa - za razliku od jedinjenja koja su poznata na sadašnjem nivou tehnike - pojačanim herbicidnim osobinama.
Sada je otkriveno, da su odredjeni piridini i pirimidini koji su supstituisani
sa 4-trifluormetilpirazolilom , posebno podesni kao herbicidi. Predmet ovog pronalaska su zato jedinjenja po formuli (I), njihovi N-oksidi i njihove
soli
gde ostaci i indeksi imaju sledeća značenja: Z znači N ili CR<8>;
A znači ostatak iz grupe A6 do A15:
R<1>i R<2>znače nezavisno jedan od drugoga vodonik, halogen, cyano, isocvano, OH, COOR<10>, COR<10>, CH2OH, CH2SH, CH2NH2, N02, (Cr C4)-alkil, halogen-(Ci-C4)-alkil, (C3-C6)-cikloalkil, (Ci-C4)-alkoksi, halogen-(Ci-C4)-alkoksi, (CrC4)-alkinoksi, (C1-C2)-alkilthio-(Ci-C2)-alkil) S(0)nR9, (Ci-C2)-alkilsulfonil-(Ci-C2)-alkil, NH2, (Ci-C4)-alkil-NH, (Cr C3)-alkil-CO-NH, (Ci-C4)-alkil-S02NH ili Di-(CrC4)-alkilamino;
R<3>i R<4>znače nezavisno jedan od drugoga vodonik, halogen, cyano,
(CrC4)-alkyl, halogen-(Ci-C4)-alkil, (Ci-C4)-alkoksi ili halogen-(CrC4)-alkoksi;
R<5>znači halogen, cyano, (C1-C4)-alkyl, halogen-(CrC4)-alkyl, (Cr C4)-alkoksy, halogen-(CrC4)-alkoksy, halogen-(Ci-C4)-alkiltio, (C3-C6)-cikloalkil, halogen-(C3-C5)-cikloalkil, SF5, S(0)nR<9>, (C2-C4)-alkenil ili (C2-C4)-alkinil: R<6>znači vodonik, halogen, cyano, (CrC4)-alkyl, halogen-(CrC4)-
alkyl, (d-C4)-alkoksy, halogen-(CrC4)-alkoksi ili S(0)nR<9>.
R<8>znači vodonik, halogen, cyano, (Ci-C4)-alkil, (Ci-C4)-alkoksy,
hidroksi, amino, (CrC4)-alkilamino, (Ci-Č3)-alkilkarbonylamino,
(Ci-C4)-alkilsulfonilamino, DKCrC^-alkilamino ili S(0)nR<9>.
R<9>znači vodonik, (CrC4)-alkil ili halogen-(Ci-C4)-alkil;
R<10>znači vodonik ili (d-C4)-alkil;
X znači kiseonik ili sumpor;
n Znači 0, 1 ili 2.
U formuli (I) i svim sledećom formulama mogu ostaci alkila, alkenila i alkinila biti sa više od dva odnosno tri C-atoma pravolančani ili razgranati. Ostaci alkila znače metil, etil, n-ili i-propil, n-, i-, t- ili 2-butil. Alkenil znači prema tome etenil, 1-propenil, 2-propenil kao i razne butenil-izomere. Alkinil znači etinil, 1-propinil, 2-propinil kao i razne butinil-izomere. Analogno treba shvatiti definicije u njihovim sklopljenim značenjima kao alkoksi, alk eniloksi, alkiniloksi i alkiltio. Tako se na primer uzima za HC=CCH2=0. CH3C=CCH20 CH3CeCCH2CH20.
Cykloalkil znači ciklopropil. Ciklobutil, ciklopentil ili cikloheksil.
U slučaju dvostruko supstituisane amino-grupe, kao što je dialkvlamino, mogu ova dva supstituenta da budu ista ili različita.
Halogen znači fluor, hlor, brom ili jod, Halogenalkil znači halogenom, odnosno fluorom, hlorom i/ili bromom, a naročito fluorom ili hlorom, delimice ili potpuno supstituisani alkil, na primer CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; halogenalkoksi je na primer OCF2, CH2F, halogenalkoksi je na primer OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF20, OCH2CF3i OCH2CH2Ci; odgovarajuće važi za druge ostatke koji su supstituisani sa halogenom.
Jedinjenja po formuli (I) mogu postojati zavisno od vrste i sprege supstituenata kao stereoizomeri. Ako na primer postoji dvostruka sprega, može doći do diastereomera. Ako su postoje na primer jedan ili više asimetričnih C-atome, može doći do enanciomera i diastereomera. Stereoizomeri se mogu dobiti od smeša koje nastaju kod proizvodnje prema uobičajenim metodama rastavljanja, na primer hromatografskim postupkom rastavljanja. Takodje se stereoizomeri mogu proizvoditi selektivno upotrebom stereoselektivnih reakcija uz primenu optički aktivnih polaznih i/ili pomoćnih materija. Pronalazak se odnosi takodje na sve stereoizomerre i njihove smeše, koje su obuhvaćene opštom formulom (I), ali nisu specifično definisane.
Jedinjenja po formuli (I) mogu u principu da čine N-okside. N-oksidi mogu se proizvoditi po metodama koje su poznate stručnjaku, pomoću transformacije sa oksidirajućim reagensima kao što su per-kiseline, vodonik-peroksid i natrijum-perborat. Takve metode su opisane na primer u T.L. Gilchrist, Comprehensive Organic Svnthesis, Volume 7, strana 748 do 750, S.V. Ley, Ed., Pergamon Press.
Jedinjenja po formuli (I) mogu u principu formirati soli pomoću adicije sa
a) kiselinama kao što su hlor-vodonik, brom-vodonik, sačitrena kiselina, fosforna kiselina, sumporna kiselina, sirćetna kiselina, oksalna kiselina
ili
b) bazama kao što su piridin, amonijak, trietilamin, natrijum karbonat, kalcijum karbonat, natrijum hidroksid, kalijum hidroksid.
Naglašene forme izvodjenja jedinjenja prema ovom pronalasku obuhvataju, ako nije dalje u tekstu drugačije navedeno, uvek i N-okside i soli.
Od posebnog interesa su jedinjenja po formuli (I), gde se Z uzima za CR8, a drugi supstituenti i indeksi imaju uvek značenja koja su napred navedena.
Ispostavilo se da prednost imaju jedinjenja po formuli (i), gde R<3>i R<4>nezavisno jedan od drugoga znače vodonik, halogen, matil, metoksi ili trifluormetil, a drugi supstituenti i indeksi uvek imaju napred navedena značenja..
Prednost se daje jedinjenjima po opštoj formuli (i), gde
R<1>znači vodonik, halogen, metoksi, metil ili etil a
R<2>znači vodonik, metil, etil, metoksi, etoksi, cyano, etinil, vinil ili formil a drugi supstituenti i indeksi uvek imaju napred navedena značenja.
Prednost se daje takodje jedinjenjima po opštoj formuli (i), gde R<3>i R<4>uvek znače vodonik ili metil, a drugi supstituenti i indeksi uvek imaju napred navedena značenja.
Posebna prednost se daje jedinjenjima po opštoj formuli (I), gde se uzima R<8>za vodonik, halogen ili (Ci-C4)-alkil, a drugi supstituenti i
indeksi imaju uvek napred navedena značenja.
Takodje posebnu prednost imaju jedinjenja po opštoj formuli (I), gde R<5>znači halogen, cyano, halogen-(CrC4)-alkil, halogen-(CrC4)-alkoksi ili halogen-(Ci-C4)-alkiltio, a drugi supstituenti i indeksi uvek imaju napred navedena značenja.
Dalje posebnu prednost imaju jedinjenja po opštoj formuli (I), gde R<6>znači vodonik ili metil, a drugi supstituenti i indeksi uvek imaju napred navedena značenja.
Naročitu prednost imaju jedinjenja po formuli (I), gde su
A A6;
Z N;
R<1>vodonik;
R<2>vodonik, metil ili etil;
R<3>metil ili etil;
R<4>vodonik,"
R<5>trifluormetil;
R<6>vodonik, a drugi supstituenti i indeksi uvek imaju napred navedena značenja.
U niže navedenim formulama supstituenti i simboli, ako nije drugačije definisano, isto značenje kako je opisano u formuli (I).
Jedinjenja po ovom pronalasku mogu se proizvoditi na primer prema reakcionim linijama koje su navedene u sledećim šemama:
Po šemi 1 se jedinjenja po formuli (lia), u kojoj se E1 uzima za grupu kao što je halogen, metil-sulfonil ili tosil, uz kata I izu baza sa jedinjenjem po formuli (III). Takve reakcije su poznate stručnjaku.
Jedinjenja po formuli (lla-1) mogu se praviti na primer po šemi 4 pomoću bazno katalizovane transformacije jedinjenja po formuli (VI) sa pirazolom (V). Kao baze podesni su karbonati kalijuma i natrijuma, hidroksidi kalijuma i natrijuma kao i natrijum hidrid. Takve reakcije su poznate stručnjaku.
Jedinjenja po formuli (VI) mogu na primer da se prave od jedinjenja po formuli (IV), u kojoj se E<1>i E<2>uvek uzimaju za halogen, transformacijom sa natrijumovom ili kalijumovom soli metil-merkaptana u tetrahidrofuran ili dioksin.
Jedinjenja po formuli (IV), i kojoj se E<1>i E<2>uvek uzimaju za halogen, mogu se dobiti na tržištu ili se mogu praviti po metodama koje su poznate stručnjaku. Takve metode koje su poznate stručnjaku, opisuju na primer u Advances u Jedinjenja po formuli (lia), u kojojj se E<1>uzima za halogen, mogu se praviti na primer po šemi 2 uz katalizu baza od jedinjenja po formuli (IV), u kojoj se uzima E<2>takodje za isparljivu grupu, sa pirazolom po formuli (V). Pri tome mogu nastati regio-izomeri (Ma) i (llb)), koji se mogu na primer rastavljati hromatografskom obradom. Takve reakcije su poznate stručnjaku.
Jedinjenja po formuli (lla-2), u kojoj se E<1>uzima za metil-sulfonil, mogu se na primer praviti po šemi 3 pomoću oksidacije sa m-hlorper-benzoevom kiselinom (MCPA) ili Oxone® od jedinjenja po formuli (lla-1). Takve reakcije su poznate stručnjaku na primer iz J. March, Advanced Organic Chemistn/, John Wiley, New York, 1992, 4th Ed. Strane 1201 do 1203.
Heterocvclic Chemistrv, Katritzky, A.R., Ed. Academic Press, New York, 1993, Volume 58, strana 301 do 305; Heterocvclic Compounds, Eldetfield, R. C, Ed., John Wiley, New York, 1957, Volume 6, strana 265 do 270.
Pirazoli po formuli (V) mogu se praviti prema metodama koje su poznate stručnjaku. Prikaz 4-Trifluormetilpirazola opisan je na primer u THL, 37, 11, 1996. strana 1829-1832.
Jedinjenja po ovom pronalasku i po formuli (I) imaju izuzetnu herbicidnu aktivnost prema širokom spektru ekonomski važnih mono- i dikotilnih štetnih biljaka. Takodje su dobro aktivnim materijama obuhvaćeni i višegodišnji korovi koji teraju iz rizoma, komada korena ili drugih trajnih organa.
Pri tome je po pravilu nevažno, da li se supstance nanose u periodu pre sejanja, nicanja ili posle nicanja. Detaljno treba na primer navesti neke predstavnike mono- i dikotilnih korova, koji se mogu kontrolisati jedinjenjima po ovom pronalasku, a da se ne mora njihovim navodjenjem praviti ograničenje na odredjene vrste. Medju monokotilnim korovskim vrstama dobro tretiraju na primer Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria kao i vrste ciperusa iz anuelne grupe a medju višegodišnjim su to Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata kao i Sorghum i trajne vrste cyperusa. Kod dikotilnih korova spektar aktivnosti se proteže na vrste kao na primer Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricia i Abutilon medju anuelnim biljkama kao i Convolvulus, Cirsium, Rumex i Artemisia kod višegodišnjih korova.. Pod specifičnim uslovima za kulturu pojavljuju se na riži štetne biljke kao na primer Echinochloa, Sgittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus i Cyperus, koje se takodje izvanredno obradjuju aktivnim materijama po ovom pronalasku.
Ako se aktivne materije po ovom pronalasku apliciraju po površini zemlje pre klijanja, onda se izbijanje korova potpuno sprečava ili korovi izbiju do stadijuma klicinog lista, aonda njihov rast prestaje i oni konačnu uginu posle Tri do četiri nedelje. Kod aplikacije aktivnih materija po zelenim delovima biljke u periodu posle nicanja dolazi takodje veoma brzo do posle tretmana do drastične obustave rasta a korovske biljke ostaju u stadijumu u kome su bile u trenutku aplikacije ili uginu posle izvesnog vremena u potpunosti, tako da se na ovaj način veoma rano odstranjuje po biljnu kulturu štetna korovska konkurencija. Jedinjenja po ovom pronalasku pokazuju posebno izuzetno dejstvo prema Amaranthus retroflexus, Avena sp., Echinochloa sp., Cvperus serotinus, Lolium multiflorum, Setaria viridis, Sagittaria pvgmaea, Scirpus juncoides, Sinapis sp. i Stellaria media.
Mada jedinjenja po ovom pronalasku imaju odličnu herbicidnu aktivnost prema mono- i dikotilnim korovima, ekonomski značajne biljne kulture kao na primer pšenica, raž, ječam, pirinač, kukuruz, šećerna repa, pamuk i soja se oštećuju sasvim neznatno ili se uopšte ne oštećuju. Ova jedinjenja se posebno dobro slažu sa pšenicom, kukuruzom, rižom i sojom. Ova jedinjenja su iz tih razloga posebno podesna za selektivno suzbijanje neželjenog rasta biljka u poljoprivrednim korisnim biljkama ili kod ukrasnog bilja.
Zbog svojih herbicidnih osobina mogu aktivne materije da se koriste i za suzbijanje štetnih biljaka u kulturama poznatih ili biljaka koje tek treba da se gensko-tehnički izmene. Transgene biljke se odlikuju po pravilu posebno dobrim osobinama, na primer rezistencijom prema odredjenim pesticidima, pre svega odredjenim herbicidima, rezistencijom prema bolestima biljaka ili izazivačima biljnih bolesti kao što su odredjeni insekti ili mikroorganizmi kao što su gljivice, bakterije ili virusi. Druge posebne osobine se odnose na primer na količinu prinosa kod žetve, kvalitet, sposobnost skladištenja, sastav i specijalne sadržajne materije. Transgene biljke su tako poznate po većim sadržajem škroba ili izmenjenim kvalitetom škroba ili one sa drugačijim sastavom masnih kiselina u žetvenom prinosu.
Prednost se daje primeni jedinjenja po ovom pronalasku po formuli (I) ili njihovim solima kod ekonomski značajnih kultura korisnih i ukrasnih biljaka, na primer žitarica kao što su pšenica, raž, ječam, konoplja, riža, manioka i kukuruz ili i kultura kao špto su šećerna repa, pamuk, soja,
, repica, krompir, paradajz, grašak i druge vrste povrća
Jedinjenja po formuli (I) se mogu koristiti kao herbicidi u kulturama korisnih biljaka, koje su rezistentne na fitotoksična dejstva herbicida odnosno koje se gensko-tehnički učine rezistentnim.
Dosadašnji načini za proizvodnju novih biljaka, koje u poredjenju sa dosadašnjim postojećim biljkama imaju modifikovane osobine, postoje na primer u klasičnim postupcima uzgoja i stvaranja mutanata. Alternativno se mogu proizvoditi nove biljke sa izmenjenim osobinama uz pomoć gensko-tehničkih postupaka (vidi na primer EP-A-0221044, EP-A-0131624). Opisani su na primer u mnogim slučajevima
gensko tehničke promene biljnih kultura u svrhu modifikacije škroba koji je sintetizovan u biljkama (na primer WO 92/11376, WO 92/14827, WO
91/19806)
transgene biljne kulture, koje su rezistentne na odredjene herbicide tipa
glufosinata (up. Na primer EP-A-0242236, EP-A-242246) ili glifosati
(WO 92/00377) ili sulfonil-karbamidi (EP-A-0257993, US-A-5013659) transgene biljne kulture, na primer pamuk, sa sposobnošću da proizvodi Bacillus thuringiensis-toksine (Bt-toksine), koji biljke čine rezistentnima na određene štetočine (EP-A-0142924, EP-A-0193259).
Transgene biljne kulture sa modifikovanim sastavom masnih kiselina (WO 91 /13972).
Brojne molekularno-biološke tehnike, kojima se mogu proizvoditi nove transgene biljke sa izmenjenim osobinama, poznate su u principu; vidi na primer Sambrook et.al., 1989. Molecular Cloning, A Laboratorv Manual, 2. izdanje Cold Spring Laboratorv Press, Cold Spring Harbor NY; ili VVinnacker „Geni i kloni", VCH VVeinheim 2. izdanje 1996. ili Christou, „Trends in Plant Science" 1(1996) 423-431).
Za takve gensko-tehničke manipulacije mogu se unositi molekule nukleinske kiseline u plasmide, koji dozvoljavaju mutagenezu ili izmenu sekvencija pomoću rekombinacije sekvenci DNA. Uz pomoć napred navedenih standardnih metoda mogu se preduzimati na primer razmene baza, odstranjivati delimične sekvencije ili dodavati prirodne ili sintetičke sekvencije. Za jedinjenje DNA-fragmenata jednog sa drugim mogu se koristiti na fragmentima adaptori ili linkeri.
Propizvodnja biljnih ćelija sa smanjenom aktivnošću genskog produkta može se postići naprimer pomoću ekspresije najmanje jednog odgovarajućeg antisenzog RNA, senznog RNA za postizanje efekta kosupresije ili ekspresije najmanje jednog odgovarajuće konstruisanog ribozoma, koji čepa specifično transkripte napred navedenog genskog produkta.
Za ovo se mogu koristiti s jedne strane molekule DNA, koje obuhvataju ukupno kodiranu sekvencu genskog produkta uključujući eventualno postojeće flankirajuće sekvence, kao i molekule DNA, koje obuhvataju samo delove kodirajuće sekvence, pri čemu ovi delovi moraju biti dovoljno dugački, da bi u ćelijama delovali na antisenzni efekat.
Moguća je takođe primena DNA-sekvenci, koje imaju visoki stepen homologije u odnosu na kodirajuće sekvence genskog produkta, ali nisu potpuno identični.
Kod ekspresije molekula nukleinske kiseline u biljkama može biti lokalizovan sintetizovani protein u svakom proizvoljnom delu biljne ćelije. Ali, da bi se postigla lokalizacija u odredjenom delu, može na primer da se spregne kodirajući region sa DNA-sekvencijama, koje garantuju lokalizaciju u određenom delu. Takve sekvence su poznate stručnjaku (vidi na primer Braun et. Al. EMBO J. 11 (1992), 3219-3227;
VVolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850;
Sonnenvvald et al. Plant J. 1 (1991), 95-106.
, Transgene biljne ćelije mogu se regenerisati po poznatim tehnikama u čitave biljke. Kod transgenih biljaka može se raditi u principu o biljkama svake željene biljne vrste, tj. kako monokotilne tako i dikotilne biljke.
Tako se mogu dobiti transgene biljke, koje imaju izmenjene osobine usled prekomerne ekspresije, supresije ili inhibicije homolognih (= prirodnih) gena ili sekvencija gena ili ekspresije heterogenih (= stranih) gena ili sekvencija gena.
Kod primene aktivnih materija po ovom pronalasku u transgenim kulturama pojavljuju se pored dejstava protiv štetočina koje se mogu primetiti u drugim kulturama , često i dejstva, koja su specifična za aplikaciju u svim transgenim kulturama, na primer izmenjeni ili specijalno prođireni spektar korova, koji se može suzbiti, izmenjene količine kod primene, koje se mogu koristiti za aplikacije, odnosno dobra mogućnost kombinovanja sa herbicidima, za razliku od onih koji su rezistentni na transgenu kulturu, kao i uticaj na rast i prinos transgenih biljnih kultura. Predmet pronalaska je zato i primena jedinjenja po ovom pronalasku kao herbicida za suzbijanje štetnih biljaka u transgenim biljnim kulturama.
Osim toga supstance po ovom pronalasku imaju izvanredne osobine koje regulišu rast kod biljnih kultura. One deluju regulaciono kod razmene materija u biljkama i mogu se zato koristiti za ciljano uticanje na sadržajne materije biljke i za olakšavanje žetve kao na primer desikacijom i obustavljanjem rasta. Osim toga one su podesne i za generalno vodjenje i sprečavanje neželjenog vegetativnog rasta, a de se ne ubiju biljke.
Sprečavanje vegetativnog rasta ne igra veliku ulogu kod mono- i dikotilnih kultura, pošto se time može smanjiti ili poptuno sprečiti skladištenje.
Jedinjenja po ovom pronalasku mogu se primenjivati u formi praška za
prskanje, koncentrata koji se mogu emulgovati, rastvora koji se mogu rasprskavati, sredstava za zaprašivanje ili granulata u uobičajenim pripravcima. Sledeći predmet pronalaska su zato i herbicidna sredstva, jedinjenja po formuli (I). Jedinjenja po formuli (I) mogu se formulisati na
razne načine, zavisno od toga kakvi su zadati biološki i/ili hemijsko<*>fizički parametri. Kao mogućnosti formulacija dolaze u obzir na primer: prašak za prskanje (SP), prašak koji se rastvara u vodi (WP), koncentrati koji se rastvaraju u vodi, koncentrati koji se mogu emulgovati (EC), emulzije (EW), kao što su ulje u vodi i voda u ulju, rastvori koji se rasprskavaju, koncentrati za suspenzije (SC), disperzije na bazi ulja u vodi, rastvori koji s emogu mešati s uljem, suspenzije u kapsulama (CS), praškasta sredstva (DP), sredstva za bajcovanje, granulati za aplikaciju po zemlji i posipanje, granulati (GR) u formi mikrogranulata, granulata za rasprskavanje, upijanje i adsorpciju, granulata koji se mogu dispergovati u vodi (WG), granulata koji se rastvaraju u vodi
(SG), ULV-formulacije, mikrokapsule i voskovi. Ovi pojedinačni tipovi formulacija su poznati u principu i opisuju se na primer u: VVinnacker-Kuchler, „Hemijska tehnologija", svesk 7, C.Hauser Verlag Minhen, 4. izdanje 1986, VVade van Valkenburg, „Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y, 1973; K. Martens, „Sprav Drving" priručnik, 3.izdanje 1979. G. Goodvvin Ltd. London.
Potrebna pomoćna sredstva za formulaciju kao inertni materijal, tensidi, rastvarači i druge dodatne materije su takođe poznate i opisane na primer u: VVatkins, „Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed.,
Darland Books, Caldvvell NJ. H.v. Olphen, „Introduction to Clay Colloid Chemistrv"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons,N.Y.; C. Marsden, „Solvents Guide"; 2nd
Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon „Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ.Corp. Ridgevvood N.J; Sisley and Wood, ,,Encyclopedia od Surface
Active Agents", Chem. Publ.Co.Inc. N.Y. 1964; Schoenfeldt, „Etilenoksidadukti aktivni na graničnim površinama", Izdanje naučnog društva, Stuttgart 1976; VVinnacker-Kuechler, „Hemijska tehnologija", sveska 7, C. Hauser Verlag Minhen, 4.izdanje 1986.
Prašakovi za prskanje su preparati koji se mogu ravnomerno dispergovati u vodi, koji pored aktivne materije izvan inertne materije ili razređivača sadrže još i tenside jonske i/ili nejonske vrste (sredstvo za umređavanje, sredstvo za dispergovanje), na pr. polioksietilirane alkil-fenole, polioksetilirane masne alkohole, polioksetilirane fetamine, poliglikol-etersulfate masnih alkohola, alkansulfonate, alkilbenzo-sulfonate, 2,2'-dinaftilmetan-6,6'-disulfon kiseli natrijum, ligninsulfon kiseli natrijum, dibutilnaftalin-sulfonkiseli natrijum ili i oleoilmetil-taurinkiseli natrijum. Za pravljenje praška za prskanje se herbicidne aktivne materije na primer melju sitno na uobičajenim aparaturama kao što su mlinovi sa čekićem, mlinovi sa diznama i mlinovi sa vazdušnim mlazom i
istovremeno ili na kraju se mešaju sa sredstvima za formulaciju.
Koncentrati koji se mogu emulgovati prave se rastvaranjem aktivne materije u organskom sredstvu za rastvaranje na primer butanolu, cikloheksanu, dimetilformamidu, ksilolu ili i aromatima sa visokom tačkom ključanja ili ugljovodonicima ili mešavinama organskih sradstava za rastvaranje uz dodatak jednog ili više tensida jonske i/ili nejonske vrste (emulgatori). Kao emulgatori mogu se koristiti na primer: alkilaril sulfonska kiselina cezijumove soli kao što su Ca-dodecyl-benzolsulfonat ili nejonski emulgatori kao što suu poliglikolester masne kiseline, alkil-aril-poliglikoleter, poliglikol-eter masnog alkohola, propilenoksid-etilenoksid-produkti oksidacije, alkilpolieter, sorbitan ester kao na primer ester sorbitanske masne kiseline ili polioksetilen-sorbitanester kao na primer polioksietilen-ester sorbitanske masne kiseline. Praškasta sredstva dobijaju se mlevenjem aktivne materije sa sitno podeljenim čvrstim materijama, na primer talk, prirodne gline kao što su kaolin, bentonit i pirofilit ili dijatomejska zemlja.
Koncentrati za suspenziju mogu biti na bazi vode ili ulja. Oni se mogu praviti na primer mokrim mlevenjem pomoću mlinova koji su uobičajeni na tržištu i u datim okolnostima uz dodavanje tensida, kako je navedeno na primer napred kod drugih tipova formulacija.
Emulzije, na primer ulje u vodi (EW), mogu se proizvoditi pomoću mešanja, koloidnim mlinovima i/ili statičkim mešalicama uz korišćenje vodenih organskih sredstava za rastvaranje i u datim okolnostima tensida, kako je navedeno na primer kod drugih tipova formulacija.
Granulati se mogu praviti duvanjem aktivne materije kroz dizne na granulirani inertni materijal koji ima sposobnost adsorpcije ili nanošenjem koncentrata aktivne materije pomoću sredstava za lepljenje, na primer polivinil-alkohol, poliakril-kiseli natrijum ili i mineralna ulja, na površinu nosećih materija kao što su pesak, kaoliniti ili granulirani inertni materijal. Takođe mogu se granulirati i podesne aktivne materije na način koji je uobičajen za proizvodnju granulata sredstava za đubrenje - po želji u mešavini sa sredstvima za đubrenje. Granulati koji se mogu dispergovati u vodi po pravilu se prave po uobičajenoj metodi kao što je sušenje rasprašivanjem, granulacija vrtloženjem, granulacija tanjiranjem, mešavina na mešalicama velike brzine i ekstruzija bez fiksnog inertnog materijala.
Za proizvodnju granulata tanjiranjem, ekstruzijom, rasprskavanjem vidi na pr. postupak ,,Spray-Drying Handbook" 3. izdanje 1979, G. Goodwin Ltd, London; J.E. Brovvning, „Agglomeration", Chemical and Engineering 1967. strane 147 ff; ,,Perrys Chemical Engineers Handbook", 5.izdanje, McGraw-Hill, New York 1973. strana 8-57.
Za druge detalje o formulacijama sredstava za zaštitu bilja treba videti na
primer G.C. Klingman, „VVeed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc. New York, 1961. strane 81-96 i J.D. Freyer, S.A. Evans, „VVeed Control Handbook", 5. izdanje Blackvvell Scientific Publications, Oxford, 1968, strane 101-103.
Agrohemijski pripravci sadrže po pravilu 0,1 do 99 težinskih %, posebno 0,1 do 96 težinskih % aktivne materije po formuli (I).
Kod praškova za rasprašivanje koncentracija aktivne materije iznosi na primer oko 10 do 90 težinskih % , ostatak do 100 težinskih % sastoji se od uobičajenih sastojaka formulacije. Kod koncentrata koji se mogu emulgovati, može koncentracija aktivne materije da iznosi oko 1 do 90, odnosno 5 doo 80 težinskih %. Praškaste formulacije sadrže 1 do 30 težinskih % aktivne materije odnosno većinom 5 do 20 težinskih % aktivne materije, rasprašljivi rastvori sadrže oko 0,05 doo 80, odnosno 2 do 50 težinskih
aktivne materije. Kod granulata koji se mogu dispergovati u vodi, sadržaj aktivne materije zavisi delimice od toga, da li postoji tećno ili čvrsto aktivno jedinjenje i koje pomoćno sredstvo za granulaciju, i koji punioci su primenjeni. Kod granulata koji se mogu dispergovati u vodi sadržaj aktivne materije se kreće na primer izmedju 1 i 95 težinskih %.
Pored toga sadrže navedene formulacije aktivne materije u datim okolnostima uvek uobičajena sredstva za prijanjanje, umrežavanje, dispergovanje, emulgovanje, penetraciju, konzerviranje, sredstvo protiv mraza i za rstvaranje, punioce, nosioce i boje, sredstva protiv upenjavanja, protiv isparavanja i pH-vrednost kao i viskozitet sredstva na koje treba uticati.
Na bazi ovih formulacija mogu se praviti i kombinacije sa drugim pesticidno aktivnim materijama, kao na primer insekticidima, akaricidima, herbicidima, fungicidima kao i safenerima, sredstvima za đubrenje i/ili regulatorima rasta, na primer u formi gotove formulacije ili kao miks u rezervoaru.
Kao partner za kombinovanje za aktivne materije po ovom pronalasku u formulacijama mešavina ili u miksovima u rezervoaru mogu se koristiti na
primer poznate aktivne materije kako su opisane na primer u VVeed Research 26, 441-445 (1986) ili „The Pesticide Manual", 11. izdanje, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. Of Chemistry, 1997. i tamo citiranoj literaturi. Kao poznati herbicidi, koji se mogu kombinovati sa jedinjenjima po
formuli (I), treba navesti na primer sledeće aktivne materije (Napomena: Jedinjenja su označena sa „Common name" po Međunarodnoj organizaciji za standardizaciju (ISO) ili hemijskim nazivom, u datom slučaju uobičajenim kodnim brojem):
acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d.h. [[[1-[5-[2-Chloro-4-(trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethylidene]-amino]-oxy]- sirć. kiselina i
' metilester sirć.kis alaehlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, t.j. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; azimsulfurone (DPX-A8947); aziprotryn; barban; BAS 516 H, d.h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofehap; benzofluor; benzoylprop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; buscodnone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; cafenstrole (CH-900); carbetamide; cafentrazone (ICI-A0051); CDAA, t.j. ^-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d.h. DiethyIdithiocarbaminsaure-2-chlorallylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, chlormesulon (ICI-A0051); chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; ch!orflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clodinafop i njihoviderivati estera na pr. c!odinafop-propargyl); clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyra!id; cumyluron (JC 940); cyanazine; cycioate; cvclosulfamuron (AC 104); cycioxydim; cycluron; cyhalofop j niihovP" ^"' derivati esteraZ-B- Butvlester, DEH-112); cyperquat; cyprazine; cyprazole;daimuron; 2,4-DB; dalapon; desmedipham; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop und u njegov esterkao diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethenamid (SAN-582H); dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetrvn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 77, d.h. 5-Cyano-1-(1,1-dimethylethyl)-N-methyl-1H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231, d.h. N-[2-ChIor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1 -yl]-phenyI]-ethansulfonamid; ethoxyfen
i njegov ester r (Z-B-Ethy!ester, HN-252); etobenzanid (HW 52); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop und fenoxaprop-P sowie deren Ester, z.B. fenoxaprop-P-ethyl und fenoxaprop-ethyl; fenoxydim; fenuron; fIamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und fluazifop-Pkao i njihovi esteri, na pr. fluazifop-butyl und fluazifop-P-butyl; fluchloralin; flumetsulam; flumeturon; flumiclorac i i nieqov ester na pr.. Pentylester, S-23031); flumioxazin (S-482); flumipropvn; flupoxam (KNVV-739); fluorodifen; f!uoroglycofen-ethyl; flupropacil (UBIC-4243); fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; g!yphosate; halosafen; halosulfuronii Njegovester na pr..3. Methylester, NC-319); haloxyfop und dessen Ester; haloxyfop-P (= R-haloxyfop) i njegov ester -; hexazinone; imazapyr; imazamethabenz-methyl; imazaquin i soli kso Ammoniumsalz; ioxynil; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; metham; methabenzthiazuron; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metabenzuron, methobenzuron; metobromuron; metolachlor; metosulam (XRD 511); metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monolinuron; monuron; monocarbamide dihydrogensu!fate; MT 128, d.h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyI)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazinamin; MT 5950, d.h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)-phenyl]-2-methyIpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d.h. 4-(2,4-dichIorbenzoyl)-1 -methyl-5-benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiargyl (RP-020630); oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und i njegov ester ■; propazine; propham; propisochlor; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prosulfuron (CGA-152005); prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; pyrithiobac (KIH-2031); pyroxofop und i njegov ester 2 b. PropargyIester); quinclorac; quinmerac; quinofop i j njihoviderivati estera quizalofop und quizalofop-P i njihovi derivati estera na pr. quiza!ofop-ethyl; quizalofop-P-tefuryl und -ethyl; renriduron; rimsulfuron (DPX-E 9636); S 275, d.h. 2-[4-Chlor-2-fIuor-5-(2-propynyloxy)-phenyI]-4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazol; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d.h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansaure und - methylester; sulfentrazon (FMC-97285, F-6285); sulfazuron; sulfometuron-methyl; sulfosate (ICI-A0224); TCA; tebutam (GCP-5544); tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terouthvlazine; terbutryn; TFH 450, d.h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1,2,4-triazol-1-carboxamid; thenylchlor (NSK-850); thiazafluron; thiazopyr (Mon-13200); thidiazimin (SN-24085); thiobencarb; thifensulfuron-methyl; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyn tridiphane; trietazine; trifluralin; triflusulfuron und Ester (z.B. Methylester, DPX-66037); trimeturon; tsitodef; vernolate; WL 110547, d.h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; NC-324; NC-330; KH-218; DPX-N8189; SC-0774; DOVVCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001; KIH-9201; ET-751; KIH-6127 und KIH-2023.
Postojeće formulacije koje se mogu naći na tržištu koriste se tako što se na uobičajen način razredjuju vodom, na primer kod praškova za rasprašivanje, koncentrata koji se mogu emulgovati, disperzija i granulata koji se mogu dispergovati u vodi. Praškasti pripravci, granulati za zemljište odnosno posipanje kao i rsvori koji se mogu rasprskavati, obično se pre korišćenja više ne razredjuju drugim inertnim materijama. Sa spoljnjim uslovima kao što su temperatura, vlažnost, vrsta korišćenog herbicida i si. varira i potrebna količina trošenja jedinjenja po formuli (I). Ona može kolebati
unutar širokih granica na primer izmedju 0,001 i 1,0 kg/ha ili više aktivne supstance, odnosno kreće se izmedju 0,005 i 750 g/ha.
Niže navedeni primeri objašnjavaju pronalazak:
A. Hemijski primeri
Proizvodnja 5-metil-2-(4-trifluormetil-1H-1-pyrazolyl)-4-(5-trifluormetil-3-thienyloksi)pirimidin: Smeša od 0.8 g(2.6 mmol) 5-metil-4-metilsulfonil-2-(4-trifluormetil-1H-1-pirazolil)pirimidin, 0.44g (2.6 mmol) 3-hidroksi-5-trifluormetiltiofen i 0,75 g (5.2 mmol) K2C03u 10 ml DMF meša se 6 h pod 60° C a zatim 48 h pod sobnom temperaturom. Zatim se sipa na 20 ml vode i 4 puta se ekstrahuje uvek sa 15 ml CH2CI2. Sjedinjena organska faza se suši iznad Na2S04, filtrira se i zgusne. Hromatografsko prečišćavanje na silikagelu sa heptan/esterom sirćeta (3:7) daje 0.5 g 5-metil-2-(4-trifluormetil-1H-1-pirazolil)-4-(5-trifluormetil-3-tieniloksi)pirimidin kao bezbojne kristale.
<1>H-NMR: 5[CDCI3] 2.35 (s,3H), 7.47 (s,1H), 7.58 (s, 1H), 8.55 (s, 1H), 8.48 (s, 1H), 9.94 (s, 1H)
Proizvodnja 5-metoksi-2-(4-trifluorometila-1 H-1 -pyrazolil)-4-(5-trifluormetil-3-thieniloksi)pirimidina: Mešavina od 0.4 g (1.24 mmol) 5-metoksi-4-metilsulfonil-2-(4-trifluormetil-1H
1-pirazolil)pirimidina, 0,27 g (1.60 mmol) 3-hidroksi-5-trifluormetiltiofena i 0.34 g(2.47 mmol) K2C03 u 1o ml DMF meša se 6 h pod 60° C a zatim 48 h pod sobnom temperaturom. Zatim se sipa na 20 ml vode i 4 puta ekstrahuje uvek sa 15 ml CH2CI2. Sjedinjena organska faza se suši iznad Na2S04, filtrira se i zgusne. Hromatografsko prečišćavanje na silikagelu sa heptan/esterom
sirćeta (3:7) daje 5-metoksi-2-(4-trifluormetil-1H-1-pirazolila)-4-(5-trifluormetil-3-thienyloxy)pirimidina kao bezbojne kristale.
<1>H-NMR: 5[CDCI3]4.06 (s,3H), 7.49 (s,1H), 7.57 (s, 1H), 8.48 (s,
1H), 8.26 (s, 1H)
Proizvodnja 2-fluor-6-(2-trifluormetil-4-thienyloxy)pyridina:
1.00 g 2.6-difluorpiridina se stavi8 pod azotom u 10 ml DMF i na sobnoj temperaturi dislocira sa 1,44 K2C03. Doda se 1.61 g 4-hidroksi-2-trifluormetiltiopena i zagreva 4 h na 80° C, rashladi na sobnu temperaturu i sipa u vodu. Posle dva puta ekstrakcije sa heptanom/esterom sirćeta (1:1) i
estera sirćeta ispira se sa vodom i zasićenim rastvorom kuhinjske soli, suši iznad MgS04 i zgušnjava. Hromatografsko prečišćavanje na silikagelu sa heptanom/esterom sirćeta (3:7) daje 1.7 g 2-fluor-6-(2-trfluormetil-4-thienylox)pirimidina kao bezbojnog ulja.
<1>H-NMR: 5[CDCI3]6.64 (dd,1H), 6.64 (dd,1H), 6.80 (dd, 1H), 7.30 (d, 1H),
7.78 (m, 1H)
Proizvodnja 2-(4-trifluormetilpirazol-1-yl)-6-(2-trifluormetil-4-thienyloxo)pyridina: 0.114g 4-trfiluormetilpirazola se pod azotom stavi u 5 ml dimetilacetamida i pod 0° C dislocira sa 0.028 g NaH. Pusti se da u roku od 30 minuta dođe na sobnu temperaturu i onda se doda 0.2 g 2-fluor-6-(2-trifluormetil-4-thienyloxy)pyridina i zagreva se 9 h na 80° C, rashladi se na sobnu temperaturu i sipa u vodu. Posle tri ekstrakcije sa esterom sirćeta ispira se vodom i zasićeni rastvorom kuhinjske soli, suši preko MgS04i zgušnjava. Hromatografsko prečišćavanje na silikagelu sa heptanom/esterom sirćeta (3:7) daje 0.043g 2-(4-trifluormetilpirazola-1 -yl)-6-(2-trifluormetil-4-thienyloxy)pyridina kao bezbojne kristale.
<1>H-NMR: 8[CDCI3]6.90 (dd,1H), 7.28 (dd,1H), 7.43 (s, 1H), 7.77 (d,
1H), 7.88 (m,2H), 8.46 (s, 1H)
Primeri koji su navedeni u sledećim tabelama napravljeni su analogno napred navedenim metodama odnosno mogu se dobiti analogno gore navedenim metodama:
Ovde primenjene skraćenice znače:
B. Primeri formulacija
1. Praškasta sredstva
Praškasto sredstvo se dobija tako što se 10 težinskih delova jedinjenja po opštoj formuli (I) i 90 težinskih delova talka kao inertnog materijala
> mešaju i usitnjavaju u mlinu.
2. Prašak za dispergovanje
Prašak koji se lako disperguje u vodi i umrežava, dobija se tako što se
25 težinskih delova nekog jedinjenja po opštoj formuli (I), 64 težinska
dela kvarca sa kaolinom kao inertni materijal, 10 težinskih delova ligninsulfon kiselog kalijuma i 1 težinski deo oleoil-metiltaurin kiselog natrijuma kao sradstva za umređavanje i dispergovanje mešaju i melju
u mlinu sa štiftom.
3. Koncentrat za disperziju
Koncentrat za disperziju koji se lako disperguje u vodi dobijase tako što se 20 težinskih delova jedinjenja po opštoj formuli (I), 6 težinskih delova alkilfenol-poliglikoletera (8 EO) i 71 težinskih delova parafinskog mineralnog ulja (područje ključanja na pr. ca. 255 do preko 277° C) mešaju i melju u mlinu sa frikcionim kuglicama na finoću od ispod 5
mikrona.
4. Koncentrat koji se emulguje
Koncentrat koji se može emulgovati dobija se od 155 težinskih delova jedinjenja po opštoj formuli (I), 75 težinskih delova cikloheksanona kao rastvora i 10 težinskih delova oksetiliranog nonvlfenola kao emulgatora.
5 Granulat koji se disperguje u vodi
Granulat koji se može dispergovati u vodi dobija se tako što se 75 težinskih delova jedinjenja po opštoj formuli (I), 10 težinskih delova ligninsulfon kiselog kalcijuma i 5 težinskih delova natrijumlaurilsulfata
3 težinska dela polivinil alkohola i
7 težinskih delova kaolina
Mešaju, melju u mlinu sa štiftovima i prašak se granulira vrtloženjem
pomoću naprskavanja vode kao tećnosti za granuliranje.
Granulat koji se može dispergovati u vodi dobija se takodje i tako što se
25 težinskih delova jedinjenja po opštoj formuli (I),
5 težinskih delova 2,2'-dinaftilmetan-6,6'-disulfon kiselog natrijuma,
2 težinska dela oleoilmetil-taurin kiselog natrijuma
1 težinski deo polivinil alkohola
17 težinskih delova kalcijum karbonata i
50 težinskih delova vode
Homogenizuju u koloidnom mlinu i prethodno usitne, posle toga se melju
na mlinu i tako dobijena suspenzija se raspršuje i suši pomoćuu dizne.
C. Biološki primeri
1. Hrbicidno dejstvo protiv štetnih biljaka kao i slaganje sa biljnim
kulturama u periodu pre nicanja.
Seme mono- i dikotilnih korovskih biljaka kao i biljnih kultura stavi se u lonce u peskovitu zemlju i pokrije zemljom. Jedinjenja po ovom pronalasku koja su formulisana u obliku praškova koji se mogu umrežavati ili kao koncentrati za emulzije tada se apliciraju kao vodena suspenzija odnosno emulzija sa
utroškom vode od preračunatih 600 do 800 l/ha u različitim dozama po
površini pokrivnog sloja zemlje. Posle tretmana se lonci postave u staklenik i drže se pod dobrim uslovima za rast korova. Optička procena biljaka odnosno oštećenja izboja sledi posle izbijanja opitnih biljaka posle opitnog perioda od 3 do 4 nedelje u poređenju sa netretiranim kontrolama. Pri tome se pokazuje na primer jedinjenje po ovom pronalasku iz primera br. 1.22 kod doziranja sa 20 g aktivne supstance po hektaru sa najmanje 80% aktivnosti protiv Amaranthus retroflexus, Avena fatua, Agropvrons repens, Alopecurus mvosuroides,
Digitaria sanguinalis, Galium aparine, Lolium multiflorum, Setaria viridis, Sorghum halepense i Veronica persica. Sa istim doziranjem ovo jedinjenje po ovom pronalasku ne izaziva nikakva oštećenja biljnih kultura Oryza sativa (riža) i Zea mays (kukuruz).
2. Herbicidna aktivnost prema štetnim biljkama kao i slaganje sa biljnim kulturama u periodu posle nicanja
Seme mono- i dikotilnih štetnih biljaka kao i biljnih kultura se stavi u lonce u peskovitu zemlju i pokrije zemljom a onda se stavi u staklenik pod dobre uslove rasta. Dve do tri nedelje posle sejanja tretiraju se opitne biljke i stadijumu sa tri klicina listića. Jedinjenja po ovom pronalasku koja su formulisana kao prašak za rasprskavanje odnosno koncentrati za emulzije rasprskavaju se sa količinom vode od preračunatih 600 do 800 l/ha u raznim dozamma po površini zelenih delova biljke. Pole 3 do 4 nedelje jrovanja opitnih biljaka u stakleniku pod optimalnim uslovima za rast procenjuje se delovanje jedinjenja. Pri tome se pokazuje na primer kod doze od 80 g aktivne supstance po hektaru, jedinjenje primera br. 1.22 sa najmanje 90% dejstva protiv Chenopodium album, Digitaria sanguinalis, Matricaria inodora, Pharbitis purpureum i Veronica persica. Sa istim doziranjem ovo jedinjenje po ovom pronalasku ne izaziva nikakvo oštećenje na biljnim kulturama Oryza sativa (riža) i oštećenje od 20% na Triticum aestivum (pšenica).
Claims (14)
1. Jedinjenja po formuli (I), njihovi N-oksidi i njihove soli
gde ostaci i indeksi imaju sledeća značenja: Z znači N ili CR<8>; A znači ostatak iz grupe A6 do A15:
R<1>i R<2>znače nezavisno jedan od drugoga vodonik, halogen, cyano, izocvano, OH, COOR<10>, COR<10>, CH2OH, CH2SH, CH2NH2, N02, (CrC4)-alkil, halogen-(CrC2)-alkil, (C3-C6)-cykloalkil, (d-d)-alkoksi, halogen-(d-d)-alkoksi, (C1-C4)-alkoksi-(C1-C2)-alkil, (C2-C4)-alkenil, (C2-C4)-alkinil, (C3-C4)-alkeniloksi, (C3-C4)-alkiniloksi, (CrC2)-alkiltio, (d-C2)-alkiltio-(d-C2)-alkil, S(0)nR<9>, (d-C2)-alkilsulfonil-(d-C2)-alkil, NH2, (d-d)-alkil-NH, (d-C3)-alkil-CO-NH, (d-d)-alkil-S02NH ili Di-(Ci-d)-alkilamino;
R<3>i R<4>znače nezavisno jedan od drugoga vodonik, halogen, cyano,
(Ci-C4)-alkil, halogen -(Ci-C4)-alkil, (d-C4-alkoksi ili halogen-(CrC4)-alkoksi;
R<5>znači halogen, cyano, (CrC4)-alkil, halogen-(Ci-C4)-alkil, (Cr
C4)-alkoksi, halogen-(Ci-C4)-alkoksi, halogen-(CrC4)-alkiltio, (C3-C5)-cykloalkil, SF5, S(0)nR<9>, (C2-C4)-alkenil ili (C2-C4)-
alkinil;
R<6>znači vodonik, halogen, cyano, (C-i-C4)-alkil, halogen-(Ci-C4)-
alkil, (CrC4)-alkoksi, halogen-(CrC4)-alkoksi ili S(0)nR<9>;
R<8>znači vodonik, halogen, cyano, (Ci-C4)-alkil, (CrC4)-alkoksi,
hidroksi, amino (Ci-C4)-alkilamino, (CrCsJ-alkilkarbonilamino, (CrC^-alkilsulfonilamino, Di-(CrC4)-alkilamino ili S(0)nR<9>;
R<9>znači vodonik, (CrC4)-alkil ili halogen-(C1-C4)-alkil;
R<10>znači vodonik ili (Ci-C4)-alkil;
X znači kiseonik ili sumpor;
n znači 0, 1 ili 2.
2. Jedinjenja prema zahtevu 1, gde se Z uzima za CR<8>.
3. Jedinjenja prema zahtevu 1 ili 2, gde R<3>i R<4>nezavisno jedan od drugoga znače vodonik, halogen, metil, metoksi ili trifluormetil.
4. Jedinjenja prema jednom od zahteva 1 do 3, gde R<1>znači vodonik, halogen, metoksi, metil ili etil, a R<2>vodonik, metil, etil, metoksi, etoksi, cyano, etinil, vinil ili formil
5. Jedinjenja prema jednom od zahteva 1 do 4, gde R<3>i R<4>nezavisno jedan od drugoga znače vodonik ili metil.
6. Jedinjenja prema jednom od zahteva 1 do 5, gde se uzima R<8>za
<!>vodonik, halogen ili (C-i-C4)-alkil.
7. Jedinjenja prema jednom od zahteva 1 do 6, gde R5 znači halogen, cyano, halogen (C1-C4)-alkil, halogen (C1-C4)-alkoksi ili
Halogen-(C1-C4)-alkiltio.
8. Jedinjenja prema jednom od zahteva 1 do 7, gde R6 znači vodonik ili metil.
9. Herbicidna sredstva, karakteristična po herbicidno aktivnom sadržaju najmanje jednog jedinjenja po formuli (I) prema jednom od zahteva 1 do 8.
10. Herbicidna sredstva prema zahtevu 9 u mešavini sa pomoćnim sredstvima za formulaciju.
11. Postupak za suzbijanje neželjenih biljaka, karakterističan po tome, što se delotvorna količina najmanje jednog jedinjenja po formuli (I) prema jednom od zahteva 1 do 8 ili jednog herbicidnog sredstva prema zahtevu 9 ili 10 aplicira na biljke ili na mesto gde se ne želi rast biljaka.
12. Primena jedinjenja po opštoj formuli (I) prema jednom od zahteva 1 do 8 ili herbicidnih sredstava prema zahtevu 9 ili 10 za suzbijanje neželjenih biljaka.
13. Primena prema zahtevu 12, karakteristična po tome, što se koriste jedinjenja po opštoj formuli (I) za suzbijanje neželjenih biljaka u kulturama korisnih biljaka.
14. Jedinjenja prema zahtevu 13, karakteristična po tome, što su korisne biljke transgene korisne biljke.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10234875A DE10234875A1 (de) | 2002-07-25 | 2002-07-25 | 4-Trifluormethylpyrazolyl substituierte Pyridine und Pyrimidine |
| PCT/EP2003/007573 WO2004013131A2 (de) | 2002-07-25 | 2003-07-14 | 4-trifluormethylpyrazolyl substituierte pyridine und pyrimidine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RS20050029A true RS20050029A (sr) | 2007-09-21 |
Family
ID=30010525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| YUP-2005/0029A RS20050029A (sr) | 2002-07-25 | 2003-07-14 | Piridini i pirimidini supstituisani 4- trifluormetil- pirazolilom |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7022650B2 (sr) |
| EP (1) | EP1527069A2 (sr) |
| JP (1) | JP2006504662A (sr) |
| CN (1) | CN1671702A (sr) |
| AR (1) | AR040668A1 (sr) |
| AU (1) | AU2003250942A1 (sr) |
| BR (1) | BR0312926A (sr) |
| CA (1) | CA2494593A1 (sr) |
| DE (1) | DE10234875A1 (sr) |
| HR (1) | HRP20050073A2 (sr) |
| MX (1) | MXPA05000953A (sr) |
| MY (1) | MY131916A (sr) |
| PL (1) | PL375390A1 (sr) |
| RS (1) | RS20050029A (sr) |
| RU (1) | RU2005105575A (sr) |
| TW (1) | TWI269797B (sr) |
| UA (1) | UA79135C2 (sr) |
| WO (1) | WO2004013131A2 (sr) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10234875A1 (de) * | 2002-07-25 | 2004-02-05 | Bayer Cropscience Gmbh | 4-Trifluormethylpyrazolyl substituierte Pyridine und Pyrimidine |
| DE102004011705A1 (de) * | 2004-03-10 | 2005-09-29 | Bayer Cropscience Gmbh | Substituierte 4-(4-Trifluormethylpyrazolyl)-Pyrimidine |
| DE102005058418A1 (de) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Bayer Cropscience Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Haloalkyl(thio)vinimidiniumsalzen und 4-(Haloalkyl(thio))-pyrazolen und deren Umsetzung zu Pflanzenschutzmitteln |
| US8097712B2 (en) | 2007-11-07 | 2012-01-17 | Beelogics Inc. | Compositions for conferring tolerance to viral disease in social insects, and the use thereof |
| GB0808664D0 (en) * | 2008-05-13 | 2008-06-18 | Syngenta Ltd | Chemical compounds |
| WO2011017296A1 (en) * | 2009-08-04 | 2011-02-10 | Schering Corporation | 4, 5, 6-trisubstituted pyrimidine derivatives as factor ixa inhibitors |
| US8962584B2 (en) | 2009-10-14 | 2015-02-24 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem, Ltd. | Compositions for controlling Varroa mites in bees |
| ES2641642T3 (es) | 2010-03-08 | 2017-11-10 | Monsanto Technology Llc | Moléculas de polinucleótido para regulación génica en plantas |
| US10806146B2 (en) | 2011-09-13 | 2020-10-20 | Monsanto Technology Llc | Methods and compositions for weed control |
| US10760086B2 (en) | 2011-09-13 | 2020-09-01 | Monsanto Technology Llc | Methods and compositions for weed control |
| EP3382027A3 (en) | 2011-09-13 | 2018-10-31 | Monsanto Technology LLC | Methods and compositions for weed control |
| US10829828B2 (en) | 2011-09-13 | 2020-11-10 | Monsanto Technology Llc | Methods and compositions for weed control |
| WO2013040057A1 (en) | 2011-09-13 | 2013-03-21 | Monsanto Technology Llc | Methods and compositions for weed control |
| MX361938B (es) | 2011-09-13 | 2018-12-19 | Monsanto Technology Llc | Métodos y composiciones para el control de malezas. |
| MX348495B (es) | 2011-09-13 | 2017-06-14 | Monsanto Technology Llc | Metodos y composiciones para el control de malezas. |
| CA2848695A1 (en) | 2011-09-13 | 2013-03-21 | Monsanto Technology Llc | Methods and composition for weed control comprising inhibiting ppg oxidase |
| MX360866B (es) | 2012-05-24 | 2018-11-09 | A B Seeds Ltd | Composiciones y métodos para silenciar la expresión genética. |
| UY35252A (es) | 2013-01-01 | 2014-07-31 | Seeds Ltd Ab | MÉTODOS PARA INTRODUCIR dsRNA EN SEMILLAS DE PLANTAS PARA MODULAR LA EXPRESIÓN GENÉTICA |
| US10683505B2 (en) | 2013-01-01 | 2020-06-16 | Monsanto Technology Llc | Methods of introducing dsRNA to plant seeds for modulating gene expression |
| US10612019B2 (en) | 2013-03-13 | 2020-04-07 | Monsanto Technology Llc | Methods and compositions for weed control |
| BR112015023051A2 (pt) | 2013-03-13 | 2017-11-14 | Monsanto Technology Llc | método para controle de ervas daninhas, composição herbicida, cassete de expressão microbiano e método de produção de polinucleotídeo |
| US10568328B2 (en) | 2013-03-15 | 2020-02-25 | Monsanto Technology Llc | Methods and compositions for weed control |
| EP3030663B1 (en) | 2013-07-19 | 2019-09-04 | Monsanto Technology LLC | Compositions and methods for controlling leptinotarsa |
| US9850496B2 (en) | 2013-07-19 | 2017-12-26 | Monsanto Technology Llc | Compositions and methods for controlling Leptinotarsa |
| AU2014341879B2 (en) | 2013-11-04 | 2020-07-23 | Greenlight Biosciences, Inc. | Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations |
| UA119253C2 (uk) | 2013-12-10 | 2019-05-27 | Біолоджикс, Інк. | Спосіб боротьби із вірусом у кліща varroa та у бджіл |
| WO2015108982A2 (en) | 2014-01-15 | 2015-07-23 | Monsanto Technology Llc | Methods and compositions for weed control using epsps polynucleotides |
| WO2015153339A2 (en) | 2014-04-01 | 2015-10-08 | Monsanto Technology Llc | Compositions and methods for controlling insect pests |
| CN106795515B (zh) | 2014-06-23 | 2021-06-08 | 孟山都技术公司 | 用于经由rna干扰调控基因表达的组合物和方法 |
| US11807857B2 (en) | 2014-06-25 | 2023-11-07 | Monsanto Technology Llc | Methods and compositions for delivering nucleic acids to plant cells and regulating gene expression |
| CN106604993A (zh) | 2014-07-29 | 2017-04-26 | 孟山都技术公司 | 用于控制昆虫害虫的组合物和方法 |
| CN108064288B (zh) | 2015-01-22 | 2021-11-26 | 孟山都技术公司 | 用于控制叶甲属的组合物和方法 |
| EP3302053B1 (en) | 2015-06-02 | 2021-03-17 | Monsanto Technology LLC | Compositions and methods for delivery of a polynucleotide into a plant |
| WO2016196782A1 (en) | 2015-06-03 | 2016-12-08 | Monsanto Technology Llc | Methods and compositions for introducing nucleic acids into plants |
| CN109400591B (zh) * | 2018-12-26 | 2022-01-14 | 西华大学 | 4-(2-呋喃基)嘧啶类化合物及其制备方法和应用 |
| EP4059927A4 (en) * | 2019-11-14 | 2023-10-04 | Unimatec Co., Ltd. | FLUORINE-CONTAINING PYRAZOLE COMPOUND AND PRODUCTION PROCESS THEREOF |
| JP7159485B2 (ja) * | 2019-11-25 | 2022-10-24 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ピリミジン化合物およびその製造方法 |
| EP4332092A4 (en) * | 2021-04-27 | 2025-07-16 | Unimatec Co Ltd | FLUORINE-CONTAINING PYRAZOLE COMPOUND AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF |
| WO2024072768A1 (en) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | Fmc Corporation | Substituted fluoropyridine as herbicides |
| AU2024244268A1 (en) * | 2023-04-05 | 2025-08-21 | Qingdao Kingagroot Chemical Compound Co., Ltd. | Triazole compound, and preparation method therefor, herbicidal composition and use thereof |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU3264695A (en) * | 1994-08-23 | 1996-03-14 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Pyridine derivative |
| US6172005B1 (en) | 1997-03-11 | 2001-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Heteroaryl azole herbicides |
| WO1999028301A1 (en) | 1997-12-03 | 1999-06-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted pyrimidine and pyridine herbicides |
| US6448204B1 (en) * | 1999-11-17 | 2002-09-10 | Basf Aktiengesellschaft | Herbicidal 2-aryloxy-4-methyl-6-pyrazol-1-yl-pyridines |
| CA2326020A1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-05-17 | Basf Corporation | Herbicidal 2-aryloxy-4-methyl-6-pyrazol-1-yl-pyridines |
| US20040198758A1 (en) * | 2001-08-17 | 2004-10-07 | Rapado Liliana Parra | N-heterocyclyl substituted thienyloxy-pyrimidines used as herbicides |
| WO2003022843A1 (de) * | 2001-09-07 | 2003-03-20 | Basf Aktiengesellschaft | Pyrazolylsubstituierte thienyloxy-pyridine |
| US20040198609A1 (en) * | 2001-09-07 | 2004-10-07 | Michael Hoffmann | 4-alkyl-substituted thienyloxy-pyridines |
| DE10234875A1 (de) * | 2002-07-25 | 2004-02-05 | Bayer Cropscience Gmbh | 4-Trifluormethylpyrazolyl substituierte Pyridine und Pyrimidine |
-
2002
- 2002-07-25 DE DE10234875A patent/DE10234875A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-07-14 WO PCT/EP2003/007573 patent/WO2004013131A2/de not_active Ceased
- 2003-07-14 MX MXPA05000953A patent/MXPA05000953A/es not_active Application Discontinuation
- 2003-07-14 RU RU2005105575/04A patent/RU2005105575A/ru not_active Application Discontinuation
- 2003-07-14 BR BR0312926-8A patent/BR0312926A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-07-14 JP JP2004525188A patent/JP2006504662A/ja not_active Abandoned
- 2003-07-14 AU AU2003250942A patent/AU2003250942A1/en not_active Abandoned
- 2003-07-14 HR HR20050073A patent/HRP20050073A2/xx not_active Application Discontinuation
- 2003-07-14 RS YUP-2005/0029A patent/RS20050029A/sr unknown
- 2003-07-14 CN CNA038175983A patent/CN1671702A/zh active Pending
- 2003-07-14 PL PL03375390A patent/PL375390A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2003-07-14 EP EP03766160A patent/EP1527069A2/de not_active Withdrawn
- 2003-07-14 CA CA002494593A patent/CA2494593A1/en not_active Abandoned
- 2003-07-14 UA UAA200501767A patent/UA79135C2/uk unknown
- 2003-07-23 AR AR20030102640A patent/AR040668A1/es not_active Application Discontinuation
- 2003-07-23 TW TW092120100A patent/TWI269797B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-07-24 MY MYPI20032796A patent/MY131916A/en unknown
- 2003-07-24 US US10/627,573 patent/US7022650B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-01-05 US US11/325,957 patent/US7211673B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1527069A2 (de) | 2005-05-04 |
| CA2494593A1 (en) | 2004-02-12 |
| TW200403235A (en) | 2004-03-01 |
| RU2005105575A (ru) | 2005-10-10 |
| WO2004013131A2 (de) | 2004-02-12 |
| US20060122063A1 (en) | 2006-06-08 |
| MXPA05000953A (es) | 2005-05-16 |
| AU2003250942A1 (en) | 2004-02-23 |
| CN1671702A (zh) | 2005-09-21 |
| TWI269797B (en) | 2007-01-01 |
| JP2006504662A (ja) | 2006-02-09 |
| DE10234875A1 (de) | 2004-02-05 |
| MY131916A (en) | 2007-09-28 |
| BR0312926A (pt) | 2005-07-12 |
| AR040668A1 (es) | 2005-04-13 |
| PL375390A1 (en) | 2005-11-28 |
| US7022650B2 (en) | 2006-04-04 |
| US7211673B2 (en) | 2007-05-01 |
| WO2004013131A3 (de) | 2004-05-06 |
| US20040072692A1 (en) | 2004-04-15 |
| HRP20050073A2 (en) | 2006-03-31 |
| UA79135C2 (en) | 2007-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7312180B2 (en) | Substituted 4-(4-trifluoromethylpyrazolyl)pyrimidines | |
| US7211673B2 (en) | 4-trifluoromethylpyrazolyl-substituted pyridines and pyrimidines | |
| US7282469B2 (en) | 4-trifluoromethylpyrazolyl-substituted pyridines and pyrimidines | |
| AU2001287299B2 (en) | Benzoylpyrazols and their use as herbicides | |
| US20100113276A1 (en) | Use of n2-phenylamidines as herbicides | |
| RS50204A (sr) | Supstituisani derivati fenila | |
| RS20050519A (sr) | Supstituisani derivati benzoila kao herbicida | |
| CA2561953A1 (en) | Herbicidal 3-amino-2-thiomethyl benzoyl pyrazoles | |
| US20050282707A1 (en) | Pyridinylisoxazoles and their use as herbicides | |
| CA2570394A1 (en) | Substituted benzoylcyclohexandiones for use as herbicides | |
| MXPA06010332A (en) | Substituted 4-(4-trifluoromethylpyrazolyl)-pyrimidines serving as herbicides |