RS20050277A - Katalizator mešovitog oksida metala i posupak za proizvodnju sirćetne kiseline - Google Patents

Katalizator mešovitog oksida metala i posupak za proizvodnju sirćetne kiseline

Info

Publication number
RS20050277A
RS20050277A YUP-2005/0277A YUP20050277A RS20050277A RS 20050277 A RS20050277 A RS 20050277A YU P20050277 A YUP20050277 A YU P20050277A RS 20050277 A RS20050277 A RS 20050277A
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
catalyst
catalyst composition
solution
acetic acid
composition according
Prior art date
Application number
YUP-2005/0277A
Other languages
English (en)
Inventor
Brian Ellis
Original Assignee
Bp Chemicals Limited,
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Chemicals Limited, filed Critical Bp Chemicals Limited,
Publication of RS20050277A publication Critical patent/RS20050277A/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Kompozicija katalizatora i njegova upotreba za oksidaciju etana ili etilena u sirćetnu kiselinu, koja se sastoji od kombinacije sa kiseonikom elemenata molibdena, vanadijuma, niobijuma i zlata bez paladijuma prema empirijskoj formuli Moa, WbAucVdNbeYf(I), gde Y je jedan ili više elemenata izabranih iz grupe koju čine Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Te i La; i a, b, c, d, e i f predstavljaju odnose gram atoma elemenata kao što su: 0-5.

Description

KATALIZATOR MEŠOVITOG OKSIDA METALA I POSTUPAK ZA
PROIZVODNJU SIRĆETNE KISELINE
Prikazani pronalazak se odnosi na katalizator za selektivnu oksidaciju etana do sirćetne kiseline i/ili za selektivnu oksidaciju etilena u sirćetnu kiselinu i postupak za proizvonju sirćetne kiselini korišćenjem gore pomenutog katalizatora.
U stanju tehnike su poznati katalizatori koji sadrže molibden, vanadijum i niobijum u kombinaciji sa kiseonikom koji se koriste u postupku proizvodnje sirćetne kiseline oksidacijom etana i etilena, na primer US 4,250,346, EP-A-1043064, WO 99/20592 i DE 196 30 832.
US patent br. 4,250, 346 opisuje oksidativnu dehidrogenaciju etana u etilen u reakciji u gasnoj fazi pri relativno visokim nivoima konverzije, selektivnosti i produktivnosti do etilena pri temperaturama manjim od oko 550°C korišćenjem kao katalizatora kompozicija koje sadrže elemente molibden, X i Y u odnosu MoaXbYcgde X je Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V i/ili W i poželjno Mn, Nb, V i/ili W; Y je Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI i/ili U i poželjno Sb, Ce i/ili U je 1, bje 0.05 do 1.0 i c je 0 do 2 i poželjeno 0.05 do 1.0, sa ograničenjem daje ukupna vrednost c za Co, Ni i/ili Fe manja od 0.5.
WO 99/20592 odnosi se na postupak selektivne proizvodnje sirćetne kiseline iz etana, etilena ili njihove smeše i kiseonika pri visokim temperaturama u prisustvu katalizatora koji ima formulu MoaPdbXcYdgde X predstavlja jedan ili nekoliko Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te i W; Y predstavlja jedan ili nekoliko od B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI i U i a=l, b=0.0001 do 0.01, c=0.4 do 1 i d=0.005 do 1.
Nemačka patentna prijava DE 196 30 832 Al odnosi se na slične kompozicije katalizatora u kojima a=l, b>0, c>0 i d= 0 do 2. Poželjno, a=l, b=0.0001 do 0.5, c=0.1 do 1.0 i d=0 do 1.0.
Oba katalizatora iz WO 99/20592 i DE 19630832 zahtevaju prisustvo paladijuma.
EP-A-1043064 opisuje kompoziciju katalizatora za oksidaciju etana do etilen i/ili sirćetnu kiselinu i/ili za oksidaciju etilena u sirćetnu kiselinu, koja se sastoji od kombinacije sa kiseonikom elemenata molibdena, vanadijuma, niobijuma i zlata bez paladijuma prema empirijskoj formuli:
gde Y je jedan ili više elemenata izabranih iz grupe koju čine: Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI, U, Re, Te i La; a, b, c, d, e i f predstavljaju odnose gram atoma elemenata kao što su: 0 < a < 1; 0 < b < 1 i a+b = 1; 10"5 < c < 0.02; 0 < d < 2; 0 < e < 1; i 0 < f < 2.
Preostaje potreba za razvojem katalizatora za oksidaciju etana i/ili etilena u sirćetnu kiselinu i postupak za proizvodnju sirćetne kiseline korišćenjem pomenutog katalizatora i gde katalizator omogućava postizanje visoke selektivnosti prema sirćetnoj kiselini.
Iznenađujuće, sada je nađeno da korišćenje katalizatora koji sadrži molibden, vanadijum, niobijum i zlato u kombinaciji sa kiseonikom i bez paladijuma i gde su molibden, vanadijum, niobijum i zlato prisutni u specifičnim količinama, etan i/ili etilen mogu biti oksidovani u sirćetnu kiselinu sa povećanom selektivnošču prema sirćetnoj ksielini. Pored toga, nađeno je da je moguće korišćenje katalizatora prema prikazanom pronaslku, da bi se postigla visoka selektivnost prema sirćetnoj kiselini sa smanjenom selektivnošću prema etilenu.
Prema tome prikazani pronalazak obezbeđuje kompoziciju katalizatora za oksidaciju etana i/ili etilena u sirćetnu kiselinu, koja se sastoji od kombinacije kiseonika sa elementima molibdenom, vanadijumom, niobijumom i zlatom u odsustvu paladijuma.
prema empirijskoj formuli :
gde Y je jedan ili više elemenata izabranih iz grupe koju čine : Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI, U, Re, Te i La; a, b, c, d, e i f predstavljaju odnos gram atoma elemenata kao što su: 0 <a< 1; 0<b < 1 i a+b=l;
10'<5><c<0.02
0.4 < d < 0.865; 0.135 < e < 0.23; i 0.55 < d+e <1;
0<f<2.
Katalizatori obuhvaćeni formulom (I) uključuju: -
MoaWbAucVdNbeYf<1>
MoaAucVdNbeYf
MoaWbAucVdNbe
MoaAucVdNbe.
Primeri pogodnih katalizatora formule (I) uključuju: -
Mo1.ooVo.455Nb0.20oAUo.oo080y; MOi.0oVo.547Nb0.163AUo.00090y i Moi.ooVo.66iNb0.i74Auo.ooo90y gde je y broj koji zadovoljava valence elemenata u kompoziciji za kiseonik.
Poželjno a > 0.01 i najpoželjnije a=l.
Poželjno c > 0.0001 i najpoželjnije c > 0.0005. Poželjno c < 0.002 i najpoželjnije c < 0.001.
Poželjno, d > 0.425, kao što je d > 0.45, najpoželjnije d > 0.5. Poželjno d<>>0.8 i najpoželjnije d < 0.7.
Poželjno, e > 0.14 i najpoželjnije e > 0.15. Poželjno, e<<>0.20 i najpoželjnije e<0.18.
Poželjno d+e > 0.6, kao što je d+e<>>0.7. Najpoželjnije d+e > 0.8. Poželjno d+e < 0.95, najpoželjnije d+e<<>0.9.
Poželjno, f < 0.2 i najpoželjnije f < 0.02.
U poželjnom izvođenju, a > 0.01, 0.0001 < c < 0.002, 0.425 < d < 0.8, 0.14 < e <0.20, 0.6 < d+e < 0.95 i f < 0.2; poželjnije gde 0.0005 < c < 0.001, 0.45 < d < 0.7, e > 0.15, d+e < 0.9 i f<0.02; naročito gde d > 0.5, e < 0.18 i d+e > 0.7, kao što je d+e > 0.8. U poželjnom izvođenju, najpoželjnije a = 1.
Kada je Y prisutan poželjno je izabran iz grupe koju čine Sn, Sb, Cu, Pt, Ag, Fe i Re.
Prednost kompozicija katalizatora prema prikazanom pronalsku je da one mogu biti aktivnije u pretvaranju etana i/ili etilena i sirćetnu kiselinu nego kompozicije koje nisu prema prikazanom pronaslku. Tipično, korišćenjem kkompozicija katalizatora prema prikazanom pronalasku, može biti postignuta selektivnost prema sirćetnoj kiselini od bar 55 mol%. Najpoželjnije selektivnost prema sirćetnoj ksielini koja se može postići je veća od 60%, ili veća od 70%.
Naročito, korišćenjem kompozicija katalizatora prema prikazanom pronalasku visoka selektivnost prema sirćetnoj kiselini može biti postignuta u kombinaciji sa niskom selektivnošću za etilen ukoliko je uopšte ima.
Tipično, korišćenjem kompozicija katalizatora prema prikazanom pronasalku, selektivnost etilena je manje od 30 mol%, poželjno manje od 20 mol% i najpoželjnije manje od 10% mol.
Poželjno, korišćenjem kompozicija katalizatora prema prikazanom pronalsku, selektivnoat sirćetne kiseline je bar 70 mol% i selektivnost etilena je manja od 10 mol%.
Ovde korišćen izraz selektivnost se odnosi na procenat koji odražava količinu proizvedenog željenog proizvoda sirćetne kiseline u poređenju sa ukupnim ugljenikom u nastalom proizvodu:
% selektivnost = 100<*>moli proizvedene sirćetne kiseline/S
gde S = suma molarnih kiselinskih ekvivalenata (na bazi ugljenika) svih proizvoda koji sadrže ugljenik, isključujući alkane u otpadnim vodama.
Kompozicije katalizatora mogu biti pripremljene bilo kojim postupcima koji se konvencionalano koriste za pripremanje katalizatora. Pogodnost katalizatora može biti pripremljena iz rastvora rastvori)ivih komponeti i/ili kompleksa i/ili jedinejnaj svakohg metala. Rastvor je poželjno vodeni sistem koji ima pH u obimu od 1 do 12, poželjno od 2 do 8, na temepraturi od 20°C do 100°C.
Generalno, smeša jedinejnja koja sadrže elemente je pripremljena rastvaranjem dovoljnih količina rastvorljivih jedinejnja i dispergovanjem bilo kog rastvornog jedinejnja tako da se obezbedi željeni odnos gram atoma elemenata u kompoziciji katalizatora. Kompozicija katalizatora može zatim biti pripremljena uklanjanjem rastvarača iz smeše. Katalizator može biti kalcinisan zagrevanjem do temperature od 200 do 550°C, pogodno u vazduhu ili kiseoniku u periodu od 1 do 24 sata. poželjno vazduh ili kiseonik polako protiču. i
Može biti korišćen katalizator na nosaču ili bez nosača. Pogodni nosači uključuju silicijum dioksid, aluminijum oksid, cirkonijum dioksid, titan dioksid, silicijum karbid i smeše dva ili više njih.
Ostali detalji pogodnog postupka za pripremanje kompozicije katalizatora mogu biti nađeni u, na primer EP-A-0166438.
Katalizator može biti u obliku fiksnog ili pokretnog sloja.
U još jednom izvođenju prikazanog pronalaska obezbeđen je postupak selektivne proizvodnje sirćetne kiseline iz gasne smeše koja sadrži etan i/ili etilen dovođenjem u kontakt gasne smeše sa gasom koji sadrži molekulski kiseonik na povišenoj temperaturi u prisustvu kompozicije katalizatora kao što je prethodno opisana.
Gas za napajanje sadrži etan i/ili etilen, poželjno etan.
Svaki od etana i/ili etilena može biti korišćen u suštinski čistom obliku ili u smeši sa jednim ili više od azota, metana, ugljen dioksida i vode u obliku pare, a koji mogu biti prisutni u velikim količinama, na primer većim od 5 zapreminskih procenta, ili jedan ili više vodonika, ugljen monoksida, C3/C4alkena i alkena, koji mogu biti prisutni u manjim količinama, na primer manjim od 5 zapremisnkih procenata.
Gas koji sadrži molekulski kiseonik može biti vazduh ili gas bogatiji ili siromašniji molekulskim kiseonikom nego vazduh, na primer kiseonik. Pogodan gas može biti, na primer, kiseonik razblažen sa pogodnim razblaživačem, na primer azotom.
Poželjno je napajanje, pored etana i/ili etilena i gasa koji sadrži kiseonik, vode (pare) jer ovo može poboljšati selektivnost prema sirćetnoj kiselini.
Povišene temeprature mogu pogodno biti u opsegu od 200 do 500°C, poželjno od 200 do 400°C.
Pritisak može biti pogodno atmosferski ili superatmosferski, na primer u opsegu od 1 do 50 bar, poželjnije 1 do 30 bar.
Kompoziciju katalizatora je poželjno kalqinisati pre upotrebe u postupku prema pronaslku. Kalcinacija može biti postignuta zagrevanjem pri temperaturi u opsegu od 250 do 500°C u prisustvu gasa koji sadrži kiseonik, na primer vazduha.
Radni uslovi i druge primenjive informacije za izvođenje pronalaska mogu biti nađenje u prethodno pomenutom stanju tehnike, na primer US patent br. 4,250,346.
Sada postupak prema pronalsku će biti dalje ilustrovan pozivanjem na primere koji slede.
Pripremanje katalizatora
Primeri prema prikazanom pronalsku
Katalizator A(Mo1.0oVo.455Nbo.2ooAuo.ooo80y)
Rastvor 'A' je pripremljen rastvaranjem 22.070 g amonijum molibdata i 0.0369 g amonijum zlato hlorida u 100 ml destilovane vode na 70°C uz mešanje. Rastvor 'B'je pripremljen rastvaranjem 6.652 g amonijum vanadata u 150 ml destilovane vode na 70°C uz mešanje. Rastvor 'C je pripremljen rastvaranjem 6.704 g niobijum pentahlorida i 7.821 g oksalne kiseline u 100 ml destilovane vode na 70°C uz mešanje. Svaki od rastvora A, B i C je ostavljen u toku 15 minuta da bi se omogućilo maksimalno rastvaranje komponenti. Rastvor C je zatim dodat u rastvor B brzo uz mešanje na 70°C. Pomešani rastvori B/C su mešani u toku 15 minuta na 70°C i zatim dodati brzo u rastvor A. Krajnji pomešani rastvor A/B/C je ostavljen uz mešanje na 70°C još 15 minuta, posle čega je rastvor zagrevan do ključanja da bi se olakšalo uparavanje vode. Potpuno uparavanje smeše reaktanata je postignuto za 1.5 sati, dovodeći do suve paste. Čaša sa osušenom pastom je zatim premeštena u pećnicu za dalje sušenje na 120°C u toku 2 sata. Posle sušenja, katalizatorski prekusor je usitnjen u fini prah i zatim prosejan kroz sito od 0.2 mm meša. Rezultujući kolač sprašenog katalizatora je kalcinisan na statičkom vazduhu u peći na 400°C u toku 4 sata. Nominalna formula dobijenog oksidnog katalizatora je bila:
Katalizator B (Mo1.o0Vo.547Nbo.i63Au0.ooo90y)
Rastvor 'A' je pripremljen rastvaranjem 22.070 g amonijum molibdata i 0.0359 g amonijum zlato hlorida u 100 ml destilovane vode na 70°C uz mešanje. Rastvor 'B' je pripremljen rastvaranjem 6.555 g amonijum vanadata u 150 ml destilovane vode na 70°C uz mešanje. Rastvor 'C je pripremljen rastvaranjem 5.134 g niobijum pentahlorida i 5.992 g oksalne kiseline u 100 ml destilovane vode na 70°C uz mešanje. Svaki od rastvora A, B i C su ostavljeni u toku 15 minuta da bi se omogućia maksimalna rastvorljivost komonenti. Rastvor C je zatim brzo dodat u rastvor B uz mešanje na 70°C. Pomešani rastvor B/C je mešan u toku 15 minuta na 70°C i zatim je brzo dodat u rastvor A. Krajnji pomešani rastvor A/B/C je ostavljen na 70°C u toku 15 minuta, posle čega je rastvor zagrevan do ključanja da bi se olakšalo uparavanje vode. Potpuno uparavanje smeše reaktanta je postignuto za 1.5 sat, dovodeći do suve paste. Čaša sa osušenom pastom je zatim premeštena u peć na dalje sušenje na 120°C u toku 2 sata. Posle sušenja, katalizatorski prekusor je usitnjen u fini prah i zatim prosejan kroz sito od 0.2 mm meša. Rezultujući kolač od sprašenog katalizatora je zatim kalcinisan u statičkom vazduhu u peći na 400°C u toku 4 sata. Nominalna formula dobijenog oksidnog katalizatora je bila: MO i .00 V0.547Nb0.163 Au0.ooo90y.
Katalizator C(Mo1.0oVo.66iNbo.i74Au0.ooo90y)
Rastvor 'A' je pripremljen rastvaranjem 22.070 g amonijum molibdata i 0.0382 g amonijum zlato hlorida u 100 ml destilovane vode na 70°C uz mešanje. Rastvor 'B'je pripremljen rastvaranjem 8.005 g amonijum vanadata u 150 ml destilovane vode na 70°C uz mešanje. Rastvor 'C je pripremljen rastvaranjem 5.488 g niobijum pentahlorida i 6.404 g oksalne kiseline u 100 ml destilovane vode na 70°C uz mešanje. Svaki od rastvora A, B i C je ostavljen u toku 15 minuta da se omogući maksimalno rastvaranje komponenti. Rastvor C je zatim brzo dodat u rastvor B uz mešanje na 70°C. Pomešani rastvor B/C je mešan u toku 15 minuta na 70°C i zatim brzo dodat u rastvor A. Krajnji pomešani rastvor A/B/C je ostavljen uz mešanje na 70°C u toku još 15 minuta, posle čega rastvor je zagrevan do ključanja da bi se olakšalo uparavanje vode. Potpuno uparavanje smeše reaktanta je postignuto za 1.5 sati, dovodeći do suve paste. Čaša sa osušenom pastom je zatim premeštena u peć na dalje sušenje na 120°C u toku 2 sata. Posle sušenja, prekusor katalizatora je smrvljen do finog praha i zatim prosejan kroz sito od 0.2 mm meša. Rezultujući kolač od praha katlizatora je zatim kalcinisan u statičkom vazduhu u peći na 400°C u toku 4 sata. Nominalna formula dobijenog oksidnog katalizatora je bila:
Primeri koji nisu prema pronaslku
Uporedni primer 1(Moi.ooVo^Nbo.nsAiio.ooosC^)
Rastvor 'A' je pripremljen rastvaranjem 22.070 g amonijum molibdata i 0.0345 g amonijum zlato hlorida u 100 ml destilovane vode na 70°C uz mešanje. Rastvor 'B' je pripremljen rastvaranjem 6.220 g amonijum vanadata u 150 ml destilovane vode na 70°C uz mešanje. Rastvor 'C je pripremljen rastvaranjem 3.918 g niobijum pentahlorida i 4.570 g oksalne kiseline u 100 ml destilovane vode na 70°C uz mešanje. Svaki od rastvora A, B i C je ostavljen u toku 15 minuta da bi se omogućilo maksimalno rastvaranje komponeti. Rastvor C je zatim brzo dodat u rastor B uz mešanje na 70°C. Pomešani rastvor B/C je mešan u toku 15 minuta na 70°C, a zatim brzo dodat u rastvor A. Krajnji pomešani rastvor A/B/C je ostavljen da se meša na 70°C u toku još 15 minuta, posle čega je rastvor zagrevan do ključanja da bi se olakšalo isparavanje vode. Potpuno uparavanje smeše reaktanata je postignuto za 1.5 sati, dovodeći do suve paste. Čaša sa osušenom pastom je zatim premeštena u peć na dalje sušenje na 120°C u toku 2 sata. Posle sušenja, prekusor katalizatora je usitnjen do finog praha i zatim je prosejan kroz sito od 0.2 mm meša. Rezultujući kolač od sprašenog katalizatora je zatim kalcinisan u statičkom vazduhu u peći na 400°C u toku 4 sata. Nominalna formula dobijenog oksidnog katalizatora je bila:
i
Komparativni primer 2.(Mo1.ooVo.529Nbo.i24Au0.ooo80y)
Rastvor 'A' je pripremljen rastvaranjem 22.070 g amonijum molibdata i 0.0411 g amonijum zlato hlorida u 100 ml destilovane vode na 70°C uz mešanje. Rastvor 'B' je pripremljen rastvaranjem 7.741 g amonijum vanadata u 150 ml destilovane vode na 70°C uz mešanje. Rastvor 'C je pripremljen rastvaranjem 4.189 g niobijum pentahlorida i 4.889 g oksalne kiseline u 100 ml destilovane vode na 70°C uz mešanje. Svaki od rastvora A, B i C je ostavljen u toku 15 minuta da bi se omogućilo maksimalno rastvaranje komponenti. Rastvo C je zatim dodat u rastvor B brzo uz mešanje na 70°C. Pomešani rastvor B/C je mešan u toku 15 minuta na 70°C i zatim je brzo dodat u rastvor A. Krajnji pomešani rastvor A/B/C je ostavljen na 70°C za
>još 15 minuta, posle čega je rastvor zagrevan do ključanja da bi se olakšalo uparavanje vode. Potpuno uparavanje smeše reaktanata je postignuto za 1.5 sati, dovodeći do suve paste. Čaša sa osušenom pastom je zatim premeštena u peć za dalje sušenje na 120°C u toku 2 sata. Posle sušenja, prekusor katalizatora je usitnjen do finog praha i zatim prosejan kroz sito od 2 mm meša. Rezultujući kolač sprašenog katalizatora je zatim kalcinisan u statičkom vazduhu u pećnici na 400°C u toku 4 sata. Dobijena nominalna formula oksidnog katalizatora je:
Uporedni primer3 (Moi.ooVo.638Nbo.i33Au0.ooo90y)
Rastvor 'A' je pripremljen rastvaranjem 22.070 g amonijum molibdata i 0.0395 g amonijum zlato hlorida u 100 ml destilovane vode na 70°C uz mešanje. Rastvor 'B'je pripremljen rastvaranjem 9.356 g amonijum vanadata u 150 ml destilovane vode na 70°C uz mešanje. Rastvor 'C je pripremljen rastvaranjem 4.487 g niobijum pentahlorida i 5.234 g oksalne kiseline u 100 ml destilovane vode na 70°C uz mešanje. Svaki od rastvora A, B i C je ostavljen u toku 15 minuta da se omogući maksimalno rastvaranje komponenti. Rastvor C je zatim dodat u rastvor B brzo uz mešanje na 70°C. Pomešani rastvor B/C je mešan u toku 15 minuta na 70°C i zatim je brzo dodat u rastvor A. Krajnji pomešani rastvor A/B/C je ostavljen uz mešanje na 70°C u toku još 15 minuta, posle čega rastvor je zagrevan do ključanja da bi se olakšalo uparavanje vode. Dalje uparavanje smeše reaktanata je postignuto za 1.5 sat, dovodeći do suve pdste. Čaša sa osušenom pastom je zatim premeštena u peć za dalje sušenje u toku 120 °C u toku 2 sata. Posle sušenja, prekusor katalizatora je usitnjen do finog praha i zatim prosejan kroz sito od 0.2 mm meša. Rezultujući sprašeni katalizator je zatim kalcinisan u statičnom vazduhu u peći na 400°C u toku 4 sata. Nominalna formula dobijenog oksidnog katalizatora je bila:
Uporedni primer 4(Moi.0oVo.362Nbo.i43Au0.ooo80y)
Rastvor 'A' je pripremljen rastvaranjem 22.070 g amonijum molibdata i 0.0336 g amonijum zlato hlorida u 100 ml destilovane vode na 70°C uz mešanje. Rastvor 'B'je pripremljen rastvaranjem 5.281 g amonijum vanadata u 150 ml destilovane vode na 70°C uz mešanje. Rastvor 'C je pripremljen rastvaranjem 4.828 g niobijum pentahlorida i 5.632 g oksalne kiseline u 100 ml destilovane vode na 70°C uz mešanje. Svaki od rastvora A, B i C je ostavljen u toku 15 minuta da bi se omogućilo maksimalno rastvaranje komponeti. Rastvor C je zatim dodat u rastvor B brzo uz mešanje na 70°C. Pomešani rastvor B/C je mešan u toku 15 minuta na 70°C i zatim brzo dodat u rastvor A. Krajnji pomešani rastvor A/B/C je ostavljen uz mešanje na 70°C u toku 15 minuta, posle čega je rastvor zagrevan uz ključanje da bi se olakšalo uparavanje vode. Potpuno uparavanje reakcione smeše je postignuto 1.5 sati, dovodeći do suve paste. Čaša sa osušenom pastom je zatim premeštena u peć na dalje sušenje na 120°C u toku 2 sata. Posle sušenja, prekusor katalizatora je usitnjen do finog praha i zatim je prosejan kroz sito od 2 mm meša. Rezultujući kolač sprašenog katalizatora je kalcinisan u statičkom vazduhu u peći na 400°C u toku 4 sata. Nominalna formula dobijenog oksidnog katalizatora je bila:
Opšti postupak reakcije oksidacije etana
Tipično 5 ml katalizatora u prahu je pomešano sa 15 ml staklenih perlica u prečnika 0.4 mm da bi se dobio sloj katalizatora zapremine 20 ml. Razblaženi katalizator je zatim napunjen u fiksno postoje reaktora napravljen od Hastelloy-a, dimenzija 12 mm unutrašnjeg prečnika i dužine 40 cm. Katalizator je odražavan u položaju u centru reaktora korišćenjem kvarcnih zidnih čepova sa inertnim materijalom za pakovanje iznad i ispod sloja katalizatora. Aparat je zatim testiran na pritisak na 20 bar sa helijumom da bi proverili curenje. Katalizator je zatim aktiviran zagrevanjem na 220°C na 5°C/min u helijumu na 16 bar u toku 1 sata, da bi se osigurala dekompozicija katalitičkog prekusora.
Zatim su uvedeni u reaktor potrebni protoci etana, etilena, 20% kiseonika u helijumu i vode da bi se osigurala željena ulazana kompozicija. Ova kompozicija je bila 52% v/v etana, 6.6 % v/v kiseonika, 10% v/v etilena, 5% v/v vode i ostatak helijum. Ukupan protok napajanja je održavan na nivou da bi se osiguralo napajanje GHSV 3200/h. Posle ekvilibracije u toku 60 minuta, uzorci gasa su uzeti iz izlazne struje za GC sistem (model Unicam 4400) da bi kvantifikovali etan, etilen, kiseonik i helijum.
Temperatura reaktora je održavana na 300°C za svaki od katalizatora A-C u cilju oslakšavanja direktnog upoređivanja. Praćenjem daljeg ekvilibracionog perioda u toku 60 minuta, počelo je i nastavljeno sakupljanje tečnih proizvoda u periodu od tipično 18 sati. U toku perioda rada, kompozicija izlaznog gasa je merena korišćenjem GC analize (ProGC, Unicam). Zapremina izlaznog gasa je merena u toku radnog perioda voda-gas metrom. Tečni proizvodi su sakupljani i mereni posle radnog perioda. Kompozicija tečnih proizvoda je merena korišćenjem gasne hromatografske analize (Unicam 4400 i 4200 opremljene sa TCD i FID detektorima respektivno).
Iz analize brzina protoka napajanja i proizvoda i sastava izračunati su sledeći parametri:Konverzije;
etana = (mol etana ulaz - mol etana izlaz) / mol etana ulaz<*>100
kiseonika = (mol kiseonika ulaz - mol kiseonika izlaz) / mol ksieonika ulaz<*>100
Selektivnosti;;
prema sirćetnoj kiselini (C-mol%) = (mol sirćetne kiseline izlaz<*>2) / ((mol etilena izlaz<*>2 - mol etilena ulaz<*>2)+ mol CO izlaz + mol CO2izlaz + mol sirćetna kiselina izlaz<*>2)<*>100
prema etilenu (C-mol%) = (mol etilena izlaz<*>2) / ((mol etilena izlaz<*>2 - mol etilena ulaz<*>2)+ mol CO izlaz + mol C02izlaz + mol sirćetna kiselina izlaz * 2)* 100
prema CO (C-mol%) = (mol CO izlaz) / ((mol etilena izlaz<*>2 - mol etilena ulaz<*>2)+ mol CO izlaz + mol C02izlaz + mol sirćetna kiselina izlaz<*>2)<*>100
prema C02(C-mol%) = (mol C02izlaz) / ((mol etilena izlaz<*>2 - mol etilena ulaz<*>2)+ mol CO izlaz + mol C02izlaz + mol sirćetna kiselina izlaz
<*>2)<*>100
prema COx(C-mol%) = selektivnost prema CO (C-mol%) + selektivnost prema C02(C-mol%)
STY (space time yield)% = (g sirćetne kiseline)/ kg sloja katalizatora/po satu
Tipično, nađeno je daje maseni balans i balans ugljenika za reakciju 100±-5%.
Eksperiment A doC iuporedni primeri 1- 3
Svaki katalizator je korišćen u gore opisanom opštem postupku reakcije.
Rezultati su dati u Tabeli I. Svaki katalizator je procenjem pod standardnim ukazanim uslovima.
Uslovi:
52% v/v etan, 6.6% v/v kiseonik, 10% v/v etilen, 5% v/v voda, ostatak helijum, temperatura - 300°C, GHSV = 3200 h"<1>, 16 barg.
Rezultati u Tabeli I ukazuju da Mo-V-Ng-Au katalizatori prema prikazanom pronalsku, u poređenju sa uporednim primerima, imaju profil selektivnosti koji je neočekivano izmenjen i pomeren ka proizvodnji AcOH na račun etilena.

Claims (11)

1. Kompozicija katalizatora za oksidaciju etana i/ili etilena u sirćetnu kiselinu, naznačena time, što se sastoji od kombinacije sa kiseonikom elemenata molibdena, vanadijuma, niobijuma i zlata, a bez paladijuma prema empirijskoj formuli: MoaWbAucVdNbeYf(I), gde Y je jedan ili više elemenata izabranih iz grupe koju čine: Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI, U, Re, Te i La; i a, b, c, d, e i f predstavljaju odnose gfam atoma elemenata tako da: 0 <a< 1; 0<b< 1 i a+b = 1; 10~<5><c<0.02; 0.4 < d< 0.865; 0.135 < e < 0.23; i 0.55 < d+e <1; i 0<f<2.
2. Kompozicija katalizatora prema zahtevu 1,naznačena time, što je izabrana iz grupe koja se sastoji od MoaWbAucVdNbeYf; MoaAucVdNbeYf; MoaWbAucVdNbei MoaAucVdNbe.
3. Kompozicija katalizatora prema zahtevima 1 ili 2, naznačena time, što je a > 0.01, 0.0001 < c < 0.002, 0.425 < d <0.8, 0.14 < e < 0.20, 0.6 < d+e <0.95 i f < 0.2.
4. Kompozicija katalizatora prema zahtevu 3, naznačena time, što 0.0005 < c < 0.001, 0.45 < d < 0.7, e > 0.15, d+e < 0.9 i f < 0.02.
5. Kompozicija katalizatora prema zahtevu 4, naznačena time, što d > 0.5, e< 0.18 i d+e > 0.7.
6. Kompozicija katalizatora prema zahtevu 5, naznačena time, što d+e > 0.8.
7. Kompozicija katalizatora prema bilo kom prethodnih zahteva, naznačena time, što je a=l.
8. Kompozicija katalizatora prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačena time, što Y je izabran iz grupe koju čine Sn, Sb, Cu, Pt, Ag, Fe i Re.
9. Kompozicija katalizatora prema zahtevu 1, naznačena time, što ima formulu izabranu iz grupe koju čine Mo10oVo.455Nbo.2ooAuoooo80y; Mo1.ooVo.547Nbo.163Auo.ooo90y i Mo1.oooVo.66iNb0.i74Auo.ooo90y što je y broj koji zadovoljava valence elemenata u kombinaciji sa kiseonikom.
10. Postupak selektivne proizvodnje sirćetne kiseline iz gasne smeše koja sadrži etan i/ili etilen, naznačen time, što se sastoji od dovođenja gasne smeše u kontakt sa gasom koji sadrži molekulski kiseonik na povišenoj temperaturi u prisustvu kompozicije katalizatora prema bilo kom od prethodnih zahteva. i
11. Postupak prema zahtevu 10, naznačen time, što je korišćen katalizator u obliku fluidnog sloja.
YUP-2005/0277A 2002-10-10 2003-09-23 Katalizator mešovitog oksida metala i posupak za proizvodnju sirćetne kiseline RS20050277A (sr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0223681.8A GB0223681D0 (en) 2002-10-10 2002-10-10 Catalyst and process
PCT/GB2003/004060 WO2004033090A1 (en) 2002-10-10 2003-09-23 Mixed metal oxide catalyst and process for production of acetic acid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS20050277A true RS20050277A (sr) 2007-06-04

Family

ID=9945751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
YUP-2005/0277A RS20050277A (sr) 2002-10-10 2003-09-23 Katalizator mešovitog oksida metala i posupak za proizvodnju sirćetne kiseline

Country Status (18)

Country Link
US (1) US20070185349A1 (sr)
EP (1) EP1549432B1 (sr)
JP (1) JP2006501993A (sr)
KR (1) KR100978775B1 (sr)
CN (1) CN100352543C (sr)
AT (1) ATE521410T1 (sr)
AU (1) AU2003267593A1 (sr)
BR (1) BR0315236B1 (sr)
CA (1) CA2501050C (sr)
GB (1) GB0223681D0 (sr)
MY (1) MY145211A (sr)
NO (1) NO20052174L (sr)
RS (1) RS20050277A (sr)
RU (1) RU2350385C2 (sr)
SG (1) SG157227A1 (sr)
TW (1) TW200408446A (sr)
UA (1) UA79643C2 (sr)
WO (1) WO2004033090A1 (sr)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1871064B (zh) * 2003-08-21 2015-04-01 英国石油化学品有限公司 催化剂组合物及其在乙烷氧化中的用途
RU2462307C1 (ru) * 2011-05-30 2012-09-27 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Катализатор и способ получения уксусной кислоты или смеси уксусной кислоты и этилацетата
DE102011109816B4 (de) * 2011-08-09 2017-04-06 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Katalysatormaterial für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen
DE102011109774B4 (de) * 2011-08-09 2017-04-20 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Katalysatormaterial für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen
WO2013164418A1 (en) * 2012-05-04 2013-11-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst for alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation
CN104649893B (zh) * 2013-11-19 2016-07-13 中国石油天然气股份有限公司 一种制备不饱和酸的方法
CN104649894B (zh) * 2013-11-19 2017-06-06 中国石油天然气股份有限公司 丙烯醛选择性氧化制备丙烯酸的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8915410D0 (en) * 1989-07-05 1989-08-23 Bp Chem Int Ltd Chemical process
GB9022127D0 (en) * 1990-10-11 1990-11-21 Bp Chem Int Ltd Process
GB9807142D0 (en) * 1998-04-02 1998-06-03 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
DE19823052A1 (de) * 1998-05-22 1999-11-25 Consortium Elektrochem Ind Schalenkatalysator zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von gesättigten und/oder ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen
GB9819221D0 (en) * 1998-09-04 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
GB9907704D0 (en) * 1999-04-01 1999-05-26 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
JP2001033149A (ja) * 1999-07-19 2001-02-09 Fujitsu General Ltd 冷蔵庫
DE10024437A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-29 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
US6407280B1 (en) * 2000-09-28 2002-06-18 Rohm And Haas Company Promoted multi-metal oxide catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
BR0315236A (pt) 2005-08-23
JP2006501993A (ja) 2006-01-19
NO20052174L (no) 2005-05-03
EP1549432A1 (en) 2005-07-06
MY145211A (en) 2012-01-13
AU2003267593A1 (en) 2004-05-04
ATE521410T1 (de) 2011-09-15
CN100352543C (zh) 2007-12-05
RU2005114479A (ru) 2006-01-20
KR20050049527A (ko) 2005-05-25
UA79643C2 (en) 2007-07-10
RU2350385C2 (ru) 2009-03-27
KR100978775B1 (ko) 2010-08-30
CA2501050A1 (en) 2004-04-22
GB0223681D0 (en) 2002-11-20
CN1688389A (zh) 2005-10-26
CA2501050C (en) 2011-06-14
TW200408446A (en) 2004-06-01
WO2004033090A1 (en) 2004-04-22
US20070185349A1 (en) 2007-08-09
SG157227A1 (en) 2009-12-29
EP1549432B1 (en) 2011-08-24
BR0315236B1 (pt) 2013-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1043064B1 (en) Mixed metal oxide catalyst and use thereof in oxidation reactions
JP4377051B2 (ja) エタンを接触酸化する酢酸の選択的製造方法
RS49592B (sr) Postupak za selektivnu proizvodnju sirćetne kiseline i za to pogodni katalizatori
US8084388B2 (en) Catalyst composition and process for the selective oxidation of ethane and/or ethylene to acetic acid
RS52622B (sr) Oksidacioni postupak
PL187845B1 (pl) Sposób selektywnego wytwarzania kwasu octowego oraz katalizator do selektywnego wytwarzania kwasu octowego
KR101118938B1 (ko) 촉매 조성물 및 에탄 산화에서의 그의 용도
CA2460030C (en) Ethane oxidation catalyst and process utilising the catalyst
RS20050277A (sr) Katalizator mešovitog oksida metala i posupak za proizvodnju sirćetne kiseline
KR20030036171A (ko) 저 올레핀을 불포화 알데히드로 산화하기 위한 촉매, 그제조방법 및 그 이용
CN105142780A (zh) 用于从烷烃产生不饱和羧酸的负载型催化剂
CN101244995A (zh) 乙烷氧化催化剂及使用该催化剂的方法
JP6388638B2 (ja) カルボン酸基を含む生成物にプロピレンを転化するための触媒