RS49592B - Postupak za selektivnu proizvodnju sirćetne kiseline i za to pogodni katalizatori - Google Patents
Postupak za selektivnu proizvodnju sirćetne kiseline i za to pogodni katalizatoriInfo
- Publication number
- RS49592B RS49592B YUP-40/99A YU4099A RS49592B RS 49592 B RS49592 B RS 49592B YU 4099 A YU4099 A YU 4099A RS 49592 B RS49592 B RS 49592B
- Authority
- RS
- Serbia
- Prior art keywords
- elements
- catalyst
- fact
- ethane
- oxygen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Postupak za selektivnu proizvodnju sirćetne kiseline od gasovitog punjenja za reaktor od etana ili smeša etana i etilena kao i kiseonika na povišenoj temperaturi, naznačen time, što se gasovitom punjenju dodaje katalizator, koji sadrži elemente Mo, Pd, X i Y u odnosu u gramatomima a:b:c:d u kombinaciji sa kiseonikom MoaPdbXcYd (I) Pri čemu simboli X i Y imaju sledeće značenje: X označava jedan ili više elemenata iz grupe Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te i W; Y označava jedan ili više elemenata iz grupe B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl i U; oznake a, b, c i d predstavljaju odnose pojedinačnih elemenat u gramatomima, pri čemu a=1, b>0, c>0 id=0-2, pod uslovom da katalizator kao X sadrži bar elemente V i Nb i da Mo i elementi za X nisu zasnovani na heteropoli kiselini. Prijava sadrži još 1 nezavisan i 9 zavisnih patentnih zahteva.
Description
Predmetni pronalazak se odnosi na postupak za selektivnu proizvodnju sirćetne kiseline putem katalitičke oksidacije u gasovitom stanju etana ili etilena i etana u prisustvu katalizatora koji sadrži paladijum.
Oksidna dehidratacija etana u etilen u gasovitoj fazi na temperaturama većim od 500 °C poznata je iz npr. US A 4 250 346, US A 4 524 236 i US A 4 568 790.
U US A 4 250 346 opisuje se primena katalizatora, koji sadrži elemente molibden, X i Y u odnosu a:b:c za prevođenje etana u etilen, pri čemu je X: Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V i/ili W i Y je Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI i/ili U i a iznosi 1, b iznosi 0,05 do 1 i c iznosi 0 do 2. Ukupna vrednost c za Co, Ni i/ili Fe pri tome mora biti manja od 0,5.
Reakcija se prvenstveno izvodi u prisustvu dodate vode. Objavljeni katalizatori mogu se takođe primenjivati za oksidaciju etana u sirćetnu kiselinu, pri čemu efikasnost dobijanja sirćetne kiseline iznosi oko 18%, pri dobijanju etana od 7,5%.
Gore navedeni dokumenti uglavnom se bave dobijanjem etilena, a manje nameravanim dobijanjem sirćetne kiseline.
Na suprot tome, EP B 0 294 845 opisuje postupak za selektivno dobijanje sirćetne kiseline od etana, etilena ili njihovih smeša sa kiseonikom u prisustvu smeše katalizatora, koji sadrži bar: A) jedan kalcinovan katalizator formule MoxVy ili MoxVyZy, gde Z može da bude jedan ili više metala iz grupe: Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, TI, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co i Ni, i x iznosi 0,5 do 0,9, y iznosi od 0,1 do 0,4 i z iznosi od 0,001 do 1 i B) etilen hidratacioni katalizator i/ili etilen oksidacioni katalizator. Kod druge komponente B katalizatora radi se naročito o katalizatoru tehnike molekularnog sita ili o oksidacionom katalizatoru koji sarži paladijum. U primeni opisane katalizatorske smeše i smeše gasova za dovođenje u reaktor, koja se sastoji od etana, kiseonika, azota i vodene pare kroz reaktor u kome je katalizator maksimalna selektivnost etana iznosi 27% uz iskorišćenje etana od 7%. Velike vrednosti iskorišćenja etana postižu se prema EP 0 294 845 samo sa opisanom smešom katalizatora, a ne samo jednim jedinim katalizatorom koji sadrži komponente A i B.
Drugi postupak za proizvodnju produkta koji sadrži etilen i/ili sirćetnu kiselinu opisuje se u EP B 0 407 091. Ovde se etan i/ili etilen i gas koji sadrži molekularni kiseonik na višim temperaturama dovode u dodir sa katalizatorskom smešom, koja sadrži elemente A, X i Y. Pri tome, A je MOdRe«,Wf, Xje Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V i/ili W i Y je Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI i/ili U. Maksimalne selektivnosti, koje se mogu postići primenom opisanih katalizatora prilikom oksidacije etana u sirćetnu kiselinu iznose 78%. Kao nuzprodukt grade se ugljen-dioksid, ugljen-monoksid i etilen.
Iz EP Al 0 620 205 poznat je postupak za dobijanje sirćetne kiseline polazeći od etilena. Dobijanje sirćetne kiseline se odvija u prisustvu katalizatora, koji sadrže metalni paladijum i heteropoli kiseline, npr. volfram-vanadijum-fosfor-heteropoli kiseline.
Dokument US A 4,298,531 opisuje postupak za dobijanje furana od 1,3-butadiena. Reakcija se izvodi u prisustvu vodenog rastvora koji sadrži soli paladijuma i heteropoli kiseline.
Pored toga u dokumetu US A 4,499,301 je objavljen postupak za proizvodnju nezasićenih karboksilnih kiselina, npr. od akrilne kiseline, polazeći od olefina pomoću katalizatora, koji sadrži paladijum, a osim toga i zlato, srebro i bakar, kao i promotore M0O3i Ti02fiksirane na odgovarajućem nosaču.
Ipak, nijedna od gore nabrojanih publikacija ne opisuje primenu katalizatora koji sadrži elemente paladijum i molibden, niob i vanadijum za selektivnu oksdiaciju etana ili etilena i etana u sirćetnu kiselinu. Osim toga, mnogi poznati katalizatori zasnivaju se na heteropoli kiselinama i u stanju tehnike do sada postignute selektivnosti za oksidaciju u sirćetnu kiselinu nisu zadovoljavajuće.
Stoga se zadatak pronalaska sastoji u tome da stavi na raspolaganje postupak, koji dopušta da etan i/ili etilen oksiduju u sirćetnu kiselinu na jednostavan način, ciljano i sa visokom selektivnošću u najblažim mogućim uslovima reakcije.
Iznenada je pronađeno da je to moguće, da sa primenom katalizatora, koji sadrži elemente molibden i paladijum i sadrži jedan ili više elemenata iz grupe hrom, mangan, niobijum, tantal, titanijura, vanadijum, telur i/ili volfram, etan i/ili etilen pod relativno blagim uslovima, jednostavno, sa visokom selektivnošću oksiduju u sirćetnu kiselinu. Pronalazak, koji se opisuje u nastavku, odnosi se stoga na postupak za selektivnu proizvodnju sirćetne kiseline od gasovitog etana, etilena ili njihovih smeša, kao i kiseonika na povišenoj temperaturi, pri čemu se gasovito punjenje reaktora dovodi na katalizator, koji sadrži elemente Mo, Pd, X i Y u odnosu izraženom u gramatomima a:b:c u kombinaciji sa kiseonikom
i simboli X i Y imaju sledeća značenja:
X predstavlja jedan ili više elemenata izabamih iz grupe: Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te i/ili VV, naročito Nb, V i W;
Y predstavlja jedan ili više elemenata izabranih iz grupe: B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cu, Rh, Ir, Au, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Os, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI i U, naročito Ca, Sb i Li.
Oznake a, b, c i d predstavljaju odnose u gramatomima odgovarajućih elemenata, pri čemu:
a = 1, b > 0, c> 0, i d = 0 do 2.
Ukoliko X i Y predstavljaju više različitih elemenata, oznake c i d mogu imati više različitih vrednosti.
Prema tome pronalazak, opisan u nastavku se odnosi na katalizator za selektivnu proizvodnju sirćetne kiseline koji sadrži elemente Mo, Pd, X i Y u gramatomskom odnosu a:b:c:d u kombinaciji sa kiseonikom.
Odnosi u gramatomima a:b:c:d nalaze se prvenstveno u sledectm opsezima:
a=l;
b = 0,0001 do 0,5;
c = 0,1 do 1,0;
d = Odo 1,0.
Sadržaj paladijuma u katalizatoru, koji je iznad date gornje granice dovodi u reakciji
prema pronalasku do lakšeg formiranja ugljen-dioksida. Veći sadržaj paladijuma se
izbegavaizbog toga sto nepotrebno poskupljuje katalizator. Nasuprot tome, pri
sadržaju paladijuma u okviru datih graničnih vrcdnosti opaža se poboljšanje formiranja
etilena.
Pogodno je da katalizator primenjen prema pronalasku osim elemenata molibdena i
paladijuma sadrži joS i vanadijum, niobijum, antimon i kalcijum u kombinaciji sa
kiseonikom. Odnosi izraženi u gramatomima aibrc'ic^d'id<2>elemenata
Mo:Pd:V:Nb:Sb:Ca iznose prvenstveno kao Sto je dato u nastavku:
Primeri za sastav katalizatoratevrste, pogodnih za primenu u postupku prema pronalaskusu: Mo?V?Nb??d.?;
Mo1^Vw5Nb0iI2PdWBM;
MowV(^Nbai,jPdWoro;
MowVW6NbWBSbaunCA0i0,Pdmb*>
Mo^V^oNb^aTe^d^aa;
Mo,?V?Nb?W?dt?;
Mo^V^Nb^,Sb^Pd^p«.
Katalizatori prema pronalasku mogu se proizvoditi na uobičajen način. Tada se polazi od suspenzije, naročito vodenog rastvora, koji sadrži pojedinačne polazne komponente elemenata prema njihovom sadržaju.
Polazni materijali pojedinih komponenata za proizvodnju katalizatora prema pronalasku su pored oksida prvenstveno supstance rastvorljive u vodi, kao što su amonijum soli, nitrati, sulfati, halogenidi, hidroksidi i soli organskih kiselina, koje se zagrevanjem mogu prevesti u odgovarajuće okside. Za mešanje komponenata prave se vodeni rastvori ili suspenzije metalnih soli i mešaju.
U slučaju molibdena, na osnovu mogućnosti nabavke na tržištu, prepručuju se da se kao polazna jedinjenja koriste odgovarajući molibdati, kao npr. amonijum-molibdat.
Kao jedinjenja paladijuma dolaze u obzir primera radi paladijum(II)-hlorid, paladijum(II)-sulfat, paladijum(II)-tetraminnitrat, paladijum(II)-nitrat kao i paladijum(II)-acetilacetonat.
Dobijena reakciona smeša se zatim mesa od 5 minuta do 5 sati na temperaturi od 50 do 100 °C. Voda se zatim odstranjuje i ostatak - katalizator se suši na nekoj temperaturi od 50 do 150 °C, naročito na 80 do 120 °C.
U slučaju da se dobijeni katalizator nakon toga podvrgava još i procesu kalcinacije, preporučuje se da se osušeni i praškasti katalizator kalcinuje na temperaturi iz opsega od 100 do 800 °C, naročito 200 đo 500 °C u prisustvu azota, kiseonika ili nekog gasa koji sadrži kiseonik. Vreme trajanja iznosi 2 do 24 sata.
Katalizator se može primeniti bez odgovarajućeg nosača ili se može pomešati sa njim ili naneti na njega. Pogodni su uobičajeni nosači, kao npr. porozni silicijum-dioksid, žareni silicijum dioksid, diatomejska zemlja, silika-gel, porozni ili neporozni aluminijum-oksid, titan-oksid, cirkonijum-dioksid, torijum-dioksid, lantan-oksid, magnezijum-oksid, kalcijum-oksid, barijum-oksid, stani-oksid, cerdi-oksid, cink-oksid, bor-oksid, bor-nitrid, bor-karbid, bor-fosfat, cirkonijum-fosfat, aluminijumsilikat, silicijum-nitrid ili silicijum-karbid, ali takođe i mreže stakla, ugljeniŽnih vlakana, oksida metala ili metala, kao i odgovarajući monoliti.
Pogodni materijali za nosače imaju površinu manju od 100 m<2>/g. Pogodni materijali za nosače su silicijum-dioksid i aluminijum oksid sa malom specifičnom površinom. Katalizator se nakon oblikovanja može primenjivati kao pravilno ili nepravilno oblikovan nosač ili u praškastom obliku kao heterogeni oksidacioni katalizator.
Reakcija se može izvesti u turbulentnom sloju ili u reaktoru sa nepokretnim slojevima (česticama). Za primenu u turbulentnom sloju katalizator se melje na veličinu zrna u opsegu od 10 do 200 um.
Gasovito punjenje sadrži etan i/ili etilen, koji se dovode u reaktor kao čisti gasovi ili u smeši sa jednim ili više drugih gasova. Ođ takvih dodatnih ili nosećih gasova u obzir dolaze npr. azot, metan, ugljen-monoksid, vazduh i/ili vodena para. Gas koji sadrži molekularni kiseonik može da bude vazduh ili neki gas siromašniji ili bogatiji molekularnim kiseonikom od vazduha, npr. kiseonik. Sadržaj vodene para može da se kreće u opsegu od 0 do 50 %. Veće koncentracije vodene pare bi iz tehnoloških razloga nepotrebno poskupele preradu vodene sirćetne kiseline, koja sledi. Pogodno je da se odnos etana/etilena i kiseonika kreće u rasponu od 1:1 i 10:1, prvenstveno 2:1 i 8:1. Pogodne su veće koncentracije kiseonika, pošto se povećava moguće iskorišcenje etana i time prinos sirćetne kiseline. Pogodno je dodavanje kiseonika ili gasova koji sadrže molekularni kiseonik u rasponu koncetracija van praga eksplozije u uslovima reakcije, pošto se na taj način pojednostavljuje izvođenje postupak. Svakako da je takođe moguće odnos etana/etilena prema kiseoniku podesiti da bude unutar granica eksplozije.
Reakcija se sprovodi na temperaturama između 200 i 500 °C, naročito na 200 do 400 °C Pritisak može da bude atmosferski ili veći od atmosferskog, npr. u rasponu između 1 i 50 bara, prvenstveno 1 do 30 bara.
Reakcija se može izvesti u reaktoru sa nepokretnim slojem ili u reaktoru sa turbulentnim slojem. Svrsishodno je da se etan prvo pomeša sa inertnim gasovima, kao Što je azot ili vodena para, pre nego što se uvodi kiseonik ili gasovi koji sadrže molekularni kiseonik. Pogodno je da se smeša gasova predgreje na temperaturu reakcije u zoni za predgrevanje, pre nego što se gasna smeša dovede u kontakt sa katalizatorom. Iz izlaznog gasa reaktora izdvaja se kondenzacijom sirćetna kiselina. Ostatak gasova se vodi na ulaz u reaktor, gde se dodaju gasovi koji sadrže kiseonik ili molekularni kiseonik, kao i etan i/ili etilen.
Prilikom upoređivanja katalizatora prema pronalasku sa onima koji su poznati iz stanja tehnike primećuje se da se sa predmetnim katalizatorima pod istim uslovima reakcije (ulazni gas za reakciju, pritisak, vreme zadržavanja u reaktoru) ali na znatno nižim temperaturama postižu čak više selektivnosti sirćetne kiseline (tabela 1, primer 3 (prema pronalasku): selektivnost sirćetne kiseline = 77%, primer 13 (EP 0 407 091) selektivnost sirćetne kiseline = 60 %). U poređenju sa katalizatorskim jedinjenjem opisanim u US A 4 250 346 selektivnost reakcije za dobijanje sirćetne kiseline se može enormno povećati pomoću katalizatora prema pronalasku čak i na nižim pritiscima, temperaturama i vremenima zadržavanja (uporediti primer 1 (prema pronalasku): T= 250 °C, p = 7 bar, vreme zadržavanja 14 s, selektivnost sirćetne kiseline 84 %; primer 12 (US A 4 250 346) T = 280 °C, p = 15 bara, vreme zadržavanja 30 s, selektivnost sirćetne kiseline = 32 %).
Na isti način mogu se pomoću predmetnih katalizatora mnogo povećati prinosi prostor-vreme (tabela 1). Prinosi porstor-vreme karakterišu količinu proizvedene sirćetne kiseline po vremenu i jedinici zapremine katalizatora. Veći prinosi prostor-vreme su poželjni, jer se time može smanjiti veličina reaktora, kao i količina cirkulišućeg gasa.
Prilikom primene katalizatora prema pronalasku, selektivnost oksidacije etana i/ili etilena u sirćetnu kiselinu kreće se oko >60 mol%, prvenstvneo > 75 mol%, naročito > 80 mol%, pri iskorišćenju etana većem od 4 %, prvenstveno > 5 %, naročito > 6 %, tako da postupkom prema pronalasku u poređenju sa stanjem tehnike na jednostavan način može postići povećanje prinosa sirćetne kiseline, sa istovremenim izbegavanjem pojave neželjenih nuzprodukata.
Primeri
Sastavi katalizatora navedeni u primerima su dati u relativnim atomskim odnosima.
Dobijanje katalizatora:
Katalizator (I):
Dobija se katalizator sa sledećim sastavom:
Rastvor 1:
10,22 g amonijum-metavanadata u 250 ml vode
Rastvor 2:
61,75 amonijum-molibdata i 0,039 paladijum-acetata u 200 ml vode
Rastvor 3:
27,51 g niobijum-oksalata u 25 ml vode
Rastvori se mešaju odvojeno 15 minuta na 90 °C. Zatim se treći rastvor dodaje u prvi rastvor. Spojene smeše se mešaju 15 minuta na 90 °C pre nego što se doda drugi rastvor. Zatim se odstranjuje voda na vrućoj ploči sve dok ne nastane gusta pasta. Ona se suši preko noći na 120 °C. Čvrst materijal se izdrobi (frakcija sita 0,35 do 2 mm) i zatim se kalcinuje na statičnom vazduhu na 400 °C 4 sata. Katalizator se zatim proseje, da bi dobio frakciju sita od 0,35 do 1 mm.
Katalizator (II):
Dobija se katalizator sa sledećim sastavom:
Poređenja radi dobija se katalizator prema US 4,250,346 sa sledećim sastavom:
Dobijanje se odvija kao što je opisano u primeru (I) za katalizator, sa izmenom, da se ne koristi paladijum-acetat.
Katalizator (V):
Poređenja radi dobija se katalizator prema EP 0 407 091 sa sledećim sastavom:
Rastvor 1:
10,0 g amonijum-perrenata i 9,7 g amonijum-molibđata u 50 ml vode.
Rastvor 2:
4,5 amonijum-metavanadata u 50 ml vode.
Rastvor 3:
6,5 g niobijum-oksalata, 1,34 g antimon-oksalata, 0,58 g kalcijum-nitrata u 180 ml vode.
Rastvori se mešaju odvojeno 15 minuta na temperaturi od 70 °C. Zatim se dodaje treći rastvor u drugi rastvor. Spojene smeše se mešaju 15 minuta na 70 °C pre nego što se dodaju u prvu. Dobijena smeša se meša 15 minuta na temperaturi od 70 °C. Zatim se voda odstranjuje na vrućoj ploči dok se ne pojavi gusta pasta. Ona se suši na temperaturi od 120 °C preko noći. Čvrst materijal se izdrobi (frakcija sita 0,35 do 2 mm) i zatim se kalcinuje na statičnom vazduhu na 300 °C 5 sati. Katalizator se zatim proseje, da bi dobio frakciju sita od 0,35 do 1 mm.
Metoda za testiranje katalizatora
10 ml katalizatora puni se u čelični reaktor sa unutrašnjim prečnikom ođ 10 mm. Katalizator se zagreva na vazdušnoj struji na 250 °C. Zatim se podešava pritisak pomoću regulatora pritiska. Poželjnoj smeši etan : kiseonik : azot dodaje se voda u zoni za uparavanje, gde se voda isparava i meša sa gasovima. Temperatura reakcije meri se termoelementom u materijalu katalizatora. Reakcioni gas se analizira ,,on-line" gasnom hromatografijom.
U primerima su sledeći pojmovi definisani kao:
gde:
[ ] = koncentracija u mol% i
[C2Hft] = koncentracija neiskorišćenog etana.
Vreme zadržavanja je definisano kao:
t_(s) = zapremina materijala katalizatora (ml)/ zapremina struje gasa kroz reaktor svedena na uslove reaktora (ml/s)
Izvođenje reakcije
Rakcioni gas sadrži 40 zapreminskih % etana, 8 zapr. % kiseonika, 32 zapr. % azota i 20 zapr. % vodene pare. Uslovi reakcije i rezultati su sakupljeni u sledeću tabelu. U poređenju sa katalizatorima za upoređivanje (IV) i (V), katalizatori (I), (II) i (III) na nižim temperaturama i pritiscima reakcije' postižu značajno veću selektivnost sirćetne kiseline. Katalizatori I (Mo,i00VaHNb0tI2Pd0i(l00S), II (Mo1D(,V(Jt25Nb0i,2PdIM)0O4) i III (Mo, (X)V() ,6Nbao1 SbamCa0i01Pd,MB05) pokazuju prilikom upoređivanja sa katalizatorima IV (Mo.^V^Nb,,,, = US A 4 250 346) i V (Mo1,uRe0>fi7V0,7I1Nb(U1)Sb^Ca,,,,,, = EP 0 407 091) veći prinos prostor vreme.
Ogledi za upoređivanje termičke stabilnosti katalizatora
Da bi se proverila termička stabilnost katalizatora u reaktor se stavljaju katalizatori (I) i (V) i reaktor radi 100 sati (uslovi reakcije: 280 °C, 15 bara, 30 sekundi vreme zadržavanja, sastav reakcionog gasa: videti gore). Nakon vremena rada katalizatora uzima se uzorak iz materijala katalizatora i sastav se kvantitativno analizira. U sledećoj tabeli su jedan pored drugog dati sastavi nekorišćenih i korišćenih katalizatora. Katalizator (V) već posle 100 sati rada izgubi 44,4 % renijuma. Nasuprot tome nov i korišćen katalizator (I) ima isti sastav.
Claims (11)
1.Postupak za selektivnu proizvodnju sirćetne kiselineod gasovitog punjenja za reaktor od etana ili smeša etana i etilena kao i kiseonika na povišenoj temperaturi,naznačen time,što se gasovitom punjenju dodaje katalizator, koji sadrži elemente Mo, Pd, X i Y u odnosu u gramatomima a.b.c.d u kombinaciji sa kiseonikom
pri čemu simboli X i Y imaju sledeće značenje: X označava jedan ili više elemenata iz grupe Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te i VV; Y označava jedan ili više elemenata iz grupe B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI i U; oznake a, b, c i d predstavljaju odnose pojedinačnih elemenata u gramatomima, pri čemu a=l, b>0, oO i d=0-2, pod uslovom da katalizator kao X sadrži bar elemente V i Nb i da Mo i elementi za X nisu zasnovani na heteropoli kiselini.
2.Postupakprema zahtevu 1,naznačen time,što X i/ili Y predstavljaju više elemenata, pri čemu oznake c i d za različite elemente u datom slučaju mogu imati različite vrednosti.
3. Postupak prema bar jednom od zahteva 1 i 2, naznačen time, što se temperatura nalazi u rasponu od 200 do 500 °C.
4. Postupak prema bar jednom od zahteva od 1 do 3,naznačen time,što je pritisak u reaktoru u rasponu od 1 do 50 bara.
5. Postupak prema bar jednom od zahteva od 1 do 4,naznačen time,što je b u rasponu od 0,0001 do 0,5.
6.Postupakprema bar jednom od zahteva 1 do 5,naznačen time,što se etan dovodi u reaktor u smeši sa bar još jednim gasom.
7.Postupakprema zahtevu 6,naznačen time,što se kao dodatni gas dovodi azot, kiseonik, metan, ugljen-monoksid, ugljen-dioksid, etilen i/ili vodena para.
8.Postupakprema bar jednom od zahteva 1 do 7,naznačen time,što katalizator ima bar jedan od sledećih sastava u kombinaciji sa kiseonikom: Moif0oVo^5Nbo,i2Pdo,ooo5; Moi ,ooVo^5Nbo,i2Pdo,ooo4; Moj ,ooVo^5Nboj2Pdotooo3; Moi,ooVo(36Nbo,o3Sbo,oiCao(oiPdo,ooos; Moi.ooVo.soNbo.isTeo^Pdo.oooa; Mo i ,oo Vo,2sNbo,3 W0>2Pdo1ooo3; Mo i ,oo Vo,25Nbo, jSbo, iPdo,ooo4 •
9.Postupakprema bar jednom od zahteva 1 do 8,naznačen time,što je katalizator pomešan sa materijalom nosača ili je na njega fiksiran.
10.Postupakprema bar jednom od zahteva 1 do 9,naznačen time,što je selektivnost reakcije oksidacije u sirćetnu kiselinu > 60%, pri iskorišćenju etana > 4%.
11.Katalizatorza selektivnu oksidaciju etana, etilena ili njihovih smeša sa kiseonikom,naznačen time,što sadrži elemente Mo, Pd, X i Y u odnosu izraženom u gramatomima a:b:c:d u kombinaciji sa kiseonikom
pri Čemu simboli imaju sledeće značenje: X označava jedan ili više elemenata iz grupe Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V i W;
Y označava jedan ili više elemenata iz grupe B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI i U; oznake a, b, c i d predstavljaju odnose pojedinačnih elemenata u gramatomima, pri čemu a=l, bX), 00 i d=0-2, pod uslovom da katalizator kao X sadrži bar elemente V i Nb i da Mo i elementi za X nisu zasnovani na heteropoli kiselini.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19630832A DE19630832A1 (de) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| YU4099A YU4099A (sh) | 1999-12-27 |
| RS49592B true RS49592B (sr) | 2007-06-04 |
Family
ID=7801332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| YUP-40/99A RS49592B (sr) | 1996-07-31 | 1997-07-16 | Postupak za selektivnu proizvodnju sirćetne kiseline i za to pogodni katalizatori |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6194610B1 (sr) |
| EP (1) | EP0915821B1 (sr) |
| JP (1) | JP3992112B2 (sr) |
| KR (1) | KR100554189B1 (sr) |
| CN (1) | CN100360493C (sr) |
| AR (2) | AR008101A1 (sr) |
| AT (1) | ATE209175T1 (sr) |
| AU (1) | AU716609B2 (sr) |
| BG (1) | BG103119A (sr) |
| BR (1) | BR9710906B1 (sr) |
| CA (1) | CA2261894C (sr) |
| CZ (1) | CZ294658B6 (sr) |
| DE (2) | DE19630832A1 (sr) |
| DK (1) | DK0915821T3 (sr) |
| ES (1) | ES2167781T3 (sr) |
| ID (1) | ID18000A (sr) |
| MY (1) | MY120427A (sr) |
| NO (1) | NO323890B1 (sr) |
| NZ (1) | NZ333950A (sr) |
| PL (1) | PL188010B1 (sr) |
| RS (1) | RS49592B (sr) |
| RU (1) | RU2198869C2 (sr) |
| SI (1) | SI9720051A (sr) |
| TR (1) | TR199900162T2 (sr) |
| TW (1) | TW427971B (sr) |
| UA (1) | UA55420C2 (sr) |
| WO (1) | WO1998005619A1 (sr) |
| ZA (1) | ZA976793B (sr) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7189377B1 (en) * | 1996-08-07 | 2007-03-13 | Bp Chemicals Limited | Apparatus for performing integrated process for reproduction of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed |
| DE19745902A1 (de) | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan |
| US6030920A (en) * | 1997-12-24 | 2000-02-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same |
| GB9807142D0 (en) | 1998-04-02 | 1998-06-03 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process utilising the catalyst |
| US6028221A (en) * | 1998-06-29 | 2000-02-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same |
| US6087297A (en) * | 1998-06-29 | 2000-07-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same |
| GB9819221D0 (en) * | 1998-09-04 | 1998-10-28 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of acetic acid |
| US6114278A (en) * | 1998-11-16 | 2000-09-05 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same |
| US6060421A (en) * | 1998-12-23 | 2000-05-09 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid, methods of making and using the same |
| GB9907704D0 (en) * | 1999-04-01 | 1999-05-26 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process utilising the catalyst |
| US6143921A (en) * | 1999-05-14 | 2000-11-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation |
| JP4809532B2 (ja) * | 1999-11-15 | 2011-11-09 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法 |
| US6531631B1 (en) | 2000-04-28 | 2003-03-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Oxidation of ethane to acetic acid and ethylene using molybdenum and vanadium based catalysts |
| US6441227B1 (en) * | 2000-06-23 | 2002-08-27 | Saudi Basic Industries Corporation | Two stage process for the production of unsaturated carboxylic acids by oxidation of lower unsaturated hydrocarbons |
| DE10055810A1 (de) * | 2000-11-10 | 2002-05-23 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure |
| US6841699B2 (en) * | 2001-04-25 | 2005-01-11 | Rohm And Haas Company | Recalcined catalyst |
| KR20030035896A (ko) | 2001-10-26 | 2003-05-09 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 혼합 금속 산화물 촉매의 처리 |
| US6919295B2 (en) * | 2002-05-01 | 2005-07-19 | Rohm And Haas Company | Supported mixed metal oxide catalyst |
| RU2352390C9 (ru) * | 2002-10-17 | 2010-05-20 | Басф Акциенгезельшафт | Массы оксидов металлов |
| UA79540C2 (uk) | 2003-01-27 | 2007-06-25 | Бп Кемікалз Лімітед | Каталітична композиція окиснення, її одержання та спосіб селективного окиснення |
| TWI355292B (en) * | 2003-06-10 | 2012-01-01 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst composition and process for the selective |
| EP1732686B1 (en) * | 2004-03-29 | 2011-09-14 | Showa Denko K.K. | Process for producing an oxygen-containing compound using a palladium, tungsten and zirconium-based catalyst |
| EP1993727A4 (en) * | 2006-02-07 | 2012-07-04 | Celanese Int Corp | USE OF A CHEMICAL REACTION TO SEPARATE ETHYLENE FROM ETHANE IN ETHANE-BASED PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF ACETIC ACID |
| RU2311816C1 (ru) * | 2006-06-05 | 2007-12-10 | Олег Иванович Квасенков | Способ производства консервов "курятина жареная с фасолью" |
| JP5305699B2 (ja) * | 2007-03-19 | 2013-10-02 | 株式会社東芝 | 触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体及び燃料電池 |
| MX2009011896A (es) * | 2007-05-04 | 2009-11-12 | Bp Corp North America Inc | Proceso y catalizador para oxidar compuestos aromaticos. |
| WO2008136857A1 (en) * | 2007-05-04 | 2008-11-13 | Bp Corporation North America Inc. | Process for the production of non-aromatic carboxylic acids |
| EP2291237A4 (en) * | 2008-06-10 | 2011-12-07 | Lg Chemical Ltd | CATALYST FOR GAS PHASE CONTACTXIDATION OF HYDROCARBON, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF AND HYDROCARBON GAS PHASE OXIDATION METHOD USING THEREOF |
| EP2303453A4 (en) * | 2008-06-10 | 2011-12-07 | Lg Chemical Ltd | CATALYST FOR GAS PHASE CONTACTXIDATION OF HYDROCARBON, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF AND HYDROCARBON GAS PHASE OXIDATION METHOD USING THEREOF |
| US8105971B2 (en) * | 2009-04-02 | 2012-01-31 | Lummus Technology Inc. | Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins |
| US8105972B2 (en) * | 2009-04-02 | 2012-01-31 | Lummus Technology Inc. | Catalysts for the conversion of paraffins to olefins and use thereof |
| US8921257B2 (en) * | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
| WO2013148006A1 (en) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | Rohm And Haas Company | Process for making ethylene and acetic acid |
| US9409156B2 (en) | 2012-10-19 | 2016-08-09 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process |
| EP3429747A2 (en) | 2016-03-16 | 2019-01-23 | Siluria Technologies, Inc. | Catalysts and methods for natural gas processes |
| WO2020058843A1 (en) | 2018-09-17 | 2020-03-26 | Sabic Global Technologies B.V. | A selective oxidation catalyst and a method for oxidizing c2 hydrocarbons in the presence of the selective oxidation catalyst |
| CA3127339A1 (en) | 2019-01-30 | 2020-08-06 | Lummus Technology Llc | Catalysts for oxidative coupling of methane |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1481039A (en) * | 1973-11-26 | 1977-07-27 | Nippon Zeon Co | Process for preparing unsaturated carboxylic acids and catalyst for use therein |
| US3970697A (en) * | 1974-07-01 | 1976-07-20 | National Distillers And Chemical Corporation | Oxidation of ethylene to acetic acid |
| NL7909142A (nl) * | 1978-12-26 | 1980-06-30 | Halcon Res & Dev | Katalysator en werkwijze voor de bereiding van methacrylzuur. |
| US4499301A (en) | 1979-04-20 | 1985-02-12 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for the preparation of unsaturated aldehydes and carboxylic acids |
| US4298531A (en) * | 1979-12-31 | 1981-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxidation of butadiene to furan |
| DE3369912D1 (en) * | 1983-01-05 | 1987-04-09 | Mitsubishi Rayon Co | Process for the calcination of phosphorus-molybdenum catalyst |
| DE3429179A1 (de) * | 1984-08-08 | 1986-02-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur gemeinsamen herstellung von carbonsaeuren und carbonsaeureanhydriden sowie ggf. carbonsaeureestern |
| US5162578A (en) * | 1987-06-12 | 1992-11-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen |
| US5304678A (en) * | 1990-12-10 | 1994-04-19 | The Standard Oil Company | Acetic acid from ethylene |
| US5300684A (en) * | 1991-12-09 | 1994-04-05 | The Standard Oil Company | Process for the fluidized bed oxidation of ethane to acetic acid |
| EP0608838B1 (en) * | 1993-01-28 | 1997-04-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing an unsaturated carboxylic acid |
| TW295579B (sr) * | 1993-04-06 | 1997-01-11 | Showa Denko Kk | |
| JP3343982B2 (ja) * | 1993-04-06 | 2002-11-11 | 昭和電工株式会社 | 酢酸の製造法 |
| FR2720063B1 (fr) * | 1994-05-20 | 1996-10-25 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseur à base d'hétéropolyacide et son utilisation pour la préparation d'acide acétique par oxydation ménagée de l'éthane. |
| US6060419A (en) * | 1998-01-05 | 2000-05-09 | Sunoco, Inc. (R&M) | Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts |
| US6043184A (en) * | 1998-01-05 | 2000-03-28 | Sunoco, Inc. (R&M) | Heteropoly acids supported on polyoxometallate salts and their preparation |
| US6087297A (en) * | 1998-06-29 | 2000-07-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same |
-
1996
- 1996-07-31 DE DE19630832A patent/DE19630832A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-07-16 DE DE59706053T patent/DE59706053D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 PL PL33137497A patent/PL188010B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 KR KR1019997000816A patent/KR100554189B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-16 RS YUP-40/99A patent/RS49592B/sr unknown
- 1997-07-16 JP JP50751398A patent/JP3992112B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-16 EP EP97937492A patent/EP0915821B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 CN CNB971968837A patent/CN100360493C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 TR TR1999/00162T patent/TR199900162T2/xx unknown
- 1997-07-16 AU AU40105/97A patent/AU716609B2/en not_active Ceased
- 1997-07-16 SI SI9720051A patent/SI9720051A/sl unknown
- 1997-07-16 CA CA002261894A patent/CA2261894C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-16 ES ES97937492T patent/ES2167781T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 AT AT97937492T patent/ATE209175T1/de active
- 1997-07-16 WO PCT/EP1997/003809 patent/WO1998005619A1/de not_active Ceased
- 1997-07-16 US US09/230,553 patent/US6194610B1/en not_active Ceased
- 1997-07-16 BR BRPI9710906-1A patent/BR9710906B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 DK DK97937492T patent/DK0915821T3/da active
- 1997-07-16 CZ CZ1999316A patent/CZ294658B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 US US10/006,424 patent/USRE39074E1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 UA UA99021119A patent/UA55420C2/uk unknown
- 1997-07-16 NZ NZ333950A patent/NZ333950A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 RU RU99104401/04A patent/RU2198869C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-07-28 ID IDP972613A patent/ID18000A/id unknown
- 1997-07-29 AR ARP970103425A patent/AR008101A1/es active IP Right Grant
- 1997-07-29 TW TW086110810A patent/TW427971B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-07-30 MY MYPI97003483A patent/MY120427A/en unknown
- 1997-07-30 ZA ZA9706793A patent/ZA976793B/xx unknown
-
1999
- 1999-01-26 NO NO19990363A patent/NO323890B1/no not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 BG BG103119A patent/BG103119A/bg unknown
-
2004
- 2004-09-28 AR ARP040103517A patent/AR045953A2/es active IP Right Grant
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RS49592B (sr) | Postupak za selektivnu proizvodnju sirćetne kiseline i za to pogodni katalizatori | |
| CA2307337C (en) | Method for selectively producing acetic acid through the catalytic oxidation of ethane | |
| KR100660311B1 (ko) | 에탄 및/또는 에틸렌의 촉매적 산화에 의한 아세트산의 선택적 제조방법 및 이를 위한 촉매 | |
| JP2009542772A (ja) | アルコールの脱水素法 | |
| CA2288276C (en) | Catalyst and process for the catalytic oxidation of ethane to acetic acid | |
| AU718127B2 (en) | Process for the selective production of acetic acid | |
| RS20050277A (sr) | Katalizator mešovitog oksida metala i posupak za proizvodnju sirćetne kiseline | |
| KR100466908B1 (ko) | 아세트산의선택적제조방법 | |
| HUP9903316A2 (hu) | Eljárás ecetsav szelektív előállítására | |
| MXPA99001151A (en) | Selective preparation process of acetic acid and catalysts therefor |