RS20060562A - Postupak dobijanja nove fungicidne suspo-emulzije na bazi bakra - Google Patents

Abstract

Pronalaskom je data nova fungicidna suspo-emulzija na bazi bakra, okarakterisana time što se mešaju dva premiksa, prvi suspenzioni koncentrat SC, na bazi bakra, a drugi gotova emulzija E , na bazi mineralnog ulja.Proces mešanje odvija se temperaturi od 40° C i traje od 90 dol20 minuta. Dobijeni proizvod ima prednosti u odnosu na do sada poznate fungicidne proizvode.

Description

POSTUPAK DOBIJANJA NOVE FUNGICIDNE-SUSPO-EMULZ1JE NA BAZI BAKRA

1. Oblast tehnike

Pronalazak spada u oblast hernije i hemijske tehnologije, a određenije se odnosi na oblast zaštite bilja u poljoprivredi i šumarstvu. Prema međunarodnoj klasifikaciji patenta, nosi sledeće oznake: A 01 N 59/20, C 01 G 3/02;

2. Tehnički problem

Tehnički problem koji se rešava ovim pronalaskom je obezbeđivanje takvog hemijsko-tehnološkog postupka, kojim bi se dobio novi efikasni fungicidni preparat za zaštitu bilja na bazi bakra, koji ima prednosti u odnosu na dosada poznate preparate. U postupku dobijanja fungicidnih bakarnih preparata, naročito je važno obezbediti takav postupak dobijanja, na bazi bakar (Il)-hidroksida, koji daje stabilne formulacije povećane efikasnosti.

Tehnički problem koji se posebno rešava ovim pronalaskom je obezbeđivanje dobijanja novog suspo-emulzionog fungicidnog preparata na bazi bakra.

3. Stanje tehnike

Pregledom raspoložive naučne i patentne literature, vidi se da sc određena jedinjenja bakra, posebno npr. bakar(ll)-hidroksid, bakar-oksihlorid, ili neke druge soli bakra, pomešane sa određenim inertnim materijama, mogu upotrebljavati za dobijanje fungicidnih preparata za zaštitu bilja, i da neka od njih imaju veliku primenu u agrohemiji, i da neki preparati imaju i baktericidna svojstva. U cilju detaljnije analize izvršeno je pretraživanje raspoloživih literaturnih baza podataka, i posebno on-line EP esp@cenet vvorldvvide baze. Wipo.pct baze i Dialog Chemical Abstract baze. Pronađene su odgovarajuće patentne prijave koje su bitne za izradu konvencionalnih fungicidnih preparata za zaštitu bilja, na bazi bakra. Pri pretraživanju literaturnih podataka, pažnja je narošito posvećena postupcima dobijanja fungicidnih preparata na bazi bakra, pri čemu je bakar(II)-hidroksid, jedna od aktivnih komponenti u finalnim preparatima. U daljem tekstu navedene su najhitnije pronađene reference, koje se odnose na predmetnu problematiku.

U domaćoj patentnoj prijavi:

P-584/01, od 14.08.2001., "Postupak za dobijanje fungicidno aktivnog bakar hidroksida", prijavilac/pronalazač: Miroslav Živojinović, Aleksandar Živojinović , Gordana Živojinović , Krušcvac, SC, u okviru patentnih zahteva predmetne prijave zaštićen je postupak za dobijanje suspenzije fungicidno aktivnog bakar hidroksida reakcijom jedne soli bakra (CuSCU .5H20) i alkalije natrijum hidroksida i/ili kalijum hidroksida, ili karbonata.Dobijeni talog stabilne bazne soli bakra pri pH7-8 se izdvaja i neutrališe viškom alkalija KOH i/ ili NaOH pri čemu nastaje nerastvorni hidroksid bakra.pH vrednost na kraju reakcije može biti 11 -12,7.Dobijena suspenzija se suši i time se dobija praškast proizvod nam enjen za korišćenje u poljoprivredi.

U takođe interesantnoj domaćoj prijavi:

P-389/96, od 27.06.1996., " Bakarni bazni karbonat", prijavilac/ pronalazač: Ikić Jovan, Sabac, YU, navodi se postupak za dobijanje bakarnog baznog karbonata odvija se u dve faze: u prvoj se bakar oksidujc sa kiseonikom iz vazduha, u vlažnoj sredini, pri čemu nastaje bakar oksid.U drugoj fazi nastali bakar oksid stupa u reakciju sa CO2pri čemu nastaje bakarni bazni karbonat u obliku koloidnih čestica.Kao formulisan-finalizovan proizvod, bilo čist ili u kombinaciji sa drugim jedinjenjima, bakarni bazni karbonat se koristi kao fungicid i dodatak stočnoj i živinskoj hrani.

II Od registrovanih patenata, zapaža se:

patentni spis 24465 (P-357/62, 14.03.1962.), "Postupak za dobijanje fungicidnog bakar hidroksida", prijavilac: RHOM&HAAS CO., SAD, u prijavi je naveden postupak za dobijanje fungicidnog bakar hidroksida predstavljen je reakcijom na sobnoj temperaturi između rastvora kupri soli i soli magnezijuma i/ili cinka uz dodatak rastvora alkalija, usled čega dolazi do taloženja stabilnog bakar hidroksida pomešanog sa rastvorom praktično u vodi nerastvornog hidroksida magnezijuma i/ili cinka pri pM 11,5, nakon čega se ukupan talog izdvaja, ispira i suši.

Osim toga, patentni spis 31085 ( P-1295/66, 08.07.1966.), "Postupak za dobijanje fungicidnog sredstva za zaštitu bilja", prijavilac: FAHLBERG-LIST GmbH,DE se odnosi na postupak za dobijanje fungicidnog sredstva za zaštitu bilja prema pronalasku naznačen je time što se najpre 1-80 tež. delova teško rastvorljivog jedinjenja bakra - bakaroksihlorida, pomeša sa 0.1 do 30 tež. delova 8-oksihinolina ili njegovih derivata, a zatim zajedno samelju.

Pregledom Međunarodnog fonda patentnih dokumenata ističu se: EP 0080226, 01.06.1983., " Fungicidal agent", prijavilac: NORDDEUTSCHE AFFINER1E (DE), prioritetni podaci: DE19813145997 19811120 , pronalazak se odnosi na fungicidno sredstvo sa sadržajem bakar hidroksida kao aktivne supstance, kao i na postupak dobijanja bakar hidroksida reakcijom bakaroksihlorida suspendovanog u vodenoj fazi( sa sadržajem fosfatnih jona) sa hidroksidom alkanih metala, pranju staloženog bakar hidroksida, ponovnom suspendovanju i podešavanju pH vrednosti od 7,5 do 9 dodatkom jona fosforne kiseline.

US 4404169,13.09.1983., "Process for producing cupric hydroxide", prijavilac: NORDDEUTSCHE AFFINER1E (DE), prioritetni podaci: DE19813145997 19811120

Pronalazak se odnosi na proces za proizvodnju bakar hidroksida reakcijom bakaroksihlorida sa baznim supstanacama. Ovaj američki patent je analog EP 0080226. US 4944935, 31.07.1990., "Process for producing copper hydroxide", prijavilac: NORDDEUTSCHE AFFINERIE (DE), prioritetni podaci: DE19813145997 19811120 Postupak za dobijanje fungicidnog sredstva za zaštitu bilja -plavog bakar hidroksida podrazumava dve faze:a) metalni bakar se tretira sa vodenim rastvorom amonijum soli (amonijum jonaNH./), amonijum hidroksida na temperaturi od 0-40° C uz mešanje i uz istovremeno uvođenje gasa sa sadržajem kiseonika na atmosferskom pritisku, pri čemu se stvara suspenzija čvrstih, suspendovanih čestica bakar hidroksida; b) izdvajanje i sušenje suspendovanih čestica bakar hidroksida iz rastvora.

DE 19543803, 28.05.1997.. "Production of copper hydroxide", prijavilac:BUDENHEIM RUD A OETKER CHEMIE (DE), prioritetni podaci: DE19951043803 19951124 Proizvodnja bakarhidroksid fosfata obuhvata reakciju vodene disperzije bakarnog jedinjenja sa stehiometrijskom količinom fosforne kiseline i rekovertovanje proizvoda iz reakcione smeše. U predmetnom pronalasku se pod bakarnim jedinjenjem podrazumeva bakar hidroksid.

SU1320175, 30.06.1987."Method of producing mixed copper hydroxide hydrochloride", prijavilac: PERVOMA.TSKIJ KH1M Z (SU), prioritetni podaci: SU19802970637 19800721; DD19840268777 19841029

EP0480614. 15.04.1992.," Copper hydroxide dry flovvable bactercide/fungicide and method of making and using same", prijavilac: GRIFF1N CORP (US), prioritetni podaci: US19900591288 19901001

Pronalazak se odnosi na granulisani baktericidno/fungicidni suvi bakar hidroksid sa poboljšanom biološkom aktivnošću, kao i na metod za izradu istog , a koji se sastoji iz sledećih faza: formiranje homogene vodene suspenzije sa oko 5-20%tež.disperzanta odabranih iz grupe polyakrilne kiseline i ligninsulfonata u određenim %, kao i bentonita, bakarhidroksida stabilisanog fosforom itd.Finalna faza se sastoji od sušenje raspršivanjem suspenzije u cilju formiranjasuvih slobodno lebdećih granula baktericidno/fungicidniog proizvoda.

WO00/24259, 04.05,2000., "Liquid composition vvith fungicide, bactericidal and bacteriostatic activity", prijavilac:ACTION PIN(FR), prioritetni podaci: FR19980013381 19981026

Pronalazak se odnosi na fitosanitarne fungicide ,bactericide i bakteriostatička jedinjenja koja u svom sastavu imaju jednu mineralnu so, bakar oksid ili bakar hidroksid suspendovanih u vodenoj emulziji terpenskog derivata.

WO02/09522, 07.02.2002., "COPPER-BASED FUNGICIDE AND BACTERICIDE AGENTS AND USE THEREOF", prijavilac: S1CIT CHEMITEC S P A (IT);prioritetni podaci: IT2000RM00428 20000731

Pronalazak se odnosi na bakarne fungicide i baktericidna sredstva, a koja podrazumevaju amino kiseline ili peptide ili istih dobijenih iz otpada životinjskog, biljnog ili sintetičkog poreklasa značajnim sadržajem bakra.

WO02/083566, 24.10.2002., " Method for preparing copper hydroxide and device used in the method", prijavilac: ISAGRO COPPER S R L (IT); DONELLI GIORDANO (IT), prioritetni podaci: IT2001M100607 20010322

Pronalazak se odnosi na način pripreme bakar hidroksida reakcijom bakaroksihlorida ili oksisulfata sa natrij um hidroksidom; reakcija se izvodi kontinualno u reaktoru koji se sastoji od više jedinica.Pronalazak omogućava dobijanje proizvoda visoke čistoće uz nisku cenu koštanja.

W002/083599 , 24.10. 2002.," Fertilizer made from copper hydroxide with fungicidal properties against numerous cryptogram diseases and method for production of such fertilizer", prijavilac: PENN AR BED SARL ( FR), prioritetni podaci: 01/04907 10.04.2001 FR

Pronalazak se odnosi na đubriva sa fungicidnim svojstvima koja sadrže bakar hidroksid ili so bakra u smeši sa amino kiselinama i jednog alkalnog reaktana.Pronalaskom je obuhvaćen i način proizvonje istog. WO03/065810,14.08v2003.," COMPOSITIONS OF

CUPRIC SALTS AND THEIR USE FOR THE CONTROL OF PHYTOPATHOGENIC

FUNG1", prijavilac: 1SAGRO SPA (IT); prioritetni podaci: IT2002MI00205 20020205

Pronalazak se odnosi na postupak za pripremu kompozicija,a koji podrazumeva mehaničko mešanje bakar hidroksida sa jednom ili više bakarnih soli, kao i primenu istih kao fitopatogeni fungicid.

JP2004/113005, 15.04.2004. "Seed and method for disinfecting the same", prijavilac: KANEKO SHUBYO KK(JP), prioritetni podaci: JP20020276793 20020924 Pronalazak se odnosi na postupak za pripremu rastvora (za dezinfekciju semcna), mešanjem bakarnih kompaunda sačinjenih od bakar hlorida, bakar hidroksida,bakar sulfata itd sa organskom kiselinomkao što je maleinska kiselina, ili sukcinska kiselina. WO2004/094315. 04.11.2004.," Method of producing copper hydroxosulphates and copper fungicidal composition containing same", prijavilac: CEREXAGRI S A (FR), prioritetni podaci: FR20030004784 20030416

Pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju vodene suspenzije bakar hidroksosulfata sa visokim sadržajem bakra.Reakcijom vodenog rastvora bakar sulfata sa vodenom suspenzijom bakar oksida ili bakar hidroksida dobijaju se čvrste čestice prečnika manjeg od 25um.Takođe je obuhvaćena primena ove kompozicijekao fungicidnog sredstva.

WO2004017735, 04.03.2004. "Copper preparation for controlling plant", prijavilac: RIKEN (JP); TOAGOSEI CO LTD (JP), prioritetni podaci: JP20020244743 20020826 Pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju dvovalentnog bakra il polifosfatnog jonau određenom odnosu.Bakarni proizvod proizveden ovim postupkom prikazuje izvanrednefungicidne efekte.

MD2757F, 31.05.2005., "Process for obtaining a liquid fungicide for plant spraying" prijavilac: UNIVERSITATYA DE STAT DIN MOLD (MD), prioritetni podaci: MD20040000084 20040408

Pronalazak se odnosi na specifičan elektrohemijski postupak za proizvodnju tečnog fungicida za prskanje biljaka na bazi bakar sulfata.

RU2185731,27.07.2002.,"Method of svnthesis of fungicide copper oxychloride", prijavilacrKRIVDA TAMARA NIKANOROVNA; BOGOMOL NAJA LJUDMILA

IVANOVNA; ZINJAGIN VADIM ALEKSANDROVICH; SUBBOT1N ALEKSEJ

GRIGOR EVICH, prioritetni podaci: RU20000121895 20000818

Pronalazak se odnosi na postupak sinteze fungicidnog bakaroksihlorida reakcijom kiselog rastvora bakar(II)-hlorida sa konc. Bakarnog jona 160-170 g/l na pH = 1.05-1.15 sa calcium carbonate u stehiometrijskom odnosu, uz mešanje i u prisustvu kiseonika iz vazduha-na temperature 15-30 C.

WO20Q6/028853, 16.03.2006., "Method for stabilizing copper hydroxide", prijavilac: DU PONT (US), prioritetni podaci: US20040606622P 20040902

Pronalazak sc odnosi na način stabilizacije bakar hidroksida u nekoliko faza:a) formiranje smeše bakar hidroksida, fosfata rastvornih u vodi i vode,b)sušenjem smeše

Patentnim zahtevima obuhvaćen je i metod dobijanja bakar hidroksida oksidacijom metalnog bakra sa kiseonikom u prisustvu amonijaka, kao i priprema kompozicije koja sadrži: stabilizovan bakar hidroksid pomenutom metodom, kao ijedan surfactant, čvrsti ili tečni rastvarač.

\VO2006065684, 22.06.2006.." USE OF SUB-MICRON COPPER SALT PARTICLES IN WOOD PRESERVATION", prijavilac: Applicant:PHIBRO TECH INC (US); prioritetni podaci: US20040009042 20041213

Pronalazak se odnosi na metod za zaštitu bilja pomoću rastvora bakarnih soli pre svega bakar hidroksida.

Analiziranjem predhodnih postupaka dobijanja poznatih fungicidnih preparata za zaštitu bilja na bazi bakra, vidi se da postoji stalna potreba za pronalaženjem još boljih formulacija i postupaka za dobijanje istih. U glavnom su do sada upotrebljavani postupci za dobijanje emulzionih koncentrata (EC) i suspenzionih koncentrata (SC), a najbolji dobijeni preparati su u obliku koncentrovanih suspenzija i kvašljevog praha (WP) ili vodorastvorljivih granula (WG).

Detaljnim pregledom literature, takođe se vidi da ne postoji nijedna fungicidna formulacija na bazi bakar(II)-hidroksida, koja sadrži kombinaciju suspenzionog koncentrata (SC) i emulzionog koncentrata (EC).

4. Opis rešenja tehničkog problema

Prema našem postupku obezbeđuje se novi postupak za dobijanja nove fungicidne suspo-emulzije na bazi bakra. U sledećem delu dati su osnovni podaci koji bliže određuju suštinu pronalaska.

4.1. Definicija

Suspo-emulzija (SE) je formulacija koja se sastoji iz čvrste i tečne (ili čvrste komponente sa niskom temperaturom, plus rastvarač) aktivne komponente dispergovane u vodenoj fazi.Ovaj metod formulacije ima prednost što se u istoj formulaciji na bazi vode umešaju dve ili više aktivne materije sa različitim hemijsko fizičkim-osobinama.

4.2. Opšti metod pripreme

Za pripremu jedne ovakve formulacije važni su sledeći parametri:

- Čvrsta i tečna faza ne smeju biti rastvorne u vodenoj fazi.

- Čvrsta aktivna komponenta mora biti nerastvorna u tečnoj aktivnoj komponenti.

4.3. Način pripreme

Najbolji način da se dobije dobra suspo-emulzija jeste da se odvojene spremi čvrsta aktivna komponenta kao suspenzioni koncentrat (SC) i koncentrovana emulzija (EC) sa tečnom komponentom.Ove dve komponente se zatim umešaju pod normalnim uslovima.Ovaj način pripreme omogućuje dobru kontrolu formulacije. Važno je i izbeći vlažno mlevenje čvrste i tečne komponente iz tri razloga:

- Tečna komponenta može da se ponaša kao lubrikant i da naruši proces mlevenja.

- Obično je sadržaj čvrste komponente nizak za dobro mlevenje zbog čega je bolje samleti je posebno.

- Karakteristika emulzije koja je dobijena na ovaj način nije kvalitetna.

4.4. Bakar sa mineralnim uljem

Prva suspo-emulzija koja je na laboratorijskom nivou razvijena u pogonu u Bačkom Petrovcu je bakar sa mineralnim uljem.Bakar je čvrsta komponenta koja je nerastvorna u vodi.Mineralno ulje je tečna komponenta koja je nerastvorna u vodi.Bakar je nerastvoran u mineralnom ulju.

Početkom kalendarske godine u prvim zimskim mesecimajanuaru i februaru, svaki voćar praktikuju tzv. "Zimsko prskanje" voćaka.To znači da se stablo voćke prvo isprska nekim bakarnim preparatom,najbolje rezultate je dao bakar hidroksid,a zatim mineralnim uljem.Bakar kao fungicid deluje preventivnona na pojavu gljivičnih oboljenja a mineralno ulje ima insekticidno dejstvo i njegova je uloga da spreči razvoj insekata iz larvi koje su ostale ispod kore voćke tokom zimskog mirovanja.

Naš preparat pruža mogućnost voćarima da u jednom tretmanu urade preventivu sa dve aktivne materije.Oni koji odvojeno kupe neki bakarni preparat i mineralno ulje često mešaju ova dva preparata ali kvalitet takve mešavine nije uvek dobar.Mešavina dve aktivne materije u obliku suspo-emulzije daje poseban kvalitet preparatu.

Sledeći detalji navedeni u primerima još više opisuju dati pronalazak:

Primeri:

Primer 1. Dobijanje suspo-emulzije I:

Proizvodnja se odvija mešanjem dva premiksa na temperaturi od 40° C i vremenom umešavanja od 90-120 min.Umešavanje se vrši laganim dodavanjem gotove emulzije u već pripremljeni suspenzioni koncentrat SC.Formulacija premiksa teče odvojeno.Finalna formulacija ima sledeći sastav:

Posle završene proizvodnje Premiksa A i Premiksa B pristupa se njihovom mešanju. Premiks A svodi se sa 300g/l na 150 g/l bakra iz bakar(II)hidroksida, dodaje se voda. emulgator i Premiks B.

Primer 2: Dobijanje premiksa A (suspenzionog koncentrata SC)

Aktivnu, pomoćne materije i vodu izmeriti na tehničkoj vagi. Temperatura prostorije treba daje 20±5°C. Posle dodavanja svih komponenti u laboratorijskom sudu mešati do potpune homogenizacije 30min na 75 o/min (ovako homogenizovan proizvod ima veličinu čestica 50% do 7um). Nakon homogenizacije proizvod se melje na laboratorijskom koloidnom mlinu do veličine čestica 50% do 2um. Zapremina laboratorijskog mlina je 11.Prilikom mlevenja protok kroz mlin je lOOml/min, temperatura vode za hlađenje je 7°C i pritisak 1 bar-a. U toku mlevenja temperatura proizvoda ne treba da prelazi 30°C.

Posle završenog mlevenja preparatu se podešava viskozitet dodavanjem ugušćivača (2% rastvor) koji se pre proizvodnje sprema u posebnom sudu.

Sastav premiksa A (bakar iz bakar(Il)hidroksida 300g/l SC) je sledeći:

Primer 3: Dobijanje premiksa B (gotova emulzija,E)

Vrši se prvo odmeravanje komponenata na tehničkoj vagi, a zatim mešanje do potpune homogenizacije 15 min na 75 o/min.

Sastav premiksa Bje sledeći:

Mineralno ulje (tečna smeša ugljovodonika dobijenih iz nafte).

Osobine: Obojena,transparentna,uljasta tečnost nerastvorna u vodi i alkoholu.rastvorna u benzolu,hloroformu,etru itd.Postoje dve varijacije,laka i teška.Laka je gustine 0.83-0.86 g, teška 0.875-0.90 g/ml.Flash pt. (OC) 230° C;

Primer 4 : Dobijanje suspo-emulzije II postupa se analogno primeru 1 sa tom razlikom što finalna formulacija ima sledeći sastav

Primer 5 : Dobijanje suspo-emulzije III postupa se analogno primeru 1 i 2 satom razlikom što finalna formulacija ima sledeći sastav:

Claims (5)

1. Postupak dobijanja nove fungicidne suspo-emulzije na bazi bakra, naznačen t i m e, što se suspenziono koncentrat SC i gotova emulzija E mešaju od 90 do 120 min na temperaturi od 40° C u masenom odnosu od 332,5g/l do 367,5g/l mineralnog ulja i od 141 g/l do 159g/l bakra iz bakar(II)-hidriksida.

2. Fungicidni preparat prema zahtevu 1., n a z n a č e n t i m e, što ima sledeći sastav:

3. Fungicidni preparat prema zahtevu li 2., naznačen t i m e, što premiks A (suspenzioni koncentrat SC) ima sledeći sastav:

4. Fungicidni preparat prema zahtevu 1 i 2., n a z n a č e n t i m e, što premiks B (gotova emulzija E) ima sledeći sastav:

5. Proizvod prema bilo kom zahtevu od 1 do 4, n a z n a č e n t i m e, što se dobij a suspo-emuzioni fungicidni preparat namenjen za korišćenje u poljoprivredi.