RS20070004A - Novi postupak za sintezu n-alkil i n,n-dialkil-o- alkiltionkarbamatnih kolektora - Google Patents

Abstract

Novi postupak za dobijanje N-alkil i N,N-di-alkil-O-alkiltiokarbamata opšte formule (I) u kojoj R1 predstavlja etil ili izopropil grupu, a R1 etil, propil i izopropil grupu, okarakterisana je prema ovom pronalasku time što: alkildiksantogenat (II) u kojoj R predstavlja etil ili izopropil grupu, reaguje sa primarnim ili sekundarnim aminima opšte formule (III) u kojoj R predstavlja etil, propil i izopropil grupu, u prisustvu natrijum hipohlorita kao katalizatora (IV) NaOCl (IV) pri njihovom molarnom odnosu 1:2:1, u vodi kao rastvaraču i na temperaturi od 25 do 45°C.

Description

NOVI POSTUPAK ZA SINTEZU 7V-ALKIL I

7V,7V-DIALKIL-O ALKILTIONKARBAMATNIH KOLEKTORA

1. OBLAST TEHNIKE U KOJU SPADA PRONALAZAK

Ovaj pronalazak se odnosi na novi postupak za dobijanje novih 7V-alkil i vV,./V-diaikil-(9-alkiltionkarbamatnih kolektora i prema međunarodnoj klasifikaciji patenata nosi sledeće oznake:

2. TEHNIČKI PROBLEM

Tehnički problem u ovom predmetu predstavlja obezbeđivanje novog postupka sinteze poznatihA^-etil-O-izopropiltionkarbamata,7V,7V-dietil-0-izopropiltionkarbamata, N-n-propil-O-izopropiltionkarbamata,AMzoporpil-O-izopropiltionkarbamata,jV-etil-O-etiltionkarbamata,N, N-dietil-0-etiltionkarbamata,A^-n-propil-O-etiltionkarbamata, 7V,A^-di-n-propil-0-etiltionkarbamata,iV-izopropil-O-etiltionkarbamata, iV,7V-diizopropil-0-etiltionkarbamata, N, N-diizopropil-O-izopropiltionkarbamata, kao i novog MTV-di-n-propil-O-izopropiltionkarbamata iz odgovarajućih bisalkildiksantogenata reakcijom sa odgovarajućim alkilaminima i u prisustvu oksidacionog sredstva. Problemi koji nastaju tokom sinteze u prisustvu oksidacionih sredstava su vezani za: oksidaciju intermedijera, nastajanje sporednih proizvoda usled prisustva oksidacionog sredstva, tretmana otpadnog luga i niskog stepena konverzije reaktanata u proizvod.

3. STANJE TEHNIKE

Pregledom raspoložive literature nađeno je da su do sada sintetizovani različiti tionkarbamati polazeći od ksantogenata i odgovarajućih amina u prisustvu katalizatora, kao i niz različitih postupaka sinteze, a navedeni su i nedostaci tih postupaka.

GB 1510845 (1978); D. Jipperian, T. Buza KR 8000709 (1980); K.N.Unger, R. Tibbals, US 4507198 (1985); K.N.Unger, US 4699712 (1987); S.J.Adkins, M.J.Pearse W09725149

(1998); L.G. Magliocco MXPA 05003708 (2005); L.G. Magliocco, A.S. Rothenberg, US 2005042157 (2005); daju metode i sastave u kojima se koriste različiti derivati 7V-alkil iN, N-dialkil-O-alkiltionkarbamata za izolovanje različitih metala iz odogovarajućih ruda. Dialkiltionkarbamati se mogu dobiti iz dialkilksantogenata, amina i oksidacionog sredstva: H. Millauer, G. Edelman, US 3963768 (1976); T.T. Kannai, JP 60061563 (1985); M. Bohnenpoll, CA 2024469; GB 1420052 (1976), Kao oksidaciono sredstvo koriste se hlor, jod, bakar(II)sulfat, neorganske kiseline, atmosferski kiseonik u prisustvu katalizatora vodonik-peroksida. Reakcija se izvodi u vodi, alkoholu, kao i u drugim rastvaračima. Reakciona temperatura je u opsegu 10 do 30 °C, a pH rastvora reakcinog sistema je bazan. Glavni problem koji se javlja prilikom upoterebe hlora kao katalizatora predstavljs oezbeđivanje tehničkih uslova sinteze. U prisustvu drugih oksidacionih sredstava nizak stepen konverzije i regeneracija rastvarača čini upotrebljivost navedenih sinteza ograničanom. Dialkiltiokarbamati se mogu doiti reakcijom natrijum ili kalijum-ksantogenata u vodenim rastvorima sa primarnim ili sekundarnim alifatičnim aminima i elementarnim sumporom: J. Mehring, R. Sayen, US 4298624 (1981). Reakcija se odigrava na temperaturama od 20 do 120 °C u toku 5 do 25 časova. Umesto ksantgenata može se upotrebiti i diksantogenat i primarni ili sekundarni alifatični amin. Nizak stepen konvezije ksantata ili diksantata u tionkarbamat ovim postupkom, kao i tretman sporednih proizvoda koj nastaju tokom sinteze osnovni su problemi vezani za primenjenu industrijsku proizvodnju. Dialkiltionarbamati se mogu sintetisati iz natrijum-alkilksantogenata i amina u prisustu nikal(II)sulfata kao katalizatora: B.F. Anderson, C.R. David, US 3907854 (1975). Reakcija se odigrava na temperaturi od 80 °C za vreme od 6 časova u prisustvu nikal(II)sulfata ili paladijum(II)hlorida. Neophodna količina katalizatora za reakciju u iznosu od 5 masenih procenata u odnosu na masu reaktanata, visok utrošak toplotne energije za odigravanje reakcije utiče negativno na ekonomiku industrijske realizacije proizvodnje. M.Y.Reuerin, JP 59055867 (1984), daje potupak sinteze N-alil-O-alkil tioncarbamata. Sinteza intermedijera alil izotiocijanata, u prvom koraku, se odvija reakcijom sumpora i alil halogenida u prisustvu katalizatora (phase transfer catalvst) i vodi kao rastvaraču, a koji dalje reaguje sa odgovarajućim alkoholom u prisustvu odgovarajućeg katalitzatora dajući N-alil-O-alkil tioncarbamat. Dilakiltionkarbamati se mogu sintetisati polazeći od alkalnih ksantogenata u reakciji sa natrijum-hloracetatom i alkilaminima: T.F. Wood, J.H. Gardner, J.Am.Chem.Soc, 77 (1955) 1381, W. Davies, J.A. McLaren, J.Chem.Soc, (1951) 1434, M.Milosavljević, A.D. Marinković, B. Ceković, S. Ražić, Vaprosv himii i himicheskoj tehnologii, 6 (2005) 69-74. U prvoj fazi reakcije nastaje natrijum-alkilsantogenacetat koji sa alkilaminima daje tionkarbamt. Kao sporedni proizvod nastaje tioglikolat, koji se posebno mora tretirati. Sinteza se odvija u tri faze i zahteva da odnos amina prema ksantogenatu bude 2:1, što uslovljavaregenereaciju amina, pri čemu se javljaju gubici. Ni u jednom od navedenih patenata se ne opisuje postupak sinteze iV-alkil i /V,Ar-dialkil-0-alkil tionkarbamatnih kolektora polazći od bisalkildikasantogenata u prisustvu oksidacionog sredstva.

4. OPIS REŠENJA TEHNIČKOG PROBLEMA

Novi postupak za dobijanje7V-alkili Af ,/V-dialkil-O-alkiltionkarbamata opšte formule (I)

u kojoj R predstavlja etil ili izopropil grupu, aR\ :etil, propil i izopropil grupu, okarakterisan je prema ovom pronalasku time što: bisalkilksantogen (II) U kojoj R predstavlja etil ili izopropil grupu, reaguje sa primarnim ili sekundarnim aminima opšte formule (III) u kojoj Ripredstavlja etil, propil i izopropil grupu, u prisustvu natrijum-hipohlorita kao oksidacionog sredstva (IV)

Prethodno pomenuta jedinjenja, kao što su jedinjenja (II), (III) I (IV) su poznata jedinjenja ili se mogu dobiti na način koji je poznat u literaturi.

Reakcija, kojom se dobijaju jedinjenja datog pronalaska, se tipično izvodi u temperaturnom opsegu od 25 °C do 45 °C, u pogodnom rastvaraču, u prisustvu oksidacionog sredstva, pri molskom odnosu bisalkilksantogenata, amina i oksidacionog sredstva koji može varirati u opsegu 1:2:0.5 do 1:5:1.5, tokom vremena koje je potrebno da se dobije visok stepen konverzije i koje može varirati od 2 do 8 časova.

Prema pogodnom ostvarenju datog pronalaska reaguje bisalkilksantogen, jedinjenje opšte formule (II), sa alkilaminom opšte formule (III), u prisustvu odgovarajućeg katalizatora, pogodno natrijumhipohlorita (IV), pri čemu njihov molarni odnos najpogodnije iznosi 1:2:1, u vodi kao rastvaraču, najpovoljnije na temperaturi od 35 °C do 40 °C, tokom najmanje dva časa. Nakon završetka reakcije, nastali reakcioni proizvod se izoluje filtracijom, a potom odvaja od vodenog sloja. Dobijeni proizvod se dalje prečišćava frakcionom vakum destilacijom.

Dalji detalji datog pronalaska mogu se naći u sledećim primerima bez ograničenja opsega pronalaska isključivo na te primere.

PRIMERI

Primer 1

Sinteza TV-etil-O-izopropiltiokarbamata

U trogrli balon od 1000 cm<3>opremljen povratnim kondezatorom, levkom za ukapavanje, termometrom, magnetnom mešalicom se meša smeša 400 cm vode i 82.6 g (0.3 mol) 98 % diizopropildiksantata. U reakcionu smešu se lagano dodaje 49 cm<3>(0.6 mol) 68 % etilamina tokom jednog časa tako da temperature polagano raste od 19 °C do 30 °C. Nakon toga dodaje se kap po kap 82 g (0.3 mol) natrijum-hipohlorita (130 g aktivnog CI2/IOOO cm<3>rastvora). Temperatura reakcione smeše raste do 45 °C u toku dodavanja od 1.5 sata, kada je reakcija završena. Tokom reakcije izdvajaju se koloidne čestice sumpora čija količina odgovara stehiometriji reakcije. Reakciona smeša se profiltrira na Bihnerovom levku, izdvaja se sumpor kao filtrataciona pogača, a filtrat je 7V-etil-<9-izpropiltionkarbamat dispergovan u vodenoj fazi. Filtrat se prebaci u levak za odvajanje, odvoji gornja organska faza koja predstavlja proizvod reakcije. Proizvod se prečišćava vakum destilacijom i hvata frakcija na 105-6 °C (660 Pa), pri čemu se dobija 86 g bezbojnog N-etil-O-izopropiltionkarbamata (97 %). Čistoća dobijenog proizvoda određena gasnohromatografskom metodom (GC) iznosi 99 %.

Primer 2

Sinteza Af-etil-O-izopropiltionkarbamata

Na način analogan Primeru 1 izvršena je sinteza Af-etil-O-izopropiltionkarbamata, pri čemu je istovremeno dodavana količina etilamina i natrijum-hipohlorita, a vreme trajanja reakcije nakon dodavanja natrijum-hipohlorita je 2.5 časova. Prinos bezbojnog A^-etil-O-izopropiltionkarbamata je 82 %, a čistoća na osnovu GC analize je 98.5 %.

Primeri 3-6

Sinteza jV-etil-O-izopropiltionkarbamata

Na način analogan Primeru 1 izvršena je sinteza A^-etil-(9-izopropiltionkarbamata, pri čemu je menjana količina etilamina: 59.1 ml (0.56 mol, Primer 3) 61.2 ml (0.58 mol, Primer 4) 65.4 ml (0.62 mol, Primer 5) i 67.5 ml (0.64 mol, Primer 6). Prinosi reakcija primera 3-6 i rezultati GC analize su dati u Tabeli 1.

Primeri 7-10

Sinteza Af-etil-O-izopropiltionkarbamata

Na način analogan Primeru 1 izvršena je sinteza N-etil-O-izopropiltionkarbamata, pri čemu je menjana količina natrijum-hipohlorita: 71.1 g (0.26 mol, Primer 7), 76.5 ml (0.28 mol, Primer 8), 87.5 ml (0.32 mol, Primer 9) i 92.9 ml (0.34 mol, Primer 10). Prinosi reakcija primera 7-10 i rezultati GC analize su dati u Tabeli 1.

Primer 11

Sinteza 7V,jV-dietil-0-izopropiltiokarbamata

Na analogan način Primeru 1 izvršena je sinteza iV.A^-dietil-O-izopropiltionkarbamata. Utrošeno je 63.3 cm<3>(0.6 mol) 99 % dietilamina. Proizvod se prečišćava vakum destilacijom i hvata se frakcija na 107-8 °C (660 Pa). Dobija se 96.6 g bezbojnog Af Af-dietil-O-izopropiltionkarbamata (92 %). Čistoća određena GC metodom iznosi 98.8 %.

Primer 12

Sinteza A^-n-propil-O-izopropiltionkarbamata

Na način analogan Primeru 1 izvršena je sinteza TV-n-propil-O-izopropiltionkarbamata. Utrošeno je 52.2 cm<3>(0.6 mol) 97.2 % n-propilamina. Proizvod se prečišćava vakum destilacijom i hvata se frakcija na 110-1 °C (760 Pa). Dobija se 90.96 g bezbojnog TV-n-propil-O-izopropiltionkarbamata (94.2 %). Čistoća određena GC metodom iznosi 96.7 %.

Primer 13

Sinteza A^jV-di-n-propil-O-izopropiltionkarbamata

Na način analogan Primeru 1 izvršena je sintezaTV^-di-n-propil-O-izopropiltionkarbamata. Utrošeno je 82.4 cm<3>(0.6 mol) 96.6 % di-n-propilamina. Proizvod se prečišćava vakum destilacijom i hvata se frakcija na 120-1 °C (790 Pa). Dobija se 110.8 g bezbojnog /V-n-propil-0-izopropiltionkarbamata (94.2 %). Čistoća određena GC metodom iznosi 99.7 %.

Primer 14

Sinetza<N->izopropil-O-izopropiltionkarbamata

Na način analogan Primeru 1 izvršena je sinteza AMzopropil-O-izopropiltionkarbamata. Utrošeno je 51 cm<3>(0.6 mol) 99 % izopropilamina. Proizvod se prečišćava vakum destilacijom i hvata se frakcija na 115-6 °C (790 Pa). Dobija se 89.8 g bezbojnog ,/V-izopropil-(9-izopropiltionkarbamata (93 %). Čistoća odrešena GC metodom iznosi 99.6 %.

Primer 15

Sinetza Af-diizopropil-O-izopropiltionkarbamata

Na način analogan Primeru 1 izvršena je sinteza Sinetza 7V,A^-di-izopropil-0-izopropiltionkarbamata., izuzev što je vreme reakcije amina sa diksantatom produženo na 15 sati, a vreme reakcije hipohlorita na 2 sata. Utrošeno je 85.6 cm<3>(0.6 mol) 99.6 % di-izopropilamina. Proizvod se prečišćava vakum destilacijom i hvata se frakcija na 126-7 °C (790 Pa). Dobija se 106.9 g bezbojnog N-di-izopropil-O-izopropiltionkarbamata (87.8 %). Čistoća određena GC metodom iznosi 99.2 %.

Gasnohromatografska analiza, uslovi:

Gasnohromatografska analiza je urađena na aparatu Perkin-Elmer 8700, koji je opremljen plameno-jonizujućim detektorom i punjenom kolonom sa - 5 % OV-210 na Gas-Chrom Q (dužina 2 m, prečnik 0.3175 cm (1/8")). Temperatura injektora: 250 °C;

Temperatura detektora: 270 °C;

Temperatura kolone programski mod:

-50 °C (5 min) -»■ 10 °C/min -» 130 °C (15 min)

Noseći gas: azot (čistoća 99,99%) - protok 1 cm /min.

Protok vazduha: 250 cm<3>/min (čistoća 99,99%);

Protok vodonika: 25 cm<3>/min (čistoća 99,99%).

Primer 16

Sinteza A^-etil-O-etiltionkarbamata

U trogrli balon od 1000 cm<3>opremljen povratnim kondezaorom, levkom za ukapavanje, termometrom, magnetnom mešalicom se mesa smeša 300 cm<3>vode i 73.7 g (0.3 mol) 98.5 % dietildiksantogenata. U reakcionu smešu se lagano dodaje 49 cm<3>(0.6 mol) 68 % etilamina tokom jednog časa tako da temperature polagano raste od 19 °C do 30 °C. Nakon toga dodaje se kap po kap 82 g (0.3 mol) natrijum-hipohlorita (130 g aktivnog Cl2/1000 cm<3>rastvora). Temperatura reakcione smeše raste do 40 °C u toku dodavanja od 1 sata, nakon čega je reakcija završena. U toku reakcije izdvajaju se koloidne čestice sumpora koje odgovaraju stehiometriji reakcije. Reakciona smeša se profiltrira na Bihnerovom levku pi čemu se izdvaja sumpor kao filtrataciona pogača i filtrate koji predstavlja N-etil-O-etiltionkarbamat u vodenoj fazi.

Filtrat se prebaci u levak za odvajanje i odvoji gornja organska faza koja predstavlja proizvod reakcije. Proizvod se prečišćava vakum destilacijom i hvata frakcija na 108 °C (2200-2600 Pa), pri čemu se dobija 77.4 g bezbojnog Af-etil-O-etiltionkarbamata (97 %). Čistoća dobijenog proizvoda određena gasnohromatografskom (GC) metodom iznosi 98.9 %.

Primer 17

Sinteza N, A^-dietil-O-etiltionkarbamata

Na analogan način Primeru 16 izvršena je sinteza Af-n-propil-O-etiltionkarbamata. Utrošeno je 63.3 cm<3>(0.6 mol) 99 % dietilamina. Proizvod se prečišćava vakum destilacijom I hvata se frakcija na 109-120 °C (2200-2600 Pa). Dobija se 92 g bezbojnogMvV-di-etil-O-etiltionkarbamata (95.3 %). Čistoća određena GC metodom iznosi 97.4 %.

Primer 18

Sinteza A^-n-propil-O-etiltionkarbamata

Na analogan način Primeru 16 izvršena je sinteza A^-n-propil-O-etiltionkarbamata. Utrošeno je 52.2 cm<3>(0.6 mol) 97.2 % n-propilamina. Proizvod se prečišćava vakum destilacijom i hvata se frakcija na 126-8 °C (2200-2600 Pa). Dobija se 83.8 g bezbojnog N-n-propil-O-etiltionkarbamata (95 %). Čistoća određena GC metodom iznosi 98.2 %.

Primer 19

Sinteza A^A^-di-n-propil-O-etiltionkarbamata

Na analogan način Primeru 16 izvršena je sinteza N,N-di-n-propil-0-etiltionkarbamata. Utrošeno je 82.4 cm (0.6 mol) 96.6 % di-n-propilamina. Vreme dodavanja amina je produženo na 1.5 sati, kao i vreme dodavanja natrijum-hipohlorita na 1.5 sati. Proizvod se prečišćava vakum destilacijom i hvata se frakcija na 130-1 °C (2200-2600 Pa). Dobija se 102 g bezbojnog N,N-di-n-propil-0-etiltionkarbamata (90 %). Čistoća određena GC metodom iznosi 98.9 %.

Primer 20

Sinteza AMzopropil-O-etiltionkarbamata

Na analogan način Primeru 16 izvršena je sinteza AMzopropil-O-etiltionkarbamata. Utrošeno je 51 cm<3>(0.6 mol) 99 % izopropilamina. Vreme dodavanja amina je 1.5 sat, a vreme dodavanja natrijum-hipohlorita je 2 sata. Proizvod se prečišćava vakum destilacijom i hvata se frakcija na 127-9 °C (2200-2600 Pa). Dobija se 78.5 g bezbojnog AMzopropil-O-etiltionkarbamata (89 %). Čistoća određena GC metodom iznosi 99.8 %.

Primer 21

Sinteza N,N-di-izopropil-0-etiltionkarbamata

Na analogan način Primeru 16 izvršena je sinteza iV.A-di-izopropil-O-etiltionkarbamata. Utrošeno je 85.6 cm<3>(0.6 mol) 99.6 % di-izopropilamina. Amina se dodaje u toku 2 sata, a vreme dodavanja natrijum-hipohlorita je 2.5 sati. Proizvod se prečišćava vakum destilacijom i hvata se frakcija na 132-4 °C (2200-2600 Pa). Dobija se 91.4 g bezbojnog N, N- d\-izopropil- O-etiltionkarbamata (80.6 %). Čistoća određena GC metodom iznosi 99.8 %.

Struktura N-alkil i A^A'-dialkil-O-alkiltiokarbamata je potvrđena FTIR, 'H i<13>CNMRspektroskopijom, kao i MS spektrima.

Opis, podnosiocu prijave, najpogodnijeg načina za privrednu upotrebu prijavljenog pronalaska

Pronalaskom se daje postupak za dobijanje JV-alkil i Af-di-alkil-0-etiltionkarbamata, kao i takođe i TV-alkil i A'.A^-di-alkil-O-izopropiltinkarbamata. Poznato je da su alkiltionkarbamati kolektori za rafinaciju ruda bakra i zinka. Imaju izraženo svojstvo selektinosti u odnosu na sulfidne minerale gvožđa. Jedan od najpoznatijih načina za privrednu upotrebu prijavljenog pronalaska je: U trogrli balon od 1000 cm<3>opremljen povratnim kondezaorom, levkom za ukapavanje, termometrom, magnetnom mešalicom se meša smeša 400 cm<3>vode i 82.6 g (0.3 mol) 98 % diizopropildiksantata. U reakcionu smešu se lagano dodaje 49 cm<3>(0.6 mol) 68 % etilamina tokom jednog časa tako da temperature polagano raste od 19 °C do 30 °C. Nakon toga dodaje se kap po kap 82 g (0.3 mol) natrijum-hipohlorita (130 g aktivnog CVIOOO cm<3>rastvora). Temperatura reakcione smeše raste do 45 °C u toku dodavanja od 1.5 sata, kada je reakcija završena. U toku reakcije izdvajaju se koloidne čestice sumpora koje odgovaraju stehiometriji reakcije. Reakciona smeša se profiltrira na Bihnerovom levku pi čemu se izdvaja sumpor kao filtrataciona pogača I filtrate koji predstavlja TV-etil-O-izpropiltionkarbamat u vodenoj fazi. Filtrat se prebaci u levak za odvajanje i odvoji gornja organska faza koja predsstavlja proizvod reakcije. Proizvod se prečišćava vakum destilacijom i hvata frakcija na 105 °C (660 Pa), pri čemu se dobija 86 g bezbojnog A^-etil-(9-izopropiltionkarbamata (97 %). Čistoća dobijenog proizvoda određena gasnohromatografskom (GC) metodom iznosi 99 %.

Claims (6)

1. Novi postupak za dobijanje7V-alkil i M Af-di-alkil-O-alkiltiokarbamata opšte formule (I) u kojoj R predstavlja etil ili izopropil grupu, a R]: etil, propil i izopropil grupu, naznačen time, prema ovom pronalasku što: alkildiksantogenat (II) u kojoj R predstavlja etil ili izopropil grupu, reaguje sa primarnim ili sekundarnim aminima opšte formule (III) u kojoj Ripredstavlja etil, propil i izopropil grupu, u prisustvu natrijum-hipohlonta kao u temperaturnom opsegu od 25 °C do 45 °C, u pogodnom rastvaraču, i u prisustvu oksidacionog sredstva, pri molskom odnosu bisalkilksantogenata, amina i oksidacionog sredstva koji može varirati u opsegu 1:2:0.5 do 1:5:1.5, tokom vremena koje je potrebno da se dobije visok stepen konverzije i koje može varirati od 2 do 8 časova.

2. Postupak prema zahtevu 1, n a z n a č e n t i m e, što se u reakciji koristi molski odnos bisalkilksantogenata, amina i oksidacionog sredstva koji može varirati u opsegu 1:2:0.5 do 1:5:1.5, najpovoljnije 1:2:1.

3. Postupak prema zahtevu 1, n a z n a č e n t i m e, što se reakcija izvodi na temperaturi od 25 °C do 45 °C, najpovoljnije od 35 do 40 °C.

4. Postupak prema zahtevu 1, n a z n a č e n t i m e, što se za reakciju upotrebljava voda kao rastvarač.

5. Postupak prema zahtevu 1, n a z n a č e n t i m e, što se za reakciju upotrebljava pogodan katalizator, najpovoljnije natrijum-hipohlorit.

6. Postupak prema zahtevu 1, n a z n a č e n t i m e, što se reakciju odigrava u vremenu od od 2 do 8 časova,.