RS20090556A - Novi postupak sinteze propil i butil tionkarbamatnih flotoreagenasa - Google Patents

Abstract

Novi postupak za dobijanje N-alkil i N,N-di-alkil-O-alkiltiokarbamata opšte formule (I)u kojoj R predstavlja propil ili butil grupu a R1 etil, propil i izopropil grupu, okarakterisan je prema ovom pronalasku time što: alkilksantogenat (II)u kojoj R predstavlja propil ili butil grupu a Me natrijum ili kalijum, reaguje sa solima primarnih ili sekundarnih alkilamina i sumporne kiseline opšte formule (III),R1R1(H)NH•H2SO4 u kojoj R1 predstavlja etil, propil i izopropil grupu, a koje nastaju reakcijom neutralizacije primarnih ili sekundarnih alkilamina opšte formule (IV)u kojoj R1 predstavlja etil, propil i izopropil grupu, sa sumpornom kiselinom (V),H2SO4 u prisustvu natrijum-hipohlorita kao oksidacionog sredstva (VI)NaOCl Pri temperaturi od 25°C do 30°C, u vodi kao rastvaraču, pri molskom odnosu alkilksantogenata, aminske soli sumporne kiseline i oksidacionog sredstva 1:0,55:1,5.

Description

Dr MILUTIN MILOSAVLJEVIĆ, dipl. ing. Nedeljka Čabrinovića 59, Beograd

Dr ALEKSANDAR D. MARINKOVIĆ, dipl. ing.

Radomira Markovića 33, Jajinci, Beograd

Mr PREDRAG DAŠIĆ, dipl. ing.

Velibora Markovića 92, Vrnjačka Banja

MARINKOVIĆ MILAN, dipl. ing.

Kneza od Semberije 10/7, Beograd

Prof. Dr SLOBODAN D. PETROVIĆ, dipl. ing.

Požeravčka 6, Beograd

NOVI POSTUPAK SINTEZE PROPIL I BUTIL TIONKARBAMATNIH

FLOTOREAGENASA

1. OBLAST TEHNIKEUKOJU SPADA PRONALAZAK

Ovaj pronalazak se odnosi na novi postupak za dobijanje alkiltionkarbamatnih kolektora

i prema međunarodnoj klasifikaciji patenata nosi sledeće oznake:

2. TEHNIČKI PROBLEM

Tehnifiki problem u ovom predmetu predstavlja obezbeđivanje novog postupka sinteze novih Af-etil-O-propiltionkarbamata, AfiV-dietil-O-propiltionkarbamata, AT-n-propil-O-propiltionkarbamatajV.A'-di-n-propil-O-propiltionkarbamata, AT-izoporpil-Opropiltion karbamata, ^iV-diizopropil-O-propiltionkarbamata, AT-etil-O-butiltionkarbamata,N, N- dietil- 0-

butiltionkarbamata, N-n-propil-O-butiltionkarbamata, A^.A'-di-n-propil-O-butiltion- karbamata,

//-izopropil-O-butiltionkarbamata i A^-diizopropil-0-butiltionkarbamata iz odgovarajućih

alkilksantogenata reakcijom sa odgovarajućim alkilaminskim solima sumporne kiseline u

prisustvu oksidacionog sredstva. Problemi koji nastaju tokom sinteze u reakciji jonske izmene

alkalnog ksantogenata i aminske soli vezani su za održavanje pH vrednosti reakcione smeSe, a u

toku dodavanja oksidacionog sredstva za oksidaciju intermedijera, nastajanje sporednih

proizvoda, tretmana otpadnog luga, niskog stepena konverzije reaktanata u proizvod i energetske efikasnosti procesa.

3. STANJE TEHNIKE

Pregledom raspoložive literature nađeno je da su do sada sintetizovani različiti tionkarbamati polazeći od ksantogenata, diksantogenata i odgovarajućih amina u prisustvu katalizatora, kao i niz različitih postupaka sinteze, a navedeni su i nedostaci tih postupaka.

Postoji niz objavljenih radova i patenata u kojima su prikazani sastavi flotoreagenasa tipa iv"-alkil i iV,^-dialkil-č>-alkiltionkarbamata i metode za izolovanje sa visokim stepenom selektivnosti različitih metala iz odogovarajućih ruda: GB 1510845 (1978); D. Jipperian, T. Buza KR 8000709 (1980); K.N.Unger, R. Tibbals, US 4507198 (1985); K.N.Unger, US 4699712 (1987); S.J.Adkins, MJ.Pearse W09725149 (1998); L.G. Magliocco MXPA 05003708 (2005); L.G. Magliocco, A.S. Rothenberg, US 2005042157 (2005).

Alkiltionkarbamati se mogu dobiti iz alkilksantogenata, amina i oksidacionog sredstva: H. Millauer, G. Edelman, US 3963768 (1976); T.T. Kannai, JP 60061563 (1985); M. Bohnenpoll, CA 2024469; GB 1420052 (1976), Kao oksidaciono sredstvo koriste se hlor, jod, bakar(II)sulfat, neorganske kiseline, atmosferski kiseonik u prisustvu katalizatora vodonik-peroksida. Reakcija se izvodi u vodi, alkoholu, kao i u drugim rastvaračima. Reakciona temperatura je u opsegu 10 do 30 °C, a pH rastvora reakcinog sistema iznosi 12. Glavni problem koji se javlja prilikom upoterebe hlora kao katalizatora predstavlja obezbedjivanje tehničkih uslova sinteze. U prisustvu drugih oksidacionih sredstava nizak stepen konverzije i regeneracija rastvarača čini upotrebljivost navedenih sinteza ograničenom.

Alkiltiokarbamati se mogu doiti reakcijom natrijum ili kalijum-ksantogenata u vodenim rastvorima sa primarnim ili sekundarnim alifatičnim aminima i elementarnim sumporom: J. Mehring, R. Sayen, US 4298624 (1981). Reakcija se odigrava na temperaturama od 20 do 120 °C u toku 5 do 25 časova. Umesto ksantogenata može se upotrebiti i diksantogenat i primarni ili sekundarni alifatični amin. Nizak stepen konvezije ksantogenata ili diksantogenata u tionkarbamat ovim postupkom, kao i tretman sporednih proizvoda koj nastaju tokom sinteze osnovni su problemi vezani za primenjenu industrijsku proizvodnju.

Alkiltionarbamati se mogu sintetisati iz natrijum-alkilksantogenata i amina u prisustvu katalizatora: B.F. Anderson, C.R. David, US 3907854 (1975). Reakcija se odigrava na temperaturi od 80 °C za vreme od 6 časova u prisustvu nikal(II)sulfata ili paladijum(II)hlorida. Neophodna količina katalizatora za reakciju u iznosu od 5 masenih procenata u odnosu na masu reaktanata kao i visok utrošak toplotne energije za odigravanje reakcije utiču negativno na ekonomičnost industrijske proizvodnje.

Katalizovana reakcija natrijum-alkilksantogenata i primarnih i sekundarnih alifatičnih amina sa Raney Nickel katalizatorom daje alkiltionkarbamate: M. D.Bishop, L. A. Gray, US 5041599 (1991). Reakcija se odigrava na temperaturi od 80 °C u toku 16 časova pri čemu sedobija sporedni proizvod natrijum-hidrogensulfid. Nizak stepen konverzije od 50 do 63%, dugo vreme reakcije od 16 časovaivisok utrošak energije čini ovaj proces nerentabilnim za industrijsku proizvodnju.

M.Y.Reuerin, JP 59055867 (1984), daje postupak sinteze N-alil-O-alkiltionkarbamata. Sinteza intermedijera alil izotiocijanata, u prvom koraku, se odvija reakcijom sumporaialil halogenida u prisustvu katalizatora (phase transfer catalvst)ivodi kao rastvaraču, a koji dalje reaguje sa odgovarajućim alkoholom u prisustvu odgovarajućeg katalitzatora dajući N-alil-O-alkil tionkarbamat. Regeneracija katalizatora, odigravanje reakcijeuviše faza i tretman nuz proizvoda čini ovaj postupak selektivnim kod odabira za industrijsku proizvodnju.

Jilles,Henry, US 4298524 (1981), daje postupak sinteze alkiltionkarbamata polazeći od natrijum-etilksantogenataialkilaminauprisustvu oksidacionih sredstava. Kao oksidaciona sredstva se primenjuju natrijum-hipohloritivodonik-peroksid, a reakcija se odigrava na30 °Cu alkalnoj sredini, pH 12.Uovim uslovima sinteze ostvaruje se vrlo nizak stepen konverzije reaktanata u proizvod a nastajeiniz oksidacionih medjuproizvoda, koji predstavljaju veliki problem izolovanja finalnog proizvodaitretmana otpadnih voda.

Akiltionkarbamati se mogu sintetisati polazeći od alkalnih ksantogenata u reakciji sa natrijum-hloracetatomialkilaminima:T.F. Wood, J.H. Gardner, J.Am.Chem.Soc, 77 (1955) 1381, W. Davies, J.A. McLaren, J.Chem.Soc, (1951) 1434, M.Milosavljević, A.D. Marinković, B. Ceković, S. Ražić, Vaprosv himiiihimicheskoj tehnologii, 6 (2005) 69-74.Uprvoj fazi reakcije nastaje natrijum-alkilksantogenacetat koji sa alkilaminima daje tionkarbamt. Kao sporedni proizvod nastaje tioglikolat,kojise posebno mora tretirati. Sinteza se odvija u tri fazeizahteva da odnos amina prema ksantogenatu bude2:1, štouslovljava regenereaciju amina, pri čemu se javljaju gubici.

Ni u jednom od navedenih patenata se ne opisuje postupak sinteze iV-alkiliATAf-dialkil-0-alkil tionkarbamatnihflotacionihsredstava polazći od alkilkasantogenataialkilaminskih soli sumporne kiseline u prisustvu oksidacionog sredstva.

4. OPIS REŠENJA TEHNIČKOG PROBLEMA

Novi postupak za dobijanje N-alkiliA^-dialkil-0-alkiltionkarbamata opšte formule (I)

u kojoj R predstavlja propil ili butil grupu, a Ri: etil, propil i izopropil grupu, okarakterisan je prema ovom pronalasku time što: alkilksantogenat (II)

u kojoj R predstavlja etil ili izopropil grupu a Me natrijum ili kalijum, reaguje sa solima primarnih ili sekundarnih alkilamina i sumporne kiseline opšte formule (III),

u kojoj Ripredstavlja etil, propil i izopropil grupu, a koje nastaju reakcijom neutralizacije

primarnih ili sekundarnih alkilamina opšte formule (IV)

u kojoj Ripredstavlja etil, propil i izopropil grupu, sa sumpornom kiselinom (V), u prisustvu natrijum-hipohlorita kao oksidacionog sredstva (VI) Prethodno pomenuta jedinjenja, kao što su (II), (III), (IV), (V) i (VI) su poznata ili se mogu dobiti na način koji je poznat u literaturi.

Reakcija, kojom se dobijaju jedinjenja datog pronalaska, se tipično izvodi u temperaturnom opsegu od 25 °C do 40 °C, u pogodnom rastvaraču, pri molskom odnosu alkilksantogenata, aminske soli sumporne kiseline i oksidacionog sredstva koji može varirati u opsegu 1:0,50:1,3 do 1:0,58:1,6, tokom vremena koje je potrebno da se dobije visok stepen konverzije i koje može varirati od 1,5 do 2,5 časova.

Prema pogodnom ostvarenju datog pronalaska reaguje alkilksantogenat, jedinjenje opšte formule (II), sa alkilaminskim solima sumporne kiseline opšte formule (III), u prisustvu odgovarajućeg oksidacionog sredstva natrijum-hipohlorita (VI), pri čemu njihov najpogodniji molski odnos iznosi 1:0,55:1,5, u vodi kao rastvaraču, najpovoljnije na temperaturi od 30 do 35 °C, tokom najmanje 1,5 časova. Nakon završetka reakcije, reakciona smeša se profiltrira pri čemu se izdvaja sumpor, a potom odvaja organska faza od vodenog sloja. Dobijeni proizvod se dalje prečišćava frakcionom vakuum destilacijom organske faze.

Daljidetalji datog pronalaska mogu se naći u sledećim primerima bez ograničenja opsega pronalaska isključivo na te primere.

PRIMERI

Primer 1

Sinteza JV-etil-0-propiltiokarbamata

U trogrli balon od 2000 cm<3>opremljen povratnim kondezatorom, levkom za ukapavanje, termometrom i magnetnom meSalicom ubaci se 192,0 g (1,0 mol) 82,4% natrijum-propilksantogenata i doda 400 cm<3>vode. Nakon rastvaranja uz meSanje, dodaje se 210 cm<3>(0,55 mol) rastvor etilamin-sulfata pri čemu nastaje etilaminska so propilksantogene kiseline. Rastvor etilaminske soli sumporne kiseline se priprema na sledeći način: U trogrli balon od 250 cm<3>opremljen povratnim kondezatorom, levkom za ukapavanje, termometrom i magnetnom meSalicom ubaci se 35,4 g (O,55mol) 70% etilamina i razblaži sa 75 cm<3>vode. Zatim se, uz mešanje i hladjenje uz održavanje temperature od 30 °C,dodaje 28,1 g (0,275 mol) 96% sumporne kiseline razblažene sa 75 cm<3>vode, do pH 6 do 7.

Nakon toga dodaje se postepeno 660 cm<3>(1,5 mol) natrijum-hipohlorita (161,6 g aktivnog Cl2/1000 cm<3>rastvora) u toku 1,5 sati pri održavanju temperature reakcione smeše od 25 do 30 °C. Prilikom dodavanja natrijum-hipohlorita suspenzija etilaminske soli propilksantogene kiseline prelazi u rastvor, kada je reakcija završena. Reakciona smeša ima pH vrednost na kraju reakcije 11. U reakconu smešu se dodaje 10%-tni rastvor sumporne kiseline do pH 6. Tokom reakcije izdvajaju se koloidne čestice sumpora čija količina odgovara stehiometriji reakcije. Reakciona smeša se profiltrira na Bihnerovom levku, izdvaja se sumpor kao filtrataciona pogača, a filtrat je N-etil-Opropiltionkarbamat dispergovan u vodenoj fazi. Filtrat se prebaci u levak za odvajanje, odvoji gornja organska faza koja predstavlja proizvod reakcije. Proizvod se prečišćava vakuum destilacijom i hvata frakcija na 105-6 °C (660 Pa), pri čemu se dobija 143,0 g bezbojnog tf-etil-O-propiltioiikarbamata (97,0%).Čistoća dobijenog proizvoda određena gasnohromatografskom metodom (GC) iznosi 99,0%.Izdvaja se 25,6 g sumpora (80,0% u odnosu na upotrebljen ksantogenat).

Primer 2

Sinteza N-etil-O-propiltionkarbamata

Na način analogan Primeru 1 izvršena je sinteza Af-etil-0-propiltionkarbamata, pri čemu je

vreme trajanja reakcije nakon dodavanja natrijum-hipohlorita 2,0 časa. Prinos bezbojnog tf-etil-Opropiltionkarbamata je 97,0%,a čistoća na osnovu GC analize je 98,5%.

Primeri 3-6

Sinteza AT-etil-O-propiltionkarbamata

Na način analogan Primeru 1 izvršena je sinteza //-etil-O-propiltionkarbamata, pri čemu je

menjana količina etilaminske soli sumporne kiseline: 0.56 mol, Primer 3; 0,58 mol, Primer 4;

0,60 mol, Primer 5 i 0,62 mol, Primer 6. Prinosi reakcija primera 3-6 i rezultati GC analize su

dati u Tabeli 1.

Primeri 7-10

Sinteza N-etil-O-propiltionkarbamata

Na način analogan Primeru 1 izvršena je sinteza tf-etil-O-propiltionkarbamata, pri čemu je

menjana količina natrijum-hipohlorita: 572 cm<3>(1,3 mol), Primer 7; 616 cm<3>(l,4mol), Primer 8;

704 cm<3>(1,6 mol), Primer 9 i 748 cm<3>(1,7 mol), Primer 10. Prinosi reakcija primera 7-10 i

rezultati GC analize su dati u tabeli 1.

Primer 11

Sinteza N-dietil-O-propiltiokarbamata

Na analogan način Primeru 1 izvršena je sinteza JV,iV-dietil-0-propiltionkarbamata. Utrošeno je

216 cm<3>(0,55 mol) pripremljene dietilaminske soli sumporne kiseline. Vreme dodavanja

natrijum-hipohlorita je 2,0 časa. Proizvod se prečišćava vakuum destilacijom i hvata se frakcija

na 107-8 °C (660 Pa). Dobija se 162,7 g bezbojnog MiV-dietil-O-propiltionkarbamata (93,0 %). Čistoća određena GC metodom iznosi 98,7 %.

Primer 12

Sinteza t<f->n-propil-O-propiltionkarbamata

Na način analogan Primeru 1 izvršena je sinteza A^-n-propil-O-propiltionkarbamata. Utrošeno je

211 cm<3>(0,55 mol) pipremljene propilaminske soli sumporne kiseline. Proizvod se prečišćava

vakuum destilacijomihvata se frakcija na 109-110 °C (760 Pa). Dobija se 152,9 gbezbojnog N-n-propil-O-propiltionkarbamata (95,0%).Čistoća određena GC metodom iznosi 97,6%.

Primer 13

Sinteza tf,ft-di-n-propil-0-propiltionkarbamata

Na način analogan Primeru 1 izvršena je sinteza ^i^-di-n-propil-O-propiltionkarbamata. Vreme

dodavanja natrijum-hipohlorita je 2,0 časa. Utrošeno je 228 cm<3>(0,55 mol) pipremljene di-n-propilaminske soli sumporne kiseline. Proizvod se prečišćava vakuum destilacijom i hvata se

frakcija na 120-1 °C (790 Pa). Dobija se 193,4 g bezbojnog tf-n-propil-O-porpiltionkarbamata

(95,3%).Čistoća određena GC metodom iznosi 99,5%.

Primer 14

Sinetza ^-izopropil-Opropiltionkarbamata

Na način analogan Primeru 1 izvršena je sinteza iV-izopropil-O-propiltionkarbamata. Utrošeno je

211 cm<3>(0,55 mol) pipremljene izopropilaminske soli sumporne kiseline. Proizvod se

prečišćava vakuum destilacijom i hvata se frakcija na 114-5 °C (790 Pa). Dobija se 151,8 g

bezbojnog JV-izopropil-O-propiltionkarbamata (94,3%).Čistoća određena GC metodom iznosi

99,7%.

Primer 15

Sinetza A^-diizoporpil-Oporpiltionkarbamata

Na način analogan Primeru 1 izvršena je sinteza iV,iV-di-izopropil-0-propiltionkarbamata.

Utrošeno je 230 cm<3>(0,55 mol) pipremljene diizopropilaminske soli sumporne kiseline. Vreme

dodavanja natrijum-hipohlorita je 2,5 časa. Proizvod se prečišćava vakuum destilacijom i hvata

se frakcija na 126-7 °C (790 Pa). Dobija se 179,0 g bezbojnog jV.jV-di-izopropil-O-

propiltionkarbamata (88,2%).Čistoća određena GC metodom iznosi 99,2%.

Pregled sintetisanih A'-alkil- i JV,A^di-alkil-Opropiltionlcarbarnata prikazanje u tabeli 2.

U tabeli 2 su prikazana sintetisana jedinjenja, vremena odigravanja reakcija, prinosi, temperature

ključanja i GC čistoće.

Struktura JV-alkil i JV.iV-dialkil-O-porpiltionkarbamata je potvrđena FTIR,<*>H i<13>C NMR spektroskopijom, kao i MS spektrima.

Gasnohromatografska analiza, uslovi:

Gasnohromatografska analiza je urađena na aparatu Perkin-Elmer 8700, koji je opremljen plameno-jonizujućim detektorom i punjenom kolonom sa

- 5 % OV-210 na Gas-Chrom Q (dužina 2 m, prečnik 0.3175 cm (1/8")).

Temperatura injektora: 250 °C;

Temperatura detektora: 270 °C;

Temperatura kolone programski mod:

-50 °C (5 min) -? 10 °C/min -? 130 °C (15 min)

Noseći gas: azot (čistoća 99,99%) - protok 1 cm<3>/min.

Protok vazduha: 250 cm<3>/min (čistoća 99,99%);

Protok vodonika: 25 cm<3>/min (čistoća 99,99%).

Primer 16

Sinteza A'-etil-O-butiltionkarbamata

U trogrli balon od 2000 cm<3>opremljen povratnim kondezaorom, levkom za ukapavanje, termometrom i magnetnom meSalicom ubaci se 196,6 g (1,0 mol) 88,5% natrijum-butilksantogenata i doda 400 cm<3>vode. Nakon rastvaranja uz meSanje dodaje se 210 cm<3>(0,55 mol) pripremljen rastvor etilaminske soli sumporne kiseline, pri čemu nastaje etilaminska so butilksantogene kiseline. Etilaminska so sumporne kiseline se priprema po uputstvu opisanom u Primeru 1. Nakon toga dodaje se postepeno 660 cm<3>(1,5 mol) natrijum-hipohlorita (161,6 g aktivnog Cb/1000 cm<3>rastvora) u toku 1,5 sati pri održavanju temperature reakcione smeše od 25 do 30 °C. Prilikom dodavanja natrijum-hipohlorita suspenzija nastale etilaminske soli butilksantogene kiseline prelazi u rastvor, kada je reakcija završena. Reakciona smeša ima pH vrednost na kraju reakcije 11. U reakcionu smešu se dodaje 10%-tni rastvor sumporne kiseline do pH 6. U toku reakcije izdvajaju se koloidne čestice sumpora koje odgovaraju stehiometriji reakcije. Reakciona smeša se profiltrira na Bihnerovom levku pi čemu se izdvaja sumpor kao filtrataciona pogača i filtrat koji predstavlja Af-etil-O-butiltionkarbamat u vodenoj fazi.

Filtrat se prebaci u levak za odvajanje i odvoji gornja organska faza koja predstavlja proizvod reakcije. Proizvod se prečišćava vakuum destilacijom i hvata frakcija na 108 °C (2200-2600 Pa), pri čemu se dobija 157,9 g bezbojnog tf-etil-O-butiltionkarbamata (97,0 %). Čistoća dobijenog proizvoda određena gasnohromatografskom (GC) metodom iznosi 98,9 %. Izdvaja se 26,8 g sumpora( 80,0% u odnosu na upotrebljen ksantogenat).

Primer 17

Sinteza A^AT-dietil-O-butiltionkarbamata

Na analogan način Primeru 16 izvršena je sinteza JV.iV-dietil -0-butiltionkarbamata. Utrošeno je 216 cm<3>(0,55 mol) pripremljene dietilaminske soli sumporne kiseline. Proizvod se prečišćava vakuum destilacijom i hvata se frakcija na 109-112 °C (2200-2600 Pa). Dobija se 181,5 g bezbojnog A^-dietil-O-butiltionkarbamata (95,0 %). Čistoća određena GC metodom iznosi98,4%.

Primer 18

Sinteza tf-n-propil-0-butiltionkarbamata

Na analogan način Primeru 16 izvršena je sinteza tf-n-propil-O-butiltionkarbamata. Utrošeno je

211 cm<3>(0,55 mol) pipremljene propilaminske soli sumporne kiseline. Proizvod se prečišćava

vakuum destilacijom i hvata se frakcija na 126-8 °C (2200-2600 Pa). Dobija se 170,1 g

bezbojnog jV-n-propil-O-butiltionkarbamata (95,3 %). Čistoća određena GC metodom iznosi

98,0%.

Primer 19

Sinteza ^iV-di-n-propil-O-butiltionkarbamata

Na analogan način Primeru 16 izvršena je sinteza N,N-di-n-propil-0-butiltionkarbamata.

Utrošeno je 228 cm<3>(0,55 mol) pipremljene di-n-propilaminske soli sumporne kiseline. Vreme

dodavanja natrijum-hipohlorita je produženo na 2,0 časa. Proizvod se prečišćava vakuum

destilacijom i hvata se frakcija na 130-2 °C (2200-2600 Pa). Dobija se 201,3 g bezbojnog N,N-di-n-propil-O-butiltionkarbamata (91,2%).Čistoća određena GC metodom iznosi 98,3%.

Primer 20

Sinteza JV-izopropil-O-butiltionkarbamata

Na analogan način Primeru 16 izvršena je sinteza jV-izopropil-0-butiltionkarbamata. Utrošeno je

211 cm<3>(0,55 mol) pipremljene izopropilaminske soli sumporne kiseline. Vreme dodavanja

natrijum-hipohlorita je 1,6 sati. Proizvod se prečišćava vakuum destilacijom i hvata se frakcija

na 126-8 °C (2200-2600 Pa). Dobija se 156,7 g bezbojnog iV-izopropil-O-butiltionkarbamata

(88,6%).Čistoća određena GC metodom iznosi 98,9%.

Primer 21

Sinteza N,N-di-izopropil-0-butiltionkarbamata

Na analogan način Primeru 16 izvršena je sinteza ^iV-di-izopropil-O-butiltionkarbamata.

Utrošeno je 230 cm<3>(0,55 mol) pipremljene diizopropilaminske soli sumporne kiseline. Vreme

dodavanja natrijum-hipohlorita je 2,0 časa. Proizvod se prečišćava vakuum destilacijom i hvata

se frakcija na 133-5 °C (2200-2600 Pa). Dobija se 181,9 g bezbojnog iV,jV-di-izopropil-0-

butiltionkarbamata (83,0%).Čistoća određena GC metodom iznosi 99,0%.

U tabeli 3 su prikazana vremena odigravanja reakcija, prinosi, temperature ključanja i GC čistoće sintetisanih JV-alkil i ^tf-dialkil-0-butiltionkarbamata.

StrukturaJV-alkil i A/jiV-dialkil-O-butiltionkarbamata je potvrđena FTTR, 'H i<13>C NMR

spektroskopijom, kao i MS spektrima.

Opis podnosiocu<p>rijave, naj<p>o<g>odnije<g>načina za privrednu upotrebu prijavljenog pronalaska

Pronalaskom se daje postupak za dobijanje JV-alkil i iV.iV-di-alkil-O-propiltionkarbamata

i jV-alkil i ^tf-di-alkil-O-butiltinkarbamata. Poznato je da su alkiltionkarbamati flotoreagensi

koji se primenjuju za rafinaciju ruda bakra i zinka. Imaju izraženo svojstvo selektinosti u odnosu

na sulfidne minerale gvožđa. Jedan od najpovoljnijih načina za privrednu upotrebu prijavljenog

pronalaska je:

U trogrli balon od 2000 cm<3>opremljen povratnim kondezatorom, levkom za ukapavanje,

termometrom i magnetnom meSalicom ubaci se 192,0 g (1,0 mol) 82,4% natrijum-

propilksantogenata i doda 400 cm<3>vode. Nakon rastvaranja uz mešanje, dodaje se 210 cm<3>(0,55

mol) pripremljen rastvor etilamin-sulfata pri čemu nastaje etilaminska so propilksantogene

kiseline. Rastvor etilaminske soli sumporne kiseline se priprema na sledeći način: U trogrli

balon od 250 cm<3>opremljen povratnim kondezatorom, levkom za ukapavanje, termometrom i

magnetnom meSalicom ubaci se 35,4 g (0,55mol) 70% etilamina i razblaži sa 75 cm<3>vode.

Zatim se, uz mešanje i hladjenje uz održavanje temperature od 30 °C, dodaje 28,1 g (0,275 mol)

96% sumporne kiseline razblažene sa 75 cm<3>vode, do pH 6 do 7.

Nakon toga dodaje se postepeno 660 cm<3>(1,5 mol) natrijum-hipohlorita (161,6 g aktivnog

CI2/IOOO cm<3>rastvora) u toku 1,5 sati pri održavanju temperature reakcione smeSe od 25 do 30

°C. Prilikom dodavanja natrijum-hipohlorita suspenzija etilaminske soli propilksantogene

kiseline prelazi u rastvor, kada je reakcija završena. Reakciona smeša ima pH vrednost na kraju

reakcije 11. U reakconu smešu se dodaje 10%-tni rastvor sumporne kiseline do pH 6. Tokom

reakcije izdvajaju se koloidne čestice sumpora čija količina odgovara stehiometriji reakcije.

Reakciona smeša se profiltrira na Bihnerovom levku, izdvaja se sumpor kao filtrataciona

pogača, a filtrat je JV-etil-O-propiltionkarbamat dispergovan u vodenoj fazi. Filtrat se prebaci u

levak za odvajanje, odvoji gornja organska faza koja predstavlja proizvod reakcije. Proizvod se

prečišćava vakum destilacijom i hvata frakcija na 105-6 °C (660 Pa), pri čemu se dobija 143,0 g

bezbojnog #-etil-0-propiltionkarbamata (97,0%).Čistoća dobijenog proizvoda određena

gasnohromatografškom metodom (GC) iznosi 99,0%.Izdvaja se 25,6 g sumpora (80,0% u

odnosu na upotrebljen ksantogenat).

Claims (6)

1. Novi postupak za dobijanje JV-alkil i jV.AT-di-alkil-O-alkiltiokarbamata opšte formule (I) u kojoj R predstavlja propil ili butil grupu, a Ri: etil, propil i izopropil grupu, naznačen ti m e, prema ovom pronalasku što: alkilksantogenat (II) u kojoj R predstavlja propil ili butil grupu a Me natrijum ili kalijum, reaguje sa solima primarnih ili sekundarnih alkilamina i sumporne kiseline opšte formule (III), u kojoj Ripredstavlja etil, propil i izopropil grupu, a koje nastaju reakcijom neutralizacije primarnih ili sekundarnih alkilamina opšte formule (IV) u kojojRipredstavlja etil, propil i izopropil grupu, sa sumpornom kiselinom (V), u prisustvu natrijum-hipohlorita kao oksidacionog sredstva (VI) u temperaturnom opsegu od 25 °C do 40 °C, u pogodnom rastvaraču pri molskom odnosu alkilksantogenata, aminske soli sumporne kiseline i oksidacionog sredstva koji može varirati u opsegu 1:0,50:1,3 do 1:0,58:1,6, tokom vremena koje je potrebno da se dobije visok stepen konverzije i koje može varirati od 1,5 do 2,5 časova.

2. Postupak prema zahtevu 1,naznačen time, što se u reakciji koristi molski odnos alkilksantogenata, aminske soli sumporne kiseline i oksidacionog sredstva koji može varirati u opsegu 1:0,50:1,3 do 1:0,58: l,6,najpovoljnije 1:0,55:1,5.

3. Postupak prema zahtevu 1,naznačen t i m e, što se reakcija izvodi na temperaturi od 25 °C do 40 °C, najpovoljnije od 25 do 30 °C.

4. Postupak prema zahtevu 1,naznačen time, što se za reakciju upotrebljava voda kao rastvarač.

5. Postupak prema zahtevu 1,naznačen time, što se za reakciju upotrebljava pogodan katalizator, najpovoljnije natrijum-hipohlorit.

6. Postupak prema zahtevu 1,naznačen time, što se reakciju odigrava u vremenu od od 1,5 do 2,0 časa..