RS20080319A - Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline - Google Patents

Abstract

Postupak dobijanja sirćetne kiseline karbonilacijom metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata sa ugljen monoksidom u prisutvu potpomognutog karbonilacionog katalizatora iridijuma, gde su promoteri bor i galijum.

Description

POSTUPAK DOBIJANJA SIRĆETNE KISELINE

Ovaj pronalazak se odnosi na postupak proizvodnje sirćetne kiseline, a naročito na postupak proizvodnje sirćetne kiseline karbonilacijom metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata u prisustvu potpomognutog katalizatora iridijuma.

Opisana je proizvodnja sirćetne kiseline karbonilacijom metanola u prisustvu katalizatora iridijuma i promotera kao što je rutenijum, na primer u EP-A-0752406, EP-A-0849248, EP-A-0849249 i EP-A-1002785.

EP-A-0643034 opisuje postupak karbonilacije metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata u prisutvu sirćetne kiseline, katalizatora iridijuma, metil jodida, i ograničene koncentracije vode, metil acetata i promotera koji je izabran od rutenijuma i osmijuma.

EP-A-0 749 948 opisuje postupak karbonilacije alkil alkohola kao što je metanol i/ili njegov reaktivni derivat da bi se dobila odgovarajuća karboksilna kiselina i/ili estar u prisutvu katalizatora iridijuma, alkil halogenida, vode i bar jednog promotera izabranog od kadmijuma, žive, cinka, galijuma, indijuma i volframa, opciono sa kopromoterom izabranim od rutenijuma, osmijuma i renijuma.

U karbonilacionom postupku koji koristi katalizator iridijum potpomognut sa rutenijumom, ustanovljeno je da što su više koncentracije promotera, veća je brzina reakcije. Međutim, takođe je ustanovljeno da pod izvesnim uslovima može doći do taloženja sistema katalizatora.

Prema tome, postoji potreba za potpomognutim karbonilacionim postupkom katalizovanim iridijumom u kome su ublaženi gore pomenuti nedostaci.

Prikazani pronalazak rešava gore definisani tehnički problem korišćenjem nerutenijumski potpomognutog katalitičkog sistema iridijuma, gde se katalitički sistem sastoji od iridijuma, bora i galijuma.

Prema tome, sadašnji pronalazak obezbeđuje postupak za proizvodnju sirćetne kiseline karbonilacijom metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata sa ugljen monoksidom u bar jednoj karbonilacionoj zoni koja sadrži tečnu reakcionu kompoziciju koja sadrži kao karbonilacioni katalizator iridijum, kokatalizator metil-jodid, ograničenu koncentraciju vode, sirćetnu kiselinu, metil acetat i kao promotere bor i galijum.

Sada je ustanovljeno da korišćenjem potpomognutog katalitičkog sistema iridijuma sa borom i galijumom, izbegnuta potreba za promoterom rutenijumom dok je održana zadovoljavajuća brzina karbonilacije. Pored toga, katalitički sistem bor/galijum/iridijum koji je korišćen u prikazanom postupku, ima nižu cenu u poređenju sa katalitičkim sistemom potpomognutim rutenijumom.

Pored toga, u vezi sa sadašnjim katalitičkim sistemom postoje prednosti koje su u vezi sa zaštitom okoline, jer smanjuje toksičnost u poređenju sa iridijumskim katalitičkim sistemom koji je potpomognut rutenijumom.

U postupku prema sadašnjem pronalasku, pogodni reaktivni derivati metanola uključuju metil acetat, dimetil etar i metil jodid. U postupku prema sadašnjem pronalasku smeša metanola i njegovih reaktivnih derivata može biti korišćena kao reaktanti. Voda kao koreaktant je potrebna za etarske ili estarske reaktante. Poželjno korišćeni su metanol i/ili metil acetat kao reaktanti.

Bar deo od metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata će biti pretvoren u, i prema tome prisutan, kao metil acetat u tečnoj reakcionoj kompoziciji reakcijom sa proizvodom karboksilnom kiselinom ili rastvaračem. Poželjno, koncentracija metil acetata u tečnoj reakcionoj kompozciji je u opsegu 1 do 70 težinskih %, poželjnije 2 do 50 težinskih %, najpoželjnije 3 do 35 težinskih %.

U tečnoj reakcionoj kompoziciji, voda može biti obrazovana in situ, na primer, esterifikacionom reakcijom između metanolnog reaktanta i proizvoda sirćetne kiseline. Voda može biti uvedena u karbonilacionu reakcionu zonu zajedno ili odvojeno od ostalih komponenti tečne reakcione kompozicije. Voda može biti odvojena od ostalih komponenti tečne reakcione kompozicije povlačenjem iz reakcione zone i može biti reciklovana u kontrolisanim količinama da bi se održala željena koncentracija vode u tečnoj reakcionoj kompoziciji. Poželjno, koncentracija vode u tečnoj reakcionoj kompoziciji je u opsegu 0.1 do 20 težinskih %, poželjnije 1 do 15 težinskih %, još poželjnije 1 do 10 težinskih %.

Poželjno, koncentracija kokatalizatora metil jodida u tečnoj reakcionoj kompoziciji je u opsegu 1 do 20 težinskih %, poželjno 2 do 16 težinskih %.

Katalizator iridijum u rekacionoj kompoziciji može obuhvatati bilo koje jedinjenje koje sadrži iridijum koje je rastvorno u tečnoj reakcionoj kompoziciji. U tečnu reakcionu kompoziciju može biti dodat katalizator iridijum u bilo kom pogodnom obliku koji se rastvara u tečnoj reakcionoj kompoziciji ili se može pretvoriti u rastvoran oblik. Poželjno iridijum može biti korišćen kao jedinjenje bez hlorida, kao što što su acetati koji su rastvorni u jednoj ili više komponenti tečne reakcione kompozicije, na primer vodi i/ili sirćetnoj kiselini i prema tome mogu biti dodati u reakciju kao njihovi rastvori. Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže iridijum koji može biti dodat u reakcionu kompoziciju uključuju IrCl3, M3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)4I2]"H<+>, [Ir(CO)2Br2]<->H<+>, [Ir(CO)2I2]'H<+>, [Ir(CH3)I3(CO)2]'H<+>, Ir4(CO)12, IrCl3-4H20, IrBr3-4H20, Ir3(CO)i2, metal iridijum, lr203, Ir02, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, iridijum acetat,

[Ir30(OAc)6(H20)3][OAc] i heksahloroiridijumsku kiselinu H2[IrCl6], poželjno komplekse iridijuma bez hlorida kao što su acetati, oksalati i acetoacetati.

Poželjno, koncentracija katalizatora iridjuma u tečnoj reakcionoj kompoziciji je u opsegu 100 do 6000 ppm težinskih iridijuma.

Tečna reakciona kompozicija dodatno obuhvata promotere bor i galijum. Promoteri mogu biti dodati u tečnu reakcionu kompoziciju za karbonilacionu reakciju u bilo kom pogodnom obliku koji se rastvara u tečnoj reakcionoj kompoziciji ili se može pretvoriti u rastvoran oblik.

Primeri pogodnih jedinjenja koja sadrže galijum i koja mogu biti korišćena galijum acetilacetonat, galijum acetat, GaCl3, GaBr3, Gal3, Ga2Cl4i Ga(OH)3.

Primeri pogodniih jedinjenja koja sadrže bor koja mogu biti korišćena uključuju bornu kiselinu, BC13i BI3.

Poželjno, svaki promoter je prisutan u efikasnoj količini do granice njegove rastvorljivosti u tečnoj reakcionoj kompoziciji i/ili bilo kojoj tečnoj struji postupka reciklovanoj u karbonilacioni reaktor iz stupnja reciklovanja sirćetne kiseline. Svaki promoter je pogodno prisutan u tečnim reakcionim kompozicijama pri molarnom odnosu promotera prema iridijumu [većem od 0 do 15] : 1 kao što je u opsegu [1 do 10] : 1, na primer [2 do 6] : 1. Svaki promoter je pogodno prisutan u tečnoj reakcionoj kompoziciji u koncentraciji manjoj od 8000 ppm.

Poželjno molarni odnos iridijum : bor: galijum može biti u opsegu 1 : [veći od 0 do 15] :

[veći od 0 do 15], kao što je 1 : [1 do 10] : [ 1 do 10].

Poželjno, jedinjenja koja sadrže iridijum, bor i galijum su bez nečistoća koje obezbeđuju ili stvaraju in situ jonske jodide koji mogu inhibirati reakciju, na primer, alkalne ili zemno alkalne metale ili druge metalne soli.

Jonske kontaminirajuće materije, kao što su na primer (a) korozivni metali, naročito nikl, gvožđe i hrom i (b) fosfini ili jedinjenja koja sadrže azot ili Ugandi koji mogu biti kvaternizovani in situ; treba da budu održavani na minimumu u tečnoj reakcionoj kompoziciji jer će oni imati neželjeno dejstvo na reakciju stvaranjem I" u tečnoj reakcionoj kompoziciji koji imaju neželjeno dejstvo na brzinu reakcije. Neki korozivni metali kao kontaminiraj uće materije kao što su na primer molibden, nađeno je da su manje podložene stvaranju I". Korozivni metali koji imaju neželjeno dejstvo na brzinu reakcije mogu biti minimizirani korišćenjem pogodnih korozivno rezistentnih materijala za konstrukciju. Slično kontaminiraj uće materije kao što su jodidi alkalnih metala, na primer, litijum jodid, treba održavati na minimiumu. Korozivni metal i druge jonske nečistoće mogu biti smanjene upotrebom pogodnog sloja jonoizmenjivačke smole za tretriranje reakcione kompozicije ili poželjno reciklovane struje katalizatora. Poželjno, jonske kontaminiraj uće materije, su održavane ispod koncentracije u kojoj bi stvorile 500 ppm I", poželjno manje od 250 ppm I" u tečnoj reakcionoj kompoziciji.

Reaktant ugljen monoksid za karbonilacionu reakciju može biti u suštini čist ili može sadržati inertne nečistoće kao što su ugljen dioksid, metan, azot, plemenite gasove , vodu i Cido C4parafinske ugljovodonike. Prisustvo vodonika u ugljen monoksidu i stvorenog in situ u reakciji stvaranja vodonog gasa je poželjno održavano niskim, na primer, manjim od 1 bar parcijalnog pritiska, jer njegovo prisutvo može dovesti do obrazovnja hidrogenizacionih proizvoda. Parcijalni pritisak ugljen monoksida je poželjno u opsegu 1 do 70 bar, poželjno 1 do 35 bar i poželjnije 1 do 15 bar.

Ukupni pritisak karbonilacione reakcije je pogodno u opsegu 1.0 do 20.0 Mpag (10 do 200 barg), poželjno 1.0 do 10.0 Mpag (10 do 100 barg), poželjnije 1.5 do 5.0 Mpag (15 do 50 barg). Karbonilaciona reakciona temepratura je poželjno u opsegu 150 do 220°C.

Postupak prema sadašnjem pronalasku može biti izvođen kao serijski ili kontinualni postupak, a poželjniji je kontinualni postupak.

Sirćetna kiselina kao proizvod može biti uklonjena iz karbonilacione reakcione zone povlačenjem tečne reakcione kompozicije i odvajenjem proizvoda sirćetne kiseline sa jednim ili više ispiranja i/ili frakcionih stupnjeva destilacije od drugih komponenti tečne reakcione kompozicije kao što su katalizator iridijum, promoteri bor i galijum, metil jodid, voda i neizreagovani reaktanti koji mogu biti reciklovani u karbonilacionu reakcionu zonu da bi se održala njihova koncentracija u tečnoj reakcionoj kompoziciji.

Postupak prema sadašnjem pronalasku može biti izveden u jednoj reakcionoj zoni ili može biti izveden u dve ili više reakcionih zona. Kada su korišćene dve ili više reakcionih zona, tečna reakciona kompozicija i reakcioni uslovi u svakoj reakcionoj zoni mogu biti isti ili različiti.

Sada će pronalazak biti prikazan kroz primere, samo pozivanjem na sledeće primere.

Opšti reakcioni postupak

Svi eksperimenti su izvedeni u autoklavu od cirkonijuma od 300 cm<3>snabdevenim sa mešalicom i injektorom za tečnost. Autoklav je testiran na pritisak na minimalno 30 barg sa azotom i zatim ispran tri puta sa ugljen monoksidom do 3 barg. Šarža koja se sastojala od metil acetata, sirćetne kiseline, metil jodida, vode i promotera je smeštena u autoklav, a mala količina ugljen monoksida je smeštena iznad šarže. Napunjen sud je punjen sa ugljen monoksidom pod pritiskom.

Autoklav je zagrevan uz mešanje (1500 oum) do 190°C. Sistem za injektovanje katalizatora je napunjen sa rastvorom iridijum acetata (približno 5% iridijuma, 26% vode, 62.7% sirćetne kiseline) i sirćetnom kiselinom i injektovan sa ugljen monoksidom da bi se autoklav doveo do pritiska od 28 barg.

Reakciona brzina je praćena padom pritiska ugljen monoksida u napunjenom sudu. Autoklav je održavan na konstantnoj temperaturi od 190°C i pritisku od 28 barg u toku reakcije. Pošto je prestalo trošenje ugljen monoksida u napunjenom sudu, autoklav je odvojen od napajanja gasom i ohlađen. Posle hlađenja, uzet je uzorak za analiziranje gasa i autoklav je otvoren. Tečne komponente su ispražnjene i analizirane na tečne sporedne proizvode ustanovljenim poznatim postupcima gasne hromatografije., Detektovana jedinjenja su kvantifikovana integracijom signala komponenti u odnosu na spoljašnji standard i izražena kao težinski delovi po milionu (ppm). Glavni proizvod u svakom karbonilacionom eksperimentu je sirćetna kiselina.

Brzina trošenja gasa u izvesnoj tački u toku reakcije je korišćena da se izračuna brzina karbonilacije, kao broj mola reaktanata potrošenih po litri hladne degasirane kompozicije reaktora po satu (mol/l/h) u odgovarajućoj kompoziciji u reaktoru (ukupna kompozicija u reaktoru je zasnovana na hladnoj degasiranoj zapremini).

Koncentracija metil acetata u toku reakcije je izračunata od polazne kompozicije, pretpostavljajući da je jedan mol metil acetata konzumiran za svaki mol utrošenog ugljen monoksida. U glavnom prostoru autoklava nisu bile prisutne organske komponente. Analiza gasovitih sporednih proizvoda je izvedena pomoću konvencionalnih postupaka gasne hromatografije ohlađenog gasa iz glavnog prostora autoklava i rezultati su izračunati kao % selektivnosti zasnovan na potrošnji metil acetata za metan i potrošnji CO za C02.

Primeri

Primer A

Osnovni eksperiment je izveden sa autoklavom napunjenim sa rastvorom iridijum acetata 1 rastvorom rutenijum acetata (5% rutenijun, 18% voda i 72% sirćetna kiselina). Dole u Tabeli 1 data je količina komponenti napunjenih u autoklav. Brzina reakcije pri izračunatoj reakcionoj kompoziciji od 12% metil acetata je prikazana u Tabeli 2.

Primer B

Eksperiment A je ponovljen osim što je u autoklav još dodat rastvor galijum jodida umesto rastvora rutenijuma. U Tabeli 1 date su količine napunjene u autoklav, a u Tabeli 2 dati su rezultati eksperimenata.

PrimerC

Eksperiment A je ponovljem osim što je u autoklav dodat rastvor borne kiseline umesto rastvora rutenijuma. U Tabeli 1 date su količine napunjene u autoklav, a u Tabeli 2 dati su rezultati eksperimenata.

Primer 1

Eksperimet A je ponovljen osim što je u autoklav dodata borna kiselina i rastvor galijum jodida umesto rastvora rutenijuma. U Tabeli 1 date su količine napunjene u autoklav, a u Tabeli 2 dati su rezultati eksperimenata.

Rezultati u Tabeli 2 pokazuju da kombinacija bora i galijuma potpomaže karbonilacioni postupak metanola katalizovan iridijumom, a bez značajnog ometanja brzine karbonilacije.

Claims (15)

1. Postupak dobijanja sirćetne kiseline karbonilacijom metanola i/ili njegovog reaktivnog derivata sa ugljen monoksidom u bar jednoj karbonilacionoj reakcionoj zoni koja obuhvata tečnu reakcionu kompoziciju koja sadrži iridijum kao karbonilacioni katalizator, metil jodod kao kokatalizator, ograničenu količinu vode, sirćetnu kiselinu, metil acetat i kao promotere bor i galijum.

2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što je svaki od promotera bora i galijuma prisutan u tečnoj reakcionoj kompoziciji u molarnom odnosu promotera prema iridijumi od [više od 0 do 15] : 1.

3. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što je molarni odnos iridijum : bor : galijum u opsegu 1 : [1 do 10] : [ 1 do 10].

4. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 3, naznačen time, što koncentracija svakog promotera u tečnoj reakcionoj kompoziciji je manja od 8000 ppm.

5. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 4, naznačen time, što je koncentracija iridijuma u tečnoj reakcionoj kompoziciji u opsegu 100 do 6000 pppm.

6. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 5, naznačen time, što je koncentracija vode prisutne u tečnoj reakcionoj kompoziciji u opsegu od 0.1 do 20 težinskih %.

7. Postupak prema zahtevu 6, naznačen time, što je koncentracija vode u opsegu 1 do 15 težinskih %.

8. Postupak prema zahtevu 7, naznačen time, što je koncentracija vode u opsegu 1 do 10 težinskih %.

9. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 8, naznačen time, što je metil acetat prisutan u tečnoj reakcionoj kompoziciji u koncentraciji u opsegu 1 do 70 težinskih %.

10. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 9, naznačen time, što je metil jodid prisutan u tečnoj reakcionoj kompoziciji u koncentraciji u opsegu 1 do 20 težinskih %.

11. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 10, naznačen time, što je karbonialciona reakcija izvođena na ukupnom pritisku u opsegu 1 do 20 Mpag.

12. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 11, naznačen time, što je karbonilaciona reakcija izvođena na temepraturi u opsegu od 150 do 220°C.

13. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 12, naznačena time, što se karbonilaciona reakcija izvodi u jednoj karbonilacionoj reakcionoj zoni.

14. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 13, naznačen time, što je karbonilaciona reakcija izvedena u bar dve karbonilacione reakcione zone.

15. Postupak prema bilo kom od zahteva 1 do 14, naznačen time, što se postupak izvodi kao kontinualni postupak.