RS50048B - Proces bajerove kaustifikacije - Google Patents

Abstract

Postupak kaustifikacije Bayer-ovih lužino u rafineriji aluminijuma, reakcijom kreča sa aluminatnim jonima u Bayerovoj lužini, naznačen time, što kreč reaguje sa aluminatnim jonima u Bayer-ovoj lužini u koraku (I) na temperaturi od 25°C do 100° da bi nastale suštinski samo hidrokalumitne vrste i hidroksidni joni; i zagrevanja navedenih hidrokalumitnih vrsta u kontaktu sa Bayerovom lužinom u koraku (ii) na temperaturi u opseg u od 10°C do 180oC, tako da se izazove da hidrokalumitne vrste reaguju sa lužinom gradeći kalcijumkarbonat, aluminatne jone i hidroksidne jone, pri čemu se dobija kaustifikovana Bayer-ova lužina, pri čemu Bayer-ova lužina iz koraka (ii) obuhavata Bayer-ovu lužinu iz koraka (i) ili je različita lužina u odnosu na Bayer-ovu lužinu iz koraka (i). Prijava sadrži još 16 zavisnih zahteva.

Description

OBLAST TEHNIKE

Predmetni pronalazak se odnosi na postupak za kaustifikaciju Bayer-ovih tečnosti u rafineriji aluminijuma i posebno se odnosi, mada ne isključivo, na postupak kod koga se može dostići značajno povećan C/S odnos i/ili koji značajno povećava efikasnost upotrebe kreča i/ili kojim se postiže značajno smanjenje gubitaka aluminijuma.

U Bayer-ovom postupku za dobijanje aluminijuma, koncentrovani rastvor natrijum-aluminata dobija se drobljenjem i digestijom boksita u alkalnom rastvoru, obično pod uslovima povišene temperature i pritiska. Posle bistrenja guste suspenzije, koncentrovani rastvor natrijum-aluminata se hladi i zaseje kristalima glinice, čime se izaziva kristalizacija glinice iz rastvora. Glinica se kalciniše da bi se dobio aluminijum, dok se iscrpljena (ili istrošena) lužina recirkuliše radi digestije dodatnog boksita.

Tokom digestije, deo alkalije se troši na neželjene reakcije sa nešistoćama iz boksita, smanjujući produktivnost lužine. Jedna od najznačajnijih među ovim reakcijama rezultira stvaranjem natrijum-karbonata, koji nastaje rastvaranjem neorganskih karbonata iz prisutne mineralne faze, ili iz termičkih i oksidacionih degradacionih reakcija organskih jedinjenja. Ako se ne kontroliše, sa svakim ciklusom lužine u postupku koncentracija natrijum-karbonata će nastaviti da raste, uz odgovarajuće smanjenje svojstva lužine da digestuje glinicu ili bemit iz boksita.

Tokom digestije, deo alkalije se troši na neželjene reakcije sa nešistoćama iz boksita, smanjujući produktivnost lužine. Jedna od najznačajnijih među ovim reakcijama rezultira stvaranjem natrijum-karbonata, koji nastaje rastvaranjem neorganskih karbonata iz prisutne mineralne faze, ili iz termičkih i oksidacionih degradacionih reakcija organskih jedinjenja. Ako se ne kontroliše, sa svakim ciklusom lužine u postupku koncentracija natrijum-karbonata će nastaviti da raste, uz odgovarajuće smanjenje svojstva lužine da digestuje glinicu ili bemit iz boksita.

Najčešća tehnika za kontrolisanje koncentracije natrijum-karbonata u lužini Bayer-ovog postupka je kaustifikacija upotrebom bilo negašenog ili gašenog kreča. Ovaj postupak se može izvoditi ili tokom samog ciklusa digestije (uvođenjem kreča sa boksitom), ili češće, kao bočni postupak. Dodavanje kreča direktno sa boksitom nije uobičajeno, osim ako je kreč potreban za kontrolisanje drugih nečistoća (kao što su titanijum ili fosfor), pošto vrlo koncentrovane lužine imaju slabu efikasnost. Ukoliko temperatura nije vrlo visoka, većina kreča biva podvrgnuta bočnim reakcijama sa aluminatom u rastvoru dajući aluminate kalcijuma, naročito trikalcijum-aluminat (TCA, često se takođe u industriji cementa označava kao C3A).

U preovlađujućoj kaustifikaciji bočnog toka, tok razblažene lužine (obično uzet iz jednog od stupnjeva pranja mulja) stupa u reakciju sa gustom suspenzijom gašenog kreča, uglavnom negde blizu temperature ključanja kombinovane tečnosti. Alternativno, gusta suspenzija se ponekad dodaje direktno u ispirač mulja. Količina prevedenog natrijum karbonata i efikasnost upotrebe kreča zavise od mnogo promenljivih, ali u većini rafinerija, efikasnost kreča je blizu 50 do 70%.

U industriji aluminijuma uobičajeno je da se stepen zaprljanosti Bayer-ove lužine izražava preko odnosa kaustičnosti prema sodi, ili 'C/S'. 'C se odnosi na zbir koncentracija natrijum-aluminata i natrijum-hidroksida, izražen kao ekvivalentna koncentracija natrijum karbonata. Koncentracija 'S' se odnosi na zbir 'C i stvarne koncentracije natrijum-karbonata, pri čemu je ova koncentracija opet izražena kao ekvivalentna koncentracija natrijum-karbonata. Iz toga se može videti da će potpuno kaustifikovana (oslobođena karbonata) lužina Bayer-ovog postupka imati C/S odnos 1,00. Tipično, C/S odnos koncentrovanog toka lužine u mnogim rafinerijama aluminijuma je u granicama od 0,8 do 0,85. Veći odnos C/S od ovog se teško dostiže, jer postupci kaustifikacije koji su trenutno u upotrebi ne mogu da uklone u potpunosti natrijum-karbonat u ulaznim tokovima lužine. -Na primer, lužina sa S koncentracijom od 135 g/L tipično će se kaustifikovati samo do C/S odnosa oko 0,890. Ovo ograničenje nastaje pošto tradicionalno primenjenu reakciju kaustifikacije sa gašenim krečom kontrolišu brojni ravnotežni kompleksi, uključujući konkurentnu reakciju koja uključuje aluminatni jon u kojoj nastaje TCA.

Nasuprot tome, reakcija kaustifikacije čiste smeše rastvora natrijum-karbonata i natrijum-hidroksida sa gašenim krečom je sasvim jednostavna. Krajnja koncentracija hidroksilnih i karbonatnih jona je funkcija aktivnosti različitih prisutnih vrsta jona, u ravnoteži sa čvrstim fazama kalcijum-hidroksida i kalcijum-karbonata. Reakcija se može opisati sledećom jednačinom:

Opšta je pretpostavka da gornja reakcija takođe važi i kada se kaustifikacija vrši u lužinama Bayer-ovog postupka. Međutim, poznato je već neko vreme da kalcijum-hidroksid lako reaguje sa aluminatnim jonom, dajući TCA. Obično se smatra da nastajanje TCA proističe iz jednog ili oba mehanizma; simultanom konkurentnom reakcijom u kojoj kalcijum-hidroksid reagije direktno sa aluminatnim jonom dajući TCA [Chaplin, N.T.,Light Metals,(1971), 47-61], ili "povratnom" reakcijom u kojoj kalcijum-karbonat dobijen tokom reakcije kaustifikacije reaguje sa aluminatom. Međutim, neki autori sugerišu da kaustifikacija Bayer-ovih lužina nastaje preko " hidratisanog trikalcijum aluminat intermedijera" [Young, R.C.,Light Metals,(1982), 97-117] ili "karboaluminat" faze [Lectard, A;Travaux ICSOBA,12(17), (1982), 149-156] i da TCA nastaje tokom starenja ovog materijala.

Nezavisno od predloženog mehanizma, kaustifikacija kako se praktikuje u Bayer-ovim procesima bila je neefikasna u pogledu dostignutog C/S odnosa, i u efikasnosti upotrebe kreča. Nadalje, slaba efikasnost upotrebe kreča je takođe značila da sasvim značajna količina aluminatnih jona biva potrošena u nastajanju TCA. Ovo može predstavljati suštinski gubitak u proizvodnji aluminijuma.

Nekoliko postupaka kaustifikacije je bilo predloženo tokom godina, sa ciljem da se poboljša efikasnost kreča. Međutim, ovi postupci su uglavnom ograničene vrednosti zbog toga što su oni ograničeni na lužine od ispiranja niskih 'S' koncentracija, koje zahtevaju obradu velikih protoka, kada treba da se prevede dovoljna masa natrijum-karbonata da bi se kompenzovao unos karbonata u rafineriju. U US Patentu No. 2,992,893 opisan je postupak gde se kaustifikuje ugušćeni mulj iz poslednje faze pranja mulja, i zatim reaguje sa suplementarnim natrijum-karbonatom da bi se vratio deo aluminijuma izgubljen nastajanjem TCA. Zatim se kaustifikovana lužina koristi u fazama pranja mulja. Pored ograničenja 'S' koncentracije, ovaj postupak nije idealan stoga što se gubi značajan deo kaustifikovane lužine sa ostatkom crvenog mulja.

Poboljšanje ovog postupka je opisano u US Patent No. 3,120,996 gde se kaustifikacija izvodi u ispiraču prve faze, dopunjeno daljim dodavanjem kreča u ispirač treće faze. Postiže se veća efikasnost kreča (približno 85 do 95%), ali samo u vrlo razblaženim tokovima za ispiranje (80 g/L 'S'), a C/S odnos kaustifikovane lužine koji se može dostići nije bio naročito visok.

Kasniji razvoj opisan u US Patent No. 3,210,155 uključuje direktno gašenje negašenog kreča u izbistrenoj lužini od ispiranja koja se zagreva do 100°C. Posle reakcije, gusta suspenzija se meša sa daljom svežom lužinom da bi se podstakla reakcija TCA sa natrijum-karbonatom, i tako regenerisao aluminijum. lako su kod ovog postupka prijavljeni visoki odnosi C/S, bili su ograničeni na tokove od pranja sa niskim 'S' koncentracijama od približno 15 do 40 g/L.

Drugi postupak su 1980-ih razvili u Mađarskoj Baksa et al. kako je opisano u US

Patent No. 4,486,393. U ovom postupku se gusta suspenzija crvenog mulja iz jednog od stupnjeva pranja zagreva i uvodi u reakcioni sud sa viškom guste krečne suspenzije. Pored "normalne" kaustifikacije koja se odvija u ovom sudu, višak kreča reaguje sa produktima desilikacije sodalita i kankrinita dajući kalcijum-hidrogenat, uz oslobađanje natrijum-hidroksida. Ispust iz ovog suda se uvodi u drugi sud, i vrši se dalja reakcija sa rastvorom natrijum karbonata. Ovaj rastvor se dobija odsoljavanjem natrijum karbonata iz koncentrovanih rastvora negde drugde u postrojenju. Reakcija natrijum-karbonata bilo sa hidro-granatnim ili hidratisanim kalcijum-aluminatom rezultirala je izdvajanjem aluminijuma i nešto kaustike, mada je u ovom koraku postojala težnja ka vraćanju postignutih dobitaka stvaranjem hidro-granatnih vrsta. Pored poboljšanja osnovnog principa kaustifikacije, gubici kreča i aluminijuma putem stvaranja TCA su još uvek značajni, a postignuti C/S je još uvek ograničen ravnotežnom karbonat/hidroksid reakcijom. Nadalje, efikasnost se jako degradira ako se ne koriste tokovi iz ispirača niske 'S' koncentracije .

Ukratko, može se videti da postupci kaustifikacije prethodnog stanje tehnike pate od deficita kako u stepenu do koga se mogu kaustifikovati lužine Bayer-ovog postupka (tj. maksimalni C/S koji se može dostići), tako i efikasnosti sa kojom se koristi kreč za postizanje te kaustifikacije. Zbog njihove niske efikasnosti upotrebe kreča, ovi postupci rezultiraju gubitkom aluminata iz rastvora, smanjujući tako produktivnost rafinerije aluminijuma. Dalje, postupci prethodnog stanja tehnike su ograničeni u pogledu koncentracije rastvora koji se mogu kaustifikovati, postajući vrlo ne-efikasni sa lužinama koje se približavaju lužinama tipičnim za prvi stupanj pranja mulja, ili lužinama sa preliva iztaložnika mulja.

Ovaj pronalazak je razvijen sa namerom da se obezbedi postupak i aparatura za poboljšanu kaustifikaciju Bayer-ovih lužina, koji je manje osetljiv na neke od gore navedenih nepovoljnosti prethodnog stanja tehnike.

Prema jednom aspektu ovog pronalaska obezbeđen je poboljšani postupak kaustifikacije Bayer-ovih lužina u rafineriji aluminijuma, postupak koji se sastoji od: reakcije kreča sa aluminatnim jonima u Bayer-ovoj lužini pod kontrolisanim uslovima niske do umerene temperature radi stvaranja suštinski samo hidrokalumitnih vrsta i hodroksidnih jona; i,

zagrevanja navedenih hidrokalumitnih vrsta u kontaktu sa Bayer-ovom lužinom pod kontrolisanim uslovima da bi se izazvale hidrokalumitne vrste da reaguju sa lužinom stvarajući kalcijum-karbonat, aluminatne jone i hidroksidne jone, pri čemu se dobija kaustifikovana Bayer-ova lužina gde je efikasnost upotrebe kreča suštinski povećana i gubici aluminijuma minimizirani.

Tipično, prva reakcija, koja uključuje formiranje hidrokalumitne guste suspenzije, izvodi se na temperaturama između 25°C i 100°C. Poželjno, najbolji rezultati sa većinom Bayer-ovih lužina se postižu ako se temperatura održava između oko 70°C do 80°C. Poželjno je da se prva reakcija izvodi u Bayer-ovim lužinama uz mešanje.

Poželjno je da se druga reakcija, koja uključuje zagrevanje hidrokalumitnih vrsta, izvodi na temperaturama između oko 100°C i 180°C. Najpoželjnije se druga reakcija izvodi pod uslovima niskog napona smicanja na oko 120°C.

Postupak dalje kao prednost uključuje korak dodavanja pogodnog inhibitora u Bayer-ovu lužinu na pogodnom mestu pre zagrevanja hidrokalumitnih vrsta čime se inhibira nepoželjna reakcija hidrokalumitnih vrsta koja daje TCA. Poželjno, taj inhibitor je sredstvo za kompleksiranje i/ili površinski aktivno sredstvo (surfaktant) koji se može adsorbovati na aktivnim mestima na površini hidrokalumitnih vrsta da bi ograničio difuziju aktivnih vrsta ka tim mestima. Primeri pogodnih surfaktanata uključuju šećere kao što su saharoza i glukoza, i polisaharide kao što je škrob. Najpoželjnije je koristiti anjonske organske surfaktante. Primeri anjonskih organskih surfaktanata uključuju sledeće materijale, njihove soli i derivate: bilo koje anjonske homopolimere ili ko-polimere (npr. poliakrilna kiselina i njeni ko-polimeri sa akrilamidom, ili polimeri koji nose hidroksamatne funkcionalne grupe), hidroksamske kiseline, huminsku ili taninsku kiselinu, lignosulfonate, masne kiseline, sulfonovane karboksilne kiseline, karboksilne kiseline, i polihidroksi karboksilne kiseline.

Prednost je ako je Bayer-ova lužina, koja se koristi u prvoj reakciji koja uključuje nastajanje hidrokalumitnih vrsta, pred-kaustifikovana gde se C/S odnos pred-kaustifikovane lužine može takođe dalje povećavati.

Poželjno, prva reakcija se izvodi u Bayer-ovoj lužini sa umereno visokim A/C odnosom i niskom slobodnom kaustikom. Pogodna lužina će tipično imati "S" koncentraciju između 40 i 350 g/L, i A/C odnos između 0,2 i 0,95. Poželjnije lužina će imati "S" koncentraciju između 120 i 160 g/L, i A/C odnos veći od 0,55. Tipično vreme zadržavanja potrebno za završetak prve reakcije iznosi između 5 i 30 min., u prisustvu pogodnog inhibitora.

Prednost je da se gusta suspenzija hidrokalumita, koja nastaje u prvoj reakciji, podvrgne separaciji čvrsto/tečno i hidrokalumitne čvrste supstanse reaguju sa svežom lužinom da bi se kaustifikovala u navedenoj drugoj reakciji.

Prema daljem aspektu ovog pronalaska obezbeđen je postupak kaustifikacije Bayer-ovih lužina u rafineriji aluminijuma, koji postupak uključuje sledeće korake: dodavanje pogodnog inhibitora u Bayer-ovu lužinu radi stabilizacije stvaranja hidrokalumitnih vrsta tokom kaustifikacije radi inhibiranja nepoželjne reakcije hidrokalumitnih vrsta u stvaranju TCA, čime se može povećati C/S odnos lužine koji se može postići.

Poželjno, navedeni inhibitor je sredstvo za kompleksiranje i/ili surfaktant koji se može adsorbovati na aktivnim mestima na površini hidrokalumitnih vrsta da bi se inhibirala difuzija aktivnih vrsta ka tim mestima. Primeri pogodnih surfaktanata uključuju šećere kao što su saharoza i glukoza, i polisaharide kao što je škrob. Najpoželjnije je koristiti anjonske organske surfaktante. Primeri anjonskih organskih surfaktanata uključuju sledeće materijale, njihove soli i derivate: bilo koje anjonske homopolimere ili ko-polimere (npr. poliakrilna kiselina i njeni ko-polimeri sa akrilamidom, ili polimeri koji nose hidroksamatne funkcionalne grupe), hidroksamske kiseline, huminsku ili taninsku kiselinu, lignosulfonate, masne kiseline, sulfonovane karboksilne kiseline, karboksilne kiseline, i polihidroksi karboksilne kiseline.

Poželjno, poboljšani postupak dalje obuhvata korak zagrevanja lužine tokom kaustifikacije do temperatura između 100°C i 180°C. Poželjnije, lužina se zagreva do između 120°C i 140°C.

Prema daljem aspektu ovog pronalaska obezbeđen je poboljšani postupak kaustifikacije Bayer-ovih lužina u rafineriji aluminijuma, koji uključuje korake:

dobijanje pred-kaustifikovane Bayer-ove lužine, i,

reakciju kreča sa aluminatnim jonima u nevedenoj pred-kaustifikaciji pod kontrolisanim uslovima niskih do umerenih temperatura radi nastajanja suštinski samo hidrokalumitnih vrsta i hidroksidnih jona, gde se C/S odnos pred-kaustifikovane lužine može dalje povećati.

Prema još jednom aspektu ovog pronalaska obezbeđena je aparatura za poboljšanu kaustifikaciju Bayer-ovih lužina u rafineriji aluminijuma, koja uključuje:

uobičajeni reaktor za kaustifikaciju Bayer-ovih lužina, i

reaktor za trimovanje za reakciju kreča sa aluminatnim jonima u kaustifikovanoj Bayer-ovoj lužini pod kontrolisanim uslovima niske do umerene temperature radi dobijanja suštinski samo hidrokalumintnih vrsta i hidroksidnih jona, pri čemu C/S odnos kaustifikovane lužine može dalje da se poveća.

Prema još daljem aspektu ovog pronalaska obezbeđena je aparatura za poboljšanu kaustifikaciju Bayer-ovih lužina u rafineriji aluminijuma, koja uključuje: primarni reaktor za reakciju kreča sa aluminatnim jonima u Bayer-ovoj lužini pod kontrolisanim uslovima niske do umerene temperature radi dobijanja suštinski samo hidrokalumitnih vrsta i hidroksidnih jona; i

sekundarni reaktor gde se navedene hidrokalumitne vrste podvrgavaju zagrevanju u kontaktu sa Bayer-ovom lužinom pod kontrolisanim uslovima tako

da se izazove reakcija hidrokalumitnih vrsta sa lužinom radi dobijanja kalcijum-karbonata, aluminatnih jona i hidroksidnih jona, pri čemu se dobija kaustifikovana Bayer-ova lužina i gde se suštinski povećava efikasnost upotrebe kreča i/ili gubici aluminijuma minimiziraju.

Tipično, navedeni primarni reaktor je reaktorski sud sa mešanjem u kome se odvija adekvatno mešanje kreča i Bayer-ove lužine da bi se pospešila prva reakcija.

Tipično, drugi reaktor je reaktorski sud sa mešanjem. Alternativno se može koristiti cevni reaktor pod pritiskom.

Poželjno je da se aparatura dalje sastoji od uređaja za separaciju čvrstih hidrokalumitnih vrsta i lužine iz primarnog reaktora pre reakcije hidrokalumitnih vrsta u sekundarnom reaktoru sa svežom lužinom.

Najpoželjnije je da se lužina kaustifikovana u drugom reaktoru koristi kao napojna tešnost za primarni reaktor, čime se C/S odnos kaustifikovane lužine može takođe suštinski povećati.

Da bi se omogućilo detaljnije razumevanje prirode pronalaska sada će biti detaljno opisano nekoliko realizacija postupka i aparatura poboljšane kaustifikacije, samo primera radi, pozivajući se na priložene crteže, gde su: Slika 1 je uprošćeni konceptualni dijagram toka osnovne implementacije poboljšanog postupka kaustifikacije prema ovom pronalasku;

Slika 2 je uprošćeni konceptualni dijagram toka koji prikazuje dalju implementaciju poboljšanog postupka kaustifikacije prema ovom pronalasku;

Slika 3 je konceptualni dijagram toka koji prikazuje poboljšanje postupka prikazanog na Slici 2;

Slika 4 je konceptualni dijagram toka koji prikazuje dalje poboljšanje postupka prikazanog na slici 3;

Slika 5 je konceptualni dijagram toka pože ljne realizacije poboljšanog postupka kaustifikacije prema ovom pronalasku;

Slika 6 je konceptualni dijafram toka druge realizacije poboljšanog postupka kaustifikacije prema ovom pronalasku.

Ovaj pronalazak je zasnovan na otkriću da se krečna reakcija (bilo negašenog ili gašenog kreča) u lužinama Bayer-ovog postupka odvija preko niza konsekutivnih reakcija. Iznenađujuće, nalazi pronalazača indiciraju da se direktna reakcija kalcijum-hidroksida sa karbonatnim jonom kako je prikazana jednačinom (1) ne javlja u iole značajnom obimu. Još značajnije, oni su pronašli da se pogodnim manipulisanjem sastavom rastvora i uslovima temperature i mešanja, ove reakcije mogu razdvojiti na odvojene korake koji se mogu odvojeno optimizovati. Ova optimizacija može povećati efikasnost upotrebe kreča na 95% ili više.

Najznačajnije, pronalazači su otkrili da se upravo na vrlo različitim ravnotežama, koje se odnose na svaki od ovih koraka, može dobiti na povećanju efikasnosti uklanjanja karbonata. Opisani postupak kaustifikacije može se voditi na takav način da se mogu postići odnosi C/S blizu 1,0, čak kod vrlo koncentrovanih Bayer-ovih lužina. Vrlo je iznenađujuće otkriće ovog rada da su C/S odnosi koji se mogu postići veći čak i od onih koji se mogu dobiti u čistim rastvorima natrijum-hidroksid/natrijum-karbonat bez prisutnih aluminata pri ekvivalentnim koncentracijama.

Ova kombinacija vrlo visokih C/S odnosa sa visokom efikasnošću iskorišćenja kreča, čak i kod vrlo koncentrovanih lužina, nikada nije bila moguća upotrebom postupaka prethodnog stanja tehnike. Ne želeći da se vezujemo za teoriju, smatramo da se dešava sledeći niz reakcija.

Reakcija 1

Pronalazači su otkrili da u rastvorima koji sadrže i natrijum-aluminat i natrijum-hidroksid, kalcijum hidroksid prvo reaguje da bi stvorio lamelarnu kalcijum-aluminatnu strukturu, u čijim se među-lamelarnim prostorima nalaze joni za balansiranje naelektrisanja i molekuli vode. Slične vrste dobijene pod vrlo različitim reakcionim uslovima navedene su u literaturi o industriji cementa [Fisher, R.,and Kuzel H.J.,Cement and Concrete Research,12,(1982), 517/526], gde su one označene kao C4A jedinjenja. Strukture su slične prirodno nastalom mineralu hidrokalumitu i ovaj naziv je radi pogodnosti korišćen u nekim radovima [Perotta, AJ, and VVilliams, F.,Light Metals,(1995), 77-87]. Termin hidrokalumit će takođe biti usvojen u ovoj specifikaciji. Ove hidrokalumitne vrste nastaju vrlo brzo u skoro svakoj Bayer-ovoj lužini. Nije utvrđena značajna razlika u hemizmu postupka kada je korišćen kalcijum-oksid (negašeni kreč) umesto kalcijum-hidroksida, pošto se prethodno odvija reakcija gašenja. Međutim, efikasnost reakcija kad se koristi negašeni kreč je siromašnija nego ako se koristi gašeni kreč, očigledno stoga što produkti reakcije koji nastaju teže da inhibiraju difuziju kalcijuma na površinu čestice. Ovo rezultira time da deo kreča ostaje neproreagovan.

Opšti oblik reakcije u lužinama Bayer-ovog tipa kada se koristi kalcijum-hidroksid prikazan je u jednačini (2) dole:

Anjoni koji balansiraju naelektrisanje mogu biti bilo koji od brojnih vrsta, označeni kao X" u gornjoj jednačini. Brojni oblici ovog opšteg oblika, koji se mogu razlikovati samo po vrsti i količini anjona koji balansiraju naelektrisanje i među-lamelarne vode, identifikovani su na bazi njihovih XRD modela i hemijskih analiza. U odsustvu drugih anjona (naročito karbonata), balansiranje naelektrisanja najčešće vrši hidroksidni jon, dajući sledeću jednačinu:

Radi pogodnosti, u daljem tekstu će vrste nastale u ovoj reakciji biti pominjane kao hidrokalumit 0, ili HcO. Ispitivanje ove reakcije pokazuje da dok nema promene koncentracije 'C u lužini, koncentracija aluminijuma (A) ća opadati zbog potrošnje aluminatnog jona. Za lužine koje sadrže bar nešto karbonata, jedan od hidroksidnih jona u gornjoj strukturi se zamenjuje sa polovinom karbonatnog jona, kako sledi:

Vrste nastale u ovoj reakciji u daljem tekstu će se pominjati kao hidrokalumit 1 (Hc1). Njegovo nastajanje je slaba reakcija kaustifikacije. Dok se kod nastajanja jednog mola Hc1 troše dva mola aluminata, oslobađaju se tri mola jona hidroksida. Tako će se postići neto povećanje koncentracije 'C od jednog mola hidroksida na 4 mola kalcijum hidroksida.

Druga reakcija koja se navodi u literaturi uključuje zamenu dva hidroksidna jona koja daje sledeću jednačinu:

Ovo je efikasnija reakcija kaustifikacije, sa 4 mola hidroksidnih jona oslobođenih na svaka dva utrošena aluminatna jona. Tako je neto povećanje koncentracije 'C dva mola hidroksidnih jona na 4 mola kalcijum hidroksida. lako su pronalazači otkrili da jedinjenje, čiji je XRD model vrlo blisko podudaran sa gornjim vrstama, uključeno u kaustifikaciju Bayer-ovih lužina, promena koncentracije karbonata rastvora tokom njegovog nastajanja nijie podudarno sa formulom prikazanom u jednačini (5). Tako, nije verovatno da značajne količine materijala pirkazanih u jednačini (5) nastaju tokom reakcije kreča u aluminatnim rastvorima. Međutim, količina među-lamelarne vode u strukturi hidrokaiumita je vrlo različita, a to menja među-lamelarno rastojanje. Poznate su vrste sa sličnim XRD modelom kao što ima jedinjenje u jednačini (5), i pronalazači predlažu da te vrste nastaju u Bayer-ovim lužinama dehidratacijom Hc1 prema sledećoj jednačini:

Vrste nastale u ovoj reakciji će se navoditi kao hidrokalumit 2 (Hc2).

Tipično, tokom reakcije gašenog kreča, prvo će nastati Hcl Kada struktura stari, često za nekoliko minuta, dobija se smeša Hc1 i Hc2. Kasnije, kako se reakcija nastavlja karbonati u lužini se iscrpljuju, nastaje samo HcO i krajni proizvod će se sastojati od smeše Hc1, Hc2 i HcO. Zahvaljujući ovoj zavisnosti od starenja i koncentracije karbonata, precizne proporcije HcO, Hc1 i Hc2 koje tako nastaju teško se mogu proceniti unapred. Drugi uslovi reakcije će takođe do izvesne mere uticati na proizvode. Međutim, Hc1 je preovlađujuća vrsta koja nastaje pod najvećim brojem uslova i ova vrsta se može koristiti za potrebe stehiometrijskih izračunavanja.

Reakciju kreča u nastajanju hidrokalumita kontroliše difuzija, tako da temperatura ne utiče preterano na brzinu nastajanja. S druge strane, međukonverzija Hc1 i Hc2 faza izgleda da je zavisna od temperature.

Jednačine (4) do (6) su ključ razmatranja u ovom pronalasku. Mnoge prethodne studije su podrazumevale simultano nastajanje kalcijum karbonata i TCA, koji je kaustično neutralan, tj. dva hidroksidna jona se otpuštaju na svaka dva potrošena aluminanta jona. Na suprot tome, gornje jednačine indiciraju da nastajanje hidrokalumita može da se koristi za kaustifikaciju Bayer-ovih lužina.

Važno je napomenuti da nastajanjem hidrokalumita efekat kaustifikacije nije podložan ograničavajućem efektu ravnoteže karbonat/hidroksid. Ne uzimajući u obzir uticaj ograničenja difuzije na površinu, stvaranje hidrokalumita će se nastaviti sve dok se gotovo potpuno ne potroše bilo kalcijum hidroksid ili aluminatni joni. Da bi se zadržalo neutralno naelektrisanje, anjoni moraju biti umetnuti unutar strukture. Karbonat, poželjan anjon, tako će nastaviti da se absorbuje unutar strukture do prestanka nastajanja materijala, ili dok se gotovo sav karbonat ne ukloni iz rastvora. Pri niskim koncentracijama karbonata, drugi anjoni mogu biti locirani unutar strukture, vodeći ka procesu kaustifikacije drugih soli nečistoća u Bayer-ovim lužinama. Ovaj poslednji aspekt je predmet priključene patentne prijave No. PP9334.

Sve ove vrste hidrokalumita su sasvim stabilne na niskim temperaturama ali postaju sve nestabilnije sa porastom temperature. Nezavisno od temperature, brzina razgradnje i vrste koje će nastajati takođe zavise od sastava rastvora sa kojim su u kontaktu. Preovlađujuće reakcije razgradnje uključuju poželjnu reakciju sa karbonatnim jonima u kojima nastaje kalcijum-karbonat, i nepoželjnu reakciju u kojoj nastaje TCA. Međutim, ako ova jedinjenja nastaju dok čestiće kalcijum-hidroksida još uvek reaguju gradeći hidrokalumit, ona mogu predstavljati barijeru za difuziju i sprečavati potpunu konverziju. Ovaj efekat se može prevazići dodavanjem male količine pogodnog inhibitora, kao što je sredstvo za kompleksiranje ili surfaktant (npr. natrijum-glukonat ili saharoza), kao što će ovde kasnije biti razmatrano.

Reakcija 2

Uslovi pod kojima gore navedene vrste reaguju dajući kalcijum-karbonat mogu trpeti smetnje od sledećeg reakcionog mehanizma:

Ovo je glavna reakcija kaustifikovanja, i u konvencionalnim postupcima kaustifikacije počeće gotovo odmah po nastajanju hidrokalumita. Ispitivanje gornje jednačine pokazuje da u ovoj reakciji svaki mol Hc1 reaguje sa 3,5 molova karbonata da bi se dobila 4 mola kalcijum karbonata, i otpustilo 5 molova hidroksidnih jona, zajedno sa dva mola aluminata. Tako, aluminat potrošen tokom nastajanja hidrokalumita (bez obzira da li je HcO, Hc1 ili Hc2) ponovo se oslobađa u ovoj reakciji.

Posledično, u konvencionalnim reakcijama kaustifikovanja, uočeno je da koncentracija aluminijuma brzo opada, normalno praćena slabim porastom u C/S, koji odgovara nastajanju hidrokalumita. Ovo je zatim praćeno sporijim, ali znatno većim porastom C/S, zajedno sa porastom koncentracije aluminijuma, kako se nastavlja reakcija opisana jednačinom (7).

Reakcija hidrokalumita sa karbonatnim jonima iz koje nastaje kalacijum-karbonat je favorizovana pod uslovima visoke koncentracije karbonata, niske koncentracije aluminata i niske koncentracije hidroksida. Važno je napomenuti da je reakcija pod hemijskom kontrolom, i stoga je relativno nezavisna od uslova mešanja. Međutim, brzina je pod znatnim uticajem temperature, sa odnosom ubrzavanja od jednog reda veličine (10 puta) na svakih 6 do 8 stepeni povećanja temperature. Posledično, pronalazači su otkrili da na 103°C reakcija može da se završi za oko 2 h, ali samo za nekoliko minuta na 120°C.

Takođe je važno napomenuti da stepen ove reakcije kontroliše ravnoteža između čvrste supstance i različitih vrsta u rastvoru. Kao posledica, maksimalan C/S koji se može postići će biti funkcija aktivnosti karbonatnih, hidroksidnih i aluminatnih jona. Ispitivanje jednačine (7) pokazuje da na ravnotežu mnogo više utiče koncentracija hidroksida nego koncentracija aluminata, tako da je prednost ako lužina koja se uvodi u proces ima visok A/C odnos (tj. nisku slobodnu kaustiku). Ovo se može ostvariti ako se obezbedi da se hidrokalumit ne stvara u lužini koja treba da se kaustifikuje, jer će ova reakcija smanjiti A/C. Međutim, brzina reakcije (7) će se umanjiti ako je koncentracija aluminata previše niska. Poželjan odnos A/C je između 0,5 do 0,7.

Povećanje temperature takođe vodi ravnotežu prema produktima ove reakcije, dozvoljavajući da se postigne viši C/S. Brzina reakcije je takođe suštinski povećana. Ovo je naročito povoljno kod lužina sa visokim A/C odnosom. Međutim, ako je temperatura previsoka efikasnost će trpeti zbog brzine nastajanja TCA, koja mada nije previše zavisna od temperature, ipak raste sa porastom temperature. Kao posledica, najbolji rezultati će se postići sa lužinom sa umerenim A/C odnosom, i pri temperaturi između 120°C i 140°C.

Reakcija 3

Krajnja reakcija koju treba razmotriti je stvaranje TCA. TCA (Ca3[AI(OH)6}2) ima sličnu hemijsku formulu kao hidrokalumiti, i razumno je smatrati da ove vrste mogu pod odgovarajućim uslovima reagovati da bi gradili TCA. I stvarno, izgleda da to i jeste slučaj. Eksperimentalni podaci pronalazača sugerišu da hidrokalumiti reaguju sa aluminatnim i hidroksidnim jonima gradeći TCA. Izgleda da nije važno koji od ranije opisanih Hc (Hc0-Hc2) je uključen u ovu reakciju. Kao posledica, uzimajući Hc1 kao primer, veruje se da sledeća reakcija opisuje nastajanje TCA:

Ovu reakciju favorizuje visoka koncentracija aluminata i hidroksida i niska koncentracija karbonata. Ovi uslovi vode zaključku kod konvencionalnih postupaka kaustifikacije, koji može objasniti značajne gubitke kreča na TCA, i stalan pad C/S sa vremenom, ako je vreme zadržavanja u kaustifikatoru predugo. Nadalje, izgleda da je gornja reakcija pod kontrolom difuzije - mešanje i prisustvo velike površine hidrokalumita snažno utiču na brzinu stvaranja TCA, ali je manje snažnan uticaj povećanja temperature. Stoga, pogodna ravnoteža visokih temperatura i nežno mešanje tokom glavne reakcije kaustifikacije (jednačina 7) smanjiće nastajanje TCA (i povećati efikasnost) pošto će brzina potrošnje hidrokalumita na dobijanje kalcijum-karbonata značajno premašivati brzinu njegove reakcije u dobijanju TCA.

Razmatrajući gore opisane reakcije, jasno je moguće razviti postupak u kome su optimizovani poželjni koraci, dok su nepoželjne reakcije minimizirane. Ovo nije moguće u jednom rezervoaru (osim ako rezervoar radi u šaržnom postupku i uslovi se menjaju u toku reakcije), pošto svaki od ovih koraka zahteva međusobno nekompatibilne uslove da bi se odvijali efikasno. U svim postupcima prethodnog stanja tehnike, pojedinačni koraci reakcije kaustifikacije nisu bili identifikovani ili optimizovani na ovaj način. Kao posledica, postupak kaustifikacije kako se trenutno praktikuje jeste nezadovoljavajući kompromis između prihvatljivih gubitaka kreča i aluminijuma i stepena kaustifikacije.

Principi projekta

U razvijanju poboljšanog postupka kaustifikacije, pronalazači su identifikovali sledeće principe projekta: Poželjno je da gašeni ili negašeni kreč prvo reaguju sa jonima aluminata da bi se nagradila samo lamelama C4A struktura (hidrokalumit), u reaktoru sa dobrim mešanjem (Reaktor za Primarnu Kaustifikaciju). Priroda ovog reaktora nije kritična, i svaki sistem koji obezbeđuje adekvatno mešanje reaktanata će zadovoljiti. Da bi se obezbedilo da se ovo odvija bez zaostalog neproreagovanog kreča, i da bi se sprečilo stvaranje kalcijum-karbonata ili TCA, moraju se obezbediti određeni uslovi. Reakcija treba da se odvija pod uslovima niske do umerene temperature (između 25 i 100°C). Tačna gornja granica je u funkciji koncentracija aluminijuma, karbonata i slobodnog hidroksida, ali su najbolji rezultati kod većine lužina postignuti ako je temperatura održavana između 70°C i 80°C. Najbolji rezultati su postignuti sa lužinom sa umerenim A/C odnosom i niskom slobodnom kaustikom. Ako se odabere previsoka temperatura ili previsoka koncentracija slobodne kaustike, postoji tendencija zaostajanja reakcije zbog stvaranja TCA, koji deluje kao barijera za difuziju. Ovo će težiti da spreči potpunost reakcije kalcijum-hidroksida, dajući čestice sa jezgrom neproreagovanog kreča, smanjujući efikasnost reakcije. Koncentracija karbonata je manje važna, ali što je niža koncentracija karbonata niža je i temperatura na kojoj se ovaj korak u postupku može voditi. Pogodne lužine će imati 'S' koncentraciju između 40 i 200 g/L (poželjno između 120 i 160 g/L), i A/C odnos između 0,2 i 0,95 (poželjno iznad 0,55). Vreme zadržavanja potrebno za završavanje ove reakcije je tipično između 5 i 30 min. Međutim, ako se koriste odgovarajući sastav lužine i temperatura, duže vreme zadržavanja neće imati uočljiv negativan efekat.

U tipičnoj primeni do sada opisanih principa, hidrokalumit i lužina u kontaktu sa njim se zatim zagrevaju da bi se izazvalo odvijanje reakcije opisane jednačinom (7). Gusta suspenzija treba da bude vruća koliko je praktično. U kontinualnom sistemu, ovo će zahtevati uvođenje guste suspenzije u drugi reaktor (Sekundarni Reaktor za Kaustifikaciju). U jednostavnom sudu sa mešanjem bez pritiska, lužinu bi trebalo zagrevati do blizu temperature ključanja guste suspenzije. U takvom sistemu mešanju treba posvetiti posebnu pažnju. Ako je mešanje snažno, hidrokalumit će reagovati sa aluminatnim i hidroksidnim jonima gradeći TCA i izazivajući gubitak efikasnosti. Poželjno je da se koristi reaktor sa tzv. "plug flow" protokom sa niskim naponima smicanja (kao što je cevni reaktor) na temperaturama između 100 i 180°C, mada će se najbolji rezultati postići na oko 120°C. Precizno vreme zadržavanja potrebno da bi hidrokalumit, nastao u koraku 1, proreagovao zavisi od mnogo faktora, naročito temperature i prisustva surfaktanata. Međutim, tipičan reakcioni sud sa mešanjem koji radi na temperaturi od oko 103°C će zahtevati blizu 2 h da bi se dostigao kraj reakcije, dok će u cevnom reaktoru koji radi na temperaturi od oko 120°C biti potrebno oko 15 min.

Idealno, gusta suspenzija koja je nastala u koraku 1 treba da se odfiltrira ili da se upotrebi neki drugi postupak razdvajanja čvrstog i tečnosti. Čvrsta materija potom stupa u reakciju sa svežom lužinom koja treba da se kaustifikuje.

Idealno je da se lužina koja je kaustifikovana u Sekundarnom Reaktoru za Kaustifikaciju koristi kao napojna lužina za Primarni Reaktor za Kaustifikaciju. Ovo će osigurati da A/C odnos lužine kojom se napaja Primarni Reaktor bude visok. Što je još važnije, to dozvoljava dostizanje viših odnosa C/S, pošto je nastajanje hidrokalumita reakcija kaustifikacije. Pošto ova reakcija nije podložna istoj ravnoteži kao ona koja se odvija u Sekundarnom Reaktoru, moguće je da se dostigne C/S odnos blizu 1,00 u ovom reaktoru ako se doda dovoljno kreča.

Efekti aditiva

Tokom razvoja ovog postupka, pronalazači su otkrili da ako se dodaju pogodni inhibitori, nepoželjna reakcija hidrokalumita kojom nastaje TCA može se u znatnoj meri smanjiti, bez značajnog uticaja na reakciju Hc sa karbonatom kojom nastaje kalcijum-karbonat. Ovo rezultira većim maksimalnim C/S vrednostima koje se mogu postići, sa većom efikasnošću upotrebe kreča i jednostavnijom upotrebom. Ovo se dešava pošto reakciju hidrokalumita sa aluminatnim i hidroksidnim jonima kojom nastaje TCA kontroliše difuzija ftednačina 8), dok reakciju Hc sa karbonatom ne (jednačina 7). Kao posledica, jedinjenja koja se adsorbuju na aktivnim mestima na površini Hc inhibiraće difuziju aktivnih vrsta na ta mesta, usporavajući reakciju. S druge strane, dok ovi adsorbovani molekuli mogu takođe delimično inhibirati reakciju sa karbonatom, efekat će biti daleko manji. Ovo sniženje brzine reakcije Hc sa karbonatom može se podesno prevazići unapređenjem bilo kog od faktora poznatih da poboljšavaju reakciju kaustifikacije, od kojih je povećanje temperature verovatno naejefikasnije i lako dostižno.

Gotovo bilo koja klasa surfaktanata može se upotrebiti u ovom kontekstu, pod uslovom da se adsorbuje na strukturu hidrokalumita. Na primer, mogu se upotrebiti šećeri kao što su saharoza i glukoza, i polisaharidi kao što je škrob. Međutim, pronalazači su otkrili da su anjonski organski surfaktanti najefikasniji. Ne-ekskluzivna lista primera ove klase jedinjenja uključuje sledeće materijale, njihove soli i derivate: bilo koje anjonske homopolimere ili kopolimere (npr. poliakrilna kiselina i njeni ko-polimeri sa akrilamidom, ili polimeri koji nose hidroksamatne funkcionalne grupe), hidroksamske kiseline, huminsku ili taninsku kiselinu, lognosulfonate, masne kiseline, sulfonovane karboksilne kiseline, karboksilne kiseline, i polihidroksi karboksilne kiseline.

Dodavanje inhibitora se može izvršiti u bilo kom momentu pre ili unutar Sekundarnog Reaktora za Kaustifikaciju. Tako, se inhibitor može dodati sa krečom ili lužinom koju treba kaustifikovati, u Primarni Reaktor, ili u sam Sekundarni Reaktor. Takođe je moguće da se inhibitor dozira na drugim mestima unutar Bayer-ove rafinerije, pod uslovom da značajan udeo tog materijala stiže u kaustifikator. Dodavanje pre ulaska u Primarni Reaktor značajno poboljšava kristaličnost hidrokalumita, i teži da proizvede hidrokalumit skoro isključivo u Hc1 varijetetu (u prisustvu adekvatnog karbonata). Međutim, mada je poboljšana kristaličnost donekle korisna, poželjnao mesto doziranja je u Sekundar'ni Reaktor, čime se dobri rezultati kaustifikacije postižu sa minimalnim utroškom inhibitora.

Upotreba inhibitora izgleda da takođe poboljšava rezultate konvencionalnih (prethodno stanje tehnike) ciklusa kaustifikacije. Prisustvo inhibitora stabilizuje hidrokalumite u njihovom nastajanju, sprečavajući uobičajenu simultanu sporednu reakciju koja vodi nastajanju TCA. Značajna poboljšanja u efikasnosti upotrebe kreča i kaustičnosti lužine mogu tako da se dostignu doziranjem pogodnog inhibitora na bilo kom mestu pre reaktora za kaustifikaciju, ili u sam reaktor za kaustifikaciju. Međutim, brzina reakcije kaustifikacije je takođe delimično inhibirana pa zbog toga mora da se obezbedi dopunski uslov bilo povećanjem vremena zadržavanja u reaktoru, ili, poželjnije, povećanjem temperature. Upotrebljiv temperaturni opseg, kao i kod postupka opisanog u ovom patentu, jeste između 100°C i 180°C, poželjno između 120°C i 140°C.

Količina inhibitora koju treba dozirati zavisi od prirode inhibitora i lokacije njegovog dodavanja u okviru ciklusa kaustifikacije. Tako, odnos doziranja za određeni inhibitor mora biti određen eksperimentalno. Primeri delovanja inhibitora i njihovo odgovarajuće doziranje su prikazani negde drugde u ovom dokumentu.

Pronalazak je dalje opisan i ilustrovan u primerima koji slede. Ovi primeri su ilustracija različitih mogućih implementacija i ne treba ih na bilo koji način smatrati ograničavajućim za ovaj pronalazak. U svakom od sledećih opisanih primera doziranje sa pogodnim inhibitorom će dati poboljšanje performansi.

Primer 1

Osnovna implementacija postupka kaustifikacije bazirana na prvom od gore opisanih principa projekta prikazana je na Slici 1. U ovom sistemu koristi se konvencionalan kaustifikator kao primarni reaktor 5, a sekundarni kaustifikator 8 se koristi za dobijanje hidrokalumitnih vrsta. Ovaj sistem koristi doziranje guste suspenzije kreča u oba primarni i sekundarni kaustifikator. Pošto se nastajanje hidrokalumita dešava u drugom kaustifikatoru, i dalje se ne koristi, ova konfiguracija ne pokazuje visoku efikasnost upotrebe kreča. Međutim, on predstavlja jednostavan metod podizanja C/S odnosa lužine, efikasnim dodavanjem trim kaustifikacije konvencionalnom kaustifikatoru.

Najbolji rad je obezbeđen ako se prvo kaustifikuje lužina upotrebom visoko-temperaturnog cevnog digestora za primami kaustifikator 5, koga sledi hlađenje na pločastom izmenjivaču ili "flash" hlađenje 6 na između 20° do 100°C, poželjnije između 70 do 80°C. Uslovi mešanja u sekundarnom ili trim kaustifikatoru 8 nisu kritični, iako je poželjno da sadržaj rezervoara prethodno bude kompletno suspendovan. Količina kreča potrebna u ovom reaktoru će zavisiti od potrebnog povećanja nivoa C/S, i može se odrediti iz stehiometrije opisane jednačinom (4).

U ovde datom primeru, Hc koji nastaje u trim kaustifikatoru 8 filtrira se 9 i kombinuje sa otpadnim krečnim proizvodima iz Primarnog kaustifikatora 5, sa kojima se zajedno odbacuje. Alternativa je da se koristi Hc da bi se izvršila dalja kaustifikacija, poboljšavajući efikasnost upotrebe kreča i povraćaj aluminatnih jona. Ovo se može postići usmeravanjem čvrste materije u jedan drugi reakcioni sud koji se napaja tokom sveže lužine koju treba kaustifikovati, međutim poželjnija realizacija ovog pronalaska je opisana u Primeru 2.

Primer 2

Tipična implamentacija poboljšanog postupka kaustifikacije baziran na prva dva prethodna pincipa prikazan je na Slici 2. Kod ovog sistema izvor kreča (poželjno pasta ili gusta suspenzija gašenog kreča, iako se i negašeni kreč može koristiti) uvodi se zajedno sa lužinom koju treba kaustifikovati u primarni reakcioni sud 10. Primarni reaktor 10 može biti protočni mešač, cevni reaktor ili sud sa mešanjem. Uslovi mešanja unutar ovog reaktora 10 nisu kritični, mada sadržaj reaktora mora biti potpuno suspendovan. U ovom sistemu, reaktor 10 je tipično reakcioni sud sa mešanjem, a lužina koju treba kaustifikovati će biti tipično preliv iz prvog ili drugog ispirača, kako je prikazano na Slici 1, mada postupak nije ni na koji način time ograničen. Primenljive granice koncentracije 'S' treba da budu u okviru 40 do 250 g/L, mada se najbolji rezultat dobija sa koncentracijom 'S' između 80 i 160 g/L. Poboljšani rezultat se dobija za lužine sa visokim A/C odnosima. Temperatura u ovom sudu treba da bude između 20 i 100°C, mada se najbolji rezultati postižu na između 70 i 80 °C. Vreme zadržavanja u ovom sudu treba da bude približno 5 do 20 min, ali produženo vreme zadržavanja od 2 h i više ima slabo uočljiv negativan efekat. Namena ovog reaktora je da se ostvari reakcija kreča radi dobijanja čistog Hc1, uz malo ili bez neproreagovanog kreča, kalcijum-karbonata ili TCA.

Gusta suspenzija se zatim uvodi u grejač 12 i zagreva. Ako se koristi postojeća oprema za kaustifikaciju, gusta suspenzija treba da se zagreje neposredno ispod atmosferske temperature ključanja suspenzije. Za većinu lužina sa preliva ispirača, ovo će biti u granicama od 102°C i 105°C. Poželjno, međutim, gusta suspenzija se zagreva na više temperature, tipično između približno 100°C i 180°C, poželjnije između 120°C i 140°C. Izlazni tok iz grejača 12 se uvodi u sekundarni reaktor 14, u kome se uslovi mešanja kontrolišu tako da se čvrsta materija samo suspenduje. Ovaj reaktor 14 može biti CSTR, ali bi idealan bio reaktor sa tzv. "plug flow" strujanjem. Pod gornjim uslovima, vreme zadržavanja od oko 2 h će biti potrebno na oko 103°C, a oko 10 min. na 120°C. Produkti iz ovog reaktora se hlade (ako je potrebno) i uvode u uređaj za separaciju čvrsto/tečno 16 kao što je taložnik, centrifuga, ili poželjno filter.

Kaustifikovana lužina se vraća u proces. Tipično ovo uključuje njeno vraćanje u taložnik mulja ili njeno mešanje u posudi sa izbistrenom lužinom koja preliva iz taložnika. Proreagovane čestice kreča se mogu odbaciti, ali pošto su to gotovo isključivo čestice ka Ičiju m-karbonata, mogu se alternativno dalje oprati i filtrirati da bi se izdvojila adhezijom vezana soda. Čvrste čestice se zatim mogu osušiti i kalcifikovati da bi se regenerisao kalcijum-oksid za dalju upotrebu. Tečnost od ispiranje se može vratiti u krug taložnika mulja, ili koristiti negde drugde u postrojenju.

Ova shema poboljšava efikasnost upotrebe kreča obezbeđenjem da vrlo malo kreča ostaje neproreagovano usled formiranja površinskih materija sposobnih da deluju kao barijera za difuziju. Gubitak aluminijuma preko nastajanja TCA je takođe značajno smanjen. Međutim, maksimalan C/S koji se može dostići korišćenjem ovog sistema je ekvivalentan konvencionalnom postupku kaustifikacije, osim ako se koriste povišene temperature i/ili inhibitor.

Primer 3

Poboljšani rezultati se mogu postići primenom trećeg projektnog principa - formiranjem hidrokalumita u drugoj lužini, razdvajanjem čvrstog proizvoda i lužine u separatom čvrsto/tečno 18, i upotrebom hidrokalumit pogače kao sredstva za kaustifikaciju u sekundarnom reaktoru 14 koji se napaja pogodnim tokom lužine. Jednostavan dijagram toka koji opisuje ovaj postupak prikazan je na Slici 3. Slične komponente postrojenja kao na Slici 2 su identifikovane sa istim brojnim oznakama.

U ovoj konfiguraciji, A/C odnos lužine kojom se napaja sekundarni kaustifikator 14 se održava na visokom nivou. Ovo omogućuje reakcija Hc1 prema jednačini (7). Visoki A/C odnos menja ravnotežu u sekundarnom kaustifikatoru 14, dozvoljavajući da se dostignu viši C/S odnosi. Naravno, potrebna je veća količina kreča da bi se dostigli ovi viši C/S odnosi, ali je efikasnost kreča visoka, sa malim gubicima aluminijuma. Nešto kaustifikacije takođe se javlja i u Primarnom Kaustifikatoru 10, doprinoseći efikasnosti uklanjanja karbonata iz sistema.

Primer 4

Suštinsko poboljšanje gore opisanih implementacija prikazano je na Slici 4. Ovom realizacijom su obuhvaćena sva četiri projektna principa. Kreč se dovodi u reakcioni sud 10 (primarni rezervoar za kaustifikaciju) koji radi između 40 i 100°C, poželjnije 70 do 80°C, zajedno sa proporcionalnom količinom kaustifikovanog toka iz sekundarnog suda za kaustifikaciju 14. Čineći to, tok sa poboljšanim A/C i niskom koncentracijom karbonata se dovodi u primarni reaktor 10. Kreč reaguje sa aluminatnim jonom gradeći hidrokalumitne vrste, i dalje kaustifikujući lužinu prema reakcionoj shemi opisanoj jednačinom (4) [i u nekim slučajevima, moguće jednačinom (5)]. Tako formiran proizvod su čiste hidrokalumitne vrste koje sadrže promenljiv sadržaj karbonata, čija količina zavisi od polazne koncentracije karbonata u lužini i količine dodatog kreča.

Pod gore opisanim uslovima, količina neproreagovanog kreča u izlaznom toku iz primarnog kaustifikatora 10 je niska. Ovaj hidrokalumitni materijal predstavlja sirovinu za sekundarni korak kaustifikacije, i razdvaja se od sada visoko kaustifikovane lužine dobijene u Primarnom Kaustifikatoru 10. Kaustifikovana lužina se zatim vraća u postrojenje na pogodnom mestu, kao što su taložnici mulja ili fini filtri. Ovaj separacioni korak može se ostvariti upotrebom bilo kakvog uređaja za separaciju čvrsto/tečno 18 uključujući gravitaciono taloženje, cikloniranje, ili centrifugiranje, ali se najbolji rezultati postižu filtracijom. Ova filtracija se jednostavno postiže, pošto morfologija čvrstih čestica dobijenih u ovom koraku omogućuje laku separaciju.

Filtracioni kolač se ponovo suspenduje sa izbistrenom svežom lužinom koju treba kaustifikovati u sudu sa mešanjem 20. Temperatura ovog toka treba da bude između 40 i 100°C, poželjnije između 70°C i 80°C. Lužina može biti bilo koji procesni tok sa koncentracijom 'S' između 40 i 350 g/L kao Na2C03. Međutim, najbolji rezultati se postižu sa razblaženijim lužinama sa 'S' koncentracijom između 100 i 160 g/L. Lužina posle ponovne suspenzije se zatim zagreva do blizu atmosferske temperature ključanja guste suspenzije u grejaču 12 i upravlja ka sekundarnom rezervoaru za kaustifikaciju 14, gde se zadržava između 30 min i 4 h, poželjno 2 h na 103°C, tokom kog vremena se odvija reakcija opisana jednačinom (7). Uslovi mešanja unutar ovog rezervoara treba da budu kontrolisani tako da se sve čvrste čestice suspenduju, ali prejako mešanje bi trebalo izbegavati da bi se minimiziralo stvaranje TCA. Poželjno je da se koristi reaktor sa tzv. "plug flow" strujanjem mada je sasvim adekvatan i reakcioni sud sa mešanjem.

Proreagovana gusta suspenzija se zatim prepumpava u separator čvrsto/tečno 22 kao što je gravitacioni taložnik, ciklon, centrifuga ili poželjno firter. Čvrsti materijal se može odbaciti, međutim vrlo visoka efikasnost postupka (koji proizvodi gotovo čist kalcijum-karbonat), kako je opisano u svim Primerima osim Primera 1, dozvoljava da se čvrste čestice operu (i tečnosti od ispiranja vrate u krug pranja mulja) i kalcinišu radi regeneracije negačenog kreča. Time se potrošnja kreča u rafineriji može suštinski smanjiti korišćenjem ovog postupka.

Deo izbistrene lužine iz drugostepenog reaktora za kaustifikaciju 14 deli se i upravlja ka primarnom kaustifikatoru 10 radi stvaranja hidrokalumitnih vrsta. Najbolji rezultati kaustifikacije će se dobiti upravljanjem kompletnog toka ka Primarnom sudu za kaustifikaciju 10, ali bi ovo zahtevalo veći kapacitet filtracije. Rezultati su poboljšani upotrebom ove tehnike, pošto će proizvodi reakcije sadržati više hidrokalumita 2. Količina kreča koji treba dodati izračunava se iz potreba Sekundarnog reaktora za kaustifikaciju 14. Ovo se može proceniti iz stehiometrije prikazane jednačinom (7), i iz izračunate ravnoteže karbonat/hidroksid/aluminat za lužinu koju treba kaustifikovati.

Jasno, ako su date relativne efikasnosti kaustifikacije iz jednačina (4) i (7), biće potrebno manje kreča da se dostignu izračunati C/S odnosi u sekundarnom reaktoru nego što bi bilo potrebno za potpuno kaustifikovanje lužine u primarnom reaktoru. Međutim, ako se može tolerisati nešto gubitka efikasnosti kreča i aluminijuma, moguće je ovaj postupak koristiti za kaustifikaciju lužine do vrlo visokih C/S odnosa predoziranjem Primarnog kaustifikatora krečom.

Primer 5

Preformanse sistema se mogu dalje poboljšati sprovođenjem sekundarnog procesa kaustifikacije na povišenim temperaturama (između 100°C i 180°C). Najbolji rezultati se postižu na oko 120°C. Poželjna realizacija ovog postupka je prikazana na Slici 5.

U ovom sistemu gusta suspenzija iz suda za mešanje se upravlja ka izmenjivaču toplote 24 gde se temperatura podiže do 120°C. Gusta suspenzija se zatim propušta kroz sekundarni reaktor pod pritiskom, poželjno cevni reaktor 26, sa vremenom zadržavanja od 5 do 40 min, požejlno 15 min. Duže vreme zadržavanja može biti potrebno u prisustvu inhibitora, zavisno od njegove prirode. Radom na ovoj temperaturi, i upotrebom ove konfiguracije, efikasnost reakcije hidrokalumita u stvaranju kalcijum-karbonata je uveliko poboljšana, dok je nastajanje TCA uveliko inhibirano.

Primer 6

Efikasnost postupka iz Primera 5 pada kad se C/S odnos lužine iz postrojenja približava ili premašuje vrednost ravnoteže karbonat/hidroksid/aluminat u Sekundarnom kaustifikatoru. U jednom momentu će biti dostignuto stacionarno stanje pri kome je dovod karbonata u postrojenje uravnotežen sa svojstvom procesa kaustifikacije da ga ukloni. U većini slučajeva ovo neće biti problem, pošto je C/S odnos postrojenja koji se može dostići vrlo visok. Međutim, ako se zahteva veći C/S odnos, ovo se može postići pre-doziranjem kreča u Primarni Kaustifikator 10, kao je napomenuto u prethodnom Primeru. Problem sa ovim je u tome da ako je C/S lužine koja hrani sekundarni kaustifikator previsoka da započne reakcija (7), efikasnost upotrebe kreča će biti slaba, a aluminijum će biti izgubljen.

Situacija se može korigovati upotrebom poboljšanja prikazanog na Slici 6. U ovom postupku tok lužine u Sekundarni Kaustifikator 14 se dopunjava tokom 28 koji je bogat natrijum-karbonatom. Ovo se može učiniti na različite načine, kao npr. preko uparivača sa odsoljavanje, kao što je Trona (da se dopuni postojeći dovod kaustike u postrojenje), ili povezivanjem izlaza iz oksidacionog procesa uklanjanja organskih materija, kao što je mokra oksidacija ili elektroliza. Na taj način postupak može efikasno kaustifikovati natrijum-karbonat u ovim tokovima, kao i izdvojiti sav aluminijum koji bi inače bio izgubljen. Na taj način efikasnost kreča se može popraviti na više od 90%. Treba napomenti daje upotrebom ovog postupka moguće povećati C/S rafinerije na blizu 1,00, zavisno od količine karbonata koje se dobijaju u krugu digestije i veličine upotrbljenih jedinica.

Eksperimentalni rezultati

Efekti inhibitora

Brojni predstavnici ranije opisanih klasa inhibitora ispitivani su na njihov uticaj na kaustifikaciju u nizu šaržnih testova. Ovi testovi slobodno simuliraju postupke kaustifikacije prethodnog stanja tehnike, i služe samo radi prikazivanja prednosti upotrebe inhibitora u tom smislu. Inhibitor koji ima dobre performanse u ovim testovima još je efikasniji kada se koristi u predloženom poboljšanom postupku kaustifikacije.

Testovi su vršeni u 500 ml_ polipropilenskim bocama u koje je dodato 450 mL lužine sa preliva iz prvog ispirača predgrejane na 97°C. Sastav lužine pre dodavanja guste suspenzije kreča i aditiva prikazan je u Tabeli 1 dole.

Krečna gusta suspenzija koja sadrži 58 g hidratisanog kreča industrijske čistoće (90,3% dostupnog kreča kao Ca(0H)2) u 216 mL dejonizovane vode pripremljen i zagrejan do 97°C. 30 mL ove guste suspenzije se dodaje u svaku bocu, zajedno sa dovoljno odgovarajućeg aditiva da bi se dobila koncentracija od 1 g/L u rezultujućoj smeši. Boce se zaptiju i tumbaju u termostatski kontrolilsanom vodenom kupatilu na 97°C. Ovi uslovi mešanja su znatno manje rigurozni, a temperatura nešto niža nego u tipičnim industrijskim uslovima. Ovo, zajedno sa efektom zadržavanja samih aditiva na proces kaustifikacije, zahteva upotrebu produženog vremena zadržavanja. Rezultati testova u bocama uzetih posle 360 minuta reakcije prikazani su u Tabeli 2.

Ovi rezultati jasno pokazuju prednosti inhibitora u Bayer-ovoj kaustifikaciji, kako u povećanoj kaustičnosti lužine (C/S) tako i efikasnosti upotrebe kreča. Pogodnom optimizacijom odnosa doziranja aditiva, vremena zadržavanja kaustifikacije i temperature reaktora, suštinsko poboljšanje peformansi kaustifikacije se može postići, čak i kada se primenjuje prethodno stanje tehnike u procesima kaustifikacije. Međutim, ove prednosti su naročito izražene kada se primene na poboljšani postupak kaustifikacije opisan u ovom dokumentu.

Upoređenie poboljšanog postupka kaustifikacije sa prethodnim stanjem tehnike

Niz šaržnih testova kaustifikacije sproveden je u laboratoriji da bi se prikazale poboljšane performanse i prednosti predloženog postupka kaustifikacije. Radi upoređenja takođe je simuliran i postupak prethodnog stanja tehnike.

Primer prethodnog stanja tehnike

Postupak prethodnog stanja tehnike se simulira u šaržnoj reakciji u 3,75 L Parr-ovom reaktoru. Lužina sa preliva prvog ispirača (1,795 L) doda se u reaktor i zagreje do 100°C. Gusta suspenzija hidratisanog kreča industrijske čistoće (32,7

g) u 203 mL dejonizovane vode se prethodno zagreje do 95°C, pre dodavanja u reaktor. Ova količina kreča je izračunata da bi se dostigao ciljani C/S od 0,950

(pretpostavljajući 100% efikasnost). Posle dodavanja krečne suspenzije, reaktor se zaptije i ostavi da reaguje na 100°C pod termostatskom kontrolom tokom 3 h. Mešanje se vrši upotrebom dvostrukog kosog turbinskog impelera na 200 1/min. Uzorci lužine i čvrste materije se uzimaju u redovnim intervalima. Uzorci lužine se analiziraju na A, C i S i ukupni sadržaj natrijuma. Čvrsta materija se analizira na njen elementarni sastav pomoću XRF, i na njen C02 sadržaj putem zakišeljavanja i merenja razvijenog gasa.

Primer prethodnog stanja tehnike - Efekat inhibitora

Gore opisana procedura se ponovi, uz dodatak 0,1 g/L natrijum-glukonata u lužinu sa preliva prvog ispirača. Obezbeđuje se dodatno vreme zadržavanja da bi se kompenzovao efekat inhibitora na brzinu reakcije kaustifikacije.

Efekat inhibitora na postupak prethodnog stanja tehnike se može videti u Tabelama 3 i 4 dole. Prikazani podaci se odnose na maksimalni C/S za svaki slučaj iz primera Prethodnog Stanja Tehnike, a to se dešava posle oko 45 min vremena zadržavanja u reaktoru. U slučaju testa kada je dodat inihibitor, sličan C/S je dostignut za oko 45 min, ali je nastavio da raste dok nije dostigao maksimum između 260 i 330 min.

Efikasnost kreča se izračunava na bazi sadržaja C02podeljenog sa sadržajem CaO, izražena kao molarni odnos i korigovana za količinu dostupnog kreča i sadržaj aluminijuma u originalnom hidratisanom kreču.

Može se videti da dodavanje inhibitora rezultira dramatičnim povećanjem efikasnosti upotrebe kreča, koje se reflektuje u mnogo većem maksimalnom C/S i višoj koncentraciji aluminijuma u kaustifikovanoj lužini. Poslednji aspekt je takođe jasan iz analize čvrste materije, koja pokazuje da su nastali gubici aluminijuma znatno niži. Ovi rezultati su istina postignuti na račun znatno produženog vremena reakcije, koje se može prevazići ili obezbeđenjem dodatne zapremine rezervoara za kaustifikaciju, ili povećanjem brzine reakcije povećanjem temperature. Međutim, bolje performanse se dobijaju upotrebom jedne od realizacija opisanih u Primerima.

Pobolišani postupak kaustifikacije ( Primer 2)

Primena poboljšanog postupka kaustifikacije u osnovnom obliku (kako je opisano u Primeru 2) simulirana je šaržnom reakcijom u 3,75 L Parr-ovom reaktoru. Simulacije se sastoji od dva dela - stvaranje hidrokalumita na 80°C, koju sledi brzo zagrevanje i reakcija smeše do 120°C. Zbog velike termalne mase i niske brzine zagrevanja Parr-ovih reaktora, neophodno je da kreč reaguje u smanjenoj zapremini lužine na 80°C, a zatim da se doda preostala lužina na mnogo višoj temperaturi da bi se postiglo brzo zagrevanje smeše na 120°C.

U reaktor se doda lužina sa preliva prvog ispirača (500 mL) i zagreje na 80°C. U drugi Parr-ov reaktor se dodaje 2 L lužine sa preliva prvog ispirača (1500 L) i zagreje na 185°C. Gusta suspenzija hidratisanog kreča industrijske čistoće (38,01 g) u 210 mL dejonizovane vode, predgrejana na 80°C, dodaje se u 500 mL lužine u prvom reaktoru. Ova količina kreča je izračunata da bi se-dobio ciljani C/S od 0,950 (pretpostavljajući 100% efikasnost). Reaktor se odmah zaptije i ostavi da reaguje pod termostatskom regulacijom na 80°C. Mešanje se vrši pomoću dvostrukog kosog turbinskog impelera na 200 1/min. Po završetku 10 minutne reakcije, tokom koje se stvara hidrokalumit, sadržaj drugog reaktora se prebaci pod pritiskom u prvi reaktor. Posle mešanja kombinovana temperatura čvrste materije i guste suspenzije u prvom reaktoru iznosi 120°C. Ova temperatura se zatim održava pomoću termostatske regulacije. Smeša se ostavi, još uvek uz mešanje na 200 1/min, da reaguje tokom 90 min. Uzorci lužine i čvrste materije se uzimaju u redovnim intervalima. Uzorci lužine se analiziraju na A, C i S i ukupni sadržaj natrijuma. Čvrsta materija se analizira na njen elementarni sastav pomoću XRF, i na njen C02sadržaj putem zakišeljavanja i merenja razvijenog gasa.

Poboljšani postupak kaustifikacije ( Primer 2) - Efekat inhibitora

Test procedura opisana gore se ponovi, uz dodavanje 0,5 g natrijum-glukonata u 3,75 L reaktor na kraju 10 minutne faze stvaranja hidrokalumita. Ovo daje krajnju koncentraciju od oko 0,25 g/L u kombinovanoj lužini tokom glavne reakcije kaustifikacije.

Izvršen je takođe sličan test uz upotrebu saharoze kao inhibitora. U ovom slučaju saharoza se dodaje na početku reakcije, u koncentraciji od 2,0 g/L u kombinovanoj lužini.

Tipični rezultati iz svakog od gornjih testova sumirani su u Tabelama 5 i 6 dole, pokazujući analize lužine i čvrste materije respektivno. Ovi rezultati se porede sa rezultatima ponovljenog testa prethodne tehnike kao referentnim. U ovom slučaju, rezultati pokazuju najviši C/S postignut tokom reakcije. U postupku prethodnog stanja tehnike ovo je dostignuto posle 45 min reakcije, dok je kod poboljšanog postupka bez inhibitora potrebno samo 2 min. Sličan C/S je takođe dostignut za dva minuta i u slučaju poboljšanog postupka u kome je dodat inhibitor, ali je C/S nastavio da raste znatno iza ove tačke, konačno dostižući maksimum posle oko 45 do 60 min.

Efikasnost kreča se izračunava na bazi sadržaja C02podeljenog sa sadržajem CaO, izražena kao molarni odnos i korigovana za količinu dostupnog kreča i sadržaj aluminijuma u originalnom hidratisanom kreču.

Lužina koja je odabrana za demonstriranje ima višu "S" koncentraciju od tipične koja se koristi za kaustifikaciju u većini Bayer-ovih rafinerija. Razlog što se takva lužina normalno ne bi koristila u tu svrhu je jasna iz rezultata efikasnosti kreča u Tabeli 6. Efikasnost kreča prikazana za postupak prethodnog stanja tehnike (54%) dobijena je za uzorak uzet pri maksimalnom C/S za reakciju i stoga predstavlja maksimalnu dobijenu efikasnost. Ovaj optimum se retko dostiže u industrijskoj praksi, tako da je efikasnost normalno značajno niža od ove. Nasuprot tome, kod postupka iz Primera 2, uočen je viši maksimalni C/S i suštinski veća efikasnost kreča. Maksimalan C/S se dostiže brzo (2 min) i ostaje takva još približno daljih 8 min, pre nego što reverzija postane značajna.

Još veći proboj je rezultat za postupak iz Primera 2 kome je dodat inhibitor (natrijum-glukonat). U ovom slučaju, dostignut je znatno veći maksimum C/S, za preko 30% veći od postupka prethodne tehnike. Štaviše, reversni proces je ekstremno spor; posle daljih 30 min na temperaturi, C/S je pao samo za 0,002 poena. Slični rezultati se dobijaju za testove kod kojih je korišćena saharoza kao inhibitor, uz dostizanje identičnog C/S od 0,924 ali pri neznatno nižoj efikasnosti kreča od 84%. Međutim, vreme potrebno da se dostigne maksimalan C/S kod upotrebe saharoze (5 min) je značajno manje nego sa natrijum-glukonatom.

Pored vrlo jasnih prednosti značajno povećanog C/S lužine i visoke efikasnosti kreča, ovaj primer pokazuje toleranciju postupka sa višim koncentracijama lužine i variranjem vremena zadržavanja. Kombinovani, ovi faktori doprinose povećanoj stabilnosti kaustifikacije u Bayer-ovoj rafineriji. Dalje, gubici aluminijuma izazvani stvaranjem TCA su znatno smanjeni, što doprinosi poboljšanju produktivnosti rafinerije.

Poboljšani postupak kaustifikacije ( Primer 5)

Primena poboljšanog postupka kaustifikacije u njegovoj najpoželjnijoj realizaciji (kako jen opisano u Primeru 5) simulirana je u laboratoriji sprovođenjem niza serijskih šaržnih reakcija u 3,75 L Parr-ovom reaktoru. Svaki ciklus serije sastoji se od dva koraka: stvaranje hidrokalumita na 80°C u pred-kaustifikovanoj lužini (primarna reakcija kaustifikacije), i dobijanje ove pred-kaustifikovane lužine upotrebom hidrokalumita dobijenog na taj način (sekundarna reakcija kaustifikacije).

Da bi se inicirala serija ciklusa, nekoliko litara lužine sa preliva prvog ispirača se prvo kaustifikuju sa gustom suspenzijom kreča industrijske čistoće (90,3% dostupnog kreča kao Ca(OH)2) upotrebom konvencionalnog (prethodna tehnika) postupak kaustifikacije. Posle filtracije i odbacivana sakupljenih čvrstih materija, ovo je pretstavljalo pred-kaustifikovanu lužinu iz koje je inicijalni uzorak hidrokalumita mogao da se dobije.

Dva litra ove lužine se stavlja u 3,75 L Parr-ov reaktor i temperatura podignuta na 80°C, održava pod termostatskom kontrolom. Potrebna količina hidratisanog kreča da bi se dostigao ciljni C/S od 0,950 (pri 100% efikasnosti) suspendovana je u vrućoj dejonizovanoj vodi u 500 mL polipropilenskoj boci, uravnotežena na 80°C, zatim kvantitativno preneta u Parr-ov autoklav da bi se inicirala reakcija. Mešanje se vrši dvostrukim kosim turbinskim impelerom na 200 1/min. Pošto se ostavi 30 min da se reakcija završi, celokupan sadržaj reaktora se filtrira pod vakuumom koristeći Bichner-ov levak i filtracionu bocu. Preostala čvrsta materija i lužina koji su zaostali u Parr-ovom reaktoru speru se u filtracioni levak pomoću vruće dejonizovane vode. Filtracioni kolač se dodatno opere dejonizovanom vodom da bi se uklonila sadržana lužina (ova procedura, mada nepotrebna u normalnoj upotrebi, bila je potrebna radi izračunavanja materijalnog bilansa).

Lužina sa preliva prvog ispirača (500 mL) doda se u reaktor i zagreje na 80°C. Drugi Parr-ov reaktor kapaciteta 2 L se napuni lužinom sa preliva prvog ispirača (1500 L) i zagreje na 185 °C. Vlažna pogača hidrokalumita pripremljena u prethodnom koraku doda se u 500 mL lužine u reaktoru. Reaktor se odmah zaptije i uključi mešalica da se čvrste čestice disperguju. Pošto se sačeka oko 2 min za dispergovanje čvrstih čestica i termalno uravnotežavanje, sadržaj drugog reaktora se prenosi pod pritiskom u prvi reaktor. Po mešanju, kombinovana temperatura lužine i guste suspenzije u prvom reaktoru iznosi 120°C. Ova temperatura se potom održava pomoću termostatske kontrole. Smeša se, uz dalje mešanje na 200 1/min, pusti da reaguje tokom 2 min.

Posle reakcije, uzima se uzorak guste suspenzije i odmah filtrira kroz 0,45 pm Supor filtersku membranu. Filtrat se analizira na A, C i S i ukupni sadržaj natrijuma. Čvrsta materija se detaljno opere dejonizovanom vodom na filtru. Vlažna pogača se pokupi radi ispitivanja pomoću XRD. Preostala čvrsta materija se osuši pod delimičnim vakuumom (139 mbar) na 105°C i analizira njen elementarni sastav pomoću XRF, i njen sadržaj C02 zakišeljavanjem i merenjem količine razvijenog gasa.

Sadržaj reaktora se prenese u filter presu opremljenu sa 0,45 um Supor filtrom. Filtrat se pokupi da bi se koristio za iniciranje sledećeg ciklusa postupka. Deo lužine se gubi usled uzorkovanja i prebacivanja guste suspenzije. Ovo se u sledećem ciklusu nadoknađuje podešavanjem količine kreča u primarnoj reakciji kaustifikacije, i smanjenjem zapremine lužine sa preliva prvog ispirača u sekundarnoj reakciji kaustifikacije. Ovaj postupak se ponavlja do završetka četiri puna ciklusa postupka.

Poboljšani postupak kaustifikacije ( Primer 5) - Efekat inhibitora

Gore opisana test procedura se ponavlja, uz dodavanje 1,0 g natrijum-glukonata sa hidrokalumitom u 3,75 L reaktor na početku sekundarne reakcije kaustifikacije. Ovo daje krajnju koncentraciju od približno 0,5 g/L u kombinovanoj lužini tokom sekundarne reakcije kaustifikacije. Radi kompenzovanja usporavajućeg efekta inhibitora, u sekundarnoj reakciji se dozvoljava vreme zadržavanja od 120 min.

Poboljšani postupak kaustifikacije ( Primer 5) - Maksimalni C/ S

Da bi se demonstriralo svojstvo ovog postupka da se dostigne visoka kaustičnost lužine (C/S), gornja procedura je ponovljena sa većom količinom kreča, izračunatom da se dostigne ciljni C/S od 1,00. Test procedura opisana gore se ponavlja, uz dodavanje 1,0 g natrijum-glukonata sa hidrokalumitom u 3,75 L reaktor na početku sekundarne reakcije kaustifikacije. Ovo je dalo krajnju koncentraciju od oko 0,5 g/L u kombinovanoj lužini tokom sekundarne reakcije kaustifikacije. Da bi se kompenzovao usporavajući efekat inhibitora, i da bi se dozvolilo dovoljno vreme da se dostigne mnogo viši C/S cilj, vreme zadržavanja od 150 min je dozvoljeno za sekundarnu reakciju.

Tipični rezultati za svaki od gore opisanih tekstova Primera 5 sumirani su u

Tabelama 7 i 8, pokazujući analize lužine i čvrste meterije respektivno. Rezultati su upoređeni sa rezultatima postupka prethodnog stanja tehnike kao referentnim.

Iz gornjih rezultata se može videti da poželjna realizacija ovog postupka, kako je opisana u Primeru 5, nudi značajne prednosti u odnosu na postupke Prethodnog Stanja Tehnike kako u C/S koji se može dostići tako i u efikasnosti upotrebe kreča. U gornjem primeru efikasnost upotrebe kreča je 91%. Poželjna realizacija takođe nudi prednosti u odnosu na one iz Primera 2, Bez prisustva aditiva efikasnost upotrebe kreča je slična onoj iz Primera 2, ali dostiže mnogo veći C/S odnos (preko 0,910 prema 0,897). Sa prisutnim inhibitorom, postižu se oba poboljšana efikasnost upotrebe kreča (91,1% prema 86,9%) i veći C/S odnos (0,932 prema 0,924). Međutim, najvažnija prednost poželjne realizacije prema onoj opisanoj u Primeru 2 se može videti ako se posmatraju rezultati testa u kome je cilj bio maksimalni C/S. Korišćenjem poželjne realizacije postupka, moguće je dostići ekstremno visoku kaustičnost lužine (C/S od 0,955 i više), uz značajno poboljšanu efikasnost upotrebe kreča (bolju od 80%) u odnosu na postupak prethodnog stanja tehnike. Viša kaustičnost lužine od ove može se dostići uz značajno degradiranje efikasnosti kreča.

Iz prethodnih primera i opisa nekoliko mogućih implementacija, biće jasno da ovde opisani poboljšani postupak kaustifikacije ima mnogo značajnih prednosti nad tehnologijom kaustifikacije koja se sada koristi.

To su:

[a] Upotreba kreča je ekstremno visoka (preko 90% je dostižno), čak i kod vrlo koncentrovanih lužina.

[b] C/S odnos koji se može dostići je suštinski povećan (iznad 0,955), čak i sa vrlo koncentrovanim lužinama, dozvoljavajući veće koncentracije kaustike postrojenja i poboljšanu produktivnost. Čak i viši C/S odnosi mogu da se dostignu na račun nešto manje efikasnosti kreča.

[c] Dobija se realtivno čist otpadni kalcijum-karbonat, stvarajući potencijal da se recirkuliše kreč preko male krečne peći, uz dalje potencijalno smanjenje potrošnje kreča.

[d] Gubitak aluminijuma zbog nastajanja neželjenih kalcijum-aluminatnih vrsta je većim delom smanjen. Dobijanje aluminijuma iz boksita je poboljšano, što rezultira povećanom proizvodnjom.

[e] Kaustifikacija je generalno znatno brža, što rezultira manjim zapreminama sudova, i kompaktnijom instalacijom.

[f] Perfomanse su stabilne, uprkos variranju sastava lužine i protoka.

[g] Jednostavno se može implementirati u bilo kojoj rafineriji.

[h] Smanjena zapremina ostatka zbog minimalne potrošnje kreča - potencijalne uštede u troškovima odlaganja i skladištenja ostatka.

[i] Mogućnost da se reakcija kaustifikacije parcijalno distribuira na dva ili više tokova lužine u rafineriji.

[j] Mogućnost da se multipliciraju postupci kaustifikacije na različitim lokacijama u rafineriji.

Sada pošto je nekoliko realizacija ovog pronalaska detaljno opisano, osobama verziranim u stanje tehnike hemijskog inženjerstva će biti jasno da se mogu učiniti brojne varijacije i modifikacije bez udaljavanja od osnovnog koncepta pronalaska. Smatramo da su sve takve modifikacije i varijacije obuhvaćene ovim pronalaskom, čija je priroda da su određene iz prethodnog opisa i uključenih patentnih zahteva. Nadalje, prethodni primeri su dati da bi se ilustrovale specifične realizacije ovog pronalaska i nije im svrha da ograniče obuhvat postupka ovog pronalaska.

Claims (17)

1. Postupak kaustifikacije Bayer-ovih lužina u rafineriji aluminijuma, reakcijom kreča sa aluminatnim jonima u Baverovoj lužini, naznačen time, što kreč reaguje sa aluminatnim jonima u Bayer-ovoj lužini u koraku (I) na temperaturi od 25°C do 100° da bi nastale suštinski samo hidrokalumitne vrste i hidroksidni joni; i zagrevanja navedenih hidrokalumitnih vrsta u kontaktu sa Baverovom lužinom u koraku (ii) na temperaturi u opsegu od 10°C do 180°C, tako da se izazove da hidrokalumitne vrste reaguju sa lužinom gradeći kalcijum-karbonat, aluminatne jone i hidroksidne jone, pri čemu se dobija kaustifikovana Bayer-ova lužina, pri čemu Bayer-ova lužina iz koraka (ii) obuhavata Bayer-ovu lužinu iz koraka (i) ili je različita lužina u odnosu na Bayer-ovu lužinu iz koraka (i).

2. Postupak kaustifikacije Bayer-ovih lužina prema Zahtevu 1, naznačen time, što je Bayer-ova lužina iz koraka (i), prethodno pred-kaustifikovana.

3. Postupak kaustifikacije Bayer-ovih lužina prema Zahtevu 2, naznačen time, što se korak (i) izvodi u Bayer-ovoj lužini sa umereno visokim A/C odnosom i niskom slobodnom kaustikom, pri čemu ,,A" je koncentracija aluminijuma i ,,C" je zbir svih koncentracija natrijum aluminata i natrijum hidroksida izražene kao ekvivalent koncentracije natrijum karbonata.

4. Postupak kaustifikacije Bayer-ovih lužina prema Zahtevu 3, naznačen time, što nevedena Bayer-ova lužina ima koncentraciju "S" između 40 i 350 g/L, i A/C odnos između 0,2 i 0,95, gde se koncentracija ,,S" odnosi na zbir ,,C" i stvarne koncentraciju natrijum karbonata, izražena kao ekvivalent koncentracije natrijum karbonata.

5. Postupak kaustifikacije Bayer-ovih lužina prema Zahtevu 4, naznačen time, što lužina ima koncentraciju "S" između 120 i 160 g/L, i odnos A/C veći od 0,55.

6. Postupak kaustifikacije Bayer-ovih lužina prema Zahtevu 5, naznačen time, što vreme zadržavanja potrebno da se završi korak (i) reakcije iznosi između 5 i 30 min, u prisustvu pogodnog inhibitora.

7. Postupak kaustifikacije Bayer-ovih lužina prema Zahtevu 1, naznačen time, što se temperatura lužine u koraku (i) održava između 70°C i 80°C.

8. Postupak kaustifikacije Bayer-ovih lužina prema Zahtevu 7, naznačen time, što se Bayer-ova lužina u koraku (i) podvrgava mešanju.

9. Postupak kaustifikacije Bayer-ovih lužina prema Zahtevu 1, naznačen time, što se korak (ii) reakcije izvodi pod uslovima niskog napona smicanja na oko 120°C.

10. Postupak kaustifikacije Bayer-ovih lužina prema Zahtevu 1, naznačen time, što postupak dalje obuhvata dodavanje pogodnog inhibitora u Bayer-ovu lužinu na pogodnom mestu u koraku (ii) za inhibiranje nepoželjne reakcije hidrokalumitnih vrsta u stvaranju TCA.

11. Postupak kaustifikacije Bayer-ovih lužina prema Zahtevu 10, naznačen time, što je navedeni inhibitor sredstvo za kompleksiranje i/ili surfaktant koji ima svojstvo adsorbovanja na aktivnim mestima na površini hidrokalumitnih vrsta da bi se ograničila difuzija aktivnih vrsta na ta mesta.

12. Postupak kaustifikacije Bayer-ovih lužina prema Zahtevu 11, naznačen time, što pogodne surfaktante predstavljaju šećeri kao što su saharoza i glukoza, i polisaharidi kao što je škrob.

13. Postupak kaustifikacije Bayer-ovih lužina prema Zahtevu 11, naznačen time, što se kao navedeni inhibitor koriste anjonski organski surfaktanti.

14. Postupak kaustifikacije Bayer-ovih lužina prema Zahtevu 13, naznačen time, što se navedeni organski surfaktanti biraju iz grupe koju čine sledeći materijali, njihove soli i derivati: bilo koji anjonski homopolimeri ili kopolimeri (npr. poliakrilna kiselina i njeni kopolimeri sa akrilamidom, ili polimeri koji nose hidroksamatne funkcionalne grupe), hidroksamske kiseline, huminska i taninska kiselina, lignosulfonati, masne kiseline, sulfonovane karboksilne kiseline, karboksline kiseline, i polihidroksidne karboksilne kiseline.

15. Postupak kaustifikacije Bayer-ovih lužina prema Zahtevu 1, naznačen time, što se hidrokalumitna gusta suspenzija nastala u koraku (i) podvrgava separaciji čvrsto/tečno i izdvojena hidrokalumitna čvrsta supstanca reaguje sa svežom lužinom koju treba kaustifikovati putem koraka (ii).

16. Postupak kaustifikacije Bayer-ovih lužina prema Zahtevu 15, naznačen time, što se kaustifikovana Bayer-ova lužina iz koraka (ii), podvrgava hlađenju i separaciji čvrsto/tečno, i gde se najmanje deo izbistrene lužine vraća u korak (i).

17. Postupak kaustifikacije Bayer-ovih lužina prema Zahtevu 16, naznačen time, što čvrsta supstanca izdvojena iz Baverove lužine iz koraka (ii) sadrži suštinski čist kalcijum-karbonat koji se re-kalciniše da bi se regenerisao kreč, za ponovnu upotrebu u rafineriji.