RS50134B - Postupak oksidacije za dobijanje alkena i karboksilnih kiselina - Google Patents

Postupak oksidacije za dobijanje alkena i karboksilnih kiselina

Info

Publication number
RS50134B
RS50134B YUP-774/01A YUP77401A RS50134B RS 50134 B RS50134 B RS 50134B YU P77401 A YUP77401 A YU P77401A RS 50134 B RS50134 B RS 50134B
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
oxidation
reaction
alkene
carboxylic acid
zone
Prior art date
Application number
YUP-774/01A
Other languages
English (en)
Inventor
Brian Ellis
Mark Stephen Roberts
Original Assignee
Bp Chemicals Limited,
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Chemicals Limited, filed Critical Bp Chemicals Limited,
Publication of YU77401A publication Critical patent/YU77401A/sh
Publication of RS50134B publication Critical patent/RS50134B/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6525—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)

Abstract

Postupak oksidacije C2 do C4 alkana za dobijanje odgovarajućeg alkena i karboksilne kiseline, a taj postupak se sastoji od dovođenja u kontakt, u oksidacionoj zoni reakcije, pomenutog alkana, gasa koji sadrži molekulski kiseonik i opciono najmanje jednog od odgovarajućeg alkena i vode, u prisustvu najmanje dva katalizatora, od kojih je svaki aktivan, sa različitom slektivnošću, za oksidaciju alkana u odgovarajući alken i karboksilnu kiselinu, dajući tok proizvoda koji sadrži alken, karboksilnu kiselinu i vodu, naznačen time, što se molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini, nastalih u pomenutoj oksidacionoj zoni reakcije, podešava i odražava na predodređenoj vrednosti, kontrolisanjem relativnih odnosa najmanje dva katalizatora u pomenutoj oksidacionoj zoni reakcije. Prijava sadrži još 15 patentnih zahteva.

Description

OBLAST PRONALASKA
Ovaj pronalazak se odnosi na postupak oksidacije C2do C4alkana za dobijanje odgovarajućeg alkena i karboksilne kiseline i na integralne postupke u kojima se alken i karboksilna kiselina dalje koriste kao reaktanti.
Karboksilne kiseline su korisne sirovine za proizvodnju alkenil karboksilata. Tako se na primer, sirćetna kiselina koristi za proizvodnju vinilacetata, koji se obično komercijalno dobija dovođenjem u kontakt etilena i sirćetne kiseline sa molekulskim kiseonikom, u prisustvu katalizatora, aktivnog za proizvodnju vinilacetata. Pogodno je da ovaj katalizator sadrži paladijum, acetat alkalnog metala kao promoter i opciono ko-promoter (na primer, zlato ili kadmijum) na nosaču katalizatora. Sirćetna kiselina se može proizvoditi katalitičkom oksidacijom etilena i/ili etana.
U stanju tehnike poznati su integralni postupci za dobijanje sirćetne kiseline i/ili vinilacetata. EP-A-0 877 727 opisuje integralni postupak za dobijanje sirćetne kiseline i/ili vinilacetata u bilo kojim unapred određenim i varijabilnim razmerama, iz gasovite šarže koja se sastoji od etilena i/ili etana. Integralni postupak se sastoji od prvog koraka gde se etilen i/ili etan katalitički oksidišu u prvoj zoni reakcije, dajući tok prvog proizvoda koji sadrži sirćetnu kiselinu, vodu i etilen i opciono etan, ugljen-monoksid, ugljen-dioksid i/ili azot. Sirćetna kiselina i etilen, proizvedeni u prvoj zoni reakcije, se zatim u drugoj zoni reakcije dovode u kontakt sa gasom koji sadrži molekulski kiseonik, u prisustvu katalizatora, proizvodeći drugi tok proizvoda, koji sadrži vinilacetat, vodu, sirćetnu kiselinu i opciono etilen. Nema pomena o bilo kakvoj kontroli proizvodnog odnosa etilena prema sirćetnoj kiselini iz katalitičke oksidacije etana i/ili etilena.
Research Disclosure 2244 iz 1992 (Jun), No. 338, opisuje postupak oksidacije etana i/ili etilena za dobijanje sirćetne kiseline u kome se sporedni proizvod, ugljen-monoksid, oksidiše u ugljen-dioksid. U skladu sa ovim dokumentom, sirćetna kiselina, neizreagovali etan (ukoliko je prisutan) i etilen se uvode, stim da se ugljen-dioksid i voda uklanjaju ili ne uklanjaju, u reaktor u kome je pogodan katalizator za proizvodnju etilacetata ili, uz dodatak kiseonika, za proizvodnju vinilacetata. Ovaj dokument ništa ne kaže o kontroli odnosa etilena prema sirćetnoj kiselini, dobijenih u koraku oksidacije.
U proizvodnji vinilacetata iz etilena i sirćetne kiseline, molski odnos svežeg etilena za napajanje i sirćetne kiseline poželjno je da bude jedan ili približno jedan. Dakle, u integralnom procesu, u kome se etan oksidiše u oksidacionoj zoni reakcije proizvodeći etilen i sirćetnu kiselinu, koji se koriste u drugoj oksidacionoj zoni za proizvodnju vinilacetata, da bi se efikasnost integralnog postupka, a takođe i prinos vinilacetata učinili maksimalnim, molski odnos etilena prema sirćetnoj kiselini, dobijenih u oksidacionoj zoni reakcije, poželjno je da je jedan ili približno jedan, zavisno od odnosa selektivnost/prinos u drugoj zoni reakcije.
Dakle, postoji potreba za oksidacijom C2do C4alkana koja daje odgovarajući alken i karboksilnu kiselinu, gde je molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini podešen ili se održava na predodređenoj vrednosti.
Prema tome, ovaj pronalazak daje postupak za oksidaciju C2do C4alkana kojim se dobija odgovarajući alken i karboksilna kiselina, postupak koji se sastoji od dovođenja u kontakt u oksidacionoj zoni reakcije pomenutog alkana, gasa koji sadrži molekulski kiseonik i najmanje jednog od odgovarajućeg alkena i vode, u prisustvu najmanje dva katalizatora, od kojih je svaki aktivan, sa različitim selektivnostima, za oksidaciju alkana u odgovarajući alken i karboksilnu kiselinu, dajući pomenuti alken, karboksilnu kiselinu i vodu, pri čemu se u pomenutom procesu podešava ili održava molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini, dobijenih u pomenutoj oksidacionoj zoni reakcije, na predodređenoj vrednosti, kontrolisanjem relativnih odnosa najmanje dva katalizatora u pomenutoj oksidacionoj zoni reakcije.
Svaka komponenta, između alkana, gasa koji sadrži molekulski kiseonik, alkena i vode, može se uvoditi u oksidacionu zonu reakcije kao sveži tok i/ili reciklisana komponenta.
Selektivnost katalizatora za alken ili karboksilnu kiselinu definiše se kao odnos reaktanta koji se konvertuje u alken ili karboksilnu kiselinu sa tim katalizatorom.
Ukoliko se jedan ili više katalizatora u oksidacionoj zoni reakcije deaktivira tokom upotrebe, pa je neophodno zameniti katalizator tokom procesa, molski odnos akena prema dobijenoj karboksilnoj kiselini se može održavati na predodređenoj vrednosti, kontrolisanjem relativnih odnosa ovih katalizatora u oksidacionoj zoni reakcije. Dakle, ukoliko se aktivnost i/ili selektivnost ovih katalizatora u oksidacionoj zoni reakcije menja nezavisno tokom procesa, to može zahtevati zamenu bar dela ovih katalizatora u oksidacionoj zoni reakcije, unošenjem ovih katalizatora u oksidacionu zonu reakcije u različitim odnosima u odnosu na već postojeće odnose katalizatora u oksidacionoj zoni reakcije, kako bi se održao molski odnos dobijenog alkena prema karboksilnoj kiselini. Obrnuto, ukoliko se katalizatori u reaktoru tako deaktiviraju da se njihove pojedinačne selektivnosti ne promene, moguće je održavati molski odnos dobijenog alkena prema karboksilnoj kiselini, koristeći za zamenu katalizatora u oksidacionoj zoni reakcije, katalizatore u istim odnosima kao u oksidacionoj zoni reakcije.
Ovaj pronalazak takođe daje postupak za podešavanje molskog odnosa dobijenog alkena prema karboksilnoj kiselini, na primer kao odgovor na izmene u zahtevu ili potrebi postupaka u nastavku, kontrolisanjem relativnih odnosa najmanje dva katalizatora u oksidacionoj zoni reakcije.
Postupak iz ovog pronalaska je naročito koristan kada se proizvodi, alken i/ili karboksilna kiselina, bar delom koriste u integralnim postupcima u nastavku, na primer (a) za proizvodnju estra, reagovanjem karboksilne kiseline sa alkenom ili alkoholom, ili (b) za proizvodnju alkenil karboksilata, reakcijom gasa koji sadrži kiseonik sa karboksilnom kiselinom i alkenom. Alken i/ili karboksilna kiselina se mogu regenerisati iz proizvoda oksidacione zone reakcije i/ili se u procesu u nastavku mogu koristiti dodatni alken i/ili karboksilna kiselina.
U sledećoj realizaciji ovog pronalaska, alken i karboksilna kiselina se mogu dobiti u molskom odnosu koji je pogodan za upotrebu u integralnom postupku u nastavku, na primer, (a) za proizvodnju estra, reagovanjem karboksilne kiseline sa alkenom, ili (b) za proizvodnju alkenil karboksilata, reakcijom gasa koji sadrži kiseonik sa karboksilnom kiselinom i alkenom. Ukoliko se alken i/ili karboksilna kiselina ne regenerišu posebno iz proizvoda reakcije, niti odvojeno dodaju u postupak u nastavku, molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini dobijenoj u oksidacionoj zoni reakcije, podesno je da je približno 1:1, na primer 0.8 : 1 do 1,4: 1. Može se ostvariti i različit odnos, ukoliko se alken i/ili karboksilna kiselina odvojeno regenerišu iz proizvoda reakcije oksidacije, ili odvojeno dodaju u postupak u nastavku. Molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini može se zatim podešavati kontrolisanjem relativnih odnosa najmanje dva katalizatora u oksidacionoj zoni reakcije, na primer da se udovolji promenama u zahtevima tržišta ili dostupnosti šarže. Pogodno je da je molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini dobijenoj u oksidacionoj zoni reakcije, u opsegu 1:10 do 10:1.
Prema tome, ovaj pronalazak daje integralni postupak za proizvodnju alkil karboksilata, postupak koji se sastoji od koraka: (a) u oksidacionoj zoni reakcije dovode se u kontakt C2do C4alkan, gas koji sadrži molekulski kiseonik, najmanje jedan od odgovarajućeg alkena i vode, u prisustvu najmanje dva katalizatora od kojih je svaki aktivan, sa različitim selektivnostima, za oksidaciju alkana u odgovarajući alken i karboksilnu kiselinu, dajući tok proizvoda koji sadrži alken i karboksilnu kiselinu i vodu; i (b) u drugoj zoni reakcije dovode se u kontakt najmanje jedan deo pomenutih alkena i karboksilne kiseline dobijenih u prvoj zoni reakcije, u prisustvu najmanje jednog katalizatora aktivnog za proizvodnju alkil karboksilata, da bi se dobio pomenuti alkil karboksilat,
a u kome procesu se molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini, dobijenoj u pomenutoj oksidacionoj zoni reakcije, podešava ili održava na predodređenoj vrednosti, kontrolisanjem relativnih odnosa najmanje dva katalizatora u pomenutoj oksidacionoj zoni reakcije.
Takođe, u drugoj realizaciji, ovaj pronalazak daje integralni postupak za dobijanje alkenil karboksilata, postupak koji se sastoji iz koraka: (a) u oksidacionoj zoni reakcije dovode se u kontakt C2do C4alkan, gas koji sadrži molekulski kiseonik i opciono, najmanje jedan od odgovarajućeg alkena, i vode, u prisustvu najmanje dva katalizatora, a svaki je aktivan, sa različitim selektivnostima, za oksidaciju alkana u odgovarjući alken i karboksilnu kiselinu, dajući tok proizvoda koji sadrži alken, karboksilnu kiselinu i vodu; i (b) u drugoj zoni reakcije dovode se u kontakt najmanje jedan deo svakog od pomenutih alkena i karboksilne kiseline dobijenih u prvoj zoni reakcije, i gas koji sadrži molekulski kiseonik, u prisustvu najmanje jednog katalizatora aktivnog za dobijanje alkenil karboksilata, da bi se dobio pomenuti alkenil karboksilat,
a u kome procesu se molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini, nastalih u pomenutoj oksidacionoj zoni reakcije, podešava ili održava na predodređenoj vrednosti, kontrolisanjem relativnih odnosa najmanje dva katalizatora u pomenutoj oksidacionoj zoni reakcije.
Poželjno je da se molski odnos alken:karboksilna kiselina, nastalih u oksidacionoj zoni reakcije, održava na približno 1:1, na primer 0,8:1 do 1,4:1, za narednu upotrebu u drugoj zoni reakcije za dobijanje alkil karboksilata ili alkenil karboksilata.
U ovom pronalasku, poželjno je da je C2do C4alkan etan, odgovarajući alken etilen, a odgovarajuća karboksilna kiselina sirćetna kiselina. Ovi proizvodi mogu da reaguju u postupku koji sledi dajući etilacetat, ili sa gasom koji sadrži molekulski kiseonik, dajući vinilacetat.
Tipično, reakcija oksidacije se obavlja heterogeno, sa čvrstim katalizatorima i reaktantima u fazi fluida.
Katalizatori koji su aktivni za oksidaciju alkana u alken i karboksilnu kiselinu, mogu da se sastoje od bilo kojih pogodnih katalizatora poznatih u stanju tehnike, na primer, za oksidaciju etana u etilen i sirćetnu kiselinu, koji su opisani u US 4,596,787, EP-A-0407091, DE 19620542, WO 99/20592, DE 19630832, WO 98/47850, WO 99/51339, EP-A-0 1043064, WO 99/13980, US 5,300,682 i US 5,300,684, čiji su sadržaji ovde uključeni kroz citate.
US 4,596,787 se odnosi na proces oksidehidrogenacije etana do etilena, na niskoj temperaturi, koji koristi katalizator empirijske formule MoaVbNbcSbdKe, koji je tamo definisan, a elementi su prisutni u kombinaciji sa kiseonikom. EP-A-0407091 se odnosi na proces i katalizator za proizvodnju etilena i/ili sirćetne kiseline, oksidacijom etana i/ili etilena, u prisustvu katalizatora za oksidaciju, koji se sastoji od molibdena, renijuma i volframa.
DE 19620542 se odnosi na oksidacione katalizatore na bazi molibdena, paladijuma, renijuma, za proizvodnju sirćetne kiseline iz etana i/ili etilena.
WO 99/20592 se odnosi na postupak za selektivnu proizvodnju sirćetne kiseline iz etana, etilena ili njihovih smeša i kiseonika, na visokoj temperaturi, u prisustvu katalizatora koji ima formulu MoaPdbXcYd, gde X predstavlja jedan ili više između Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te i W; Y predstavlja jedan ili više između B, AL, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI i U, a a=1, b=0,0001 do 0,01, c=0,4 do 1 i d=0,005do 1.
Nemački patent DE 196 30 832 A1 se odnosi na sličan sastav katalizatora, u kome su a=1, b>0, c>0 i d= Odo 2. Poželjno je da su a=1, b= 0,0001 do 0,5, c=0,1 do 1,0 i d=0do 1,0.
WO 98/47850 se odnosi na proces za proizvodnju sirćetne kiseline iz etana, etilena ili njihovih smeša, a katalizator ima formulu WaXbYcZđ, gde X predstavlja jedan ili više između Pd, Pt, Ag i Au, Y predstavlja jedan ili više između V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni i Bi, a Z predstavlja jedan ili više između Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, TI, Si, Ge, Pb, P, As i Te, a a=1, b>0, c>0 i d je 0 do 2.
WO 99/51339 se odnosi na sastav katalizatora za selektivnu oksidaciju etana i/ili etilena u sirćetnu kiselinu, sastav koji čine elementi u kombinaciji sa kiseonikom: MOaWbAgclrđXeYf, gde su X elementi Nb i V, Z je jedan ili više elemenata koji se biraju iz grupe koju čine Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI, U, Re i Pd; dok su a, b, c, d, e i f, molski odnosi elemenata, kao što su: 0<a<1, 0<b<1, pri čemu su a+b=1; 0<(c+d)<0,1; 0<e<2; i 0<f<2.
EP-A-1043064 se odnosi na sastav katalizatora za oksidaciju etana u etilen i/ili sirćetnu kiselinu i/ili za oksidaciju etilena u sirćetnu kiselinu, sastav koji sadrži, u kombinaciji sa kiseonikom, elemente molibden, vanadijum, niobijum i zlato, u odsustvu paladijuma, u skladu sa empirijskom formulom: MoaWbAucVđNbeYf, gde je Y jedan ili više elemenata koji se biraju iz grupe koju čine: Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI, U, Re, Te, La i Pd; dok a, b, c, d, e i f predstavljaju molske odnose elemenata, tako da su: 0<a<1; 0<b<1 i a+b=1; IO^c^O.02; 0<d<2; 0<e<1; i 0<f<2.
WO 99/13980 se odnosi na katalizator za selektivnu oksidaciju etana u sirćetnu kiselinu, sa formulom: MoaVbNbcXd, gde je X najmanje jedan element promoter, koji se bira iz grupe koju čine P, B, Hf, Te i As; a je broj koji se kreće između oko 1 i oko 5; b je 1; c je broj koji se kreće od oko 0,01 do oko 0,5; i d je broj koji se kreće od većeg od 0 do oko 0,1.
US 5,300,682 se odnosi na upotrebu katalizatora za oksidaciju, empirijske formule VPaMbOx, gde je M jedan ili više između Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag i Au, a je 0,5 do 3, b je 0 1, a x zadovoljava zahteve valence.
US 5,300,684 se odnosi na reakciju oksidacije u fluidizacionoj koloni, koja koristi, na primer Mooi37Reo,25Vo,26Nbo,o7Sbo,o3Cao,o20x.
Drugi podesni katalizatori za oksidaciju, za upotrebu u ovom pronalasku, opisani su u WO 99/13980, koji se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima, u kombinaciji sa kiseonikom, u relativnim molskim odnosima MoaVbNbcXd, gde je X=P, B, Hf, Te ili As; u US 6,030,920, koji se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima, u kombinaciji sa kiseonikom, u relativnim molskim odnosima MoaVbNbcPdđ; u WO 00/00284, koji se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima, u kombinaciji sa kiseonikom, u relativnim molskim odnosima MoaVbNbcPdđi/ili MoaVbLacPdd; u US 6,087,297, koji se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima, u kombinaciji sa kiseonikom, u relativnim molskim odnosima MoaVbPdcLad; u WO 00/09260, koji se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima, u kombinaciji sa kiseonikom, u relativnim molskim odnosom MoaVbGacPddNbeXf, gde je X = Cu ili Cr, a e i f mogu biti nula; WO 00/29106 i WO 00/29105 koji se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima, u kombinaciji sa kiseonikom, u relativnim molskim odnosima MoaVbGacPddNbeXf, gde je X=La, Te, Ge, Zn, Si In ili W, i u WO 00/38833, koji se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima, u kombinaciji sa kiseonikom, u relativnim molskim odnosima MoaVbLacPddNbeXf, gde je X=AI, Ga, Ge ili Si, čiji su sadržaji ovde uključeni kroz ove citate.
Čvrsti katalizatori koji su aktivni za oksidaciju C2do C4alkana, mogu biti na nosaču ili bez nosača. Primeri podesnih nosača su silicijum-dioksid, dijatomejska zemlja, montmorilonit, aluminijum-oksid, silicijum-dioksid/aluminijum-oksid, zirkonijum-oksid, titanijum-oksid, silicijum-karbid, aktivirani ugljenik i njihove smeše.
Čvrsti katalizatori koji su aktivni za oksidaciju C2do C4alkana, mogu se koristiti u fiksnoj ili u fluidizacionoj koloni.
Očekuje se da katalizator za oksidaciju oksidiše bar deo bilo koga alkena kojim se napaja oksidaciona zona reakcije, na primer, u odgovarajuću karboksilnu kiselinu.
Molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini, dobijenih u oksidacionoj zoni reakcije, može se podesiti ili održavati na predodređenoj vrednosti startujući reakciju sa jednim katalizatorom, a zatim zamenjujući najmanje deo toga katalizatora sa najmanje jednim drugim katalizatorom koji ima različitu selektivnost prema alkenu i karboksilnoj kiselini.
Molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini se može podesiti ili održavati zamenom najmanje dela katalizatora u oksidacionoj zoni reakcije sa jednim ili više katalizatora sa različitim selektivnostima, različitim od istih jednog ili više katalizatora koji su već prisutni u oksidacionoj zoni reakcije. Tako na primer, katalizatori, koji su na početku prisutni u oksidacioniojj zoni reakcije, mogu ukupno biti selektivniji za proizvodnju alkena; molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini, dobijenih u oksidacionoj zoni reakcije, može se zatim podesiti zamenom bar jednog dela katalizatora koji je već u oksidacionoj zoni reakcije, sa katalizatorom ili katalizatorima koji imaju veću selektivnost prema karboksilnoj kiselini.
Katalizator ili katalizatori koji su aktivni za oksidaciju alkana u alken i karboksilnu kiselinu mogu se zameniti postupcima koji su poznati u stanju tehnike. Tako, ukoliko se radi u fluidizacionoj koloni, katalizator se može ukloniti izvlačenjem ili polagano poznatim načinima i zameniti poznatim načinima.
Gas koji sadrži molekulski kiseonik, koji se koristi u oksidacionoj zoni reakcije, može biti vazduh ili gas koji je bogatiji ili siromašniji molekulskim kiseonikom od vazduha. Podesan gas može biti, na primer, kiseonik razblažen sa podesnim razblaživačem, na primer, azotom ili ugljen-dioksidom. Poželjno je da gas koji sadrži kiseonik bude kiseonik. Poželjno je, da se bar deo gasa koji sadrži molekulski kiseonik uvodi u oksidacionu zonu reakcije, nezavisno od šaržiranja alkana i opciono alkena, i bilo koga od reciklisanih tokova.
Alkan i alken, ako se koristi, koji se uvode u oksidacionu zonu reakcije postupka iz ovog pronalaska, mogu biti u suštini čisti ili mogu biti pomešani sa, na primer, jednim ili više između, azota, metana, ugljen-dioksida, ugljen-monksida, vodonika i niskih sadržaja C3/C4alkena/alkana.
Pogodno je da koncentracija opcionog alkena (sveža šarža i/ili reciklisana komponenta) u oksidacionoj zoni reakcije, bude od 0 pa do zaključno 50 mol% od ukupne šarže, uključujući reciklate, poželjno od 1 do 20 mol%, poželjnije od 1 do 15 mol%.
Pogodno je da koncentracija opcione vode (kao sveža šarža i/ili reciklisana komponenta) u oksidacionoj zoni reakcije, bude od 0 do zaključno 50 mol% od ukupne šarže, uključujući reciklate, poželjno do 0 do 25 mol%.
Kada se koriste čvrsti katalizatori u oksidacionoj zoni reakcije, poželjno je da se alkan, opciono alken, gas koji sadrži kiseonik, i bilo koji od reciklisanih gasova, propuštaju kroz oksidacionu zonu reakcije sa vremenom zadržavanja koje odgovara kombinovanoj časovnoj prostornoj brzini gasa (GHSV) od 500 - 10.000 h*<1>; GHSV se definišezapreminom (izračunatom na standardnimTi p)gasa koji prolazi kroz reaktor, podeljenom sa zapreminom mase istaloženog katalizatora.
Reakcija oksidacije iz ovog pronalaska može se podesno voditi na temperaturi u opsegu od 100 do 400°C, tipično u opsegu 140 do 350°C.
Reakcija oksidacije iz ovog pronalaska pogodno se može voditi na atmosferskom ili iznad atmosferskog pritiska, na primer u opsegu od 5,5 do 27,6 bar.
U reakciji oksidacije iz ovog pronalaska, tipično se mogu postići konverzije alkana, u opsegu 1 do 99%.
U reakciji oksidacije iz ovog pronalaska, tipično se mogu postići konverzije kiseonika u opsegu od 30 do 100%.
U reakciji oksidacije iz ovog pronalaska, podesno je da katalizator ima produktivnost u opsegu od 10 do 10.000 g karboksilne kiseline, kao što je sirćetna kiselina, na sat, po kg katalizatora.
Zavisno od prirode bilo koga katalizatora koji se koristi u procesu u nastavku, poželjno je da, ukoliko se koristi za proizvodnju alkenil karboksilata, kao što je vinilacetat, da u prvom gasovitom toku proizvoda bude niska koncentracija sporednog proizvoda ugljen-monoksida, zato što isti može da ima štetan efekat na neke katalizatore za proizvodnju alkenil karboksilata, npr. vinilacetata. Dakle, poželjno je da se u oksidacionoj zoni reakcije koristi katalizator koji daje zanemarljivo malo sporednog proizvoda, ugljen-monoksida. U oksidacionoj zoni reakcije može se koristiti dodatna komponenta katalizatora, za oksidaciju ugljen-monoksida u ugljen-dioksid. Ova može biti prisutna u katalizatoru ili u katalizatorima za oksidaciju, u sekundarnoj zoni reakcije.
Kada se kao reaktant u oksidacionom procesu koristi etan, tok proizvoda sadrži sirćetnu kiselinu, etilen i vodu, a može da sadrži etan i kiseonik, komponente inertnog gasa, kao što su argon i azot, i sporedne proizvode acetaldehid, ugljen-monoksid i ugljen-dioksid. Acetaldehid i ugljen-monoksid se mogu pomoću gasa koji sadrži kiseonik konvertovati dajući sirćetnu kiselinu i ugljen-dioksid, respektivno, bilo u procesu u nastavku, ili posle reciklisanja, u oksidacionoj zoni reakcije. Etilen je prisutan u toku proizvoda reakcije oksidacije kao nekonvertovani reaktant, ukoliko je etilen prisutan u šarži i/ili kao proizvod oksidacije reaktanta etana.
Proizvod iz ovog procesa oksidacije se može direktno ili indirektno, posle jedne ili više faza separacije, uvoditi u drugu zonu reakcije, opciono, zajedno sa dodatnim gasom koji sadrži molekulski kiseonik, opciono sa dodatnim alkenom i opciono, sa dodatnom karboksilnom kiselinom, da bi se dobio alkenil karboksilat, kao što je vinilacetat. Karboksilna kiselina i/ili alken se opciono mogu regenerisati iz produkta procesa oksidacije. Nekonvertovani alkan i/ili alken mogu se reciklisati, zajedno ili posle bar delimične separacije, iz toka za postupak u nastavku, u oksidacionu zonu reakcije, direktno ili indirektno, posle jednog ili više stupnjeva separacije.
Katalizatori koji su poznati u stanju tehnike za proizvodnju alkenil karboksilata, mogu se koristiti u postupku iz ovog pronalaska. Dakle, katalizator aktivan za proizvodnju vinilacetata, koji se može koristiti u drugoj zoni reakcije iz ovog pronalaska, može da sadrži, na primer, katalizatore koji su opisani u GB 1 559 540; US 5,185,308 i EP-A-0672453, čiji su sadržaji ovde uključeni kroz citate.
GB 1 559 540 opisuje katalizator aktivan za proizvodnju vinilacetata reakcijom etilena, sirćetne kiseline i kiseonika, katalizator koji se u suštini sastoji od: (1) nosača katalizatora koji ima prečnik čestica od 3 do 7 mm i zapreminu pora od 0,2 do 1,5 mL/g, vodene suspenzije sa 10 mas% nosača katalizatora, koja ima pH od 3,0 do 9,0, (2) legure paladijum-zlato raspodeljene u površinskom sloju nosača katalizatora, površinski sloj koji se prostire manje od 0,5 mm od površine nosača, a paladijum u leguri je prisutan u sadržaju od 1,5 do 5,0 g na L katalizatora, i zlato je prisutno u sadržaju od 0,5 do 2,25 g na L katalizatora, i (3) od 5 do 60 g acetata alkalnog metala na L katalizatora.
US 5,185,308 opisuje ljusku impregniranu katalizatorom, aktivnim za proizvodnju vinilacetata iz etilena, sirćetne kiseline i gasa koji sadrži kiseonik, a ovaj katalizator se u suštini sastoji od: (1) nosača katalizatora koji ima prečnik zrna od oko 3 do oko 7 mm i zapreminu pora od 0,2 do 1,5 ml_ po g; (2) paladijuma i zlata raspodeljenih u sloju debljine najviše do 1,0 mm na česticama nosača katalizatora, i (3) od oko 3,5 do oko 9,5 mas% kalijum-acetata, pri čemu je maseni odnos zlata prema paladijumu u pomenutom katalizatoru, u opsegu 0,6 do 1,25.
EP-A-0672453 opisuje katalizatore koji sadrže paladijum i njihovo pripremanje za vinilacetatne postupke u fluidizacionoj koloni.
Pogodnost korišćenja katalizatora koji sadrži paladijum je da će sav ugljen-monoksid, nastao u prvoj zoni reakcije, biti potrošen u prisustvu kiseonika i katalizatora koji sadrži paladijum, u drugoj zoni reakcije, čime se eliminiše potreba za reaktorom za odvajanje ugljen-monoksida.
Tipično, proizvodnja alkenil karboksilata, kao što je vinilacetat, u drugoj zoni reakcije, obavlja se heterogeno, sa reaktantima koji su prisutni u gasovitoj fazi.
U drugu zonu reakcije za proizvodnju alkenil karboksilata, može se dodatno uvoditi reaktant alken, kao i alken iz oksidacione zone reakcije kao,proizvod oksidacije i/ili kao nepotrošeni alken, reaktant.
U drugu zonu reakcije za proizvodnju alkenil karboksilata, može se dodatno uvoditi alken, koji može biti suštinski čist ili pomešan sa, na primer, jednim ili više između azota, metana, ugljen-dioksida, ugljen-monoksida, vodonika i niskih sadržaja C3/C4alkena/alkana.
Gas koji sadrži molekulski kiseonik, koji se koristi u drugoj zoni reakcije za proizvodnju alkenil karboksilata, može da sadrži neizreagovali gas koji sadrži molekulski kiseonik iz koraka (a) i/ili dodatni gas koji sadrži molekulski kiseonik.
Ukoliko se koristi, dodatni gas koji sadrži molekulski kiseonik, može biti vazduh ili gas siromašniji ili bogatiji molekulskim kiseonikom nego vazduh. Podesan dodatni gas koji sadrži molekulski kiseonik može biti, na primer, kiseonik razblažen sa podesnim razblaživačem, na primer azotom ili ugljen-dioksidom. Poželjno je da dodatni gas koji sadrži molekulski kiseonik bude kiseonik. Poželjno je da se bar deo gasa koji sadrži molekulski kiseonik uvodi u drugu zonu reakcije nezavisno od reaktanata, alkena i karboksilne kiseline.
Najmanje deo karboksilne kiseline koja se uvodi u drugu zonu reakcije može biti tečan.
Kada se koriste čvrsti katalizatori u drugoj zoni reakcije za poroizvodnju alkenil karboksilata, poželjno je da se proizvod iz oksidacione zone reakcije, makoliko dodatnih reaktanata, alkena ili karboksilne kiseline, makoji reciklisani tokovi i gas koji sadrži kiseonik, propuštaju kroz drugu zonu reakcije, sa kombinovanom časovnom prostornom brzinom gasa (GHSV) od 1000 do 10.000 h"<1>.
Pogodno je da druga zona reakcije za proizvodnju alkenil karboksilata radi na temperaturi u opsegu od 140 do 200°C.
Pogodno je da druga zona reakcije za proizvodnju alkenil karboksilata radi na pritisku u opsegu od 3,4 do 20,6 bar.
Pogodno je da druga zona reakcije za proizvodnju alkenil karboksilata radi kao postupak ili sa fiksnom ili sa fluidizacionom kolonom.
U drugoj reakcionoj zoni za proizvodnju alkenil karboksilata mogu se postići konverzije karboksilne kiseline u opsegu 5 do 80 %
U drugoj reakcionoj zoni za proizvodnju alkenil karboksilata mogu se postići konverzije kiseonika u opsegu od 20 do 100 %.
U drugoj reakcionoj zoni za proizvodnju alkenil karboksilata mogu se postići konverzije alkena u opsegu 5 do 100%.
U drugoj reakcionoj zoni za proizvodnju alkenil karboksilata podesno je da katalizator ima produktivnosti u opsegu od 10 do 10.000 g alkenil karboksilata na sat, po kg katalizatora.
Kada alkan koji se koristi u procesu iz ovog pronalaska, predstavlja etan, struja proizvoda iz druge zone reakcije za dobijanje alkenil karboksilata može da sadrži vinilacetat, vodu i sirćetnu kiselinu, a opciono takođe i neizreagovale etilen, etan, acetaldehid, azot, argon, ugljen-monoksid i ugljen-dioksid. Ovakav tok proizvoda se može separisati azeotropskom destilacijom u frakciju sa vrha kolone koja sadrži vinilacetat i vodu, i frakciju sa dna kolone, koja sadrži sirćetnu kiselinu i vodu. Frakcija sa dna kolone se može uklanjati sa dna destilacione kolone kao tečnost, ili kao para sa jednog ili više podova iznad dna kolone. Pre ovog koraka destilacije, treba da se uklone etilen, etan, acetaldehid, ugljen-monoksid i ugljen-dioksid, ukoliko ih uopšte ima, iz drugog toka proizvoda, pogodno kao gasovita frakcija sa vrha kolone za ispiranje, u kojoj se tečna frakcija, koja sadrži vinilacetat, vodu i sirćetnu kiselinu, uklanja iz donjeg dela. Etilen i/ili etan se mogu reciklisati u korak (a) i/ili u korak (b).
Vinilacetat se regeneriše iz frakcije sa vrha kolone, pogodno dekantacijom, na primer. Regenerisani vinilacetat, ukoliko se želi, može se dalje pročišćavati na poznati način.
Frakcija sa dna kolone, koja sadrži sirćetnu kiselinu i vodu, može se reciklisati, poželjno sa ili bez daljeg prečićavanja, u korak (b) ovog postupka. Alternativno, iz frakcije sa dna kolone regeneriše se sirćetna kiselina, a ukoliko se želi može se dalje prečišćavati na poznati način, na primer destilacijom.
Pogodan postupak za proizvodnju estara reakcijom karboksilne kiseline sa alkenom, opisan je u EP-A-0926126, a čiji je sadržaj ovde uključen kroz citat, odnosi se na postupak esterifikacije, koji se sastoji od reagovanja u posebnoj reakciji nižeg olefina sa zasićenom nižom alifatičnom mono-karboksilnom kiselinom, u gasovitoj fazi, u prisustvu heteropolikiseline kao katalizatora, za koju je karakteristično da se obavlja u više reaktora postavljenih serijski, tako da se gasovi, koji sarže neizgreagovale gasove i proizvode koji izlaze iz prvog reaktora, uvode kao ulazna šarža u durgi reaktor, a oni koji izlaze iz drugog reaktora se uvode kao ulazna šarža u treći reaktor i tako dalje u naredne reaktore, dok se alikvot monokarboksilne kiseline kao reaktanta, uvodi u gas za šaržiranje drugog i svakog od narednih reaktora, tako da se održava odnos olefina prema monokarboksilnoj kiselini u gasu ulazne šarže u drugi i svaki od narednih reaktora unutar predodređenog opsega.
Ovaj pronalazak će sada biti ilustrovan, samo u svrhu primera, pozivanjem na sliku i na primere koji slede.
Slika predstavlja shematski blok-dijagram aparature podesne za upotrebu u postupku iz ovog pronalaska.
Ova aparatura sadrži oksidacionu zonu reakcije (1) opremljenu sa dovodom etana, i opciono etilena (3), dovodom gasa koji sadrži molekulski kiseonik (4), dovodom reciklisanog gasa, koji sadrži etan i opciono etilen (5) i izlazom (18) za prvi tok proizvoda. Zavisno od razmera procesa, oksidaciona zona reakcije (1) može da se sastoji ili iz jednog reaktora ili iz nekoliko reaktora, u paraleli ili u nizu.
Ova aparatura sadrži takođe i drugu zonu reakcije (2), za acetoksilovanje etilena do vinilacetata, koja je opremljena pogodnim sredstvom (17) za sprovođenje bar dela proizvoda iz prve zone reakcije u drugu zonu reakcije, dovodom za gas koji sadrži molekulski kiseonik (9), dovodom za recikliranu sirćetnu kiselinu (10) i opciono, dovodom ili dovodima etilena i/ili sirćetne kiseline (8). Zavisno od razmere procesa, druga zona reakcije (3) može da sadrži jedan ili nekoliko reaktora, u paraleli ili u nizu.
Ova aparatura još sadrži opciono skruber (6) za prvi proizvod reakcije; skruber (12) za proizvod iz druge zone reakcije; pogodno sredstvo (13) za odvajanje sirćetne kiseline od proizvoda iz druge zone reakcije; pogodno sredstvo (14) za preacavanje vinilacetata; opciono, pogodno sredstvo (15) za prečišćavanje sirćetne kiseline i jedno ili više pogodnih sredstava (16) za izdvajanje ugljen-dioksida iz reciklisanih gasova iz druge zone rakcije, i opciono, za regenerisanje etilena, kao proizvoda.
Prilikom rada, oksidaciona zona reakcije (1) je opremljena sa najmanje dva katalizatora, od kojih je svaki aktivan, ali sa različitim selektivnostima, za oksidaciju etana uz formiranje sirćetne kiseline i etilena. Podesno je da su katalizatori za oksidaciju čvrsti katalizatori. Gas koji sadrži molekulski kiseonik se uvodi u oksidacionu zonu reakcije (1) iz dovoda (4), kroz jedan ili više ulaza. Gasovita šarža, koja se sastoji od etana, i opciono etilena, uvodi se u oksidacionu zonu reakcije (1) iz dovoda (3). Reciklisani gas, koji se sastoji od etana i etilena, uvodi se takođe u reaktor za oksidaciju, iz dovoda (5). Gas koji sadrži molekulski kiseonik, etan i reciklisani gas, se uvode u oksidacionu zonu reakcije kroz jedan ili više ulaza, odvojeno ili u delimičnoj ili u potpunoj kombinaciji. Opciono, najmanje jedan od tokova koji se uvode u reaktor za oksidaciju sadrži takođe i vodu.
U reaktoru za oksidaciju stvara se prvi tok proizvoda, koji sadrži etilen (kao proizvod i/ili neizreagovalu šaržu), sirćetnu kiselinu, vodu, opciono nepotrošeni gas koji sadrži molekulski kiseonik i sporedne poroizvode, kao što su ugljen-monoksid, ugljen-dioksid, inertne gasove i acetaldehid. Ovaj tok se opciono može propuštati kroz skruber (16), iz koga se izvode gas i tečnost. Ovaj gas se može reciklisati, posle izdvajanja sporednih proizvoda, kao što je ugljen-dioksid, i opciono regenerisati proizvedeni etilen, po postupcima koji su poznati u stanju tehnike. Sirćetna kiselina se može regenerisati iz tečnosti, na priimer, destilacijom.
Najmanje deo toka prvog proizvoda se preko podesnog sredstva (17) uvodi u drugu zonu reakcije, koja sadrži katalizator za acetoksilovanje, pogodno kao čvrst katalizator.
Gas koji sadrži molekulski kiseonik uvodi se u drugu zonu reakcije iz dovoda (9). Sirćetna kiselina se uvodi u drugu zonu reakcije iz dovoda reciklata (10). Opciono, u drugu zonu reakcije mogu se dodatno uvoditi etilen i/ili sirćetna kiselina, iz jednog ili više dovoda (8). Tok prvog proizvoda, gas koji sadrži molekulski kiseonik, reciklisana sirćetna kiselina i opciono, dodatni etilen i/ili sirćetna kiselina, uvode se u drugu zonu reakcije kroz jedan ili više ulaz
odvojeneo ili delimično ili kao potpuna kombinacija.
U drugoj zoni reakcije reaguju etilen, sirćetna kiselina i molekulski kiseonik, dajući drugi tok proizvoda, koji sadrži vinilacetat.
Drugi proizvod reakcije se provodi kroz skruber (12), u kome se razdvoje gas i tečnost. Iz gasa se izdvoji ugljen-dioksid, i opciono regeneriše proizvedeni etilen, u jednom ili više koraka separacije (16), po postupcima koji su poznati u stanju tehnike. Zaostali etan i/ili etilen se mogu reciklisati u prvi i/ili drugi reaktor. Sirćetna kiselina se izdvaja iz tečnosti skrubera, pa recikliše u drugu zonu reakcije. Opciono, sirćetna kiselina kao proizvod, se može regenerisati iz reciklisanog toka pomoću (15), na primer, destilacijom. Proizvod, vinilacetat, se regeneriše iz tečnosti iz skrubera uz pomoć (14), na primer destilacije.
Prilikom rada, ukoliko se jedan ili više katalizatora u oksidacionoj zoni reakcije deaktivira, a neophodno je zameniti katalizator tokom posupka, molski odnos dobijenih etilena prema sirćetnoj kiselini, može se održavati na konstantnoj, predodređenoj vrednosti, kontrolisanjem relativnih odnosa katalizatora u oksidacionoj zoni reakcije. Dakle ukoliko se aktivnost i/ili selektivnost katalizatora u oksidacionoj zoni reakcije nezavisno izmene tokom procesa, to može zahtevati zamenu najmanje dela ovih katalizatora u oksidacionoj zoni reakcije, uvođenjem katalizatora u oksidacionu zonu reeakcije u različitim odnosima, u relativno prema odnosima ovih katalizatora u oksidacionoj zoni reakcije, kako bi se održao molski odnos proizvedenih etilena i sirćetne kiseline. Obrnuto, ukoliko se katalizatori u reaktoru deaktiviraju tako da se njihove pojedinačne selektivnosti ne izmene, moguće je održavanje molskog odnosa proizvedenih etilena i sirćetne kiseline koristeći zamenu ovih katalizatora u zoni oksidacije reakcije, i to katalizatora u istim odnosima kao što su u oksidacionoj zoni reakcije.
Poželjno je da se molski odnos etilen:sirćetna kiselina dobijenih u oksidacionoj zoni, održava na približno 1:1, na primer 0,8:1 do 1,4:1, za narednu upotrebu u drugoj zoni reakcije, za proizvodnju vinilacetata. Može se održavati različit ovaj odnos, ako se etilen i/ili sirćetna kiselina odvojeno regenerišu iz proizvoda oksidacione zone reakcije, ili se odvojeno dodaju u drugu zonu reakcije za proizvodnju vinilacetata. Molski odnos etilena prema sirćetnoj kiselini može se tada podešavati kontrolisanjem relativnih odnosa najmanje dva katalizatora u oksidacionoj zoni reeakcije, na primer radi udovoljavanja promenama tržišnih zahteva ili u dostupnosti ulazne šarže.
Pobijanje katalizatora aktivnog za oksidaciju etana ( Katalizator A)
Pripremi se rastvor, rastvaranjem 17,66 g amonijum-molibdata, 2,92 g amonijum-vanadata, 3,24 g niobijum-hlorida, i 2,70 g oksalne kiseline, u 400 ml_ vode, zagrejane na 70°C, uz mešanje. Ovom rastvoru se doda 24,6 mg amonijum-tetrahloroaurata i 15,5 mg paladijum-acetata. Posle 15 min, ovaj vodeni rastvor se zagreje do ključanja, i tokom 2 h isparava do suva. Dobijeni kolač katalizatora se melje, a zatim 5 h peče u peći na 400°C, u mirnom vazduhu. Nominalna empirijska fonnula katalizatora je: Moi,ooVo,25Nbo,i2Au0,ooo7Pdo,ooo80x.
Pobijanje katalizatora B - E
Ponovljen je postupak dobijanja katalizatora A, izuzev što je komponenta zlato-paladijum zamenjena sa komponentom koja se bira iz grupe koju čine zlato, bakar, srebro i fosfor, kao što je pokazano u Tabel 1 niže, dajući opseg sastava katalizatora koji je zasnovan na osnovnom sastavu koji ima empirijsku formulu Moi,ooVo,25Nbo,i250x, ali sa različitim promoterima.
Postupak reakcije oksidacije etana za katalizatore A - E
Tipično, 5 mL sprašenog katalizatora A-E se pomeša sa 15 mL staklenih perlica prečnika 0,4 mm, formirajući razblaženu kolonu katalizatora zapremine 20 mL. Ovaj razblaženi katalizator se zatim puni u reaktor sa fiksnom kolonom, naravljen od legure Hastellov, dimenzija: unutrašnji prečnik12 mm i dužina 40 mm. Katalizator se držiu centralnom položaju reaktora upotrebom kvarnih držača, zajedno sa inertnim materijalom za pakovanje iznad i ispod sloja katalizatora. Ovaj aparat se zatim testira na pritisak sa helijumom pod 20 bar, da se proveri zaptivanje. Katalizator se zatim aktivira zagrevanjem na 220°C, brzinom 5°C/min u helijumu pod 21 bar, tokom 4 h, kako bi se obezbedilo pootpuno raspadanje prekursora katalizatora.
U reaktor se zatim uvedu zahtevani tokovi etana, 20% kiseonika u helijumu i voda, kako bi se obezbedio zahtevani ulazni sastav. Ovaj sastav je bio 42 vol% etana, 6,7 vol% kiseonika, 25 vol% vode i ostatak helijum. Ukupni protok šarže se održava na nivou koji obezbeđuje GHSV od 2000-9000 h"<1>. Posle 60 min uravnotežavanja uzmu se uzorci gasa iz izlaznog toka za sistem GC (model Unicam 4400) radi kvatitativnog određivanja etana, etilena, kiseonika i helijuma. Povećava se uspostavljena temperatura reaktora sve dok se ne dostigne konverzija kiseonika od 50-75%, na šta ukazuje izračunati sadržaj kiseonika u izlaznom toku. Nakon sledečeg uravnotežavanja od 60 min, katalizator se ocenjuje u uslovima stacionarnog stanja, tipično tokom period od 4-5 h. Zapremina izlaznog gasa se meri pomoću vodenog gasometra, tokom perioda eksperimenta. Tečni proizvodi se sakupe i izmeri im se masa po isteku perioda eksperimenta. Sastav gasa i tečnih proizvoda se meri koristeći analizu GC (Unicam 4400 i 4200, opremljeni sa TCD i FID detektorima, respektivno).
Iz analize protoka šarže i proizvoda i iz sastava, izračunavaju se sledeći parametri:
Tipično, nađeno je da su bilans mase i bilans ugljenika za reakciju bili 100±5 %.
Primeri 1- 5
Katalizatori A-E su korišćeni u gornjem opštem postupku reakcije. Rezultati su prikazanju Tabeli II, niže. Rezultati gornjih Primera pokazuju da su različite selektivnosti prema etilenu i sirćetnoj kiselini za različite katalizatore, pod istim uslovima reakcije. Stoga, ukoliko se koriste najmanje dva katalizatora u oksidacionoj zoni reakcije procesa u skladu sa ovim pronalasom, molski odnos etilena prema sirćetnoj kiselini se može podesiti ili održavati na predodređenoj vrednosti kontrolisanjem relativnih odnosa najmanje dva katalizatora u oksidacionoj zoni reakcije.
Pobijanje katalizatora za oksidaciju etana F - N
Katalizator F
Pripremi se rastvor "A", rastvaranjem 107,70 g amonijum-molibdata u 300 mL destilovane vode, zagrejane na 70°C, uz mešanje. Rastvor "B" se pripremi rastvaranjem 30,41 g amonijum-vanadata u 300 mL destilovane vode, zagrejane na 70°C, uz mešanje. Rastvor "C" se pripremi rastvaranjem 18,91 g niobijum-hlorida, 11,96 g antimon-acetata, 2,76 g kalijum-karbonata i 15,75 g oksalne kiseline u 300 mL destilovane vode, zagrejane na 70°C, uz mešanje. Svaki od rastvora "A", "B" i "C" se ostavi da stoji 15 min da bi se omogućilo maksimalno rastvaranje reakcionih komponenata. Zatim se rastvor C brzo prespe u rastvor B, uz mešanje, na 70°C. Rastvor B/C se 15 min meša na 70°C, pa zatim brzo doda u rastvor A. Posle 15 min, rastvor A/B/C se zagreje do temperature ključanja, nakon čega sledi, tokom 2,5 h, uparavanje do suva. Pobijeni suvi kolač katalizatora se zatim prebaci u sušnicu i dodatno suši 2 h na 120°C. Posle sušenja kolač katalizatora se melje u fini prah. Pobijeni prah se zatim proseje kroz sito od 0,2 meš. Ovaj prosejani katalizator se zatim 4 h peče u mirnom vazduhu, u peći, na 400°C. Nominalna empirijska formula katalizatora je: Mo^oooVo^Nbo.nsSbo.ceeKo.cBaOK.
Katalizator G
Pripremi se rastvor "A", rastvaranjem 43,2 g amonijum-molibdata u 100 mL destilovane vode, zagrejane na 70°C, uz mešanje. Rastvor "B" se pripremi rastvaranjem 11,4 g amonijum-vanadata u 120 mL destilovane vode, zagrejane na 70°C, uz mešanje. Rastvor "C" se pripremi rastvaranjem 16,18 g amonijumniobijum-oksalata, i 2,5 g oksalne kiseline u 100 mL destilovane vode, zagrejane na 70°C, uz mešanje. Svaki od rastvora "A", "B" i "C" se ostavi da stoji 15 min da bi se omogućila maksimalno rastvaranje reakcionih komponenata. Zatim se rastvor C brzo prespe u rastvor B, uz mešanje, na 70°C. Rastvor B/C se
15 min meša na 70°C, pa zatim mu se brzo doda rastvor A. Posle 15 min, doda se rastvor "D" (2,57 g amonijum-foasfata rastvoreno u 20 mL vode), uz mešanje. Rastvor A/B/C/D se zagreje do temperature ključanja, nakon čega sledi, tokom 1,5 h, uparavanje do suva. Dobijeni suvi kolač katalizatora se zatim prebaci u sušnicu i dodatno suši 16 h na 120°C. Posle sušenja, kolač katalizatora se melje u fini prah. Dobijeni prah se zatim proseje kroz sito od 0,2 meš. Ovaj prosejani katalizator se zatim 4 h peče u mirnom vazduhu, u peći, na 350°C. Nominalna empirijska formula katalizatora je: Moi.oooVo.^Nbo.iasPo.osoO^
Katalizator H
Pripremi se rastvor "A", rastvaranjem 22,935 g amonijum-molibdata i 0,0357 g amonijumzlato-hlorida u 100 mL destilovane vode, zagrejane na 70°C, uz mešanje. Rastvor "B" se pripremi rastvaranjem 6,434 g amonijum-vanadata u 150 mL destilovane vode, zagrejane na 70°C, uz mešanje. Rastvor "C" se pripremi rastvaranjem 7,785 g amonijumniobijum-oksalata, u 100 mL destilovane vode, zagrejane na 70°C, uz mešanje. Svaki od rastvora A, B i C se ostavi da stoji 15 min da bi se omogućilo maksimalno rastvaranje reakcionih komponenata. Zatim se rastvor C brzo prespe u rastvor B, uz mešanje, na 70°C. Rastvor B/C se 15 min meša na 70°C, pa zatim brzo doda u rastvor A. Posle 15 min, rastvor A/B/C se zagreje do temperature ključanja, nakon čega sledi, tokom 1,5 h, uparavanje do suva. Dobijeni suvi kolač katalizatora se zatim prebaci u sušnicu i dodatno suši 2 h na 120°C. Posle sušenja kolač katalizatora se melje u fini prah. Dobijeni prah se zatim proseje kroz sito od 0,2 meš. Ovaj prosejani katalizator se zatim 4 h peče u mirnom vazduhu, u peći, na 400°C. Nominalna empirijska formula katalizatora je: rv1o1,oooVo,423Nbo,-,15Auo,oo80x.
Katalizator I
Pripremi se rastvor "A", rastvaranjem 20,97 g amonijum-molibdata i 0,0337 g paladijum-acetata u 100 mL destilovane vode, zagrejane na 70°C, uz mešanje. Rastvor "EJ" se pripremi rastvaranjem 7,749 g amonijum-vanadata u 200 mL destilovane vode, zagrejane na 70°C, uz mešanje. Rastvor "C" se pripremi rastvaranjem 5,626 g amonijumniobijum-oksalata, 0,598 g antimon-acetata, i 0,472 g kalcijum-nitrata u 200 mL destilovane vode, zagrejane na 70°C, uz mešanje. Svaki od rastvora A, B i C se ostavi da stoji 15 min da bi se omogućilo maksimalno rastvaranje reakcionih komponenata. Zatim se rastvor C brzo prespe u rastvor B, uz mešanje, na 70°C. Rastvoru B/C se posle 15 min mešanja na 70°C, brzo doda rastvor A. Posle 15 min, rastvor A/B/C se zagreje do temperature ključanja, nakon čega sledi, tokom 1,5 h, uparavanje do suva. Dobijeni suvi kolač katalizatora se zatim prebaci u sušnicu i dodatno suši 2 h na 120°C. Posle sušenja kolač katalizatora se melje u fini prah. Dobijeni prah se zatim proseje kroz sito od 0,2 meš. Ovaj prosejani katalizator se zatim 4 h peče u mirnom vazduhu, u peći, na 350°C. Nominalna empirijska formula katalizatora je: MOi ,OOoVo,5577Nbo,0913Sbo,0168Cao,0168Pdo,0013 Ox.
Katalizator J
Pripremi se rastvor "A", rastvaranjem 15,941 g amonijum-molibdata u 100 mL destilovane vode, zagrejane na 80°C, uz mešanje. Rastvor "B" se pripremi rastvaranjem 5,594 g amonijum-vanadata i 6,0 g oksalne kiseline u 150 mL destilovane vode, zagrejane na 80°C, uz mešanje. Svaki od rastvora A i B se ostavi da stoji 15 min da bi se omogućilo maksimalno rastvaranje reakcionih komponenata. Zatim se rastvor A brzo prespe u rastvor B, uz mešanje, na 80°C. Posle 15 min mešanja rastvora A/B na 80°C, uz mešanje se dodaju 0,0053 g paladijum-acetata i 0,0004 g lantan-nitrata. Posle 15 min, oavj rastvor se zagreje do temperature ključanja, nakon čega sledi, tokom 1,5 h, uparavanje do suva. Dobijeni suvi kolač katalizatora se zatim prebaci u sušnicu i dodatno suši 2 h na 120°C. Posle sušenja kolač katalizatora se melje u fini prah. Dobijeni prah se zatim proseje kroz sito od 0,2 meš. Ovaj prosejani katalizator se zatim 4 h peče u mirnom vazduhu, u peći, na 350°C. Nominalna empirijska formula katalizatora je: M01 ,oooVo,584Pdo,ooo267Lao,ooooi Cy
Katalizatori K- N
Katalizatori K - N su dobijeni zajedničkim mlevenjem različitih odnosa katalizatora H (zasnovanog na zlatu) i I (zasnovanog na Pd). Relativne količine katalizatora H i I koje su korišćene za dobijanje svakog od katalizatora K-N, pokazane su u Tabeli III.
Postupak reakcije oksidacije etana za katalizatore F - N
Tipično, 5 mL sprašenog katalizatora F-N se pomeša sa 15 mL staklenih perlica prečnika 0,4 mm, formirajući razblaženu kolonu katalizatora zapremine 20 mL. Ovaj razblaženi katalizator se zatim puni u reaktor sa fiksnom kolonom, naravljen od legure Hastellov, dimenzija: unutrašnji prečnik 12 mm i dužina 40 mm. Katalizator se držiu centralnom položaju reaktora upotrebom kvarnih držača, zajedno sa inertnim materijalom za pakovanje iznad i ispod sloja katalizatora. Ovaj aparat se zatim testira na pritisak sa helijumom pod 20 bar, da se proveri zaptivanje. Katalizator se zatim aktivira zagrevanjem na 220°C, brzinom 5°C/min u helijumu pod 16 bar, tokom 1 h, kako bi se obezbedilo pootpuno raspadanje prekursora katalizatora.
U reaktor se zatim uvedu zahtevani tokovi etana, 20% kiseonika u helijumu i vode, kako bi se obezbedio zahtevani ulazni sastav. Ovaj sastav je bio 52 vol% etana, 6,7 vol% kiseonika, 10 vol% etilena, 5 vol% vođe i ostatak helijum. Ukupni protok šarže se održava na nivou koji obezbeđuje GHSV od 2000-9000 h"1, određenije 3200 h"<1>. Posle 60 min uravnotežavanja uzmu se uzorci gasa iz izlaznog toka za sistem GC (model Unicam 4400) radi kvatitativnog određivanja etana, etilena, kiseonika i helijuma.
Poveća se uspostavljena temperatura reaktora na 293°C, tako da se za svaki od katalizatora F-J postigne slična temperatra reaktora, od 299-301 °C, kako bi se olakšala direktna poređenja. Nakon sledećeg perioda uravnotežavanja od 60 min, sledi sakupljanje tečnog proizvoda, a sastav izlaznog gasa je meren korišćenjem analize GC (ProGC, Unicam). Zapremina izlaznog gasa se meri pomoću vodenog gasometra. Tečni proizvodi po isteku perioda eksperimenta se regenerišu i izmeri im se masa. Sastav tečnih proizvoda se meri koristeći analizu GC (Unicam 4400 i 4200, opremljeni sa TCD i FID detektorima, respektivno).
Iz analize protoka šarže i proizvoda i sastava, izračunavaju se konverzije šarže, selektivnosti proizvoda, prostomo-vremenski prinos (STY) i molski odnos etilena prema sirćetnoj kiselini, koristeći gore date jednačine, u postupku reakcije oksidacije etana za katalizatore A-E.
Primeri 6- 10
Katalizatori F do J se koriste u opštem postupku reakcije za gornje katalizatore F
- N. Rezultati su pokazani u Tabeli IV niže.
Rezultati Primera 6-10 pokazuju da su različite selektivnosti prema etilenu i sirćetnoj kiselini ovih različitih katalizatora, pod istim uslovima reakcije, i da se molski odnosi etilena prema sirćetnoj kiselini mogu podešavati ili održavati na predodređenoj vrednosti koristeći u kontrolisanim odnosima dva različita katalizatora u oksidacionoj zoni reakcije.
Primeri 11- 14
U opštem postupku za gornje katalizatore F do N, korišćeni su mešani katalizatori K do N. Rezultati su pokazani u Tabeli V, niže. Uvid u podatke Tabele V jasno ilustruje da se kontrolom relativnih odnosa različitih katalizatora H i I u oksidacionoj zoni reakcije može molski odnos etilena prema sirćetnoj kiselini podesiti na predodređenu vrednost.

Claims (16)

1. Postupak oksidacije C2do C4alkana za dobijanje odgovarajućeg alkena i karboksilne kiseline, a taj postupak se sastoji od dovođenja u kontakt, u oksidacionoj zoni reakcije, pomenutog alkana, gasa koji sadrži molekulski kiseonik i opciono najmanje jednog od odgovarajućeg alkena i vode, u prisustvu najmanje dva katalizatora, od kojih je svaki aktivan, sa različitom slektivnošću, za oksidaciju alkana u odgovarajući alken i karboksilnu kiselinu, dajući tok proizvoda koji sadrži alken, karboksilnu kiselinu i vodu, naznačen time, što se molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini, nastalih u pomenutoj oksidacionoj zoni rekacije, podešava i odražava na predodređenoj vrednosti, kontrolisanjem relativnih odnosa najmanje dva katalizatora u pomenutoj oksidacionoj zoni reakcije.
2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što postupak dalje obuhvata korak: dovođenja u kontakt u drugoj reakcionoj zoni bar dela svakog od pomenutog alkena i karboksilne kiseline, dobijenih u prvoj reakcionoj zoni, u prisustvu najmanje jednog katalizatora aktivnog za proizvodnju alkil karboksilata, da bi se dobio pomenuti alkil karboksilat.
3. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što postupak dalje obuhvata korak: dovođenja u kontakt u drugoj reakcionoj zoni bar dela svakog od pomenutog alkena i karboksilna kiseline, dobijenih u prvoj reakcionoj zoni, i gasa koji sadrži molekulski kiseonik u prisustvu najmanje jednog katalizatora aktivnog za proizvodnju alkenil karboksilata, da bi se dobio pomenuti alkenil karboksilat.
4. Postupak prema bilo kom od prethodnih Zahteva, naznačen time, što je molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini, nastalih u oksidacionoj zoni reakcije, u opsegu 1:10 do 10:1.
5. Postupak prema zahtevu 4, naznačen time, što je molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini, nastalih u oksidacionoj zoni reakcije, u opsegu 0,8 : 1 do 1.4 : 1.
6. Postupak prema Zahtevu 2 ili Zahtevu 3, naznačen time, što se alken i/ili karboksilna kiselina odvojeno regenerišu iz proizvoda reakcije oksidacije, ili se odvojeno dodaju u drugu zonu reakcije.
7. Postupak prema bilo kom od prethodnih Zahteva, naznačen time, što alkan predstavlja etan, odgovarajući alken je etilen, a odgovarajuća karboksilna kiselina je sirćetna kiselina.
8. Postupak prema Zahtevu 2, naznačen time, što je alkil karboksilat etilacetat.
9. Postupak prema Zahtevu 3, naznačen time, što je pomenuti alkenil karboksilat vinilacetat.
10. Postupak prema Zahtevu 8 ili Zahtevu 9, naznačen time, što je molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini, nastalih u oksidacionoj zoni reakcije, u opsegu 0,8 : 1 do 1,4 : 1.
11. Postupak prema bilo kom od prethodnih Zahteva, naznačen time, što se molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini, nastalih u oksidacionoj zoni reakcije, podešava ili održava na predodređenoj vrednosti zamenom najmanje jednog dela jednog ili više katalizatora prisutnih u oksidacionoj zoni reakcije, sa jednim ili više katalizatora koji se razlikuju od pomenutih jednog ili više katalizatora prisutnih u oksidacionoj zoni reakcije.
12. Postupak prema bilo kom od prethodnih Zahteva, naznačen time, što najmanje jedan od najmanje dva katalizatora u oksidacionoj zoni reakcije sadrži molibden.
13. Postupak prema Zahtevu 12, naznačen time, što svaki katalizator u oksidacionoj zoni reakcije sadrži molibden.
14. Postupak prema bilo kom od Zahteva 3 do 7 ili Zahteva 9 do 13, naznačen time, što katalizator prisutan u drugoj zoni reakcije sadrži paladijum.
15. Postupak prema bilo kom od Zahteva 3 do 7 ili Zahteva 9 do 14, naznačen time, što se u drugu zonu reakcije uvodi dodatni alken, kao i alken iz oksidacione zone reakcije.
16. Postupak prema bilo kom od Zahteva 3 do 7 ili Zahteva 9 do 15, naznačen time, što se u drugu zonu reakcije uvodi dodatni gas koji sadrži molekulski kiseonik, kao i neizreagovali gas koji sadrži molekulski kiseonik iz oksidacione zone reakcije.
YUP-774/01A 2000-10-26 2001-10-26 Postupak oksidacije za dobijanje alkena i karboksilnih kiselina RS50134B (sr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0026241.0A GB0026241D0 (en) 2000-10-26 2000-10-26 Process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
YU77401A YU77401A (sh) 2004-09-03
RS50134B true RS50134B (sr) 2009-03-25

Family

ID=9902030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
YUP-774/01A RS50134B (sr) 2000-10-26 2001-10-26 Postupak oksidacije za dobijanje alkena i karboksilnih kiselina

Country Status (17)

Country Link
US (3) US6476261B2 (sr)
EP (1) EP1201631B1 (sr)
JP (1) JP4630510B2 (sr)
KR (1) KR100847716B1 (sr)
CN (1) CN1227194C (sr)
AT (1) ATE330921T1 (sr)
BR (1) BR0104821B1 (sr)
DE (1) DE60120873T2 (sr)
ES (1) ES2266123T3 (sr)
GB (1) GB0026241D0 (sr)
MY (1) MY128535A (sr)
NO (1) NO327783B1 (sr)
RS (1) RS50134B (sr)
RU (1) RU2276127C2 (sr)
SG (1) SG97199A1 (sr)
TW (1) TWI227229B (sr)
UA (1) UA74334C2 (sr)

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA01008496A (es) * 1999-02-22 2003-06-06 Symyx Technologies Inc Composiciones que comprenden niquel y su uso como catalizadores en la deshidrogenacion oxidanxte de alcanos.
US6957100B2 (en) * 2000-12-26 2005-10-18 Cardiac Pacemakers, Inc. Method and system for display of cardiac event intervals in a resynchronization pacemaker
GB0205016D0 (en) * 2002-03-04 2002-04-17 Bp Chem Int Ltd Process
GB0205014D0 (en) * 2002-03-04 2002-04-17 Bp Chem Int Ltd Process
GB0312965D0 (en) * 2003-06-05 2003-07-09 Bp Chem Int Ltd Process
SG145771A1 (en) * 2003-08-21 2008-09-29 Bp Chem Int Ltd Catalyst composition and use thereof in ethane oxidation
US7727928B2 (en) * 2004-07-30 2010-06-01 Bp Chemicals Limited Catalyst composition and use thereof in ethane oxidation
US7700801B2 (en) * 2004-11-15 2010-04-20 Celanese International Corporation Co-production of vinyl acetate and ethyl acetate
SG171666A1 (en) * 2006-02-07 2011-06-29 Celanese Int Corp Use of predehydration towers in an ethane oxidation to acetic acid/ethylene process
US8680317B2 (en) * 2008-07-31 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethyl acetate from acetic acid
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US8304586B2 (en) 2010-02-02 2012-11-06 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8471075B2 (en) 2008-07-31 2013-06-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid
US8309773B2 (en) 2010-02-02 2012-11-13 Calanese International Corporation Process for recovering ethanol
US8637714B2 (en) 2008-07-31 2014-01-28 Celanese International Corporation Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium
US20100197486A1 (en) * 2008-07-31 2010-08-05 Celanese International Corporation Catalysts for making ethyl acetate from acetic acid
US8501652B2 (en) 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US8338650B2 (en) 2008-07-31 2012-12-25 Celanese International Corporation Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
EP2179793A1 (en) * 2008-10-21 2010-04-28 Sued-Chemie AG Phosphorous-containing mixed oxide catalysts
US7855303B2 (en) * 2008-11-14 2010-12-21 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene
US7820853B2 (en) * 2008-12-31 2010-10-26 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethyl acetate
US8178715B2 (en) * 2008-12-31 2012-05-15 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via acetaldehyde
US8450535B2 (en) 2009-07-20 2013-05-28 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US8680321B2 (en) * 2009-10-26 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts
US8710277B2 (en) * 2009-10-26 2014-04-29 Celanese International Corporation Process for making diethyl ether from acetic acid
US8211821B2 (en) * 2010-02-01 2012-07-03 Celanese International Corporation Processes for making tin-containing catalysts
US8680343B2 (en) 2010-02-02 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8314272B2 (en) 2010-02-02 2012-11-20 Celanese International Corporation Process for recovering ethanol with vapor separation
SG182607A1 (en) 2010-02-02 2012-08-30 Celanese Int Corp Preparation and use of a catalyst for producing ethanol comprising a crystalline support modifier
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8222466B2 (en) 2010-02-02 2012-07-17 Celanese International Corporation Process for producing a water stream from ethanol production
US8344186B2 (en) 2010-02-02 2013-01-01 Celanese International Corporation Processes for producing ethanol from acetaldehyde
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8858659B2 (en) * 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8541633B2 (en) * 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8754267B2 (en) 2010-05-07 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures
US8680342B2 (en) 2010-05-07 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
US8877963B2 (en) 2010-09-28 2014-11-04 Celanese International Corporation Production of acetic acid with high conversion rate
US8394988B2 (en) 2010-09-28 2013-03-12 Celanese International Corporation Production of acetic acid with high conversion rate
RS60732B1 (sr) 2010-10-28 2020-09-30 Celanese Int Corp Metodi za proizvodnju sastava sa vinil acetatom koji ima nizak sadržaj nečistoća
US20120149939A1 (en) 2010-12-10 2012-06-14 Celanese International Corporation Recovery of Acetic Acid from Heavy Ends in Vinyl Acetate Synthesis Process
US8350098B2 (en) 2011-04-04 2013-01-08 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst
US9663437B2 (en) 2011-09-13 2017-05-30 Celanese International Corporation Production of acetic acid with high conversion rate
US8536382B2 (en) 2011-10-06 2013-09-17 Celanese International Corporation Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten
US8658843B2 (en) 2011-10-06 2014-02-25 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation
US8648220B2 (en) 2011-10-11 2014-02-11 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a crude vinyl acetate feed
US8703868B2 (en) 2011-11-28 2014-04-22 Celanese International Corporation Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol
US8884052B2 (en) 2011-12-15 2014-11-11 Celanese International Corporation Production of diacetoxyethylene by direct acetoxylation
US9000234B2 (en) 2011-12-22 2015-04-07 Celanese International Corporation Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts
US9233899B2 (en) 2011-12-22 2016-01-12 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts having an amorphous support
US8907142B2 (en) 2011-12-29 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion
US9051235B2 (en) 2012-02-07 2015-06-09 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a molar excess of hydrogen
US9353034B2 (en) 2012-02-07 2016-05-31 Celanese International Corporation Hydrogenation process with reduced residence time for vapor phase reactants
DE102012205444A1 (de) 2012-04-03 2013-10-10 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
CN104718182B (zh) 2012-08-30 2016-08-31 国际人造丝公司 具有用于预脱水塔的侧线式反应器的乙酸乙烯酯制造方法
EP2892871B1 (en) 2012-09-06 2019-02-27 Celanese International Corporation Processes for producing vinyl acetate
US8772553B2 (en) 2012-10-26 2014-07-08 Celanese International Corporation Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol
WO2016099676A1 (en) * 2014-12-16 2016-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Integrated process for the production of partial oxidation product derivatives
EP3555037B1 (en) * 2016-12-19 2020-11-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Ethane oxidative dehydrogenation with co-production of vinyl acetate
CN112516737B (zh) * 2019-09-18 2022-12-09 中国石油化工股份有限公司 醋酸乙烯装置尾气乙烯处理装置
US20240010596A1 (en) * 2020-12-01 2024-01-11 Rohm And Haas Company Integrated carboxylic acid production from synthesis gas

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919257A (en) * 1973-02-09 1975-11-11 Standard Oil Co Ohio Catalytic vapor phase oxidation of n-butene to maleic anhydride using two different catalysts maintained in two distinct and separate portions of the reaction zone
CA1224486A (en) 1983-05-23 1987-07-21 David J. Schreck Liquid phase oxidation of alkanes
US5162578A (en) * 1987-06-12 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen
US5304678A (en) * 1990-12-10 1994-04-19 The Standard Oil Company Acetic acid from ethylene
GB9616573D0 (en) * 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
GB9810928D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US6358882B1 (en) * 1998-12-08 2002-03-19 The Standard Oil Company Fluid bed vinyl acetate catalyst
US6143921A (en) * 1999-05-14 2000-11-07 Saudi Basic Industries Corporation Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation
WO2001090042A1 (en) * 2000-05-19 2001-11-29 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate
MXPA02011423A (es) * 2000-05-19 2004-09-06 Celanese Int Corp Procedimiento para la produccion de acetato de vinilo.
GB0026243D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process

Also Published As

Publication number Publication date
DE60120873D1 (de) 2006-08-03
ES2266123T3 (es) 2007-03-01
EP1201631A2 (en) 2002-05-02
NO20015218D0 (no) 2001-10-25
DE60120873T2 (de) 2006-11-16
RU2276127C2 (ru) 2006-05-10
JP2002179599A (ja) 2002-06-26
KR20020032402A (ko) 2002-05-03
US6727380B2 (en) 2004-04-27
CN1350998A (zh) 2002-05-29
YU77401A (sh) 2004-09-03
BR0104821B1 (pt) 2012-10-02
JP4630510B2 (ja) 2011-02-09
KR100847716B1 (ko) 2008-07-23
US20030149295A1 (en) 2003-08-07
GB0026241D0 (en) 2000-12-13
US6548697B1 (en) 2003-04-15
MY128535A (en) 2007-02-28
UA74334C2 (uk) 2005-12-15
NO327783B1 (no) 2009-09-21
TWI227229B (en) 2005-02-01
CN1227194C (zh) 2005-11-16
ATE330921T1 (de) 2006-07-15
NO20015218L (no) 2002-04-29
EP1201631A3 (en) 2003-03-26
BR0104821A (pt) 2002-07-02
EP1201631B1 (en) 2006-06-21
US20020099239A1 (en) 2002-07-25
US6476261B2 (en) 2002-11-05
SG97199A1 (en) 2003-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RS50134B (sr) Postupak oksidacije za dobijanje alkena i karboksilnih kiselina
US6852877B1 (en) Process for the production of vinyl acetate
KR100843534B1 (ko) 알켄 및 카르복실산을 제조하기 위한 산화 방법
WO1998005620A1 (en) Integrated process for the production of vinyl acetate and/or acetic acid
EP1286945B1 (en) Integrated process for the production of vinyl acetate
AU2000249242A1 (en) Integrated process for the production of vinyl acetate
CN100430365C (zh) 制备链烯基羧酸酯或烷基羧酸酯的方法
US20020028965A1 (en) Integrated process for the production of vinyl acetate and/or acetic acid
KR20060026862A (ko) 카르복실산 및 알켄의 제조를 위한 산화 방법
KR100689647B1 (ko) 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법
ZA200210054B (en) Intergrated process for the production of vinyl ecetate.
HK1058188B (en) Process for the production of vinyl acetate