RS50674B - Postupak oksidacije za dobijanje alkena i karboksilnih kiselina - Google Patents

Postupak oksidacije za dobijanje alkena i karboksilnih kiselina

Info

Publication number
RS50674B
RS50674B YUP-772/01A YUP77201A RS50674B RS 50674 B RS50674 B RS 50674B YU P77201 A YUP77201 A YU P77201A RS 50674 B RS50674 B RS 50674B
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
alkene
oxidation
reaction zone
carboxylic acid
zone
Prior art date
Application number
YUP-772/01A
Other languages
English (en)
Inventor
Brian Ellis
Andrew Richard Lucy
Mark Stephen Roberts
Original Assignee
Bp. Chemicals Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9902032&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RS50674(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Bp. Chemicals Limited filed Critical Bp. Chemicals Limited
Publication of YU77201A publication Critical patent/YU77201A/sh
Publication of RS50674B publication Critical patent/RS50674B/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)

Abstract

Postupak oksidacije C2 do C4 alkana za proizvodnju odgovarajućih alkena i karboksilne kiseline, a taj postupak se sastoji u tome što u oksidacionoj zoni reakcije dovodi u kontakt pomenuti alkan, gas koji sadrži molekulski kiseonik i odgovarajući alken, i opciono voda, u prisustvu najmanje jednog katalizatora aktivnog za oksidaciju alkana u odgovarajuće alken i karboksilnu kiselinu, dajući tok proizvoda koji sadrži alken, karboksilu kiselinu i vodu, naznačen time, što se u pomenutom postupku molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini, nastalih u pomenutoj oksidacionoj zoni reakcije, podešava ili održava na predodređenoj vrednosti, kontrolisanjem koncentracija alkena i opciono vode sa kojima se napaja pomenuta oksidaciona zona reakcije i opciono, takođe kontrolisanjem jednog ili više između pritiska, temperature i vremena zadržavanja u oksidacionoj zoni reakcije. Prijava sadrži još 22 patentna zahteva.

Description

OPIS PRONALASKA
Ovaj pronalazak se odnosi na postupak oksidacije C2do C4alkana za proizvodnju odgovarajućeg alkena i karboksilne kiseline i na integralne postupke u kojima se alken i karboksilna kiselina dalje koriste kao reaktanti.
Karboksilne kiseline su korisne sirovine za dobijanje alkenil karboksilata. Tako se na primer, sirćetna kiselina koristi za dobijanje vinilacetata, koji se obično komercijalno proizvodi dovođenjem u kontakt etilena i sirćetne kiseline sa molekulskim kiseonikom, u prisustvu katalizatora, aktivnog za proizvodnju vinilacetata. Pogodno je da ovaj katalizator sadrži paladijum, acetat alkalnog metala kao promoter i opciono ko-promoter (na primer, zlato ili kadmijum) na nosaču katalizatora. Sirćetna kiselina se može proizvoditi katalitičkom oksidacijom etilena t/ili etana.
U stanju tehnike poznati su integralni postupci za proizvodnju sirćetne kiseline i/ili vinilacetata. EP-A-0 877 727 opisuje integralni postupak za proizvodnju sirćetne kiseline i/ili vinilacetata u bilo kojim unapred određenim i varijabilnim razmerama, iz gasovite šarže koja se sastoji od etilena i/ili etana. Integralni postupak se sastoji od prvog koraka gde se etilen i/ili etan katalitički oksidišu u prvoj zoni reakcije, dajući tok prvog proizvoda koji sadrži sirćetnu kiselinu, vodu i etilen i opciono etan, ugljen-monoksid, ugljen-dioksid i/ili azot. Sirćetna kiselina i etilen, proizvedeni u prvoj zoni reakcije se zatim u drugoj zoni reakcije dovode u kontakt sa gasom koji sadrži molekulski kiseonik, u prisustvu katalizatora, proizvodeći drugi tok proizvoda, koji sadrži vinilacetat, vodu, sirćetnu kiselinu i opciono etilen. Nema pomena o bilo kakvoj kontroli proizvodnog odnosa etilena prema sirćetnoj kiselini iz katalitičke oksidacije etana i/ili etilena.
Research Disclosure 2244 iz 1992 (Jun), No. 338, opisuje postupak oksidacije etana i/ili etilena za proizvodnju sirćetne kiseline u kome se sporedni proizvod, ugljen-monoksid, oksidiše u ugljen-dioksid. U skladu sa ovim dokumentom, sirćetna kiselina, neizreagovali etan (ukoliko je prisutan) i etilen se uvode, stim da se ugljen-dioksid i voda uklanjaju ili ne uklanjaju, u reaktor u kome je pogodan katalizator za proizvodnju etilacetata ili, uz dodatak kiseonika, za proizvodnju vinilacetata. Ovaj dokument ništa ne kaže o kontroli odnosa etilena prema sirćetnoj kiselini, proizvedenih u koraku oksidacije.
U proizvodnji vinilacetata iz etilena i sirćetne kiseline, molski odnos svežeg etilena za napajanje i sirćetne kiseline poželjno je da bude jedan ili približno jedan. Dakle, u integralnom postupku, u kome se etan oksidiše u oksidacionoj zoni reakcije proizvodeći etilen i sirćetnu kiselinu, koji se koriste u drugoj oksidacionoj zoni za proizvodnju vinilacetata, da bi se efikasnost integralnog postupka, a takođe i prinos vinilacetata učinili maksimalnim, molski odnos etilena prema sirćetnoj kiselini, nastalim u oksidacionoj zoni reakcije, poželjno je da je jedan ili približno jedan, zavisno od odnosa selektivnost/prinos u drugoj zoni reakcije.
Efekat vode na stvaranje sirćetne kiseline tokom oksidacije etana u sirćetnu kiselinu, opisan je u US 4,350,346, ali tu se ne opisuje efekat odnosa etilena prema nastalim proizvodima.
Dakle, postoji potreba za oksidacijom C2do C4alkana koja daje odgovarajući alken i karboksilnu kiselinu, gde je molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini podešen ili se održava na predodređenoj vrednosti.
Tipično, pri oksidaciji alkana, kao što je etan, kao sporedni proizvodi nastaju ugljen-monoksid i/ili ugljen-dioksid (oksidi ugljenika). Nepoželjno je stvaranje visokih sadržaja (tipično većih od 15 mol%) ovih oksida ugljenika, zato što obično vodi povećanju kapitalnih i proizvodnih troškova. Niska selektivnost oksida ugljenika smanjuje potrebu za skupocenim reakcijama i sistemima za uklanjanjem toplote i sistemima za prečišćavanje proizvoda, snižava cenu sistema za uklanjanje oksida ugljenika, snižava operativne troškove i vodi povećanju prinosa željenih karboksilne kiseline i alkenskih proizvoda.
U vezi sa ovim, ukoliko oksidacija C2do C4alkana ide uz nastajanje odgovarajućeg alkena i karboksilne kiseline, uz podešavanje ili održavanje molskog odnosa alkena prema karboksilnoj kiselini na predodređenoj vrednosti, poželjno bi bilo da se ostvari niska selektivnost prema oksidima ugljenika, ugljen-monoksidu i/ili ugljen-dioksidu.
Prema tome, ovaj pronalazak daje postupak za oksidaciju C2do C4alkana, kojim se dobija odgovarajući alken i karboksilna kiselina, postupak koji predstavlja dovođenje u kontakt u oksidacionoj zoni reakcije pomenutog alkana, gasa koji sadrži molekulski kiseonik i odgovarajućeg alkena, i opciono vode, u prisustvu najmanje jednog katalizatora aktivnog za oksidaciju alkana u odgovarajući alken i karboksilnu kiselinu, proizvodeći tok proizvoda koji sadrži alken, karboksilnu kiselinu i vodu, pri čemu se u pomenutom postupku podešava ili održava molski odnos alkena prema proizvedenoj karboksilnoj kiselini, u pomenutoj oksidacionoj zoni reakcije, na predodređenoj vrednosti, kontrolisanjem koncentracija alkena i opciono vode, u pomenutoj oksidacionoj zoni reakcije, i takođe opciono kontrolisanjem jednog ili više između pritiska, temperature i vremena zadržavanja u oksidacionoj zoni reakcije. Svaka komponenta, između alkana, gasa koji sadrži molekulski kiseonik, alkena i vode, može se uvoditi u oksidacionu zonu reakcije kao sveži tok i/ili reciklisana komponenta.
Ukoliko se tokom upotrebe najmanje jedan katalizator u oksidacionoj zoni reakcije de-aktivira ili na drugi način izmeni njegova selektivnost, molski odnos alkena prema proizvedenoj sirćetnoj kiselini može da se održava konstantnim, na predodređenoj vrednosti, kontrolisanjem koncentracija alkena i opciono vode, kojima se napaja oksidaciona zona reakcije, i opciono kontrolisanjem takođe jednog ili više između pritiska, temperature i vremena zadržavanja u oksidacionoj zoni reakcije.
Ovaj pronalazak takođe daje postupak za podešavanje molskog odnosa nastalih alkena i karboksilne kiseline, na primer, kao odgovor na potrebu ili zahtev postupka u nastavku, kontrolisanjem koncentracija alkena i opciono vode, kojima se napaja oksidaciona zona reakcije, i opciono kontrolisanjem takođe jednog ili više između pritiska, temperature i vremena zadržavanja u oksidacionoj zoni reakcije.
Postupak iz ovog pronalaska je naročito koristan kada se proizvodi, alken i/ili karboksilna kiselina, koji se bar delom koriste u integralnim postupcima u nastavku , na primer (a) za proizvodnju estra, reagovanjem karboksilne kiseline sa alkenom ili alkoholom, ili (b) za proizvodnju alkenil karboksilata, reakcijom gasa koji sadrži kiseonik sa karboksilnom kiselinom i alkenom. Alken i/ili karboksilna kiselina se mogu regenerisati iz proizvoda oksidacione zone reakcije i/ili se dodatni alken i/ili karboksilna kiselina mogu koristiti u postupku u nastavku.
U sledećoj realizaciji ovog pronalaska, alken i karboksilna kiselina se mogu proizvoditi u molskom odnosu koji jepogodan zaupotrebu u integralnom postupku u nastavku, na primer, (a) za proizvodnju estra, reagovanjem karboksilne kiseline sa alkenom, ili (b) za proizvodnju alkenil karboksilata, reakcijom gasa koji sadrži kiseonik sa karboksilnom kiselinom i alkenom. Ukoliko se alken i/ili karboksilna kiselina ne regenerišu posebno iz proizvoda reakcije, niti odvojeno dodaju u postupak u nastavku, molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini proizvedenoj u oksidacionoj zoni reakcije, podesno je da je približno 1:1, na primer 0.8:1 do 1,4:1. Može se ostvariti i različit ovaj odnos, ukoliko se alken i/ili karboksilna kiselina odvojeno regenerišu iz proizvoda reakcije oksidacije, ili odvojeno dodaju u postupak u nastavku. Molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini može se zatim podešavati kontrolisanjem koncentracija alkena i opciono vode, u ukupnim sjedinjenim šaržama oksidacione zone reakcije, i opciono, takođe jednog ili više između pritiska, temperature i vremena zadržavanja u oksidacionoj zoni reakcije, na primer da se udovolji promenama u zahtevima tržišta ili dostupnosti šarže. Pogodno je da je molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini proizvedenoj u oksidacionoj zoni reakcije, u opsegu 1:10 do 10:1.
Prema tome, ovaj pronalazak daje integralni postupak za proizvodnju alkil karboksilata, postupak koji se sastoji od sledećih koraka: (a) u oksidacionoj zoni reakcije dovode se u kontakt C2do C4alkan, gas koji sadrži molekulski kiseonik, odgovarajući alken i opciono voda, u prisustvu najmanje jednog katalizatora aktivnog za oksidaciju alkana u odgovarajuće alken i karboksilnu kiselinu, dajući tok proizvoda koji sadrži alken i karboksilnu kiselinu i vodu; i (b) u drugoj zoni reakcije dovode se u kontakt najmanje jedan deo pomenutih alkena i karboksilne kiselin, dobijenih u prvoj zoni reakcije, u prisustvu najmanje jednog katalizatora aktivnog za proizvodnju alkil karboksilata, da bi se dobio pomenuti alkil karboksilat,
a u kome postupku se molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini, nastalim u pomenutoj oksidacionoj zoni reakcije, podešava ili održava na predodređenoj vrednosti, kontrolisanjem koncentracija alkena, i opcionoo vode, u pomenutoj oksidacionoj zoni reakcije, i opciono takođe kontrolisanjem jednog ili više između pritiska, temperature i vremena zadržavanja u oksidacionoj zoni reakcije.
Takođe, u drugoj realizaciji, ovaj pronalazak daje integralni postupak za proizvodnju alkenil karboksilata, postupak koji se sastoji iz koraka:
(a) u oksidacionoj zoni reakcije dovode se u kontakt C2do C4alkan, gas koji sadrži molekulski kiseonik i odgovarajući alken, i opciono voda, u prisustvu najmanje jednog katalizatora aktivnog za oksidaciju alkana u odgovarjuće alken i karboksilnu kiselinu, dajući tok proizvoda koji sadrži alken i karboksilnu kiselinu i vodu; i (b) u drugoj zoni reakcije dovode se u kontakt najmanje jedan deo pomenutih alkena i karboksilne kiseline, dobijenih u prvoj zoni reakcije, u prisustvu najmanje jednog katalizatora aktivnog za proizvodnju alkenil karboksilata, da bi se dobio pomenuti alkenil karboksilat,
a u kome postupku se molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini, nastaloj u pomenutoj oksidacionoj zoni reakcije, podešava ili održava na predodređenoj vrednosti, kontrolisanjem koncentracija alkena, i opcionoo vode, u pomenutoj oksidacionoj zoni reakcije, i opciono, takođe kontrolisanjem jednog ili više između pritiska, temperature i vremena zadržavanja u oksidacionoj zoni reakcije.
Poželjno je da se molski odnos alken:karboksilna kiselina, nastalih u oksidacionoj zoni reakcije, održava na približno 1:1, na primer 0,8:1 do 1,4:1, za narednu upotrebu u drugoj zoni reakcije za dobijanje alkil karboksilata ili alkenil karboksilata.
U ovom pronalasku, poželjno je da je C2do C4alkan etan, odgovarajući alken etilen a odgovarajuća karboksilna kiselina sirćetna kiselina. Ovi proizvodi mogu da reaguju, u postupku koji sledi, dajući etilacetat ili sa gasom koji sadrži molekulski kiseonik, dajući vinilacetat.
Tipično, reakcija oksidacije se obavlja heterogeno, sa čvrstim katalizatorima i reaktantima u fazi fluida. U ovom slučaju, koncentracije alkena, i opciono vode, mogu da se kontrolišu preko parcijalnih pritisaka u oksidacionoj zoni reakcije.
Katalizatori koji su aktivni za oksidaciju alkana u alken i karboksilnu kiselinu, mogu da se sastoje od bilo kojih katalizatora poznatih u stanju tehnike, na primer, za oksidaciju etana u etilen i sirćetnu kiselinu opisani su u US 4,596,787, EP-A-0407091, DE 19620542, WO 99/20592, DE 19630832, WO 98/47850, WO 99/51339, EP-A-0 1043064, WO 99/13980, US 5,300,682 i US 5,300,684, čiji su sadržaji ovde uključeni kroz citate.
US 4,596,787 se odnosi na postupak oksidehidrogenacije etana do etilena, na niskoj temperaturi, koji koristi katalizator empirijske formule MoaVbNbcSbdXe, koji je tamo definisan, a elementi su prisutni u kombinaciji sa kiseonikom.
EP-A-0407091 se odnosi na postupak i katalizator za proizvodnju etilena i/ili sirćetne kiseline, oksidacijom etana i/ili etilena, u prisustvu katalizatora za oksidaciju, koji se sastoji od molibdena, renijuma i volframa.
DE 19620542 se odnosi na oksidacione katalizatore na bazi molibdena, paladijuma, renijuma, za proizvodnju sirćetne kiseline iz etana i/ili etilena.
WO 99/20592 se odnosi na postupak za selektivnu proizvodnju sirćetne kiseline iz etana, etilena ili njihovih smeša i kiseonika, na visokoj temperaturi, u prisustvu katalizatora koji ima formulu MoaPdbXcYd, gde X predstavlja jedan ili više između Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te i W; Y predstavlja jedan ili više između B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI i U, a a=1, b=0,0001 do 0,01, c=0,4 do 1 i d=0,005 do 1.
Nemački patent DE 196 30 832 A1 se odnosi na sličan sastav katalizatora, u kome su a=1, b>0, c>0 i d=0 do 2. Poželjno je da su a=1, b=0,0001 do 0,5, c=0,1 do 1,0 i d=0 do 1,0.
WO 98/47850 se odnosi na proces za proizvodnju sirćetne kiseline iz etana, etilena ili njihovih smeša, a katalizator ima formulu WaXbYcZd, gde X predstavlja jedan ili više između Pd, Pt, Ag i Au, Y predstavlja jedan ili više između V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni i Bi, a Z predstavlja jedan ili više između Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, TI, Si, Ge, Pb, P, As i Te, a a=1, b>0, c>0 i d je 0 do 2.
W0 99/51339 se odnosi na sastav katalizatora za selektivnu oksidaciju etana i/ili etilena u sirćetnu kiselinu, sastav koji čine elementi u kombinaciji sa kiseonikom: MoaWbAgclrdXeYf, gde su X elementi Nb i V, Z je jedan ili više elemenata koji se biraju iz grupe koju čine Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI, U, Re i Pd; dok su a, b, c, d, e i f, molski odnosi elemenata, kao što su: 0<a<1, 0<b<1, pri čemu su a+b=1; 0<(c+d)<0,1; 0<e<2; i 0<f<2.
EP-A-1043064 se odnosi na sastav katalizatora za oksidaciju etana u etilen i/ili sirćetnu kiselinu i/ili za oksidaciju etilena u sirćetnu kiselinu, sastav koji sadrži, u kombinaciji sa kiseonikom, elemente molibden, vanadijum, niobijum i zlato, u odsustvu paladijuma, u skladu sa empirijskom formulom: MoaWbAucVclNbeYf, gde je Y jedan ili više elemenata koji se biraju iz grupe koju čine: Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Sb, Si, Sn, TI, U, Re, Te, La i Pd; dok a, b, c, d, e i f predstavljaju molske odnose elemenata, tako da su: 0<a<1; 0<b<1 i a+b=1; 10"<5><c<0,02; 0<d<2; 0<e<1; i 0<f<2.
WO 99/13980 se odnosi na katalizator za selektivnu oksidaciju etana u sirćetnu kiselinu, sa formulom: MoaVbNbcXd, gde je X najmanje jedan element promoter, koji se bira iz grupe koju čine P, B, Hf, Te i As; a je broj koji se kreće između oko 1 i oko 5; b je 1; c je broj koji se kreće od oko 0,01 do oko 0,5; i d je broj koji se kreće od većeg od 0 do oko 0,1.
US 5,300,682 se odnosi na upotrebu katalizatora za oksidaciju, empirijske formule VPaMbOx, gde je M jedan ili više između Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag i Au, a je 0,5 do 3, b je 0 1, a x zadovoljava zahteve valence.
US 5,300,684 se odnosi na reakciju oksidacije u fluidizacionoj koloni, koja koristi, na primer Moo^Reo.asVo^eNbo.ozSbo.oaCao.oaO*.
Drugi podesni katalizatori za oksidaciju, za upotrebu u ovom pronalasku, opisani su u WO 99/13980, koji se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima, u kombinaciji sa kiseonikom, u relativnim molskim odnosima MoaVbNbcXd, gde je X=P, B, Hf, Te ili As; u US 6,030,920, koji se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima, u kombinaciji sa kiseonikom, u relativnim molskim odnosima MoaVbNbcPdd,' u WO 00/00284, koji se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima, u kombinaciji sa kiseonikom, u relativnim molskim odnosima MoaVbNbcPddi/ili MoaVbLacPdd; u US 6,087,297, koji se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima, u kombinaciji sa kiseonikom, u relativnim molskim odnosima MoaVbPdcLad; u WO 00/09260 i WO 00/29105, koji se odnose na upotrebu katalizatora sa elementima, u kombinaciji sa kiseonikom, u relativnim molskim odnosima lv1oaVbGacPddNbeXf, gde je X=La, Te, Ge, Zn, Si In ili W, i u WO 00/38833, koji se odnosi na upotrebu katalizatora sa elementima, u kombinaciji sa kiseonikom, u relativnim molskim odnosima MoaVbLacPddNbeXf, gde je X=AI, Ga, Ge ili Si, čiji su sadržaji ovde uključeni kroz ove citate.
Čvrsti katalizatori koji su aktivni za oksidaciju C2do C4alkana, mogu biti na nosaču ili bez nosača. Primeri podesnih nosača su silicijum-dioksid, dijatomejska zemlja, montmorilonit, aluminijum-oksid, silicijum-dioksid/aluminijum-oksid, zirkonijum-oksid, titanijum-oksid, silicijum-karbid, aktivirani ugljenik i njihove smeše.
Čvrsti katalizatori koji su aktivni za oksidaciju C2do C4alkana, mogu se koristiti u fiksnoj ili u fluidizacionoj koloni.
Očekuje se da katalizator za oksidaciju oksidiše bar deo bilo koga alkena kojim se napaja oksidaciona zona reakcije, na primer, u odgovarajuću karboksilnu kiselinu. Gas koji sadrži molekulski kiseonik, koji se koristi u oksidacionoj zoni reakcije, može biti vazduh ili gas koji je bogatiji ili siromašniji molekulskim kiseonikom od vazduha. Podesan gas može biti, na primer, kiseonik razblažen sa podesnim razblaživačem, na primer, azotom ili ugljen-dioksidom. Poželjno je da gas koji sadrži kiseonik bude kiseonik. Poželjno je, da se bar deo gasa koji sadrži molekulski kiseonik uvodi u oksidacionu zonu reakcije, nezavisno od šaržiranja alkana i opciono alkena, i bilo koga od reciklisanih tokova.
Alkan i alken, koji se uvode u oksidacionu zonu reakcije procesa iz ovog pronalaska, mogu biti u suštini čisti ili mogu biti pomešani sa, na primer, jednim ili više između, azota, metana, ugljen-dioksida, ugljen-monksida, vodonika i niskih sadržaja C3/C4alkena/alkana.
Pogodno je da je koncentracija alkena u oksidacionoj zoni reakcije (sveže uveden i/ili reciklisane komponente) od više od nule, pa do zaključno 50 mo!% od ukupne šarže, uključujući reciklate, poželjno od 1 do 20 mol%, poželjnije od 1 do 15 mol%.
Pogodno je da je koncentracija vode u oksidacionoj zoni reakcije (sveže uvedena i/ili reciklisana komponenta) od 0 do zaključno 50 mol% od ukupne šarže, uključujući reciklate, poželjno do 0 do 25 mol%.
Pogodno je što postupak iz ovog pronalaska dopušta da se molski odnos alken:karboksilna kiselina podešava ili održava na predodređenoj vrednosti, dok se postiže niska selektivnost prema oksidima ugljenika, kontrolisanjem koncentracije i etilena i vode sa kojima se napaja oksidaciona zona reakcije. Tako, na primer, ukoliko se želi da se dobije molski odnos alken.karboksilna kiselina približno 1:1, ovaj odnos se može postići dodavanjem ili samo alkena ili samo vode. Međutim, dodavanje samog alkena vodi većoj selektivnosti prema oksidima ugljenika i visokim količinama vode, na primer većim od 15 mol%, a zahteva se postizanje niske selektivnosti prema oksidima ugljenika. Koristeći alken, kao što je etilen, u kombinaciji sa vodom, molski odnos 1:1 se može postići pri niskoj selektivnosti prema oksidima ugljenika, i korišćenjem samo malih količina vode (kao što je manjih od 10 mol%).
Koristeći istovremeno šaržiranje alkena i vode, sadržaj stvorenih oksida ugljenika se može sniziti na manje od 15 mol%, na primer, manje od 10 mol%.
Dakle, u poželjnoj realizaciji ovog pronalaska, alken, kao što je etilen, i voda se istovemeno uvode u oksidacionu zonu reakcije.
Pogodno je da se alken, na primer etilen, i voda koriste u masenom odnosu 1:(0,1-250), kao što je 1.(0,1-100) ili 1.(0,1-50), ali poželjno u masenom odnosu 1.(0,1-10).
Ukoliko se želi da se dobije molski odnos alken:karboksilna kiselina u opsegu 0,8:1 do 1,4, kao pri oksidaciji etana uz nastajanje etilena i sirćetne kiseline, poželjno je da se alken i voda istovremeno uvode u oksidacionu zonu reakcije u masenom odnosu 1.(0,1-10, kao što je maseni 1:(0,1-1), ili maseni 1.(0,1-2), na primer maseni 1:1, ili maseni 1:2.
Kada se koriste čvrsti katalizatori u oksidacionoj zoni reakcije, poželjno je da se alkan, odgovarajući alken, gas koji sadrži kiseonik, opciono voda i reciklisani gasovi, propuštaju kroz oksidacionu zonu reakcije sa vremenom zadržavanja koje odgovara kombinoovanoj časovnoj prostornoj brzini gasa (GHSV) od 500 - 10.000 h"<1>; GHSV se definiše zapreminom (izračunatom na standardnimT i p)gasa koji prolazi kroz reaktor, podeljenom sa zapreminom mase istaloženog katalizatora.
Reakcija oksidacije iz ovog pronalaska se podesno vodi na temperaturi u opsegu od 100 do 400°C, tipično u opsegu 140 do 350°C.
Reakcija oksidacije iz ovog pronalaska pogodno se može voditi na atmosferskom ili iznad atmosferskog pritiska, na primer u opsegu od 5,5 do 27,6 bar.
Kao što je gore pomenuto, niska selektivnost prema oksidima ugljenika se može postići uvođenjem i alkena i vode u oksidacionu zonu reakcije. Alternativno, i/ili dodatno, selektivnost prema oksidima ugljenika se može sniziti, na primer, na manje od 15 mol%, smanjivanjem temperature reakcije i/ili smanjivanjem pritiska reakcije, uz održavanje svih ostalih parametara konstantnim.
Poželjno je da se molski odnos alken:karboksilna kiselina u opsegu 0,8:1 do 1,4:1, postiže pri niskoj selektivnosti prema oksidima ugljenika, snižavanjem temperature reakcije i/ili pritiska, dok su svi ostali parametri konstantni.
U reakciji oksidacije iz ovog pronalaska, mogu se postići konverzije alkana, tipično u opsegu 1 do 99%.
U reakciji oksidacije iz ovog pronalaska, mogu se postići konverzije kiseonika tipično u opsegu od 30 do 100%.
U reakciji oksidacije iz ovog pronalaska, podesno je da katalizator ima produktivnost u opsegu od 10 do 10.000 g karboksilne kiseline, kao što je sirćetna kiselina, na sat, po kg katalizatora.
Zavisno od prirode, bilo koji katalizator koji se koristi u postupku u nastavku, poželjno je, ako se koristi za proizvodnju alkenil karboksilata kao što je vinilacetat, da u prvom toku proizvoda bude niska koncentracija sporednog proizvoda ugljen-monoksida, pošto ista može da ima štetan efekat na neke katalizatore za proizvodnju alkenil karboksilata, kao što je vinilacetat. Dakle, poželjno je da se koristi katalizator u oksidacionoj zoni reakcije koji daje zanemarljivo malo sporednog proizvoda, ugljen-monoksida. U oksidacionoj zoni reakcije može se koristiti dodatna komponenta katalizatora, za oksidaciju ugljen-monoksida u ugljen-dioksid. Ova dodatna komponenta katalizatora može biti prisutna u katalizatoru za oksidaciju, ili u katalizatorima u sekundarnoj zoni reakcije.
Kada se kao reaktant u postupku oksidacije koristi etan, tok proizvoda sadrži sirćetnu kiselinu, etilen i vodu, a može takođe da sadrži etan i kiseonik, komponente inertnog gasa, kao što je argon i azot i sporedne proizvode acetaldehid, ugljen-monoksid i ugljen-dioksid. Acetaldehid i ugljen-monoksid se mogu, pomoću gasa koji sadrži kiseonik, konvertovati u sirćetnu kiselinu i ugljen-dioksid, respektivno, bilo u procesu u nastavku, ili posle recikliranja, u oksidacionoj zoni reakcije. Etilen je prisutan u toku proizvoda reakcije oksidacije kao nekonvertovani reaktant etilen iz šarže i/ili kao proizvod oksidacije reaktanta etana.
Proizvod iz ovog postupka oksidacije se može direktno ili indirektno, posle jedne ili više faza separacije, uvoditi kao jedan ili više tokova šarže u drugu zonu reakcije, zajedno sa opciono, dodatnim gasom koji sadrži molekulski kiseonik, opciono sa dodatnim alkenom i opciono, sa dodatnom karboksilnom kiselinom, da bi se dobio alkenil karboksilat, kao što je vinilacetat. Karboksilna kiselina i/ili alken se opciono mogu regenerisati iz proizvoda postupka oksidacije.
Nekonvertovani alkan i/ili alken mogu se reciklisati, zajedno ili posle bar delimične separacije iz toka za postupak u nastavku, direktno ili indirektno u oksidacionu zonu reakcije, posle jednog ili više stupnjeva separacije.
Katalizatori koji su poznati u stanju tehnike za proizvodnju alkenil karboksilata, mogu se koristiti u postupku iz ovog pronalaska. Dakle, katalizator za proizvodnju vinilacetata, koji se može koristiti u drugoj zoni reakcije iz ovog pronalaska, može da sadrži, na primer, katalizatore koji su opisani u GB 1 559 540; US 5,185,308 i EP-A-0672453, čiji su sadržaji ovde uključeni kroz citate.
GB 1 559 540 opisuje katalizator aktivan za proizvodnju vinilacetata reakcijom etilena, sirćetne kiseline i kiseonika, katalizator koji se u suštini sastoji od: (1) nosača katalizatora koji ima prečnik čestica od 3 do 7 mm i zapreminu pora od 0,2 do 1,5 mL/g, vodene suspenzije sa 10 mas% nosača katalizatora, koja ima pH od 3,0 do 9,0, (2) legure paladijum-zlato raspodeljene u površinskom sloju nosača katalizatora, površinski sloj koji se prostire manje od 0,5 mm od površine nosača, a paladijum u leguri je prisutan u sadržaju od 1,5 do 5,0 g na L katalizatora, i zlato je prisutno u sadržaju od 0,5 do 2,25 g na L katalizatora, i (3) od 5 do 60 g na L katalizatora acetata alkalnog metala.
US 5,185,308 opisuje ljusku impregniranu katalizatorom, aktivnim za proizvodnju vinilacetata iz etilena, sirćetne kiseline i gasa koji sadrži kiseonik, a ovaj katalizator se u suštini sastoji od: (1) nosača katalizatora koji ima prečnik zrna od oko 3 do oko 7 mm i zapreminu pora od 0,2 do 1,5 ml_ po g; (2) paladijuma i zlata raspodeljenih u sloju debljine najviše do 1,0 mm na česticama nosača katalizatora, i (3) od oko 3,5 do oko 9,5 mas% kalijum-acetata, pri čemu je maseni odnos zlata prema paladijumu u pomenutom katalizatoru, u opsegu 0,6 do 1,25.
EP-A-0672453 opisuje katalizatore koji sadrže paladijum i njihovo pripremanje za vinilacetatne postupke u fluidizacionoj koloni.
Pogodnost korišćenja katalizatora koji koristi paladijum je da će sav ugljen-monoksid, nastao u prvoj zoni reakcije, biti potrošen u prisustvu kiseonika i katalizatora koji sadrži paladijum, u drugoj zoni reakcije, čime se eliminiše potreba za reaktorom za separaciju ugljen-monoksida.
Tipično, proizvodnja alkenil karboksilata, kao što je vinilacetat, u drugoj zoni reakcije, obavlja se heterogeno, sa reaktantima koji su prisutni u gasovitoj fazi.
U drugu zonu reakcije za proizvodnju alkenil karboksilata, može se dodatno uvoditi reaktant alken, kao i alken iz oksidacione zone reakcije kao proizvod oksidacije i/ili kao nepotrošeni alken, reaktant.
U drugu zonu reakcije za proizvodnju alkenil karboksilata, može se dodatno uvoditi alken koji može biti u suštini čist ili pomešan sa, na primer, jednim ili više između azota, metana, ugljen-dioksida, ugljen-monoksida, vodonika i niskih sadržaja C3/C4alkena/alkana.
Gas koji sadrži molekulski kiseonik, koji se koristi u drugoj zoni reakcije za proizvodnju alkenil karboksilata, može da sadrži neizreagovali gas koji sadrži molekulski kiseonik iz koraka (a) i/ili dodatni gas koji sadrži molekulski kiseonik.
Ukoliko se koristi, dodatni gas koji sadrži molekulski kiseonik, može biti vazduh ili gas siromašniji ili bogatiji molekulskim kiseonikom nego vazduh. Podesan dodatni gas koji sadrži molekulski kiseonik može biti, na primer, kiseonik razblažen sa podesnim razblaživačem, na primer azotom ili ugljen-dioksidom. Poželjno je da gas koji sadrži molekulski kiseonik bude kiseonik. Poželjno je da se bar deo gasa koji sadrži molekulski kiseonik uvodi u drugu zonu reakcije nezavisno od reaktanata, alkena i karboksilne kiseline.
Najmanje deo karboksilne kiseline koja se uvodi u drugu zonu reakcije može biti tečan.
Kada se koriste čvrsti katalizatori u drugoj zoni reakcije za proizvodnju alkenil karboksilata, poželjno je da se proizvod iz oksidacione zone reakcije, makoliko dodatnih reaktanata, alkena ili karboksilne kiseline, makoji reciklirani tokovi i gas koji sadrži kiseonik, propuštaju kroz drugu zonu reakcije, sa kombinovanom časovnom prostornom brzinom gasa (GHSV) od 1000 do 10.000 h"<1>.
Pogodno je da druga zona reakcije za proizvodnju alkenil karboksilata radi na temperaturi u opsegu od 140 do 200°C.
Pogodno je da druga zona reakcije za proizvodnju alkenil karboksilata radi na pritisku u opsegu od 3,4 do 20,6 bar.
Pogodno je da druga zona reakcije za proizvodnju alkenil karboksilata radi kao postupak sa fiksnom ili sa fluidizacionom kolonom.
U drugoj reakcionoj zoni za proizvodnju alkenil karboksilata mogu se postići konverzije karboksilne kiseline u opsegu 5 do 80 %
U drugoj reakcionoj zoni za proizvodnju alkenil karboksilata mogu se postići konverzije kiseonika u opsegu od 20 do 100 %.
U drugoj reakcionoj zoni za proizvodnju alkenil karboksilata mogu se postići konverzije alkena u opsegu 5 do 100%.
U drugoj reakcionoj zoni za proizvodnju alkenil karboksilata podesno je da katalizator ima produktivnosti u opsegu od 10 do 10.000 g alkenil karboksilata na sat, po kg katalizatora.
Kada je etan alkan koji se koristi u procesu iz ovog pronalaska, struja proizvoda iz druge zone reakcije za proizvodnju alkenil karboksilata može da sadrži vinilacetat, vodu i sirćetnu kiselinu, a opciono takođe i neizreagovale etilen, etan, acetaldehid, azot, argon, ugljen-monoksid i ugljen-dioksid. Ovakav tok proizvoda se može separisati azeotropskom destilacijom u frakciju sa vrha kolone koja sadrži vinilacetat i vodu, i frakciju sa dna kolone, koja sadrži sirćetnu kiselinu i vodu. Frakcija sa dna kolone se može uklanjati sa dna destilacione kolone kao tečnost, ili kao para sa jednog ili više podova iznad dna kolone. Pre ove faze destilacije, iz drugog toka proizvoda, a pre ove faze destilacije, treba da se uklone etilen, etan, acetaldehid, ugljen-monoksid i ugljen-dioksid, ukoliko ih uopšte ima, podesno kao gasovita frakcija sa vrha kolone za ispiranje, u kojoj se tečna frakcija, koja sadrži vinilacetat, vodu i sirćetnu kiselinu, uklanja iz donjeg dela. Etilen i/ili etan se mogu reciklisati u korak (a) i/ili u korak (b).
Vinilacetat se regeneriše iz frakcije sa vrha kolone, na primer, pogodno dekantacijom. Regenerisani vinilacetat, ukoliko se želi, može se dalje prečišćavati na poznati način.
Frakcija sa dna kolone, koja sadrži sirćetnu kiselinu i vodu, može se reciklisati, poželjno sa ili bez daljeg prečićavanja, u korak (b) ovog procesa. Alternativno, iz frakcije sa dna kolone regeneriše se sirćetna kiselina, a ukoliko se želi može se dalje prečišćavati na poznati način, na primer destilacijom.
Pogodan postupak za proizvodnju estara reakcijom karboksilne kiseline sa alkenom, opisan je u EP-A-0926126, čiji je sadržaj ovde uključen kroz citat, odnosi se na proces esterifikacije, koji se sastoji od reagovanja u posebnoj reakciji nižeg olefina sa zasićenom nižom alifatičnom mono-karboksilnom kiselinom, u gasovitoj fazi, u prisustvu heteropolikiseline kao katalizatora, za koju je karakteristično da se obavlja u više reaktora postavljenih serijski, tako da se gasovi koji sarže neizgreagovale gasove i proizvode koji izlaze iz prvog reaktora uvode kao ulazna šarža u drugi reaktor, a oni koji izlaze iz drugog reaktora se uvode kao ulazna šarža u treći reaktor i tako dalje u naredne reaktore, dok se alikvot monokarboksilne kiseline kao reaktanta, uvodi u gas za šaržiranje drugog i svakog od narednih reaktora, tako da se održava odnos olefina prema monokarboksilnoj kiselini u gasu ulazne šarže u drugi i svaki od narednih reaktora unutar predodređenog opsega.
Ovaj pronalazak će sada biti ilustrovan, samo u svrhu primera, pozivanjem na sliku i na primere koji slede.
Slika predstavlja shematski blok-dijagram aparature podesne za upotrebu u postupku iz ovog pronalaska.
Ova aparatura sadrži oksidacionu zonu reakcije (1) opremljenu sa dovodom etana, i opciono etilena (3), dovodom gasa koji sadrži molekulski kiseonik (4), dovodom reciklisanog gasa, koji sadrži etan i etilen (5) i izlazom (18) za prvi tok proizvoda. Zavisno od razmera postupka, oksidaciona zona reakcije (1) može da se sastoji ili iz jednog reaktora ili iz nekoliko reaktora, u paraleli ili u nizu.
Ova aparatura sadrži takođe i drugu zonu reakcije (2), za acetoksilovanje etilena do vinilacetata, koja je opremljena pogodnim sredstvom (17) za sprovođenje bar dela proizvoda iz prve zone reakcije u drugu zonu reakcije, dovodom za gas koji sadrži molekulski kiseonik (9), dovodom za reciklisanu sirćetnu kiselinu (10) i opciono, dovodom ili dovodima etilena i/ili sirćetne kiseline (8). Zavisno od razmere procesa, druga zona reakcije (2) može da sadrži jedan ili nekoliko reaktora, u paraleli ili u nizu.
Ova aparatura još sadrži opcioni skruber (6) za prvi proizvod reakcije; skruber (12) za proizvod iz druge zone reakcije; pogodno sredstvo (13) za odvajanje sirćetne kiseline od proizvoda iz druge zone reakcije; pogodno sredstvo (14) za prečićavanje vinilacetata; opciono, pogodno sredstvo (15) za prečišćavanje sirćetne kiseline i jedno ili više pogodnih sredstava (16) za izdvajanje ugljen-dioksida iz reciklisanih gasova iz druge zone rakcije, i opciono, za regenerisanje etilena, kao proizvoda.
Prilikom rada, oksidaciona zona reakcije (1) sadrži najmanje jedan katalizator koji je aktivan za svaku od oksidacija etana do sirćetne kiseline i do etilena. Podesno je da su katalizatori za oksidaciju čvrsti katalizatori. Gas koji sadrži molekulski kiseonik se uvodi u oksidacionu zonu reakcije (1) iz dovoda (4), kroz jedan ili više ulaza. Gasovita šarža, koja se sastoji od etana, i opciono etilena, uvodi se u oksidacionu zonu reakcije (1) iz dovoda (3). Reciklirani gas, koji se sastoji od etana i etilena, uvodi se takođe u oksidacionu zonu reakcije, iz dovoda (5). Gas koji sadrži molekulski kiseonik, etan i reciklisani gas, se uvode u oksidacionu zonu reakcije kroz jedan ili više ulaza, odvojeno ili u delimičnoj ili u potpunoj kombinaciji. Opciono, najmanje jedan od tokova koji se uvode u reaktor za oksidaciju sadrži takođe i vodu.
U reaktoru za oksidaciju stvara se prvi tok proizvoda, koji sadrži etilen (kao proizvod i/ili neizreagovalu šaržu), sirćetnu kiselinu, vodu, opciono nepotrošeni gas koji sadrži molekulski kiseonik i sporedne poroizvode, kao što su ugljen-monoksid, ugljen-dioksid, inertne gasove i acetaldehid. Ovaj tok se opciono može propustiti kroz skruber (16), iz koga se izvode gas i tečnost. Ovaj gas se može reciklisati, posle izdvajanja sporednih proizvoda, kao što je ugljen-dioksid, i opciono regenerisati proizvedeni etilen, po postupcima koji su poznati u stanju tehnike. Sirćetna kiselina se može regenerisati iz tečnosti, na priimer, destilacijom.
Najmanje deo toka prvog proizvoda se uvodi preko podesnog sredstva (17) u drugu zonu reakcije, koja sadrži katalizator za acetoksilovanje, pogodno kao čvrst katalizator. Ovaj, najmanje deo toka prvog proizvoda, može se direktno uvoditi u drugu zonu reakcije. Alternativno, pre uvođenja u drugu zonu reakcije, najmanje deo toka prvog proizvoda se može razdvojiti podesnim načinima separacije (nisu pokazani) u niz komponenata toka, na primer, tok etilena i tok sirćetne kiseline, koji se zatim uvode u drugu zonu reakcije.
Gas koji sadrži molekulski kiseonik uvodi se u drugu zonu reakcije iz dovoda (9). Sirćetna kiselina se uvodi u drugu zonu reakcije iz dovoda (10) za reciklat. Opciono, u drugu zonu reakcije mogu se dodatno uvoditi etilen i/ili sirćetna kiselina, iz jednog ili više dovoda (8). Tok prvog proizvoda, gas koji sadrži molekulski kiseonik, reciklisana sirćetna kiselina i opciono, dodatni etilen i/ili sirćetna kiselina, uvode se u drugu zonu reakcije kroz jedan ili više ulaza, odvojeneo ili delimično ili potpuno kombinovani.
U drugoj zoni reakcije etilen, sirćetna kiselina i molekulski kiseonik reaguju dajući drugi tok proizvoda, koji sadrži vinilacetat.
Drugi proizvod reakcije se provodi kroz skruber (12), u kome se razdvoje gas i tečnost. Iz gasa se izdvoji ugljen-dioksid, i opciono regeneriše proizvedeni etilen, u jednom ili više koraka separacije (16), po postupcima koji su poznati u stanju tehnike. Zaostali etilen i etan se mogu reciklisati u prvi i/ili drugi reaktor. Sirćetna kiselina se izdvaja iz tečnosti skrubera, pa recikliše u drugu zonu reakcije. Opciono, sirćetna kiselina kao proizvod se može regenerisati iz recikliranog toka pomoću (15), na primer, destilacijom. Proizvod, vinilacetat, se regeneriše iz tečnosti iz skrubera uz pomoć (14), na primer destilacije.
Prilikom rada, ukoliko se promeni selektivnost najmanje jednog katalizatora u oksidacionoj zoni reakcije, na primer, deaktivacijom, molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini proizvedenoj u oksidacionoj zoni reakcije, se podešava ili održava na predodređenoj vrednosti, konrolisanjem količina alkena i vode koji se uvode u oksidacionu zonu reakcije, a opciono takođe i kontrolisanjem jednog ili više između pritiska, temperature i vremena zadržavanja u oksidacionoj zoni.
Poželjno je da se molski odnos etilen:sirćetna kiselina, nastalih u oksidacionoj zoni, održava na približno 1:1, na primer 0,8:1 do 1,4:1, za narednu upotrebu u drugoj zoni reakcije, za proizvodnju vinilacetata. Različit odnos se može održavati ako se etilen i/ili sirćetna kiselina odvojeno regenerišu iz proizvoda oksidacione zone reakcije, ili se odvojeno dodaju u drugu zonu reakcije, za proizvodnju vinilacetata. Molski odnos etilena prema sirćetnoj kiselini može se tada podešavati kontrolisanjem količina alkena i vode koji se uvode u oksidacionu zonu reakcije i opciono takođe kontrolisanjem jednog ili više između pritiska, temperature i vremena zadržavanja u oksidacionoj zoni reakcije, na primer, radi udovoljavanja u promeni tržišnih zahteva ili usled dostupnosti ulazne šarže.
Dobiianie katalizatora aktivnog za oksidaciju etana ( Katalizator A)
Pripremi se rastvor, rastvaranjem 45,88 g amonijum-molibdata, 1,286 g amonijum-vanadata, 8,10 g niobijum-hlorida, 0,0713 g amonijum-zlato-tetrahlorida i 6,75 g oksalne kiseline, u 400 ml_ vode, pa zagreva na 70°C, uz mešanje. Posle 15 min, vodeni rastvor se zagreje do ključanja, i tokom 2 h isparava do suva. Dobijeni kolač katalizatora se melje, a zatim 5 h peče na 400°C, u mirnom vazduhu. Nominalna empirijska formula katalizatora je: Moi,ooVo,423Nbo,n5Auo,ooo80x.
Opšti postupak reakcije oksidacije etana
Pomeša se tipično 5 ml_ sprašenog katalizatora A sa 15 mL staklenih perlica, prečnika 0,4 mm, kako bi se formirala kolona od razblaženog katalizatora zapremine 20 mL. Ovako razblažen katalizator se puni u reaktor sa fiksnom kolonom, koji je napravljen od legure Hastellov, dimenzija 12 mm unutrašnjeg prečnika i 40 mm dužine. Ovaj katalizator se drži u centralnom položaju reaktora, koristeći kvarcne spojnice sa zidom, zajedno sa inertnim materijalom za pakovanje, iznad i ispod sloja katalizatora. Ovaj aparat se zatim testira na 20 bar sa helijumom, da se proveri zaptivanje. Zatim se katalizator A aktivira 4 h zagrevanjem do 220°C, brzinom 5°C/min, u helijumu na 21 bar, kako bi se osiguralo potpuno raspadanje prekursora katalizatora.
Zahtevani protoci etana, etilena, 20% kiseonika u helijumu i vode se zatim uvode u reaktor, kako bi se obezbedio zahtevani ulazni sastav. Ovaj sastav je tipično u opsegu 42-57 vol% etana, 6,6 vol% kiseonika, 0-10 vol% etilena, 0-25 vol% vode, a ostatak je helijum. Ukupan protok šarže se održava na novou koji obezbeđuje šarži GHSV od 2.000-9.000 h"<1>. Posle 60 min uravnotežavanja, iz izlaznog toka se uzme uzorak gasa i unese u sistem GC (model Unicam 4400) za kvantitativno određivanje etana, etilena, kiseonika i helijuma.
Zadata temperatura reaktora se povećava sve dok se ne dostigne 50-75% konverzije kiseonika, na šta ukazuje izračunati sadržaj kiseonika u izlaznom toku. Posle sledećeg perioda od 60 min uravnotežavanja, vrednuje se katalizator A pod stacionarnim uslovima, tipično tokom perioda 4-5 h. Meri se zapremina izlaznog gasa tokom ovog perioda, koristeći gasometar sa vodom. Sakupe se tečni proizvodi i izmeri im se masa, po završetku ovog perioda. Koristeći GC analizu (Unicam 4400 i 4200, opremljeni sa TCD i FID detektorima, respektivno) odredi se sastav gasovitih i tečnih proizvoda.
Iz analize protoka šarže i sastava proizvoda izračunavaju se sledeći parametri:
konverzija etana =
[(etan na ulazu, mol) - (etan na izlazu, mol)/(etan na ulazu, mol]-100
konverzija kiseonika =
[(02na ulazu, mol) - (02na izlazu, mol)/(02na ulazu, mol)]-100
selektivnost prema sirćetnoj kiselini (C-mol%) =
[(2 CH3COOH na izlazu, mol)/(2-konvertovani etan, mol)]-100
selektivnost prema etilenu (C-mol%) =
[2(etilen na izlazu, mol - etilen na ulazu, mol)/(2- konvertovani etan, mol)]-100
selektivnost prema CO (C-mol%) =
[(CO na izlazu, mol) / (2-konvertovani etan, mol)]-100
selektivnost prema C02(C-mol%) =
[(C02na izlazu, mol) / (2-konvertovani etan, mol)]-100
odnos etilen/sirćetna kiselina =
[(etilen na izlazu, mol - etilen na ulazu, mol) / (sirćetna kiselina, mol)]-100
STY (prostomo-vremenski prinos) % =
(sirćetna kiselina, g) / (katalizatora u koloni, kg) / sat
Tipično, nađeno je da su bilans mase i bilans ugljenika za reakciju 100±5 %.
U sledećim primerima korišćen je katalizator koji je dobijen po proceduri koja je opisana gore, ali svi katalizatori nisu neophodno iz iste šarže.
Primer 1
U ovom primeru, u opštem postupku reakcije opisane gore, za šarže su korišćene različite koncentracije etilena. Rezultati su pokazani u Tabeli I, niže.
Tabela I
konverzija, % j selektivnost, % — mol. odnos STY
etil<en>1 1 T etilen/sirć. CH3COOH v (mol%) ' etan kiseonik etilen COx, % CH3COO<H>kiselina g/kg kat./h "0MA708<7>06 ~20\8 120 008 ~602 1 ~06 57^ 709 08 103 47l5 "605
10 1\ 5 56J 64^6 VŽ, Z ~ 2Ž/\ 2780 ~5O0
"15 09 "38J 203 57J "204 T703 47,2
Uslovi procesa: 300°C, 16 bar, 3200 h"\ 42-57% etana, 6,6% kiseonika, 0-15% etilena, ostatak je helijum.
Iz gornje Tabele I može se videti da je pri sadržaju etilena u reakcionoj smeši od 15%, molski odnos etilena prema sirćetnoj kiselini približno jedan.
Primer 2 ( uporedni)
U ovom eksperimentu korišćene su različite koncentracije vode u gornjem opštem postupku reakcije. Ovo nije primer u skladu sa ovim pronalaskom, zato što je u šarži korišćen etilen. Rezultati su dati u Tabeli 2, niže.
Tabela 2
Konverzija, % selektivnost, % mol. odnos) STY
voda , .
etilen/sirć. CH3COOH (moi%) Etan kiseonik etilen COx, % CH3COOH
kiselina g/kg kat./h 0 WA 708 706 108 12,6 6~08 602
5 09 64^5 706 5^9" 2~05 000 80610 UA97^365J 7^4 27\ 62^43 131,7 15 105 608 501 06 44^3 T7l3 145,7
Iz Tabele 2 se može videti da u toku za napajanje treba koristiti 25 mol% vode da bi se postigao molski odnos etilena prema sićetnoj kiselini približno jedan. Može se takođe videti da kako količina vode u šarži u reaktor raste, da se smanjuje selektivnost prema oksidima ugljenika.
Primeri 3- 5
U ovim primerima, u opštem postupku reakcije istovremeno su napajani etilen i voda. Uslovi postupka su pokazani u Tabeli 3. Rezultati su dati u Tabeli 4.
Tabela 3
Temp. Pritisak GHSV Kontaktno Etan Kiseonik Etilen Voda Primer
(°C) (bar) (s) vreme,(s) (mol%) (mol%) (mol%) (mol%) 3 281 16 3200 8, 9 52 06 5 10 4 299 22 3200" TUŠ 52 06 10 5 5 300 16 3200 06 52 06 10 5
Tabela 4
konverzija, % selektivnost, % mol. odnosi STY voda , , ,
etilen/sirć. CH3COOH (mol%) etan kiseonik etilen COx, % CH3COOH
kiselina g/kg kat/h 3 09 54^4 401 00 408 092 162,94 TT73 906 42A 12^8 4478 095 197,35 12^2 906 1^9 14^3 408 T?To 175,1
Tabela 4 pokazuje da je molski odnos etilena prema sirćetnoj kiselini približno 1 u svakom od Primera 3-5.
Uvidom u Tabele 3 i 4 može se videti da upotreba etilena, zajedno sa niskim količinama vode, za rezultat ima nastajanje niskih sadržaja oksida ugljenika. Može se takođe videti iz Primera 3 i 5 da je selektivnost prema oksidima ugljenika mnogo niža na nižoj temperaturi reakcije iz Primera 3.
Rezultati gornjih Primera 1-5 pokazuju da se molski odnos etilena prema sirćetnoj kiselini, nastalih u prvoj zoni reakcije, može podesiti ili održavati na predodređenoj vrednosti kontrolišući koncentracije etilena i vode kojima se napaja oksidaciona zona reakcije pod različitim uslovima reakcije, a naročito, može se postići molski odnos oko jedinice. Dalje, molski odnos približan jedinici se može postići uz nisku selektivnost prema oksidima ugljenika.
Primeri 6- 14
Dalje, reakcije se obavljaju na različitim temperaturama i pritiscima da se pokaže efekat ovih parametara na molski odnos etilen:sirćetna kiselina. Rezultati su pokazani u Tabeli 5, niže. Dobijeni rezultati pokazuju efekat variranja temperature i pritiska na performanse katalizatora A. Dakle, poređenje molskog odnosa etilen.sirćetna kiselina u Primerima 6, 9 i 12 pokazuje da sa sniženjem pritiska raste molski odnos etilen.sirćetna kiselina. Sličan trend se opaža obično na različitim temperaturama u Primerima 7, 10 i 13 i u Primerima 8, 11 i 14. Poređenje Primera 6, 7 i 8 pokazuje da na 22 bar sniženje temperature vodi povećanju molskog odnosa etilen:sirćetna kiselina, ali pri 9 bar snižava molski odnos etilen:sirćetnakiselina. Ovi rezultati pokazuju da se molski odnos etilen:sirćetna kiselina može kontrolisati temperaturom i/ili pritiskom reakcije. U Primerima 6 do 11 postiže se odnos približno 1:1.
Iz Tabele 5 može se takođe videti da sniženje pritiska sa 22 bar na 9 bar na datoj temperaturi, dovodi do smanjenja količine nastalih oksida ugljenika. Pored toga, na datom pritisku, sniženje temperature obično takođe dovodi do sniženja stvaranja oksida ugljenika.
Pobijanje katalizatora aktivnog za oksidaciju etana ( Katalizator B)
Pripremi se uz mešanje rastvor "A", rastvaranjem 43,2 g amonijum-molibdata u 100 mL destilovane vode, zagrejane na 70°C. Rastvor "B" se priprema, uz mešanje, rastvaranjem 11,4 g amonijum-vanadata u 120 mL destilovane vode, zagrejane na 70°C. Rastvor "C" se priprema, uz mešanje, rastvaranjem 16,18 g amonijum-niobijum-oksalata i 2,5 g oksalne kiseline u 100 mL destilovane vode, zagrejane na 70°C. Svaki od rastvora A, B i C se ostavi da stoji 15 min, kako bi se omogućilo potpuno rastvaranje komponenata reakcije. Zatim se rastvor C brzo doda rastvoru B, uz mešanje, na 70°C. Rastvor B/C se 15 min mesa na 70°C, a zatim mu se brzo doda rastvor A. Posle 15 min, uz mešanje, se doda rastvor "D" (2,57 g amonijum-fosfata rastvorenog u 20 mL vode). Zatim se rastvor A/B/C/P zagreje do ključanja, nakon čega tokom 1,5 h sledi uparavanje do suva. Pobijena pasta katalizatora se suši 16 h u sušnici, na 120°C. Posle sušenja, dobijeni kolač katalizatora se melje, seje kroz sito sa otvorom od 0,2 mm, pa zatim 4 h peče u mirnom vazduhu, na 350°C.
Nominalna formula katalizatora je: Moi,ocoV0,4ooNbo,i28Po.o8oOx.
Primeri 15- 19
U ovim Primerima gore dobijeni Katalizator B se koristi u opštem postupku reakcije. Reakcija se obavlja na različitim temperaturama da se pokaže efekat temperature na molski odnos etilena prema sirćetnoj kiselini. Rezultati su pokazani u Tabeli 6.
Uvidom u Tabelu 6 može se videti da je kontrolisanjem temperature može podešavati molski odnos etilena prema sirćetnoj kiselini. Tabela 6 takođe ilustruje da se snižavanjem radne temperature može postići ne samo željeni molski odnos etilen:sirćetna kiselina od približno jedan, već se ovaj molski odnos može postići pri niskoj selektivnosti prema oksidima ugljenika.
Primeri 20 - 22
U ovim Primerima Katalizator B je korišćen u opštem postupku reakcije. Varirane su koncentracije etilena koji se istovremeno uvodi u reakciju. Uslovi postupka koji su korišćeni i postignuti rezultati su pokazani u Tabeli 7.
Rezultati dati u Tabeli 7 demonstriraju da se molski odnos etilen:sirćetna kiselina može podešavati ili održavati na predodređenoj vrednosti kontrolisanjem koncentracije etilena koji se istovremeno uvodi u oksidacionu zonu reakcije. Kao što se može videti iz Primera 22, može se postići molski odnos oko jedan.

Claims (23)

1. Postupak oksidacije C2do C4alkana za proizvodnju odgovarajućih alkena i karboksilne kiseline, a taj postupak se sastoji u tome što u oksidacionoj zoni reakcije dovodi u kontakt pomenuti alkan, gas koji sadrži molekulski kiseonik i odgovarajući alken, i opciono voda, u prisustvu najmanje jednog katalizatora aktivnog za oksidaciju alkana u odgovarajuće alken i karboksilnu kiselinu, dajući tok proizvoda koji sadrži alken, karboksilu kiselinu i vodu, naznačen time, što se u pomenutom postupku molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini, nastalih u pomenutoj oksidacionoj zoni reakcije, podešava ili održava na predodređenoj vrednosti, kontrolisanjem koncentracija alkena i opciono vode sa kojima se napaja pomenuta oksidaciona zona reakcije i opciono, takođe kontrolisanjem jednog ili više između pritiska, temperature i vremena zadržavanja u oksidacionoj zoni reakcije.
2. Integralni postupak za proizvodnju alkil karboksilata , naznačen time, što se taj postupak sastoji od koraka: (a) u oksidacionoj zoni reakcije dovode se u kontakt C2do C4alkan, gas koji sadrži molekulski kiseonik, odgovarajući alken, i opciono voda, u prisustvu najmanje jednog katalizatora aktivnog za oksidaciju alkana u odgovarajuće alken i karboksilnu kiselinu, dajući tok proizvoda koji sadrži alken i karboksilnu kiselinu i vodu; i (b) u drugoj zoni reakcije dovode se u kontakt najmanje jedan deo svakog od pomenutih alkena i karboksilne kiseline, dobijenih u prvoj zoni reakcije, u prisustvu najmanje jednog katalizatora aktivnog za proizvodnju alkil karboksilata, da bi se dobio pomenuti alkil karboksilat, a u kome postupku se molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini, nastalih u pomenutoj oksidacionoj zoni reakcije, podešava ili održava na predodređenoj vrednosti, kontrolisanjem koncentracija alkena, i opcionoo vode, sa kojima se napaja pomenuta oksidaciona zona reakcije, i opciono, takođe kontrolisanjem jednog ili više između pritiska, temperature i vremena zadržavanja u oksidacionoj zoni reakcije.
3. Integralni postupak za proizvodnju alkenil karboksilata , naznačen time, što se taj postupak sastoji od koraka: (a) u oksidacionoj zoni reakcije dovode se u kontakt C2do C4alkan, gas koji sadrži molekulski kiseonik, odgovarajući alken, i opciono voda, u prisustvu najmanje jednog katalizatora aktivnog za oksidaciju alkana u odgovarajuće alken i karboksilnu kiselinu, dajući tok proizvoda koji sadrži alken i karboksilnu kiselinu i vodu; i (b) u drugoj zoni reakcije dovode se u kontakt najmanje jedan deo svakog od pomenutih alkena i karboksilne kiseline, nastalih u prvoj zoni reakcije, i gas koji sadrži molekulski kiseonik, u prisustvu najmanje jednog katalizatora aktivnog za proizvodnju alkenil karboksilata, da bi se dobio pomenuti alkenil karboksilat, a u kome postupku se molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini, nastalih u pomenutoj oksidacionoj zoni reakcije, podešava ili održava na predodređenoj vrednosti, kontrolisanjem koncentracija alkena, i opcionoo vode, sa kojima se napaja pomenuta oksidaciona zona reakcije, i opciono, takođe kontrolisanjem jednog ili više između pritiska, temperature i vremena zadržavanja u oksidacionoj zoni reakcije.
4. Postupak prema bilo kom od prethodnih Zahteva, naznačen time, što je molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini, nastalih u oksidacionoj zoni reakcije, u opsegu 10:1 do 1:10.
5. Postupak prema zahtevu 4, naznačen time, što je molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini, nastalih u oksidacionoj zoni reakcije, u opsegu 0,8 : 1 do 1,4 : 1.
6. Postupak prema bilo kom od Zahteva 2 do 4, naznačen time, što se alken i/ili karboksilna kiselina odvojeno regenerišu iz proizvoda reakcije oksidacije, ili se odvojeno dodaju u drugu zonu reakcije.
7. Postupak prema bilo kom od prethodnih Zahteva, naznačen time, što alkan predstavlja etan, odgovarajući alken je etilen, a odgovarajuća karboksilna kiselina je sirćetna kiselina.
8. Postupak prema Zahtevu 2, naznačen time, što je alkil karboksilat etilacetat.
9. Postupak prema Zahtevu 3, naznačen time, što je pomenuti alkenil karboksilat vinilacetat.
10. Postupak prema Zahtevu 8 ili Zahtevu 9, naznačen time, što je molski odnos alkena prema karboksilnoj kiselini, nastalih u oksidacionoj zoni reakcije, u opsegu 0,8 : 1 do 1,4 : 1.
11. Postupak prema bilo kom od prethodnih Zahteva; naznačen time, što je koncentracija alkena koji se uvodi u oksidacionu zonu reakcije veća od 0 i ide zaključno do 50 mol% ukupne šarže, uključujući reciklate.
12. Postupak prema bilo kom od prethodnih Zahteva, naznačen time, što je koncentracija vode koja se uvodi u oksidacionu zonu reakcije od 0 do zaključno 50 mol% ukupne šarže, uključujući reciklate.
13. Postupak prema bilo kom od prethodnih Zahteva, naznačen time, što se alken i voda uvode u oksidacionu zonu reakcije.
14. Postupak prema bilo kom od prethodnih Zahteva, naznačen time, što se alken i voda uvode u oksidacionu zonu reakcije u masenom odnosu alken: voda od 1 do 0,1-250.
15. Postupak prema Zahtevu 14, naznačen time, što je maseni odnos alken:voda 1 do 0,1-10.
16. Postupak prema Zahtevu 15, naznačen time, što je molski odnos alken:sirćetna kiselina u opsegu 0,8 : 1 do 1,4 : 1.
17. Postupak prema bilo kom od prethodnih Zahteva, naznačen time, što najmanje jedan katalizator u oksidacionoj zoni reakcije sadrži molibden.
18. Postupak prema bilo kom od Zahteva 3 do 17, naznačen time, što najmanje jedan katalizator u drugoj zoni reakcije sadrži paladijum.
19. Postupak prema bilo kom od prethodnih Zahteva, naznačen time, što se reakcija oksidacije vodi na temperaturi u opsegu od 100°C do 400X.
20. Postupak prema bilo kom od prethodnih Zahteva, naznačen time, što se reakcija oksidacije vodi na atmosferskom ili na povišenom pritisku.
21. Postupak prema bilo kom od prethodnih Zahteva, naznačen time, što se reakcija oksidacije vodi pri GHSV od 500 do 10.000 h"<1>.
22. Postupak prema bilo kom od prethodnih Zahteva, naznačen time, što tok proizvoda iz oksidacione zone reakcije sadrži takođe okside ugljenika u sadržaju manjem od 15 mol%.
23. Postupak prema bilo kom od Zahteva 1 do 3, naznačen time, što alkan predstavlja etan, odgovarajući alken je etilen, odgovarajuća karboksilna kiselina je sirćetna kiselina, a etilen i voda se uvode u oksidacionu zonu reakcije u masenom odnosu 1 do 0,1-10, molski odnos nastalih etilena i sirćetne kiseline je u opsegu 0,8 : 1 do 1,4 : 1, i tok proizvoda iz oksidacione zone reakcije takođe sadrži okside ugljenika u sadržaju manjem od 15 mol%.
YUP-772/01A 2000-10-26 2001-10-26 Postupak oksidacije za dobijanje alkena i karboksilnih kiselina RS50674B (sr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0026243.6A GB0026243D0 (en) 2000-10-26 2000-10-26 Process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
YU77201A YU77201A (sh) 2004-09-03
RS50674B true RS50674B (sr) 2010-06-30

Family

ID=9902032

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
YUP-772/01A RS50674B (sr) 2000-10-26 2001-10-26 Postupak oksidacije za dobijanje alkena i karboksilnih kiselina

Country Status (17)

Country Link
US (1) US7078563B2 (sr)
EP (1) EP1201630B1 (sr)
JP (1) JP4360768B2 (sr)
KR (1) KR100843534B1 (sr)
CN (1) CN1225438C (sr)
AT (1) ATE324360T1 (sr)
BR (1) BR0104822A (sr)
DE (1) DE60119059T2 (sr)
ES (1) ES2259315T3 (sr)
GB (1) GB0026243D0 (sr)
MY (1) MY128267A (sr)
NO (1) NO328464B1 (sr)
RS (1) RS50674B (sr)
RU (1) RU2275351C2 (sr)
SG (1) SG105515A1 (sr)
TW (1) TW575552B (sr)
UA (1) UA75329C2 (sr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12325684B2 (en) 2020-06-09 2025-06-10 Nova Chemicals (International) S.A. Limiting acetic acid production in ethane ODH process

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0026241D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
GB0205014D0 (en) * 2002-03-04 2002-04-17 Bp Chem Int Ltd Process
GB0205016D0 (en) * 2002-03-04 2002-04-17 Bp Chem Int Ltd Process
ATE493200T1 (de) * 2002-07-12 2011-01-15 Lg Chemical Ltd Verfahren zur herstellung eines katalysators für die partialoxidation von acrolein
GB0312965D0 (en) 2003-06-05 2003-07-09 Bp Chem Int Ltd Process
KR20080096686A (ko) * 2006-02-07 2008-10-31 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 에탄-기재 공정에서 에탄으로부터 에틸렌을 분리하여 아세트산을 제조하기 위한 화학 반응의 용도
RU2488440C1 (ru) * 2012-07-18 2013-07-27 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана и способ непрерывного окислительного дегидрирования этана с его использованием
WO2017198762A1 (en) * 2016-05-19 2017-11-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process of alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation
EP3339276A1 (de) * 2016-12-22 2018-06-27 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und anlage zur herstellung eines olefins
EP3339275A1 (de) * 2016-12-22 2018-06-27 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und anlage zur herstellung von ethylen und essigsäure
EP3587383A1 (de) 2018-06-21 2020-01-01 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und anlage zur herstellung eines oder mehrerer olefine und einer oder mehrerer carbonsäuren
CN112516737B (zh) * 2019-09-18 2022-12-09 中国石油化工股份有限公司 醋酸乙烯装置尾气乙烯处理装置
CN116368119A (zh) * 2020-12-01 2023-06-30 罗门哈斯公司 由合成气进行的集成式羧酸生产
EP4059916A1 (de) 2021-03-15 2022-09-21 Linde GmbH Verfahren und anlage zur erzeugung eines produktkohlenwasserstoffs
CN115779841B (zh) * 2022-08-24 2025-01-10 上海浦景化工新材料有限公司 一种乙烯氧化制醋酸乙烯的系统和工艺
CN115403436B (zh) * 2022-09-21 2023-07-11 中国科学技术大学 一种使用伽马射线作为外加能源转化烷烃的方法
EP4342873A1 (de) 2022-09-26 2024-03-27 Linde GmbH Verfahren und anlage zur herstellung von ethylen und essigsäure, verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung unter verwendung von ethylen und essigsäure

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941007A (en) * 1957-06-10 1960-06-14 Standard Oil Co Process for the oxidation of olefins
US3458406A (en) * 1966-05-26 1969-07-29 Celanese Corp Removal of methyl and ethyl acetate from vinyl acetate
US3919257A (en) * 1973-02-09 1975-11-11 Standard Oil Co Ohio Catalytic vapor phase oxidation of n-butene to maleic anhydride using two different catalysts maintained in two distinct and separate portions of the reaction zone
US4499301A (en) * 1979-04-20 1985-02-12 National Distillers And Chemical Corporation Process for the preparation of unsaturated aldehydes and carboxylic acids
US4250346A (en) 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
GB8915410D0 (en) * 1989-07-05 1989-08-23 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US4899003A (en) * 1985-07-11 1990-02-06 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US5162578A (en) * 1987-06-12 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen
GB9022127D0 (en) * 1990-10-11 1990-11-21 Bp Chem Int Ltd Process
US5304678A (en) * 1990-12-10 1994-04-19 The Standard Oil Company Acetic acid from ethylene
US5198580A (en) * 1991-11-18 1993-03-30 The Standard Oil Company Process for oxidation of propane
US5300684A (en) 1991-12-09 1994-04-05 The Standard Oil Company Process for the fluidized bed oxidation of ethane to acetic acid
EP0608838B1 (en) * 1993-01-28 1997-04-16 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing an unsaturated carboxylic acid
TW295579B (sr) * 1993-04-06 1997-01-11 Showa Denko Kk
GB9616573D0 (en) 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
GB9807142D0 (en) * 1998-04-02 1998-06-03 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
GB9819221D0 (en) * 1998-09-04 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
GB9907704D0 (en) * 1999-04-01 1999-05-26 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
US6143921A (en) 1999-05-14 2000-11-07 Saudi Basic Industries Corporation Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation
AU4924200A (en) * 2000-05-19 2001-12-03 Aventis Res And Technologies G Integrated process for the production of vinyl acetate
AU5069000A (en) 2000-05-19 2001-12-03 Aventis Res And Technologies G Process for the production of vinyl acetate
US6640474B2 (en) * 2002-01-30 2003-11-04 Recot, Inc. Trading card and display stand

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12325684B2 (en) 2020-06-09 2025-06-10 Nova Chemicals (International) S.A. Limiting acetic acid production in ethane ODH process

Also Published As

Publication number Publication date
ES2259315T3 (es) 2006-10-01
DE60119059D1 (de) 2006-06-01
RU2275351C2 (ru) 2006-04-27
KR100843534B1 (ko) 2008-07-04
KR20020032401A (ko) 2002-05-03
US7078563B2 (en) 2006-07-18
EP1201630A2 (en) 2002-05-02
NO20015220L (no) 2002-04-29
JP2002179598A (ja) 2002-06-26
CN1225438C (zh) 2005-11-02
US20020082445A1 (en) 2002-06-27
TW575552B (en) 2004-02-11
NO328464B1 (no) 2010-02-22
EP1201630A3 (en) 2003-03-26
UA75329C2 (uk) 2006-04-17
JP4360768B2 (ja) 2009-11-11
CN1350999A (zh) 2002-05-29
SG105515A1 (en) 2004-08-27
EP1201630B1 (en) 2006-04-26
MY128267A (en) 2007-01-31
ATE324360T1 (de) 2006-05-15
DE60119059T2 (de) 2006-09-21
BR0104822A (pt) 2002-07-02
GB0026243D0 (en) 2000-12-13
NO20015220D0 (no) 2001-10-25
YU77201A (sh) 2004-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RS50134B (sr) Postupak oksidacije za dobijanje alkena i karboksilnih kiselina
US6852877B1 (en) Process for the production of vinyl acetate
US7078563B2 (en) Oxidation process for the production of alkenes and carboxylic acids
EP1286945B1 (en) Integrated process for the production of vinyl acetate
AU2000249242A1 (en) Integrated process for the production of vinyl acetate
US20060217264A1 (en) Catalyst composition and use thereof in ethane oxidation
US7211688B2 (en) Process for the production of an alkenyl carboxylate or an alkyl carboxylate
US20090292139A1 (en) Catalyst composition and use thereof in ethane oxidation
WO2004108649A2 (en) Oxidation process for the production of carboxylic acids and alkenes
KR20030007650A (ko) 비닐 아세테이트의 통합 제조방법
ZA200210054B (en) Intergrated process for the production of vinyl ecetate.
ZA200210060B (en) Process for the production of vinyl acetate.