RS54923B1

RS54923B1 - Smeša biorazgradljivih polimera za izradu predmeta sa visokom temperaturom toplotne distorzije

Info

Publication number: RS54923B1
Application number: RS20160481A
Authority: RS
Inventors: Nicola Marini; Angelos Rallis
Original assignee: Novamont Spa
Priority date: 2012-02-20
Filing date: 2013-02-20
Publication date: 2016-10-31
Also published as: EP2817373A1; PT2817373T; ES2656068T3; CN104185655A; EP2817373B1; WO2013124301A1; SI2817373T1; ES2581530T3; CN104185655B; CA2864846C; US10655008B2; CA2864846A1; PL2817373T3; HRP20160768T1; HUE028404T2; PL3037476T3; ITMI20120250A1; EP3037476B1; US20200239684A1; US11518878B2

Abstract

Smeša biorazgradljivih polimera za izradu predmeta sa visokom temperaturom toplotne distorzije, pri čemu pomenuta smeša sadrži:i) 50-95 težinskih % poliestra mlečne kiseline, računato na osnovu zbira komponenata i. i ii.;ii) 5-50 težinskih %, u odnosu na zbir komponenata i. i ii., bar jednog alifatično-aromatičnog poliestra (AAPE) koji sadrži dikarboksilnu komponentu i dihidroksilnu komponentu, a koje sadrže sledeće strukturne jedinice:-[-O-(R11)-O-C(O)-(R13)-C(O)-]--[-O-(R12)-O-C(O)-(R14)-C(O)-]-naznačena time što dihidroksilna komponenta uključuje -O-(R11)-O-- i -O-(R12)-O-jedinice dobijene od diola, naznačene time što su R11 i R12 isti ili različiti, i izabrani su iz grupe koja uključuje alkilene C2-C14, cikloalkilene C5-C10, oksialkilene C2-C12, heterociklične grupe i njihove smeše, te naznačeno time što dikarboksilna komponenta uključuje -C(O)-(R13)-C(O)-jedinice dobijene od dvobaznih alifatičnih kiselina i -C(O)-(R14)-C(O)-jedinice dobijene od dvobaznih aromatičnih kiselina, naznačene time što je R13 izabran iz grupe koja uključuje alkilene CO-C20 i njihove smeše, a molski procenat jedinica dobijenih od aromatičnih dvobaznih kiselina je veći od 50% a manji od 70% dikarboksilne komponente;iii) 1-25 težinskih % celuloznih vlakana, u odnosu na ukupnu težinu smeše biorazgradljivog polimera;iv) 1-10 težinskih %, u odnosu na ukupnu težinu smeše biorazgradljivog polimera, sredstva za nukleaciju izabranog od poliestara koji sadrže ponovljene jedinice 1,4-butilen sukcinata, talk i njihove smeše.Prijava sadrži još 18 patentnih zahteva.

Description

[0001]Ovaj pronalazak se odnosi na smešu biorazgradljivih polimera koja je naročito pogodna za izradu predmeta sa visokom temperaturom toplotne distorzije (HDT), pomoću metoda oblikovanja brizganjem i termooblikovanja.

[0002]Ovaj pronalazak se takođe odnosi na postupak proizvodnje navedene smeše, kao i na predmete dobijene od nje.

[0003]Polimlečna kiselina je biorazgradljivi termoplastični poliestar koji potiče iz obnovljivog izvora. Zbog svojih mehaničkih osobina predstavlja idealan izbor za zamenu klasičnih termoplastičnih polimera, naročito u slučajevima kada se zahteva velika krutost, kao, na primer, pri izradi pribora za jelo za jednokratnu upotrebu, čvrstih posuda ili poklopaca za posude za pića.

[0004]Uprkos tome Što polimlečna kiselina sa minimalnim izmenama može da se koristi na standardnim mašinama, neke od njenih osobina su do sada onemogućavale njenu širu primenu kao zamene za klasične termoplastične materijale.

[0005]Kada je, na primer, u pitanju oblikovanje brizganjem, jednu od najvećih poteškoća vezanih za primenu polimlečne kiseline i njenih smeša sa drugim biorazgradljivim polimerima predstavlja velika sklonost predmeta proizvedenih od ovih sirovina da se deformišu pod velikim opterećenjem, na temperaturi iznad sobne temperature. Razlog leži u tome što se u proizvodima dobijenim normalnim proizvodnim postupcima oblikovanja brizganjem polimlečna kiselina uglavnom nalazi u obliku amorfnog polimera, koji je stoga krut samo na temperaturi prilično nižoj od svoje temperature ostakljavanja, koja iznosi oko 60°C. Ova sklonost se obično ublažava povećanjem procenta kristalnosti polimlečne kiseline, na primer, podvrgavanjem predmeta toplotnom tretmanu otpuštanjem. Bez obzira na to, iako ova tehnika doprinosi značajnom povećanju temperature toplotne distorzije predmeta, ona takođe utiče i na njegovu deformaciju. Shodno tome, treba preduzcti naročite mere predostrožnosti u toku faza konstrui sanja i proizvodnje pomenutih predmeta, što ima neželjeno dejstvo na njihovu industrijsku obradivost.

[0006]S obzirom na napred navedeno, bilo bi poželjno imati biorazgradljivu smešu koja sadrži polimlečnu kiselinu, koja može ekonomično i produktivno da se transformiše u proizvode sa visokom temperaturom toplotne distorzije, bez uticaja na njihovu dimenzionu stabilnost.

[0007]Ovaj pronalazak se posebno odnosi na smešu biorazgradljivih polimera za izradu predmeta sa visokom temperaturom toplotne distorzije, pri čemu pomenuta smeša sadrži: i) 50-95 težinskih %. poželjno 60-90%. a još poželjnije 68-87 težinskih % poliestra mleČne kiseline, u odnosu na zbir komponenata i i ii; ii) 5-50 težinskih %, poželjno 10-40% a još poželjnije 13-32 težinskih % u odnosu na zbir komponenata i i ii, bar jednog aromatičnog alifatičnog poliestra (AAPE) koji sadrži dikarboksilnu komponentu i diolnu komponentu, a koje sadrže sledeće strukturne jedinice:

gde diolna komponenta uključuje -0-(Rm)-0- i -0-(Ri2)-0-jedinice dobijene od dioia. gde su Ri i i R12isti ili različiti, i izabrani su iz grupe koja uključuje alkilene C2-C14, cikloalkilene C5-C10, oksialkilene C2-C12, heterociklične grupe i njihove smeše, gde dikarboksilna komponenta uključuje -C(0)-(Ru)-(0)-jedinice dobijene od dvobaznih alifatičnih kiselina i -C(0)-(Ri4)-C(0)- jedinice dobijene od dvobaznih aromatičnih

kiselina, gde je R13izabran iz grupe koja uključuje alkilene C0-C20 i njihove smeše, a molski procenat jedinica dobijenih od aromatičnih dvobaznih kiseiina je veći od 50% a manji ili jednak 70 mol% dikarboksilne komponente;

iii) 1-25 težinskih %, poželjnije 4-15 težinskih %. celuloznih vlakana, u odnosu na ukupnu težinu smeše biorazgradljivog polimera;

iv) 1-10 težinskih %, poželjno 2-6 težinskih %. sredstva za nukleaciju izabranog od poliestara koji sadrže ponovljene jedinice 1,4-butilen sukcinata, talk i njihove smeše, u odnosu na ukupnu težinu smeše biorazgradljivog polimera.

[0008]Što se tiče poliestra mlečne kiseline, on je povoljno izabran od poli-L-mlečne kiseline. poli-D-mlečne kiseline i stereo kompleksa poli-D-L-mlcčne kiseline ili njihovih smeša.

[0009]Naročito su poželjni polimeri ili kopolimeri polimlečne kiseline koji sadrže najmanje 95 težinskih % ponovljenih jedinica dobijenih od L-mlečne kiseline ili D-mlečne kiseline, ili njihovih kombinacija, sa molekulskom težinom Mw od preko 50.000 i dinamičkim viskozitetom od 50-500 Pas. poželjno između 100-300 Pas (mereno prema standardu ASTM D3835 naT= 190°C. brzina smicanja = 1000 s"1. D - 1 mm. L/D = 10).

[0010] U naročito poželjnom otelotvorenju. poliestar mlečne kiseline sadrži 98 težinskih % jedinica dobijenih od L-mlečne kiseline, 2% ponovljenih jedinica dobijenih od D-mlečne kiseline, ima tačku topljenja u opsegu 160-170°C, temperaturu ostakljavanja (Tg) u opsegu od 55-65°C i maseni protok rastopa [MFRJ (meren prema standardu ASTM-D1238 na 190°C i 2,16 kg) u opsegu 10-60 g/10 min. poželjno 30-40 g/10 min.

[0011 ]U postupku za proizvodnju poliestra mlečne kiseline može da se primeni bilo koji od dobro poznatih postupaka u predmetnoj struci. Posebno, ovaj poliestar može povoljno da se dobije putem reakcije polimerizacije otvaranjem laktidnog prstena.

[0012]Što se tiče ali fali Čno-aromatiČnog poliestra AAPE, dikarboksilna komponenta uključuje jedinice dobijene od alifatičnih dvobaznih kiselina i aromatičnih dvobaznih kiselina opisanih u gornjem tekstu.

[0013]Od alifatičnih dvobaznih kiselina, naročito su poželjne ćilibarna kiselina, adipinska kiselina, suberinska kiselina, azelainska kiselina, sebacinska kiselina, undekandionska kiselina, dodekandionska kiselina, 1,11-undekandikarboksilna kiselina, heksadekandionska kiselina i oktadekandionska kiselina. Smeše ovih dvobaznih kiselina su takođe naročito korisne.

[0014]Dvobazne kiseline koje imaju nezasićene veze u lancu, kao što su. na primer. itakonska kiselina i maleinska kiselina, takođe su uključene.

[0015]Što seliče aromatičnih dvobaznih kiseiina, u alifatično-aromatičnom poliestru AAPR one su pogodno odabrane između dikarboksilnih aromatičnih jeđinjenja tipa ftalne kiseline i njihovih estara, i heterocikličnih dikarboksilnih aromatičnih jeđinjenja i njihovih estara i njihovih smeša. Poželjno je da navedene smeše sadrže do 30 molskih % dikarboksilnih aromatičnih dvobaznih kiselina tipa ftalne kiseline.

[0016]Što se tiče heterocikličnih dikarboksilnih aromatičnih jeđinjenja. ona su pogodno obnovljivog porekla, što znači da su ti proizvodi dobijeni iz izvora koji se zbog svojih suštinskih svojstava regenerišu u prirodi, ili su neiscrpni tokom ljudskog života i, samim tim, čija upotreba neće naškoditi prirodnim izvorima za buduće generacije. Upotreba proizvoda obnovljivog porekla takođe pomaže da se smanji sadržaj CO?u atmosferi, i da se smanji korišćenje neobnovljivih izvora. Tipičan primer obnovljivog izvora su biljni usevi.

[0017]Što se tiče dikarboksilnih aromatičnih dvobaznih kiselina tipa ftalne kiseline, naročito je poželjna tereftalna kiselina, dok je od heterocikličnih dikarboksilnih aromatičnih jeđinjenja naročito poželjna 2,5-furandikarboksilna kiselina.

[0018]Sadržaj jedinica dobijenih od aromatičnih dvobaznih kiselina u alifatično-aromatičnom poliestru AAPE je 40-70%, poželjno je daje viši od 50%, a još poželjnije daje između 55-60 molskih % u odnosu na ukupni sadržaj dvobaznih kiselina izražen u molovima.

[0019]Što se tiče diolne komponente alifatično-aromatičnog poliestra AAPE. ona se dobija od diola, poželjno izabranih od 1,2-etanđiola, 1,2-propandiola, 1,3-propandiola. 1,4-butandiola, 1,5-pentandiola, 1,6-heksandiola. 1,7-hepiandiola, 1.8-oktandiola, 1.9-nonandiola, 1,10-dekandiola, 1,11-undckandiola, 1.12-dodekandiola, l.I3-tridekandiola. 1.4-cikloheksandimetanola. propilen glikola. neo-pentil glikola. 2-metil-l .3-propandiola. dianhidrosorbitola, dianhidromanitola. dianhidroinitola. cikloheksandiola, cikloheksanmetandioia i njihovih smeša. Od diola, naročito su poželjni 1.2-etandiol, 1.3-propandiol, 1,4-butandiol i njihove smeše.

[0020]Pored baznih monomera, alifatično-aromatični poliestar AAPE može da sadrži najmanje jednu hiđroksi kiselinu u količini od 0-49%. požel jno je između 0-30% u molovima, u odnosu na broj molova alifatične dikarboksilne kiseline. Primeri pogodnih hiđroksi kiselina su glikolna kiselina, hidroksibuterna kiselina, hidroksikapronska kiselina, hidroksivalerinska kiselina. 7-hidroksiheptanska kiselina. 8-hidroksikapronska kiselina. 9-hidroksinonanska kiselina, mlečna kiselina ili laktidi. Hiđroksi kiseline mogu kao takve da budu ubačene u niz, ili prvo može da se izazove njihova reakcija sa dvobaznim kiselinama ili diolima.

[0021]Dugački molekuli sa dve funkcionalne grupe, uključujući one sa funkcionalnom grupom koja nije u terminalnom položaju, takode mogu da se dodaju, u količini koja ne prelazi 10%. Primer su dimeme kiseline, ricinoleinska kiselina i kiseline koje sadrže epoksi funkcionalnu grupu, kao i polioksietileni molekulske težine između 200 i 10.000.

[0022|Amini, aminokiseline i amino alkoholi mogu takođe biti prisutni, u količini do 30% u molovima u odnosu na sve druge komponente.

[0023] Upostupku pripreme alifatično-aromatičnog poliestra AAPE. jedan ili više molekula koji imaju više funkcionalnih grupa mogu pogodno da se dodaju u količini između 0,1 i 3 molskih % u odnosu na količinu dikarboksilnih kiselina (i svih hiđroksi kiselina), da bi se dobio proizvod sa razgranatim nizom. Primeri tih molekula su glicerol. pentaeritritol, trimetilol propan, limunska kiselina, dipentaeritritol. monoanhidrosorbitol. monohidromanitol, trigliceridi kiselina, poligliceroli, itd.

[0024]U naročito poželjnom otelotvorenju, alifatično-aromatični poliestar AAPE je biorazgrađljiv u smislu standarda EN 13432.

[0025|Molekulska težina Mualifatično-aromatičnog poliestra AAPE je poželjno veća od 30.000. Što se tiče indeksa polidisperzije molekulskih težina Mw / Mn. poželjno je da bude između 1.5 i 10.

[0026]Molekulske težine Mni M« mogu da se odrede metodom gel propusne hromatografije (GPC). Određivanje može da se obavi na hromatografskom sistemu koji se održava na 40°C. na tri serijski povezane kolone (prečnik čestica 5 u, poroznosl 500 A, 1000 A. odnosno 10.000 A), uz detektor indeksa prelamanja, hloroform kao eluent (protok 1 ml/min), i polistiren kao referentni standard.

[0027]Poželjno je da maseni protok rastopa ( MFR) alifatično-aromatičnog poliestra AAPE bude između 500 i 1 g/10 min. poželjnije između 100 i 5 g/10 min. ajoš poželjnije između 50 i 6 g/10 min (mereno na 190°C/2,16 kg prema standardu ASTM D1238-89 ..Standardne metode ispitivanja masenog protoka rastopa termoplastičnih materijala pomoću ekstruzionog plastometra").

[0028]Poželjno je da alifatično-aromatični poliestar AAPE ima inherentni viskozilet (određen pomoću Ubbelohde-ovog viskozimetra za rastvore koncentracije 0,2 g/dl u CHCb na 25°C) veći od 0,4, a poželjno je između 0.4 i 2. još poželjnije između 0.7 i 1.5 dl/g.

[0029]Alifatično-aromatični poliestar AAPE može biti blok kopolimer ili nasumični kopolimer, poželjno ovaj drugi.

[0030]U postupku za proizvodnju alifatično-aromatičnog poliestra AAPE može da se primeni bilo koji od dobro poznatih postupaka u predmetnoj struci. Posebno, poliestar može povoljno biti dobijen reakcijom polikondenzacijc. Postupak poiimerizacije poliestra može povoljno da se izvede u prisustvu pogodnog katalizatora. Od pogodnih katalizatora kao primer mogu da se navedu organomctalna jeđinjenja kalaja, na primer derivati stanatne kiseline, jeđinjenja titanijuma, na primer ortobutiltitanat, jeđinjenja aluminijuma. na primer Al-lriizopropil, kao i jeđinjenja antimona i cinka.

[0031 ]Alifatično-aromatični poliestar AAPE može se takođe dobiti postupkom reaktivne ekstruzije iz poliestarskog prekursora (PP) koji uključuje jedinice dobijene od bar jedne dvobazne kiseline i bar jednog pretežno linearnog diola sa masenim indeksom rastopa (MFi) 5-30 dl/g na 190°C i 2,16 kg, sa ponderisanom srednjom molekulskom težinom Mwodređenom pomoću GPC. koja iznosi 60.000-120.000. i sadržajem aktivnih centara, kao što su nezasićena mesta, od 0,1-1% u molovima, odnosno terminalne kiselinske grupe u količini od 10-200 meq KOH, pri Čemu se pomenuti postupak reaktivne ekstruzije izvodi putem adičije jeđinjenja izabranih od peroksida, epoksida ili karbodiimida, kao što su oni pomenuti u prethodnom tekstu.

|0032jAko se pomenuta reaktivna ekstruzija odigrava u prisustvu peroksida, oni se koriste u količini od 0,001-0.2%, poželjno je 0,01-0.1% težinski, u odnosu na zbir polimera koji ulaze u postupak reaktivne ekstruzije.

[0033|Sto se tiče adicije epoksida. poželjno je da se oni koriste u količini od 0.1-2%, poželjnije 0,2-1 % težinski, u odnosu na zbir polimera koji ulaze u postupak reaktivne ekstruzije.

[0034]Ako se koriste karbodiimidi. poželjno je da se oni koriste u količini od 0,05-2%), poželjnije 0,1-1% težinski, u odnosu na zbir polimera koji ulaze u postupak reaktivne ekstruzije.

[0035]Smeše pomenutih peroksida, epoksida i karbodiimida mogu takođe da se koriste.

[0036] Poželjno je da pomenuti poliestarski prekursor PP ima MF1 od 5-30. poželjnije 7-20 g/10 min na 190°C i 2.16 kg. dinamički viskozitet od 400-900 Pas i poželjnu ponderisanu srednju molekulsku težinu Mw između 100.000-130.000.

[0037]Poželjno je da pomenuti poliestarski prekursor PP ima sadržaj nezasićenih mesta od 0.1-0,8%, poželjnije 0.2-0.7% u molovima.

[0038] Nezasićena mesta mogu biti stvorena in situ, u toku faze poiimerizacije ili obrade poliestarskog prekursora PP, ili ubacivanjem pogodnih nezasićenih monomera ili nezasićenih krajeva niza.

[0039]Poliestarski prekursori PP sa nezasićenim krajevima niza su naročito poželjni.

[0040]Od nezasićenih krajeva niza su poželjni oni koji imaju sledeću strukturu:

gde je ,.T"grupa sposobna da reaguje sa karboksilnim. odnosno hidroksilnim grupama, na primer hidroksilna. karboksilna, amino. amidna ili stereo grupa, a ..n" je ceo broj između 0 i 13.

[0041 ]Pomenuti nezasićeni krajevi niza mogu takođe da se koriste i kao smeša.

[0042]Što se tiče ,.T". poželjno je da bude hidroksilna ili karboksilna grupa.

[0043] Ceo broj ..n" je poželjno da bude između 1 i 13, poželjnije između 3 i 13, a još poželjnije 8 ili 9.

[0044JNaročito poželjni nezasićeni krajevi niza uključuju omega-undecensku kiselinu, omega-undeccnil alkohol i njihove smeše.

[0045]Prisustvo nezasićenja, odnosno adukata koji nastaju njihovom reakcijom nakon reaktivne ekstruzije, može se odrediti različitim metodama poznatim u struci, kao što je NMR spektroskopija ili reakcije metanolize poiimerskog niza u sprezi sa hromatografskim metodama kombinovanim sa masenom spektrometrijom.

[0046]Stručnjaci u predmetnoj oblasti će lako moći da identifikuju strukture vezane za nezasićenja kao takva, ili adukte nastale njihovom reakcijom nakon reaktivne ekstruzije.

[0047]Što se tiče merenja sadržaja nezasićenja NMR metodom, to može da se uradi pomoću 300 MHz Hl NMR-a, primenom pulsne sekvence sa pulsnom fazom od 30°. spektralnom amplitudom = 4 kHz, kašnjenjem od 5 s i 6000 skeniranja.

[0048]Poželjno je da se alifatično-aromatični poliestar AAPE dobije postupkom reaktivne ekstruzije iz poliestarskog prekursora PP koji ima sadržaj terminalnih kiselinskih grupa od 35-150 meq KOH/kg poliestra.

[0049]Sadržaj terminalnih kiselinskih grupa može biti određen na sledeći način: 1.5-3 g poliestra se stavi u bocu od 100 ml. sa 60 ml hloroforma. Pošto se poliestar potpuno rastvori, doda se 25 ml 2-propanola, a neposredno pre analize i 1 ml dejonizovane vode. Dobijeni rastvor se titriše prethodno standardizovanim rastvorom KOH u etanolu. Za određivanje završne tačke titracije koristi se prikladan indikator, kao što je, na primer. staklena elektroda za kiselo-bazne titracije u nevodenim rastvaračima. Sadržaj terminalnih kiselinskih grupa se izračunava na osnovu utroška rastvora KOH u etanolu. pomoću sledeće jednačine: Sadržaj terminalnih kiselinskih grupa (meq KOH/kg

polimera)

gde je:

Veq= broj ml rastvora KOH u etanolu utrošenih na krajnjoj tački titracije uzorka:

Vb=broj ml rastvora KOH u etanolu potreban da se postigne pH = 9.5 u slepoj probi;

T = koncentracija rastvora KOH u etanolu izražena u molovima po litru:

P = težina uzorka u gramima.

[0050]Postupak proizvodnje poliestarskog prekursora PP može da se odigra prema bilo kom gore opisanom postupku poznatom u struci.

[00511Smeša biorazgradljivih polimera prema predmetnom pronalasku uključuje 1-25 težinskih %celuloznih vlakana, poželjnije 4-15 težinskih %. U stvari, utvrđeno je da takav sadržaj celuloznih vlakana poboljšava svojstva smeše polimera, omogućavajući njenu primenu za izradu predmeta sa visokom temperaturom toplotne distorzije i posebno visokom dimenzionom stabilnošću.

[0052]Pod „dimenzionom stabilnošću"podrazumeva se sposobnost predmeta da zadrži svoj prvobitni oblik tokom vremena, ili nakon tretmana otpuštanjem, kao što su, na primer. oni opisani u daljem tekstu.

[0053]Takođe je neočekivano utvrđeno da upotreba celuloznih vlakana sa odnosom dužina/prečnik (tj. L/D) <40. poželjno L/D <30. a još poželjnije L/D <20, naročito pogodno utiče na osobine smeše biorazgradljivog polimera prema predmetnom pronalasku, jer, osim što doprinosi pomenutim osobinama dimenzione stabilnosti i visoke temperature toplotne distorzije, ne izaziva preterano povećanje modula elastičnosti ni značajno sniženje deformacije na kidanje smeše biorazgradljivih polimera, niti znatno sniženje njenih protočnih osobina u istopljenom stanju.

[0054) Sto se tiče sredstava za nukleaci ju smeše biorazgradljivog polimera, ona su izabrana od poliestara koji sadrže ponovljene jedinice 1,4-butilen sukcinata, talk i njihove smeše.

[0055]Kada se radi o poliestrima koji sadrže ponovljene jedinice 1.4-butilen sukcinata. poželjni su kopolimeri poli{ 1,4-butilen sukcinata) i poli( 1,4-butilen sukcinat-ko-1,4-butilen alkilata), a poželjniji je poli( 1.4-butilen sukcinat). Kada su u pitanju kopolimeri poii{ 1,4-butilen sukcinat-ko-1,4-butilen alkilata). pogodno je da imaju temperaturu kristalizacije višu od 80°C, poželjnije višu od 90°C. a još poželjnije višu od 100°C. Ponovljene jedinice 1.4-butilen alkilata povoljno uključuju C2-C20 ostatke alifatičnih dvobaznih kiselina, a od C2-C20 alifatičnih dvobaznih kiselina, poželjne su adipinska kiselina, sebacinska kiselina i azelainska kiselina, kao i njihove smeše. Poželjno je da poliestri koji sadrže ponovljene jedinice 1,4-butilen sukcinata imaju MFR (određen prema ASTM 1238 -10 na 190°C i 2.16 kg) veći od 20 g/10 minuta, a poželjno veći od 30 g/10 minuta.

[0056|U poželjnom otelotvorenju predmetnog pronalaska, sredstvo za nukleaciju smeše biorazgradljivih polimera uključuje smešu poliestara koji sadrže ponovljene jedinice 1.4-butilen sukcinata i talk, naznačenu time što pomenuta mešavina uključuje 10-95 tež.%, a poželjnije 30-85 tež.% pomenutih poliestara. U naročito poželjnom otelotvorenju, poliestar u pomenutoj smeši je poli( 1,4-butilen sukcinat).

[0057]Smeša polimera prema ovom pronalasku može takođe da sadrži jedan ili više drugih aditiva, na primer, punioce, sredstva protiv zgruŠavanja, sredstva protiv umrežavanja, kompatibilizatore, plastifikatore, pigmente i boje.

[0058]Kada su u pitanju punioci, oni mogu biti neorganski, odnosno organski. Primeri za naročito poželjne neorganske punioce su: sepiolit. montmorijonit. kalcijum karbonat, silicijum, liskun, kaolin, titanijum dioksid i volastonit.

[0059]Postupak proizvodnje smeše polimera prema ovom pronalasku može da se odigra prema bilo kom postupku poznatom u struci. Pogodno je da se smeša polimera prema ovom pronalasku proizvede pomoću postupka ekstruzije, gde se komponente mešaju u stopljenom stanju. U toku ekstruzije smeše, komponente mogu da se dodaju zajedno, ili jedna ili više njih mogu da se dodaju odvojeno duž ekstrudera. U naročito poželjnom otelotvorenju postupka za proizvodnju smeše biorazgradljivih polimera prema pronalasku, komponente i)-iv) se dodaju zajedno u ekstruder, i u tom slučaju je naročito poželjna upotreba celuloznih vlakana sa L/D

< 40, da bi se dobila homogena raspodela vlakana.

[0060]Bez namere da se vežemo za određenu teoriju, veruje se da prisustvo celuloznih vlakana poboljšava obradivost i kvalitct oblikovanih predmeta, ne dovodeći do nastanka vidljivih linija zavarivanja (linija spajanja).

(0061JSmeša biorazgradljivih polimera prema ovom pronalasku naročito je pogodna za upotrebu kod oblikovanja brizganjem i termooblikovanja. kao i kod upredanja.

|0062]U stvari, njene osobine mogu da omoguće njenu primenu za izradu predmeta oblikovanih brizganjem i tennooblikovanjem, koji imaju visoku temperaturu toplotne distorzije (HDT) i visoku dimenzionu stabilnost.

[0063]Pod izrazom „visoka temperatura toplotne distorzije" (HDT). u predmetnom pronalasku se podrazumeva HDT iznad 100°C, kada se određuje prema standardu ASTM-D648 uz opterećenje od 0,455 MPa, ili viša od 63°C kada se određuje prema standardu ASTM-D648 uz opterećenje od 1,82 MPa. To omogućava korišćenjc predmeta oblikovanih brizganjem i termooblikovanjem bez pojave deformacija kada su podvrgnuti velikim opterećenjima na visokim temperaturama, a naročito je pogodno za proizvodnju predmeta za jednokratnu upotrebu, kao Što je pribor za jelo. Čaše. čvrste posude, poklopci za napitke, poželjno za vruće napitke, druge vrste poklopaca i ambalaže za hranu koja može da se podgreva u klasičnim i mikrotalasnim pećnicama.

[0064|Smeša biorazgradljivih polimera prema ovom pronalasku je stoga naročito pogodna za proizvodnju predmeta za jednokratnu upotrebu, kao stoje pribor za jelo, čaše. čvrste posude, poklopci za napitke, poželjno za vruće napitke, druge vrste poklopaca i ambalaža za hranu.

[0065]Kada se radi o oblikovanju brizganjem, smeša biorazgradljivih polimera prema predmetnom pronalasku ima dodatnu prednost što može da se dodaje u klasične mašine ne zahtevajući bitne promene normalnih uslova rada, u poređenju sa drugim klasičnim polimerima, kao što su, na primer. polietilen. polipropilen, polistiren i ABS. Poželjno je. u slučaju predmeta koji imaju maksimalnu debljinu reda veličine 1 milimetra, da se oblikuju na temperaturi stapanja od 210°C, oleodinamičkom pritisku od 80 bar, uz vreme hlađenja od 4 s i vreme ciklusa od 12 s.

[0066]U naročito poželjnom otelotvorenju, predmeti oblikovani brizganjem koji uključuju smešu prema ovom pronalasku, podvrgavaju se toplotnom tretmanu otpuštanja na povišenim temperaturama između 70 i 150°C. Ovaj pronalazak takođe se odnosi na predmete dobijene pomoću pomenutog tretmana otpuštanja (proizvodi podvrgnuti otpuštanju).

[0067]Ovi postupci otpuštanja mogu pogodno da se izvedu u nezatvorenom prostoru, na konstantnoj temperaturi, na primer u peći. U lom slučaju, poželjno je da se otpuštanje izvodi na temperaturi između 80-150°C u trajanju od 30 s-60 min. požel jno 40 s-30 min, a još poželjnije 40 s-5 min, što je naročito pogodno sa stanovišta proizvodnje. Specifični uslovi koji su potrebni zavisiće od dimenzija predmeta koji se podvrgava otpuštanju i stepena toplotne otpornosti koji zahteva primena. Uglavnom je u slučaju debelih predmeta poželjna primena viših temperatura, odnosno dužeg vremena trajanja.

[0068]Pomenuti postupak otpuštanja može da se izvede i u zatvorenom prostoru, na primer u prethodno zagrejanom kalupu na konstantnoj temperaturi, poželjno između 80-100°C. u toku 1-5 minuta. Specifični uslovi koji su potrebni zavisiće od veličine predmeta koji se podvrgava postupku otpuštanja. Uglavnom je u slučaju debelih predmeta poželjno duže vreme trajanja.

[0069]Na slici 1, odnosno na slici 2. prikazanje izgled sa čela i sa boka viljuške izrađene od biorazgradljive smeše prema ovom pronalasku, naznačeno time što ,,L" predstavlja dužinu, ,,W"širinu a .,H" visinu viljuške.

[0070]Pronalazak će sada biti ilustrovan većim brojem olelotvorenja. koja treba posmatrati kao primere. koji ne ograničavaju obim zaštite ove patentne prijave.

PRIMERI

[0071]U primerima opisanim u nastavku: • Dinamički viskozitet je određivan na Goettfert Rheotcster 2000 modelu reometra prema standardu ASTM-D3835 na temperaturi od 190°C uz primenu kapilare D = 1 mm i L/D = 10 apsolutno. • Temperatura toplotne distorzije (HD T) određivana je prema standardu ASTM-D648 uz upotrebu dva različita opterećenja. 0,455 MPa i 1.82 MPa, na oblikovanim test uzorcima tipa „šipke"(dužine 127 mm, širine 12,7 mm, debljine 3.2 mm) na modelu opreme Ceast 6510 Test-A-Matic. HDT vređnosti za svaku smešu određivane su po

tri puta. Prijavljena vrednost odgovara aritmetičkoj sredini izmerenih vređnosti.

• Dimenziona stabilnost uzoraka tipa ..šipke"': merena je na oblikovanim test uzorcima tipa „šipke'' (dužine 127 mm, širine 12.7 mm. debljine 3,2 mm) pomoću Mitutovo Digimatic CD-20D modela mikrometra sa preciznošću od ± 0.01 mm. Vređnosti dimenzione stabilnosti za svaku smešu određivane su po tri puta. Prijavljena vrednost

odgovara aritmetičkoj sredini izmerenih vređnosti.

• Metoda za mcrenje dimenzione stabilnosti uključuje izračunavanje procenta dimenzione promene (PDC) predmeta nakon tretmana otpuštanjem.

• Procenat dimenzione promene (PDC) određuje se prema sledećoj formuli:

.PDC=[(Df-D0)/Do]xlOO

■ gdeje:

Dr je dimenzija test uzorka nakon tretmana, a

Doje njegova početna dimenzija.

Pozitivna vrednost za PDC ukazuje na širenje test uzorka, dok negativna vrednost ukazuje na skupljanje.

Dužina i širina test uzoraka uzeta jc u obzir u ovom pronalasku. Test uzorci sa PDC <

1% za obe mercnc dimenzije smatrani su dimenziono stabilnim.

• Dimenziona stabilnost za uzorke tipa ..viljuške": određivana je na oblikovanim test uzorcima tipa „viljuške" kao na slikama 1 i 2 (dužina ,.L"168,62 mm. širina ,,W" 22,57 mm. visina ..H'~14,36 mm) pomoću digitalnog pomičnog kljunastog merila

mod. MIB (Nemačka) sa rezolucijom od 0.01 mm i opsegom merenja (Rl 50mm

• Metoda za mercnje dimenzione stabilnosti uzoraka tipa ..viljuške" uključuje izračunavanje srednjeg procenta sniženja visine( APHR)predmeta nakon tretmana

otpuštanjem.

• Srednji procenat sniženja visine( APHR)određivan je prema sledećoj formuli:

• gdeje:

o n ukupan broj zubaca viljuške.

c (PIIR); je procenat sniženja visine vrhaimzupca viljuške, i izračunava se pomoću sledeće formule:

o gde je:

• Hi)visina vrha zupca pre otpuštanja, merena u odnosu na referentnu ravan

■ ///-visina istog vrha zupca nakon otpuštanja, merena u odnosu na pomenutu referentnu ravan,

aH/ i Hosu.mereni prema sledećem postupku: pre postupka otpuštanja, viljuška se stavi na ravnu vodoravnu površinu (ovde definisana kao referentna površina) sa zupcima okrenutim na gore. Pomoću digitalnog pomičnog kljunastog merila. izmeri se vertikalno rastojanje vrha svakog zupca od referentne ravni, odnosnoHo.Svaka izmerena vrednostHostoga predstavlja vertikalno rastojanje pojedinačnog vrha zupca od referentne ravni viljuške. Viljuška se onda podvrgava otpuštanju, sa vrhovima zubaca okrenutim na gore, u gore pomenutoj peći pod željenim uslovima temperature i vremena. Viljuška se nakon otpuštanja ohladi na sobnu temperaturu, i ostavi se 24 Časa da odstoji. Po isteku 24 Časa, viljuška podvrgnuta otpuštanju se stavi na referentnu ravan sa vrhovima zubaca na gore. Pomoću digitalnog pomičnog kljunastog merila, izmeri se vertikalno rastojanje vrha svakog zupca od referentne ravni, odnosnoH/.Svaka izmerena vrednost//f predstavljavertikalno rastojanje pojedinačnog vrha zupca od referentne ravni viljuške nakon otpuštanja.

• Mehanička svojstva su merena prema standardu ASTM D790-03 - Metoda B - Vo = 13 mm/min, na standardnim test uzorcima tipa ..šipke", pomoću modela dinamometra

lnstron 4301. Određivani su sledeći parametri: Modul elastičnosti (u MPa). deformacija na kidanje (kao %) i zatezna Čvrstoća (u MPa).

PRIMER 1

[00721

[0073]Tamo gde nije izričito naglašeno, brojevi su izraženi kao udeo.

PLA = polimlečna kiselina, koja sadrži 98% L-mlečne i 2% D-mlečne kiseline, tačka topljenja Tt = 165°C, ponderisana srednja molekulska težina Mw = 166.000. intrinzični viskozitet = 0,97 dl/g i dinamički viskozitet~120 Pas, meren prema standardu AS FM-D3835 na T = 190°C, brzina smicanja - 1000 s"', a dimenzije kapilare D = 1 mm sa L/D = 10.

AAPE = poli(butilensebakat-ko-butilentcreftalat) (PBST) koji ima 56 molskih% tereftalne kiseline u odnosu na zbir alifatičnih dvobaznih kiselina i aromatičnih dvobaznih kiselina, i MFI = 14 g/10 min (na 190°C i 2.16 kg), i dinamički viskozitet r\= 570 Pas meren prema standardu ASTM-D3835 na T = 180°C, brzina smicanja = 104 s"<1>. a dimenzije kapilare D =1 mm sa L/D = 30.

Sredstvo protiv zgrušavanja = oleamiđ biljnog porekla

Sredstvo za nukleaciju = mikronizovani talk (veličina čestica = 2-10 mikrona)

Celulozno vlakno = 100% celulozno vlakno sa odnosom L/D = 18

Neorganski punilac = titanijum dioksid

Stabilizator hidrolize = stiren-glicidil etar- melilmetakrilat kopolimer sa Mw = 7300. Mn = 2750, Tg = 54°C, ekvivalentna težina epoksida = 285 g/mol. broj epoksida po molekulu = 10.

[0074]Korotirajući ekstruder sa dvostrukim pužem, model APV2030, napajanje smešom iz tabele 1 pod sledećim uslovima: D = 30 mm;

L/D = 40;

o/min = 170;

termalni profil = 30<o>C-90<o>C-140<o>C-150<o>C-9x200<o>C-3xl50°C.

|0075]Ekstrudat je ohlađen u vodenom kupatilu i granulisan. Dobijene granule su sušene 3 h u sušaču za plastiku Moretto DH100 sa kruženjem vazduha, na T = 60°C. Nakon sušenja, granule su imale dinamički viskozitet od 180 Pas. određen prema standardu ASTM-D3835 na T = 190°C, brzina smicanja = lOOOs"<1>, i kapilara D =1 mm sa odnosom L/D = 10. Granule su zatim ubrizgane u presu Sandretto S7/60, u kalup, da bi se dobili standardni test uzorci tipa

..šipke" (dužina 127 mm, širina 12.7 mm, debljina 3.2 mm) i ..viljuške"(dužina ,.L" 168,62 mm, širina ,,W" 22,57 mm, visina ,.H" 14,36 mm) prikladni za HDT test prema standardu ASTM-D648. i takođe prikladni za testove mehaničkog savijanja prema standardu ASTM-D790, uz primenu sledećih radnih uslova za oblikovanje brizganjem: T brizganja = 200°C;

Pritisak brizganja = 1250 bar;

Vreme brizganja = 0,7 s:

Protok brizganja = 25 cnvVs;

Naknadni pritisak = 200 bar;

Vreme trajanja naknadnog pritiska = 11 s;

Vreme hlađenja = 25 s;

Temperatura kalupa = 20°C;

Rotaciona brzina puža = 80 o/min.

[0076]Test uzorci su ispitani da bi se odredila njihova termalna i mehanička svojstva i dimenzije. Rezultati testova za karakterizaciju prikazani su u tabelama 5-6.

PRIMER 2

[0077]Oblikovani test uzorci su zatim podvrgnuti otpuštanju u nezatvorenom prostoru u peći model Venti-Line VL115 sa kruženjem vazduha. pod sledećim radnim uslovima: Temperatura = 90°C, vreme = 60 minuta.

[0078|Nakon hlađenja i rekondicioniranja na T = 23°C i 55% RV u trajanju od 1 dana, test uzorci podvrgnuti otpuštanju su pregledani da bi se odredila njihova dimenziona stabilnost, mehaničke osobine i temperatura toplotne distorzije HDT.

[0079]Rezultati testova za karakterizaciju prikazani su u tabelama 5-7.

PRIMERI3- 5

[0080]Oblikovani test uzorci su prema primeru 1 podvrgnuti trima različitim tretmanima otpuštanja, pri radnim uslovima prikazanim u tabeli 3: [0081|Nakon hlađenja i rekondicioniranja na T~23°C i 55% RV u trajanju od 1 dana. test uzorci podvrgnuti otpuštanju su pregledani da bi se odredila njihova dimenziona stabilnost (PDC) i temperatura toplotne distorzije IIDT (tabele 6-7).

PRIMERI 6- 11

[0082]Smeše iz tabele 4 su ekstrudovane i oblikovane prema primcru 1. i dobijeni su uzorci tipa ..viljuške".

|0083Jl amo gde nije izričito naglašeno, brojevi su izraženi kao udeo.

PLA = polimlečna kiselina, koja sadrži 98% L-mlečne i 2% D-mlečne kiseline, tačka topljenja Tt = 165°C, ponderisana srednja molekulska težina Mw = 166.000. intrinzični viskozitet = 0,97 dl/g i dinamički viskozitet = 120 Pas, meren prema standardu ASTM-D3835 na T = 190°C. brzina smicanja = 1000 s"1. a dimenzije kapilare D = 1 mm sa L/D = 10.

AAPE = poli(bulilensebakat-ko-butilentereftalat) (PBST) koji ima 56 molskih% tereftalne kiseline u odnosu na zbir alifatičnih dvobaznih kiselina i aromatičnih dvobaznih kiselina, i

MFI = 14 g/10 min (na 190°C i 2.16 kg), i dinamički viskozitetr\= 570 Pas meren prema standardu ASTM-D3835 na7= 180°C, brzina smicanja = 104 s_<i>, a dimenzije kapilare D =1 mm sa L/D = 30.

Sredstvo protiv zgrušavanja = oleamid biljnog porekla

Sredstvo za nukleaciju: talk=mikronizirani talk (veličina čestica 2-10 mikrona). PBS=poli( 1,4-butilen sukcinat). MFR 46 g/3 0 min (izmereno prema ASTM 1238 -10 na 190X72,16 kg)

Celulozno vlakno = 100% celulozno vlakno sa odnosom L/D = 18

Neorganski punilac = titanijum dioksid

Stabilizator hidrolize = stiren-glicidil ctar- metilmelakrilat kopolimer sa Mw = 7300. Mn =

2750, Tg = 54°C, ekvivalentna težina epoksida = 285 g/mol, broj epoksida po molekulu = 10.

[0084]Tako dobijene viljuške prema primerima 2 i 6-11 podvrgnute su otpuštanju na 95°C u toku 4 minuta, u tunelskoj peći mod. AIR JET-1STD5M proizvođača Sermac (Italija), dužine =2,5m. Viljuške su postavljene na traku koja se kretala kroz peć konstantnom brzinom. I raka je bila od perforirane tkanine načinjene od PTFE/staklenog vlakna, da bi se obezbedila

uniformna temperatura svuda oko viljuške.

[0085]Peć je ravnomerno grejana kruženjem vrelog vazduha, a efektivna temperatura u peći je praćena pomoću četiri termalna senzora tipa ..K"mod. Lutron TM-947SD koji su postavljeni duž peći, u blizini pokretne trake.

[0086]Nakon hlađenja i rekondicioniranja naT = 23°C i 55% RV u trajanju od 1 dana, test uzorci podvrgnuti otpuštanju pregledani su da bi se odredio prosečni procenat sniženja visine

( APHR) (tabela 8).

Claims

1. Smeša biorazgradljivih polimera za izradu predmeta sa visokom temperaturom toplotne distorzije, pri Čemu pomenuta smeša sadrži: i) 50-95 težinskih % poliestra mlečne kiseline, računato na osnovu zbira komponenata i. i ii.; ii) 5-50 težinskih %, u odnosu na zbir komponenata i. i ii.. bar jednog alifatično-aromatičnog poliestra (AAPE) koji sadrži dikarboksilnu komponentu i dihidroksilnu komponentu, a koje sadrže sledeće strukturne jedinice: naznačena time Što dihidroksilna komponenta uključuje -0-(Rl l )-0~i -0-(Rl 2)-0-jedinice dobijene od diola. naznačene time što su Rl 1 i R12 isti ili različiti, i izabrani su iz grupe koja uključuje alkilene C2-C14. cikloalkilene C5-C10, oksialkilene C2-C12. heterociklične grupe i njihove smeše, te naznačeno time što dikarboksilna komponenta uključuje -C(0)-(R13)-C(0)- jedinice dobijene od dvobaznih alifatičnih kiselina i -C(0)-(R14)-C(0)- jedinice dobijene od dvobaznih aromatičnih kiselina, naznačene time što je R13 izabran iz grupe koja uključuje alkilene C0-C2O i njihove smeše, a molski procenat jedinica dobijenih od aromatičnih dvobaznih kiselina je veći od 50% a manji od 70% dikarboksilne komponente: iii) 1-25 težinskih % celuloznih vlakana, u odnosu na ukupnu težinu smeše biorazgradljivog polimera; iv) 1-10 težinskih %, u odnosu na ukupnu težinu smeše biorazgradljivog polimera, sredstva za nukleaciju izabranog od poliestara koji sadrže ponovljene jedinice 1,4-butilen sukcinata. talk i njihove smeše.

2. Biorazgradljiva smeša prema zahtevu 1. naznačena time što je poliestar mlečne kiseline izabran iz grupe koja se sastoji od poli-L-mlečne kiseline. poli-D-mlečne kiseline i stereokompleksa poli-L-mlečne kiseline. poli-D-mlečne kiseline ili njihovih smeša.

3. Biorazgradljiva smeša prema zahtevu 1. naznačena time što je alifatična dvobazna kiselina u AAPE ćilibarna kiselina, adipinska kiselina, suberinska kiselina, azclainska kiselina, sebacinska kiselina, undekandionska kiselina, dodckandionska kiselina. 1.11-undekandikarboksilna kiselina, heksadekandionska kiselina, oktadekandionska kiselina i njihove smeše.

4. Biorazgradljiva smeša prema zahtevu l. naznačena time što je aromatična dvobazna kiselina izabrana od dikarboksilnih aromatičnih jeđinjenja tipa ftalne kiseline i njihovih estara i heterocikličnih aromatičnih jeđinjenja i njihovih estara i njihovih smeša.

5. Biorazgradljiva smeša prema zahtevu 4. naznačena time sto je heterociklično aromatično jeđinjenje 2,5-furandikarboksilna kiselina.

6. Biorazgradljiva smeša prema zahtevu 4. naznačena time što je dikarboksilno aromatično jeđinjenje tipa ftalne kiseline tereftalna kiselina.

7. Biorazgradljiva smeša prema bilo kom od zahteva 1-6, naznačena time što je AAPE biorazgradljiv prema normi EN 13432.

8. Biorazgradljiva smeša prema bilo kom od zahteva 1-7. naznačena time Što sredstvo za nukleaciju uključuje smešu poliestara koji sadrže ponovljene jedinice 1.4-butilen sukcinata i talk, a pomenuta smeša uključuje 10-95 težinskih % pomenutih poliestara.

9. Biorazgradljiva smeša prema zahtevu 8. naznačena time što vlakna imaju odnos dužina/prečnik < 40.

10. Biorazgradljiva smeša prema bilo kom od zahteva 1-9, naznačena time stoje poliestar koji sadrži ponovljene jedinice 1.4-butilen sukcinata poli( 1,4-butilen sukcinat).

11. Predmeti oblikovani brizganjem naznačeni time što uključuju biorazgradljivu smešu prema bilo kom od zahteva 1-10.

12. Termooblikovani predmeti naznačeni time što uključuju biorazgradljivu smešu prema bilo kom od zahteva 1-10.

13. Postupak otpuštanja predmeta oblikovanih brizganjem prema zahtevu 11, naznačen time što se pomenuti postupak odvija na temperaturi koja uključuje one između 70 i 150°C.

14. Postupak prema zahtevu 13, naznačen time što se izvodi u nezatvorenom prostoru na konstantnoj temperaturi.

15. Postupak prema zahtevu 14, naznačen time što se izvodi na temperaturi koja uključuje one između 80 i 150°C i koji uključuje vreme trajanja između 30 sekundi i 60 minuta.

16. Postupak prema zahtevu 13. naznačen time što se izvodi u zatvorenom prostom.

17. Postupak prema zahtevu 16, naznačen time što se izvodi u prethodno zagrejanim kalupima na konstantnoj temperaturi.

18. Postupak prema zahtevu 17. naznačen time što se izvodi na temperaturi koja uključuje one između 80 i 100°C i koji uključuje vreme trajanja između 1 i 5 minuta.

19. Proizvodi podvrgnuti otpuštanju naznačeni time što se mogu dobiti postupkom otpuštanja prema bilo kojem od zahteva 13-18.