JP2012504166A - 生分解性ポリマー混合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ｉ）脂肪族または脂肪族および芳香族のジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとする少なくとも１のポリエステルを、成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して４０〜９５質量％、ｉｉ）ポリアルキレンカーボネート、特にポリプロピレンカーボネートを成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して５〜６０質量％、ｉｉｉ）ポリ乳酸、ポリカプロラクトンおよびポリヒドロキシアルカノエートからなる群から選択される少なくとも１の生分解性ホモポリエステル又はコポリエステルおよび１の無機もしくは有機充填剤を、成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して０〜６０質量％、ｉｖ）スチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとするエポキシ基含有コポリマーを、成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して０〜１０質量％、ｖ）滑剤、アンチブロック剤、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、染料、顔料、着色剤、可塑剤、肥料および植物保護剤から選択される添加剤を０〜１５質量％含有する、生分解性ポリマー混合物に関する。本発明はさらに、生分解性ポリマー混合物を製造する方法、成形部材、シートまたは繊維を製造するための生分解性ポリマー混合物の使用、ならびに生分解性ポリマー混合物を含有する成形部材、シートまたは繊維に関する。

Description

本発明は、
ｉ）脂肪族または脂肪族および芳香族のジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとする少なくとも１のポリエステルを、成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して４０〜９５質量％、
ｉｉ）ポリアルキレンカーボネート、特にポリプロピレンカーボネートを成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して５〜６０質量％、
ｉｉｉ）ポリ乳酸、ポリカプロラクトンおよびポリヒドロキシアルカノエートからなる群から選択される少なくとも１の生分解性ホモポリエステル又はコポリエステルおよび１の無機もしくは有機充填剤を、成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して０〜６０質量％、
ｉｖ）スチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとするエポキシ基含有コポリマーを、成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して０〜１０質量％、
ｖ）滑剤、アンチブロック剤、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、染料、顔料、着色剤、可塑剤、肥料および植物保護剤からなる群から選択される添加剤を０〜１５質量％
含有する、生分解性ポリマー混合物に関する。

本発明はさらに、生分解性ポリマー混合物を製造する方法、成形体、シートまたは繊維を製造するための生分解性ポリマー混合物の使用、ならびに生分解性ポリマー混合物を含有する成形部材、シートまたは繊維に関する。

ｉ）脂肪族および芳香族のジカルボン酸、および脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステルを２０〜５質量％、ｉｉ）ポリプロピレンカーボネートを２０〜８０質量％、およびｉｉｉ）ポリラクチドを６０〜１５質量％含有する生分解性ポリマー混合物はすでにＷＯ２００７／１２５０３９から公知である。このポリマー混合物中では常にポリプロピレンカーボネートもしくはポリプロピレンカーボネートとポリ乳酸とからなる混合物が連続相を形成する。これらの混合物を含有するシートは、機械的特性を鑑みて必ずしも納得できるものではない。

実地では、しばしば所望の特性組み合わせを混合物によって達成することがしばしば困難である。混合物の特性は、単独成分の特性の単なる組み合わせではない。さらに、靱性および剛性のような特性はしばしば相容れない。さらに、多くのポリマー混合物の場合、単独成分の特性、たとえば透明性、バリア効果は少なくとも部分的に失われる。

従って本発明は、良好なバリア特性および良好な機械的特性、たとえば高い引張強さおよび破壊抵抗を有する生分解性ポリマー混合物を提供するという課題に基づいている。

前記課題は、冒頭に定義した生分解性ポリマー混合物（これらは以下に詳細に記載されている）により解決される。本発明によるポリマー混合物は、特に高い割合の成分ｉを含有することによって従来技術によるものから区別される。有利には成分ｉは、ポリマー混合物中で連続相を形成する。

原則として、本発明による生分解性ポリエステル混合物の製造に関して、成分ｉとして、脂肪族および芳香族のジカルボン酸、および脂肪族のジヒドロキシ化合物をベースとする全てのポリエステル、いわゆる部分芳香族ポリエステル、または脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなる脂肪族ポリエステルが考えられる。これらのポリエステルに共通していることは、ＤＩＮ ＥＮ１３４３２により生分解性であることである。当然のことながら、複数のこのようなポリエステルの混合物もまた、成分ｉとして適切である。

部分芳香族ポリエステル（成分ｉ）とは、本発明によればポリエステル誘導体、たとえばポリエーテルエステル、ポリエステルアミドまたはポリエーテルエステルアミドであるとも理解される。適切な部分芳香族ポリエステルには、線状の、鎖長が延長されていないポリエステル（ＷＯ９２／０９６５４）が属する。有利であるのは、鎖長が延長された、および／または分枝鎖状の部分芳香族ポリエステルである。後者は冒頭に挙げた文献、ＷＯ９６／１５１７３〜１５１７６、２１６８９〜２１６９２、２５４４６、２５４４８またはＷＯ９８／１２２４２から公知であり、これらをここで明言をもって引用する。異なった部分芳香族ポリエステルの混合物も同様に考えられる。比較的最近の興味深い開発は、再生可能な原料をベースとする（ＷＯ−Ａ２００６／０９７３５３、ＷＯ−Ａ２００６／０９７３５４ならびにＥＰ０８１６５３７２．７を参照のこと）。特に部分芳香族ポリエステルとは、Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）（ＢＡＳＦ ＳＥ）およびＥａｓｔａｒ（登録商標）Ｂｉｏ、Ｏｒｉｇｏ−Ｂｉ（登録商標）（Ｎｏｖａｍｏｎｔ）のような製品であると理解される。

特に有利な部分芳香族ポリエステルには、本質的な成分として、
Ａ）
ａ１）少なくとも１の脂肪族の、またはそのエステル形成可能な誘導体またはその混合物３０〜９９モル％、
ａ２）少なくとも１の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成可能な誘導体またはその混合物１〜７０モル％、および
ａ３）スルホネート基含有化合物０〜５モル％
からなる酸成分、
Ｂ）少なくとも１のＣ₂〜Ｃ₁₂−アルカンジオールまたはこれらの混合物からなるジオール成分、
および所望の場合にはさらに
Ｃ）
ｃ１）式Ｉ
ＨＯ−［（ＣＨ₂）_n−Ｏ］_m−Ｈ （Ｉ）
［式中、ｎは、２、３または４を表し、かつｍは、２〜２５０の整数を表す］の少なくとも１の、エーテル官能基を有するジヒドロキシ化合物、
ｃ２）式ＩＩａまたはＩＩｂ

［式中、ｐは、１〜１５００の整数を表し、かつｒは、１〜４の整数を表し、かつＧは、フェニレン、ｏ−ヒドロキシフェニレン、−（ＣＨ₂）_q−（式中、ｑは、１〜５の整数を表す）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−および−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ₂（式中、Ｒは、メチルまたはエチルを表す）からなる群から選択される基を表す］の少なくとも１のヒドロキシカルボン酸、
ｃ３）少なくとも１のアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルカノールまたは少なくとも１のアミノ−Ｃ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルカノールまたはこれらの混合物、
ｃ４）少なくとも１のジアミノ−Ｃ₁〜Ｃ₈−アルカン、
ｃ５）一般式ＩＩＩ

［式中、Ｒ¹は、単結合、（ＣＨ₂）_z−アルキレン基（式中、ｚ＝２、３または４を表す）またはフェニレン基を表す］の少なくとも１の２，２′−ビスオキサゾリン、
ｃ６）天然のアミノ酸、４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸と、４〜１０個の炭素原子を有するジアミンとの重縮合により得られるポリアミド、式ＩＶａおよびＩＶｂ

［式中、ｓは、１〜１５００の整数を表し、かつｔは、１〜４の整数を表し、かつＴは、フェニレン、−（ＣＨ₂）_u−（式中、ｕは１〜１２の整数を表す）、−Ｃ（Ｒ²）Ｈ−および−Ｃ（Ｒ²）ＨＣＨ₂（式中、Ｒ²は、メチルまたはエチルを表す）］の化合物、および繰り返し単位Ｖ

［式中、Ｒ³は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル、非置換の、もしくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基により３回まで置換されたフェニルを表すか、またはテトラヒドロフリルを表す］を有するポリオキサゾリン、
またはｃ１）〜ｃ６）からなる混合物
から選択される成分および
Ｄ）
ｄ１）エステル形成可能な基を少なくとも３つ有する化合物、
ｄ２）ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、
ｄ３）ジエポキシドまたはポリエポキシド、
またはｄ１）〜ｄ３）からなる混合物
からなる群から選択される成分
を含有するポリエステルが属する。

部分芳香族ポリエステルの酸成分Ａは、有利な実施態様では、３０〜７０モル％、特に４０〜６０モル％のａ１と、３０〜７０モル％、特に４０〜６０モル％のａ２とを含有している。

脂肪族の酸および相応する誘導体ａ１として、一般には、２〜１８個の炭素原子、有利には４〜１０個の炭素原子を有するものが考えられる。これらは線状であっても、分枝鎖状であってもよい。しかし原則として比較的大きな数の炭素原子を有する、たとえば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸を使用することもできる。

例として挙げるとすれば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、α−ケトグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸（コルク酸）、ジグリコール酸、オキサロ酢酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、イタコン酸、およびマレイン酸である。この場合、ジカルボン酸またはジカルボン酸のエステル形成誘導体を単独で、または２以上のものの混合物として使用することができる。

有利にはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、またはこれらのそれぞれのエステル形成誘導体、またはこれらの混合物を使用する。特に有利には、コハク酸、アジピン酸、またはセバシン酸、またはこれらのそれぞれのエステル形成誘導体、またはこれらの混合物を使用する。特に有利にはアジピン酸、またはこれらのエステル形成誘導体、たとえばこれらのアルキルエステル、またはこれらの混合物を使用する。「硬質の」もしくは「脆い」成分ｉｉ）を有するポリマー混合物、たとえばポリヒドロキシブチレート、または特にポリラクチドを製造する場合には、脂肪族ジカルボン酸として、セバシン酸、またはセバシン酸とアジピン酸との混合物が有利に使用される。「軟質の」もしくは「靱性の」成分ｉｉ）を有するポリマー混合物、たとえばポリヒドロキシブチレートコ吉草酸エステルを製造する場合には、脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸、コハク酸とアジピン酸の混合物が有利に使用される。

さらにコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびブラシル酸は、再生可能な原料として入手可能であるという利点を有している。

芳香族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成誘導体ａ２は、単独で、または２以上のこれらのものの混合物として使用することができる。特に有利には、テレフタル酸、またはこれらのエステル形成誘導体、たとえばジメチルテレフタレートを使用する。

一般に、ジオールＢは、２〜１２個の炭素原子、有利には４〜６個の炭素原子を有する分枝鎖状もしくは線状のアルカンジオール、または５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルカンジオールから選択される。

適切なアルカンジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、特にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたは２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールである。特に有利であるのは、１，４−ブタンジオール、特に成分ａ１）としてのアジピン酸と組み合わせた１，４−ブタンジオール、および１，３−プロパンジオール、特に成分ａ１としてのセバシン酸と組み合わせた１，３−プロパンジオールである。さらに１，３−プロパンジオールは、再生可能な原料として入手することができるという利点を有している。異なったアルカンジオールの混合物を使用することもできる。

過剰の酸もしくはＯＨ末端基が所望されるか否かに依存して、成分Ａまたは成分Ｂを過剰で使用することができる。有利な実施態様によれば、使用される成分Ａ対Ｂのモル比は、０．４：１〜１．５：１の範囲、有利には０．６：１〜１．１：１の範囲である。

有利な部分芳香族ポリエステルは、１０００〜１０００００の範囲、特に９０００〜７５０００ｇ／モルの範囲、好ましくは１００００〜５００００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍｎ）、および６０〜１７０℃の範囲、８０〜１５０℃の範囲の融点により特徴付けられる。

前記の部分芳香族ポリエステルは、ヒドロキシおよび／またはカルボキシ末端基を任意の比率で含有していてよい。前記の部分芳香族ポリエステルは、末端基変性されていてもよい。たとえばＯＨ末端基は、フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸または無水ピロメリット酸との反応により酸変性されてもよい。

成分ＡおよびＢ以外に、本発明によるポリエステル混合物のベースとなっているポリエステルは、前記の成分ＣおよびＤを含有していてもよい。

脂肪族ポリエステル（成分ｉ）とは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからなるポリエステル、たとえばポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンスクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンスクシネートセバケート（ＰＢＳＳｅ）、ポリブチレンセバケート（ＰＢＳｅ）または相応するポリエステルアミドであると理解される。脂肪族ポリエステルは、昭和高分子株式会社から、商品名Ｂｉｏｎｏｌｌｅで、および三菱化学から商品名ＧＳＰＩａで市販されている。比較的最近の開発は、ＥＰ０８１６５３７０．１に記載されている。

脂肪族ポリエステル（成分ｉ）とは、環式脂肪族ポリエステル、特にセルロースアルキルエステル、たとえばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースブチレートであると理解される。

ポリアルキレンカーボネート（成分ｉｉ）とは、第一に、エチレンオキシドと二酸化炭素との共重合により得られるポリエチレンカーボネート（ＥＰ−Ａ１２６４８６０）、およびプロピレンオキシドと二酸化炭素との共重合により得られるポリプロピレンカーボネート（たとえばＷＯ２００７／１２５０３９ＰＰＣを参照のこと）であると理解される。

ポリアルキレンカーボネート鎖は、エーテル基も、カーボネート基も有していてよい。ポリマー中のカーボネート基の割合は、反応条件、たとえば特に使用される触媒に依存する。有利なポリアルキレンカーボネート中では、全ての結合の８５％以上、および有利には９０％以上が、カーボネート基である。適切な亜鉛触媒およびコバルト触媒は、ＵＳ４７８９７２７およびＵＳ７３０４１７２に記載されている。ポリプロピレンカーボネートはさらに、Ｓｏｇａ等のＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、１９８１年、１３、第４０７〜１０と同様に製造することができる。該ポリマーは、市販もされており、たとえばＥｍｐｏｗｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．またはＡｌｄｒｉｃｈから市場に提供されている。

後処理の際には特に、触媒をできる限り定量的に除去することが重要である。このためには通常、反応混合物を極性の非プロトン性溶剤、たとえばカルボン酸エステル（特に酢酸エチルエステル）、ケトン（特にアセトン）、エーテル（特にテトラヒドロフラン）により２〜１０倍の体積に希釈する。引き続き、酸、たとえば酢酸および／または酸無水物、たとえば無水酢酸を添加し、かつわずかに高めた温度で数時間攪拌する。有機相を洗浄し、かつ分離する。溶剤は有利には真空で留去し、かつ残留物を乾燥させる。

上記の方法により製造されたポリプロピレンカーボネートの分子量Ｍｎは、通常、７００００〜９００００Ｄａである。分子量Ｍｗは通常、２５００００〜４０００００Ｄａである。ポリマー中のエーテル基対カーボネート基の比率は５：１００〜９０：１００である。適用特性を改善するためには、ポリアルキレンカーボネートを、ＭＳＡ、無水酢酸、ジイソシアネートもしくはポリイソシアネート、ジオキサゾリンもしくはポリオキサゾリン、またはジオキサジンもしくはポリオキサジン、またはジエポキシドもしくはポリエポキシドにより処理することが有利な場合がある。３００００〜５００００００Ｄａ、有利には３５０００〜２５００００、および特に有利には４００００〜１５００００Ｄａの分子量Ｍｎを有するポリプロピレンカーボネートは、この方法で製造される。２５０００Ｄａより小さい分子量Ｍｎを有するポリプロピレンカーボネートは通常、２５℃より低いガラス転移温度を有している。さらに、これらの成形材料は、ＩＳＯ５２７−２もしくはＤＩＮ５３４５５により４００ＭＰａより小さい弾性率、および１０ＭＰａより小さい破壊応力を有している。多くのシートの適用のために、これらの低分子ポリプロピレンカーボネートを使用することができない。多分散度（質量平均（Ｍｗ）対数平均（Ｍｎ）の比率）は通常、１〜８０であり、かつ有利には２〜１０である。使用されるポリプロピレンカーボネートは、カルバメート基および尿素基を１％まで含有していてよい。

ポリアルキレンカーボネートのための鎖長延長剤として、特にＭＳＡ、無水酢酸、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、ジオキサゾリンまたはポリオキサゾリン、またはジオキサジンまたはポリオキサジン、またはジエポキシドまたはポリエポキシドを使用する。イソシアネートのための例は、トルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネートまたはキシリレン−ジイソシアネートおよび特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたはメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロ−ヘキサン）であると理解される。特に有利な脂肪族ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネートおよび特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。ビスオキサゾリンとして２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパン、または１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、特に１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンまたは１，３−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンが挙げられる。これらの鎖長延長剤は有利には、ポリマー混合物に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜２質量％、特に有利には０．０８〜１質量％の量で使用される。

成分ｉｉｉとして、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンおよびポリヒドロキシアルカノエートからなる群から選択される１もしくは複数の、生分解性ホモポリエステルまたはコポリエステル、および／または無機もしくは有機充填剤を使用することができる。有利な成分ｉｉｉは、ポリ乳酸（ＰＬＡ）およびポリヒドロキシアルカノエート、およびここでは特にポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）およびポリヒドロキシブチレート−コ−バレエート（ＰＨＢＶ）ならびに有機充填剤として、天然もしくは可塑化デンプン、木粉または天然繊維、たとえばサイザル、セルロースおよび／または無機充填剤、たとえば粘土、グラファイト、石膏、導電性カーボンブラック、酸化鉄、塩化カルシウム、ドロマイト、カオリン、二酸化ケイ素、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、シリカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、および特にタルク、ガラス繊維および鉱物繊維である。

以下の特性プロファイルを有するポリ乳酸（成分ｉｉｉ）が有利に使用される：
●溶融体積速度（ＩＳＯ １１３３による１９０℃および２．１６ｋｇでのＭＶＲが０．５、有利には２〜３０、特に９ｍｌ／１０分）
●融点が２４０℃未満
●ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃より大
●含水率が１０００ｐｐｍ未満
●モノマー残留含有率（ラクチド）が０．３％未満
●分子量が８００００ダルトンより大。

有利なポリ乳酸は、たとえばＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（登録商標）４０２０または４０４２Ｄ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社のポリ乳酸）。

ポリヒドロキシアルカノエートとは、第一に、ポリ−４−ヒドロキシブチレートおよびポリ−３−ヒドロキシブチレートであると理解され、さらに前記のヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートまたは３−ヒドロキシヘキサノエートとのコポリマーも含まれる。ポリ−３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレートは、特にＭｅｔａｂｏｌｉｘ社から公知である。これらは商品名Ｍｉｒｅｌ（登録商標）で市販されている。ポリ−３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエートは、Ｐ＆Ｇ社またはカネカ社から公知である。ポリ−３−ヒドロキシブチレートは、たとえばＰＨＢ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社から、商品名Ｂｉｏｃｙｃｌｅ（登録商標）で、およびＴｉａｎａｎ社からＥｎｍａｔ（登録商標）で市販されている。

ポリヒドロキシアルカノエートは通常、１０００００〜１００００００、および有利には３０００００〜６０００００の分子量Ｍｗを有している。

ポリカプロラクトンはたとえばＤａｉｃｅｌ社から製品名Ｐｌａｃｃｅｌ（登録商標）で市販されている。

有利な実施態様では、成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して、天然の、もしくは可塑化されたデンプン、天然繊維、木粉、粉砕されたコルク、粉砕された樹皮、ナッツシェル、粉砕されたプレスケーキ（植物油精製物）、飲料、たとえばビール、発酵レモネード（たとえばビオネード）、ワインまたは日本酒の発酵もしくは蒸留からの乾燥させた残留物からなる群から選択された有機充填剤、および／または白亜、グラファイト、石膏、導電性カーボンブラック、酸化鉄、塩化カルシウム、ドロマイト、カオリン、二酸化ケイ素（石英）、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、ケイ酸塩、ウォラストナイト、雲母、モンモリロナイト、タルク、ガラス繊維および鉱物繊維からなる群から選択された無機充填剤１〜６０質量％、有利には５〜４０質量％が有利である。

デンプンおよびアミロースは、天然のもの、つまり熱可塑性加工されていないものであってもよいし、可塑剤、たとえばグリセリンまたはソルビットにより熱可塑性に加工されたものであってもよい（ＥＰ−Ａ５３９５４１、ＥＰ−Ａ５７５３４９、ＥＰ６５２９１０）。

天然繊維とは、たとえばセルロース繊維、ヘンプ繊維、サイザル、ケナフ、ジュート、亜麻、アバカ、ココナッツ繊維またはコルデンカ（Ｃｏｒｄｅｎｋａ）繊維であると理解される。

有利な繊維状充填剤として、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維および天然繊維が挙げられ、その際、ガラス繊維はＥガラスが特に有利である。これらはロービングまたは特にカットガラスとして通常市販されている形で使用することができる。これらの繊維は一般に、３〜３０μｍ、有利には６〜２０μｍ、および特に有利には８〜１５μｍの直径を有する。コンパウンド中での繊維の長さは通常２０μｍ〜１０００μｍ、有利には１８０〜５００μｍ、および特に有利には２００〜４００μｍである。

成分ｉｖとは、特にスチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとするエポキシド基含有コポリマーであると理解される。エポキシド基を含有する単位は有利にはグリシジル（メタ）アクリレートである。グリシジルメタクリレート割合を、コポリマーの２０質量％以上、特に有利には３０質量％以上、およびとりわけ有利には５０質量％以上有するコポリマーが有利であることが判明している。これらのポリマー中のエポキシド当量（ＥＥＷ）は、有利には１５０〜３０００、および特に有利には２００〜５００ｇ／当量である。該ポリマーの平均分子量（質量平均）Ｍｗは、有利には２０００〜２５０００、特に３０００〜８０００である。該ポリマーの平均分子量（数平均）Ｍｎは、有利には４００〜６０００、特に１０００〜４０００である。多分散度（Ｑ）は、一般に１．５〜５である。上記のタイプのエポキシド基含有コポリマーは、たとえばＢＡＳＦ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．から、商標名Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲで市販されている。鎖長延長剤として特に適切であるのは、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ４３６８である。

成分ｉｖ）は通常、成分ｉ）〜ｉｉｉ）の全質量に対して、０〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％、および特に有利には０．５〜２質量％を使用する。

本発明による生分解性ポリエステル混合物は、当業者に公知であるが、しかし本発明にとって本質的ではない別の添加剤（成分ｖ）を含有していてよい。たとえばプラスチック技術において慣用の添加剤、たとえば安定剤、成核剤、中和剤、滑剤および離型剤、たとえばステアリン酸塩（特にステアリン酸カルシウム）、軟化剤（可塑剤）、たとえばクエン酸エステル（特にアセチルトリブチルシトレート）、グリセリン酸エステル、たとえばトリアセチルグリセリンまたはエチレングリコール誘導体、界面活性剤、たとえばポリソルベート、パルミテートまたはラウレート、ワックス、たとえば蜜ろうまたは蜜ろうエステル、耐電防止剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、曇り防止剤、着色剤、着色顔料または作用物質（たとえば殺菌剤、殺虫剤、殺生物剤、成長促進剤、フェロモンおよびビタミンのような植物保護剤）である。添加剤として、エポキシド基含有（エポキシ化）天然油または脂肪酸エステルを使用することもできる。天然油とは、たとえばオリーブ油、アマニ油、大豆油、パーム油、落花生油、ココナッツオイル、海藻油、肝油またはこれらの化合物の混合物であると理解される。特に有利であるのは、エポキシ化大豆油（たとえばＨｏｂｕｍ（Ｈａｍｂｕｒｇ在）のＭｅｒｇｉｎａｔ（登録商標）ＥＳＢＯ、またはＣｏｇｎｉｓ（Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ在）のＥｄｅｎｏｌ（登録商標）Ｂ３１６のものである。添加剤は、本発明によるポリエステルに対して、０〜１５質量％、特に０．１〜２質量％の濃度で使用する。可塑剤は、本発明によるポリエステル中に０．１〜１０質量％含有されていてよい。

典型的なポリマー混合物は以下のものを含有している：
本発明による生分解性ポリエステル混合物は、成分ｉを通常４０〜９５質量％、有利には４０〜８０質量％、特に有利には４０〜６０質量％、および成分ｉｉを５〜６０質量％、有利には２０〜６０質量％、特に有利には４０〜６０質量％含有している（これらの質量％の記載は成分ｉ〜ｉｉの全質量に対するものであり、合計して１００質量％である）。

押出成形される熱可塑性樹脂、たとえばシートを製造するために、気泡安定性が特に重要である。成分ｉが有利な連続相または少なくとも共連続相（ｃｏｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）を形成し、かつ成分ｉｉが別の範囲でこの層に埋め込まれている混合物は、良好な気泡安定性を有していることが判明した。従って成分ｉは、連続相を形成し、該混合物は、成分ｉおよびｉｉの全質量に対して、成分ｉを通常４０質量％以上、有利には５０質量％以上含有している。

成形部材をたとえば射出成形により製造するために、高いポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）または特にポリ乳酸（ＰＬＡ）割合（成分ｉｉｉ）を有するポリエステル混合物を使用することができる。しかし特にポリ乳酸は、一定の度合いで、ポリヒドロキシアルカノエートも形成し、広い範囲にわたってポリプロピレンカーボネートを含有する共連続相を形成する。

本発明によるポリマー混合物の有利な実施態様は次のものを含む：
成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して、成分ｉを２０〜８０質量％、特に有利には４０〜６０質量％、および
成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して、
ポリプロピレンカーボネート２０〜８０質量％と
ポリヒドロキシアルカノエートおよび特にポリ乳酸８０〜２０質量％
とからなる混合物を、８０〜２０質量％、特に有利には６０〜４０質量％。

本発明の意味では、物質または物質混合物に関して、「生分解性」という特徴は、この物質または物質混合物が、ＤＩＮ ＥＮ１３４３２に相応して、少なくとも９０％の生分解性の百分率を有する場合に満足されるものである。

生分解性は一般に、ポリエステル（混合物）が、適切な、かつ証明可能な期間に分解されることにつながる。分解は、酵素、加水分解、酸化および／または電磁線、たとえばＵＶ線の作用により行われてもよく、かつ多くの場合、大部分は微生物、たとえば細菌、酵母、真菌および藻類の作用によって行われる。生分解はたとえば、ポリエステルをコンポストと混合し、かつ一定の期間にわたって貯蔵することによって定量化することができる。たとえばＤＩＮ ＥＮ１３４３２によれば、ＣＯ₂不含の空気を、コンポスト化の間に熟成させたコンポストに通過させ、該コンポストを定義された温度プログラムに供する。その際、生分解性は、試料の最大ＣＯ₂放出量（試料の炭素含有率から算出）に対する試料の正味のＣＯ₂放出量（試料を含まないコンポストによるＣＯ₂放出量を除する）の比率によって、生分解性の百分率として定義される。生分解性ポリエステル（混合物）は、通常、すでにコンポスト化の数日後に明らかな分解現象、たとえば菌類の発生、亀裂および穴の形成を示す。

生分解性を測定するための別の方法は、たとえばＡＳＴＭ Ｄ５３３８およびＡＳＴＭ Ｄ６４００−４に記載されている。

個々の成分からの本発明による生分解性ポリマー混合物の製造は、公知の方法により行うことができる（ＥＰ７９２３０９およびＵＳ５，８８３，１９９）。たとえばすべての混合相手を１の方法工程で、当業者に公知の混合装置、たとえば混練機および押出機中、高めた温度、たとえば１２０℃〜２５０℃で混合し、かつ反応させることができる。

たとえばすべての成分ｉ、ｉｉおよびｉｉｉを１の方法工程で当業者に公知の混合装置、たとえば混練機または押出機中、高めた温度で、たとえば１２０℃〜２５０℃で混合し、かつ反応させることができる。

さらに、成分ｉおよびｉｉをまず混合し、かつ引き続き、成分ｉｉｉとｉｖとの混合物と混合するか、もしくは反応させることが有利であり得る。

成分ｉ〜ｉｉｉからなる三成分混合物の場合、成分ｉｉおよびｉｉｉを前混合し、かつ成分ｉ、場合により成分ｉｖおよび場合により成分ｖからなる混合物と混合することも有利であることが判明している。

このために第一工程で、１〜５０質量％、有利には５〜３５質量％の成分ｉｖを、５０〜９９質量％、および有利には６５〜９５質量％の成分ｉと、１１０〜１４５℃の温度で、有利には１２０〜１４０℃で混合して分岐形成剤のバッチを形成する。この温度で均質なブレンドが得られ、その際、顕著な分子量の分解は生じない。こうして得られた分岐形成剤のバッチを室温で問題なく保存することができる。第二工程で、この分岐形成剤のバッチを成分ｉｉおよびｉｉｉ、および場合によりさらに成分ｉに添加することにより、所望の組成を調整することができる。このコンパウンド化工程は、１５０〜２５０℃で、有利には１６０〜１９０℃で実施する。

本発明による生分解性ポリエステル混合物は、特に成形部材、シートまたは繊維を製造するために適切である。この製造は、当業者に公知の方法で行うことができる。

改善された分解速度を有する生分解性ポリエステル混合物の特別な適用分野は、シート、特に農業用のマルチシートの製造のための使用に関する。このようなマルチシートは、農業用地での、多くは若い苗の保護および成長促進のために使用される。収穫後にはこのマルチシートは農業用地に放置されるか、または生分解性マルチシートの場合には、地中にすき込まれる。次の年の播種の開始までには、このマルチシートの十分な生分解性が必要とされる。

本発明によるポリマー混合物は、有利には発泡の適用のために適切である（ＥＰ０７１０２４７７．２、およびＥＰ０７１０２４９７．０、「発泡体の押出成形、その原理と実務」Ｓｈａｕ−Ｔａｒｎｇ Ｌｅｅ、第３７６頁、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、２０００年、「熱可塑性成形体の押出」、Ｊａｍｅｓ Ｔｈｏｒｎｅ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ、２００６年）。この場合、以下の利点が生じる：
●半透明、高い光透過性の発泡材料
●ソフトな手触り、同時押出成形体でも
●ＤＩＮ ＥＮ１３４３２による生分解性
●興味深い触覚
●食品の包装に適切
●高いＵＶ抵抗性
●低密度
●良好な遮音性
●良好なバリア特性。

該発泡体は、食肉、魚、果物、野菜、シーフード、ファストフード製品のためのトレイ、容器として、敏感な表面を有する製品、たとえば消費製品、自動車、電気製品、ハイファイ装置、携帯電話のための保護膜として、包装材料、ライナーおよび洗浄用スポンジとして適切である。

本発明によるポリマー混合物は、低い密度を有する発泡層またはビーズフォームへと加工することができる。明らかに１５０ｇ／Ｌより小さい密度を有する発泡体は、たとえば脂肪族／芳香族ポリエステル（Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）ＦＢＸ７０１１）５９質量％と、ポリプロピレンカーボネート４０質量％とからなる二成分混合物により実現することができる（例１を参照のこと）。純粋なポリプロピレンカーボネートは、同様に発泡させることができるが、しかしより高い密度を有する。有利であるのは、発泡前にポリマー混合物に成核剤を０．０２〜５質量％、有利には０．１〜２質量％添加することである。成核剤として、特にタルク、白亜、カーボンブラックまたはその他の鉱物質充填剤が考えられる。発泡剤として、特に物理的な発泡剤、たとえば窒素、ブタン、ペンタンおよび特に二酸化炭素が考えられる。発泡の間に、一般に発泡剤を４００気圧までの圧力で作用させる。発泡はその際、押出法でも、射出成形法でも行うことができる。シートのリバース射出成形も有利であることが判明している。発泡は通常、３０〜２４０℃の温度で、有利には４０〜１００℃で行う。発泡は均質なマイクロセル状の構造であり、通常は独立気泡および開放気泡を有する。独立気泡の割合は、成分ｉｖ）、たとえばＪｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ４３６８の添加により明らかに高めることができる。吸音のためには、開放気泡構造の割合を高めることが有利であり得る。

本発明によるポリマー混合物は、透明で、剛性の、または半硬質の包装、部材、容器等のために極めて好適であり、たとえば「ポリマーの押出成形（"Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ"）」、Ｃｈｒｉｓ Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ、１９８６年、「熱成形（"Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｉｎｇ"）」、Ｊａｍｅｓ Ｔｈｏｒｎｅ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ、１９８６年、「プラスチック加工入門（"Ｅｉｎｆｕｅｈｒｕｎｇ ｉｎ ｄｉｅ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ"）」、Ｗａｌｔｅｒ Ｍｉｃｈａｅｌｉ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ、２００６年、「射出成形ハンドブック（"Ｈａｎｄｂｕｃｈ Ｓｐｒｉｔｚｇｉｅｓｓｅｎ"）」、Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ Ｊｏｈａｎｎａｂｅｒ、Ｗ．Ｍｉｃｈａｅｌｉ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ、２００４年、「ブロー成形ハンドブック（"Ｂｌｏｗ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ"）」、Ｄｏｍｉｎｉｋ Ｖ．Ｒｏｓａｔｏ等、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ、２００４年、「プラスチック用装置ガイド（"Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆｕｅｈｒｅｒ"）」、Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ Ｊｏｈａｎｎａｂｅｒ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ、２００４年に開示されている。ここでは特に、カップ、ポット、フタ、トレイ、ケータリングのストロー、ファストフード分野が挙げられる。乳製品のための透明な包装、ソーセージおよび食肉、チーズ、魚、果物および野菜、タブレットおよび医薬用の透明な半硬質包装が挙げられる。

本発明によるポリマー混合物は、シートチューブ、ストレッチフィルム、剥離フィルムおよびシュリンクフィルムへさらに加工することができる。可能な適用はこの場合、ガセット袋、サイドシームバッグ、取っ手を有する手提げ袋、シュリンクラベルまたはベスト型手提げ袋である。

シュリンクフィルムは、シュリンクフィルムの押出装置中で、４０％以上、有利には５０％以上、および特に有利には６０％以上の収縮率により特徴付けられる。シュリンクフィルムは垂直方向で、４０％未満、有利には２５％未満、および特に有利には１５％未満の比較的低い収縮率を有する。収縮率は、ガラス転移温度を少なくとも１０℃、有利には少なくとも３０℃上回る収縮トンネル中でのシートの加熱に関するものである。特に有利であるのは、シート材料の融点を少なくとも５０℃（有利には少なくとも３０℃）下回る温度への加熱であるので、シートは収縮工程で溶接することもできる。

シュリンクフィルムまたはシュリンクラベルは、今日、印刷可能な情報を備えたビンまたはその他の容器に多様に使用されている。このための例は、フルボディスリーブ、シュリンクスリーブ、プロモーションパック、セイフティシールなどであり、たとえば「プラスチックシート、製造、特性、適用（"Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｆｏｌｉｅ Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ−Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ−Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ"）」、Ｊｏａｃｈｉｍ Ｎｅｎｔｗｉｇ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ、２００１年に記載されている。

この方法により混合物を本発明によりたとえば以下の製品に加工することができる：衛生用の適用のためのシート、たとえばオムツの外側のライナー（バックシート）、生理用品、果物および野菜の袋、新聞包装用フィルム、手提げ袋、買い物用袋、コンポスト用バッグ、ゴミ袋、剥離可能な封止シート（透明または不透明）、溶着可能な封止シート（透明または不透明）、ソーセージケーシング、サラダ用シート、果物および野菜用、食肉および魚用の鮮度保持シート（ストレッチフィルム）、パレットの包装用のストレッチフィルム、ネット用のシート、スナック、チョコレートおよびミューズリ用の包装シート、乳製品、果物および野菜包装用のフタ用フィルム（ヨーグルト、クリームなど）、使いかけのソーセージおよびチーズのための保存用包装。

本発明による生分解可能なポリエステル混合物により、問題なく（気泡安定性の）破れにくいシートを加工することができる生分解性ポリマー混合物が得られる。

包装技術に関する包括的な概要は、参考文献の「食品包装技術（"Ｆｏｏｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"）」、Ｒｉｃｈａｒｄ Ｃｏｌｅｓ、Ｄｅｒｅｋ ＭｃＤｏｗｅｌｌ、Ｍａｒｋ Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、ＣＮＣ Ｐｒｅｓｓ、２００３および「ソーセージケーシング、人工腸の製造、特性、適用（"Ｗｕｒｓｔｈｕｅｌｌｅｎ Ｋｕｎｓｔｄａｒｍ−Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ−Ｅｉｎｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ−Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ"）」、Ｇｅｒｈａｒｄ Ｅｆｆｅｎｂｅｒｇｅｒ、Ｈｏｌｚｍａｎｎ Ｖｅｒｌａｇ、１９９１に記載されている。本発明による混合物から出発して、たとえば保護ガス包装、煮沸および滅菌可能な透明な剥離シート、および金属不含の剥離シートが得られる。

酸素および芳香に対する、その生分解性シートの優れたバリア特性に基づいて、本発明による混合物は、食肉、家禽、食肉製品、加工魚、ソーセージ、薫製ソーセージ、シーフード、魚、カニ肉、チーズ、チーズ製品、デザート、ペースト、たとえば食肉、魚、家禽、トマトのフィリング、パスタおよびパンのスプレッド、パン、ケーキ、その他の焼き菓子、果物、フルーツジュース、野菜、トマトペースト、サラダ、動物用飼料、製薬製品、コーヒー、コーヒーに類似した製品、粉末ミルクおよびココアパウダー、コーヒー用ミルク、離乳食、乾燥食品、ジャムおよびゼリー、パンのスプレッド、チョコクリーム、インスタント食品。その他の情報は、「食品加工ハンドブック（"Ｆｏｏｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ"）」、Ｊａｍｅｓ Ｇ．Ｂｒｅｎｎａｎ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、２００５を参照のこと。

構造的な実施態様における可能性に基づいて、該混合物は衛生用品、たとえば歯ブラシ、クシ、Ｑチップ、リップスティックまたはリップブラシ、庭用ホースとしての押出成形ホース、二次元もしくは三次元の芸術品等のために使用することができる。

興味深い触覚特性に基づいて、本発明による混合物は、靴の加工のために、たとえば靴底または中敷きとして、スキーブーツのための中敷きとして、膝保護材、肩当て、ブラカップまたはその他のスポーツ、コスメまたは医療用の製品として使用することができる。

該混合物はたとえば紡糸法によって繊維へと成形し、衣料品、ベッド用シーツまたはカバーを製造するために使用することができる。

該混合物は、木材・プラスチック複合材料（ＷＰＣ）へとさらに加工することができる。ＷＰＣ（英語ではＷｏｏｄ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、あるいはＷｏｏｄ（ｆｉｂｅｒ）Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、ドイツ語ではＨｏｌｚ−Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｖｅｒｂｕｎｄｗｅｒｋｅ、ただしあまり使われない）は、熱可塑性加工可能な複合材料であり、これは種々の割合の木材、プラスチックおよび添加剤からなり、かつ熱可塑性の成形法、たとえば押し出し成形、射出成形、回転射出成形により、プレス技術により、または熱成形法で加工することができる。２０パーセントを超える繊維割合からは該複合材は生物材料由来のもの（ｂｉｏｂａｓｅｄ）に分類される。木質材料に対する該加工材料の利点は、該材料を自由に立体的に成形することができ、かつ比較的湿分に対する抵抗性が大きいことである。完全にプラスチックからなる材料に対して、ＷＰＣは、剛性が比較的高く、かつ熱膨張係数は明らかにより低い。ＷＰＣ用の最も重要な市場は、デッキ材料（屋外の床材）であり、ここでは生物材料由来の材料が目下、市場割合の約６％を占めており、特に熱帯性の木材の代替品として使用される。将来的には２０％の市場割合が可能であると見込まれる。明らかに増加傾向にあるのは家具産業における適用であり（家具用異形材、床材）、ここでは特にＷＰＣからなる多くの椅子およびラックシステムが存在する。欧州の自動車産業では、年間約５００００トンのＷＰＣが、ドア用のインナートリムおよびトランクルーム（後にトリムに封入）として使用されている。生物材料由来のＷＰＣからなる熱可塑性樹脂射出成形品は、従来、ドイツでは「ニッチ製品」としてのみ存在する（ウィキペディア）。

木粉および天然繊維を使用することにより、ＰＰＣ（Ｔｇ２５〜３５℃）およびその混合物の熱成形安定性をさらに高めることができるので、ＰＰＣに関しては新規の適用分野を展開することができる。

ＰＰＣとデンプン、天然繊維および木粉のポリマー混合物は、文献ですでにＰｏｌｙｍ Ｐｅｖ．２００８、１９２〜２１９に記載されている。通常、ヤング率は、充填剤割合が増加するにつれて高まるが、他方、破断伸びは、すでに低い充填剤含有率で明らかに低下する。

実施例：
適用技術的な測定
部分芳香族ポリエステルの分子量Ｍｎを以下のとおりに測定した：
部分芳香族ポリエステル１５ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）１０ｍｌ中に溶解した。この溶液それぞれ１２５μｌを、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した。測定は室温で実施した。溶離のためにＨＦＩＰ＋０．０５質量％のトリフルオロ酢酸カリウム塩を使用した。溶離速度は０．５ｍｌ／分であった。その際、以下のカラムの組み合わせを使用した（全てのカラムは、昭和電工社（日本）社製である）：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＨＦＩＰ−８００Ｐ（直径８ｍｍ、長さ５ｃｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＨＦＩＰ−８０３（直径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＨＦＩＰ−８０３（直径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）。部分芳香族ポリエステルは、ＲＩ検出器（示差屈折計）により検出した。較正は分子量Ｍｎ＝５０５〜Ｍｎ＝２７４００００を有する狭く分散したポリメチルメタクリレート標準を用いて行った。このインターバル外に存在する溶離範囲は、外挿により測定した。

透過率の測定
水蒸気
相対湿度８５％における水蒸気透過性の測定は、キャリアガス法にその測定原理が基づいているＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）３／３３により測定した。キャリアガス法では、一定（この場合には５ｃｍ²）の面積を有する自立した試料フィルム（担体材料を有していない）を、両側に中空を有する気密なセル中に組み込んだ。試料の片側にはキャリアガス（Ｎ₂）を、および他方の側には測定ガス（Ｎ₂＋水蒸気）を加圧しないで通過させた。試料により拡散される測定ガスを、キャリアガスに吸収し、かつ選択的なセンサーに通過させた。水蒸気測定装置では、ＩＲセンサーを使用した。従って、水蒸気濃度は、時間の関数として確認することができる。

測定は２３℃でＡＳＴＭ Ｆ−１２４９により実施した。装置のコンディショニングは約３０分かかった。試料の透過率は、８５％の相対湿度をできる限り正確に調整して測定し、湿度の調整の際のわずかな測定技術的な誤差は、引き続き計算により補正した。この場合、透過率は測定範囲における相対湿度と線状に相関することが想定される。装置の運転時間は、全ての測定に関して１日であった。

酸素
乾燥した酸素透過率の測定は、同様にキャリアガス法にその測定原理が基づいているＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）２／２１により測定した。

キャリアガス法では、一定（この場合には５ｃｍ²）の面積を有する自立した試料フィルム（担体材料を有していない）を、両側に中空を有する気密なセル中に組み込んだ。試料の片側にはキャリアガス（Ｎ₂ ９５％およびＨ₂ ５％）を、および他方の側には測定ガス（乾燥したＯ₂ １００％）を加圧しないで通過させた。試料を通過して拡散する測定ガスを、キャリアガスにより吸収し、かつ選択的なセンサーに案内した。こうして酸素濃度を時間の関数として確認することができる。

酸素測定装置では、電気化学的な検出器を使用した。測定は２３℃で実施した。該装置は、ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５により運転した。装置のコンディショニングは、約３０分間かかった。

装置の運転時間は全ての測定に関して１日であった。

データ処理
両方の測定法において、試料の透過率（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｒａｔｅ）［ｇ／ｍ²／日］を、５箇所で測定したシートの平均厚さにより標準化した。これにより、浸透率（ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ ｒａｔｅ）［ｇ・ｍ／ｍ²／日／バール］が得られる。データおよび結果は以下の表に記載されている。

使用物質：
成分ｉ：
ｉ−１：Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）ＦＢＸ７０１１、ＢＡＳＦ ＳＥ社製

成分ｉｉ：
ｉｉ−１：プロピレンカーボネート
ａ．触媒の製造
マドラー、加熱浴および水循環装置を備えた１Ｌの四つ首フラスコ中に、無水トルエン２５０ｍｌ中の粉砕された酸化亜鉛３５ｇを装入した。グルタル酸５３ｇを添加した後、撹拌下に２時間、５５℃に加熱した。その後、沸騰加熱し、その際、還流下に水が生じなくなるまで反応水を共沸蒸留させた。トルエンを留去し、かつ８０℃で残留物を高真空下に乾燥させた。
ｂ．重合
グルタル酸亜鉛１２ｇを反応器に装入した。機械的な攪拌装置を有する３．５Ｌのオートクレーブを使用した。反応器を閉鎖した後、Ｎ₂ガスを複数回パージした。次いで、トルエン６２０ｇを添加し、かつ室温（２３℃）において６バールでＣＯ₂を反応器に圧入した。引き続き、プロピレンオキシド３１０ｇを反応器に圧入し、かつ８０℃に加熱した。その後、ＣＯ₂圧力が４０バールに達するまでＣＯ₂を８０℃で反応器に圧入した。反応器を８０℃で４時間維持し、その際、ＣＯ₂を後供給しなかった。引き続き室温に冷却した。
ｃ．後処理
反応器を換気し、かつ反応器内容物を、ポリマー量に対して６５質量％の濃酢酸を含有し、かつ酢酸に対して２質量％の無水酢酸により酸性にした１Ｌの酢酸エチルエステル１Ｌ中に注いだ。４０℃で２時間、後攪拌した。引き続き、有機相を１リットルの水で３回洗浄した。有機相において溶剤を除去し、かつポリマー残留物を真空乾燥させた。
ｄ．分析
不所望の副生成物（環式プロピレンカーボネートおよびポリマー主鎖中のポリエーテル割合）の割合を測定するために、Ｂｒｕｋｅｒ社のＮＭＲ分光分析装置ＡＭＸ ３００で¹Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルを記録した。ポリエーテル割合は４．２％であり、環式カーボネートの割合は、全カーボネート量に対して約２．０％であった。
さらに、ポリマーの分子量（ＭｎおよびＭｗ）を測定した：
Ｍｎ ５２０００ｇ／モル、Ｍｗ ９１００００ｇ／モル。

成分ｉｉｉ：
ｉｉｉ−１：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社のポリ乳酸ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（登録商標）４０２０

成分ｉｖ：
ｉｖ−１：ＢＡＳＦ Ｂ．Ｖ．のＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ ４３６８

その他の成分：
添加剤：エルカ酸アミド（Ｃｏｇｎｉｓ ＧｍｂＨ、Ｄ−Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ）、エチレンビスステアリルアミド、炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ ＢＬＳ、ＯＭＹＡ ＧｍｂＨ、Ｄ−Ｋｏｅｌｎ）。

マスターバッチとして、次のものを使用した：
ｖ−１：バッチＦＢＡ−ＳＬ１
●成分ｉ−１を７３％、
●成分ｉｖ−１を２０％、
●エルカ酸アミド（Ｃｏｇｎｉｓ ＧｍｂＨ、Ｄ−Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ）を７％
含有。
ｖ−２：バッチＳＬ１
●成分ｉ−１を９０％、
●エルカ酸アミド（Ｃｏｇｎｉｓ ＧｍｂＨ、Ｄ−Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ）を１０％
含有。
ｖ−３：バッチＡＢ１
●成分ｉ−１を４０％、
●炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ ＢＬＳ、ＯＭＹＡ ＧｍｂＨ、Ｄ−Ｋｏｅｌｎ）を６０％
含有。

コンパウンド化
成分ｉ−１およびｉｉｉ−１を、加熱棚中、換気しながら６０℃で残留湿分が８００ｐｐｍ以下になるまで前乾燥させた。成分ｉｉ−１はＴｇが低いので、３０℃より低い温度で貯蔵し、かつ前乾燥させた。

成分ｉ−１、ｉｉ−１およびｉｉｉ−１およびｖ−１を、６０℃で残留湿分が８００ｐｐｍ以下になるまで前乾燥させた。ここで、これらの成分のドライアイスとの前混合を行い、３０℃を越える温度への温度上昇を防止した。

引き続き、コンパウンドをＣｏｐｅｒｉｏｎ（Ｄ−Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）の二軸スクリュー混練機ＺＳＫ２５により３００Ｌ／分および材料温度１９０℃で製造した。処理量は１０ｋｇ／ｈであった。生成物のストランドを、水浴中、約１５℃に冷却し、かつストランド造粒装置で造粒した。

シートの製造
シートは、チューブシート装置で製造した。押出機（直径４５ｍｍ、長さ２５Ｄ）を、溝を有する供給帯域と、剪断および混合部を有する３帯域スクリューで運転した。供給帯域は、最大処理量で、１０℃より低い冷水を用いて冷却した。帯域温度は、測定温度が１８０℃〜１９０℃であるように選択した。ノズルの温度は、材料温度の範囲であった。ノズル直径は７５ｍｍであり、ギャップ幅は、１．２ｍｍであった。回転数は、選択された１０ｋｇ／ｈの処理量で３００Ｌ／分であった。３．５：１の排出比により、４１２ｍｍのシートチューブの折り径が生じた。シート厚さ３０μｍでの引取速度は、２．７ｍ／分であった。

試験Ｖ１においてのみ、シート製造前の成分を乾燥したまま混合した（ドライブレンド）。その他の製品は、前処理を行わないでシートへと加工した。上記の実施例から、シートＦ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、Ｆ−Ｖ１、Ｆ−Ｖ２およびＦ−Ｖ３が得られた。

シートＦ１とＦ−Ｖ１との比較（第１表を参照のこと）
シートＦ１の機械的特性値は、本発明による成分ｉｉ−１の付加的な割合により、Ｆ−Ｖ１に対して以下のとおりに改善された（ＭＤ＝押出方向、ＣＤ＝押出方向に対して垂直）：

剛性、降伏応力および破壊抵抗の著しい向上が、押出方向に対して垂直な破断伸びのわずかな低下につながる。引張強さは、ＭＤにおいてわずかに向上し、かつＣＤではわずかに低下した。

酸素および水蒸気に対する透過率の値は、同じシート厚さで、当初の値の１／６もしくは１／３に低下する。

シートの透明度（くもり値）は、５０％以上改善される。

収縮率の値は、両方の方向において著しく向上されている。これらの結果は、成分ｉｉ−１が成分ｉ−１中に微細に分散して存在しており、かつ連続相を形成しないので、意想外である。

シートＦ４とＦ−Ｖ２との比較（第１表を参照のこと）
シートＦ１は、その組成において、比較シートであるＦ−Ｖ２とは、成分ｉ−１の１３％が、成分ｉｉ−１により置換されていることによって異なっている。特性プロファイルは、以下のとおりに変化する：

本発明によるシートＦ４は、Ｆ−Ｖ２と比較して、剛性および強度の明らかな向上を示している。破断伸びは、意想外にもより剛性の高いシートＦ４において低下しており、かつ破壊抵抗は低減している。

より良好な透明性は、Ｆ−Ｖ２フィルムと比較した構造の変化を示唆するものである。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）撮影によれば、成分ｉｉ−１がコヒーレントな相を形成していることが判明している。

木材プラスチック複合材（ＷＰＣ）
実施例
ローラー上でのブレンドの製造
ローラーのロールを１８０℃に加熱し、ＰＰＣ、Ｅｃｏｆｌｅｘおよびポリラクチドまたは例１および２のポリマー混合物と、木粉とを、均質なロール練り混合物が生じるまで少なくとも２０分間混合した。

実施例として以下の混合物を選択した：
例５：例１のコンパウンド５０ｇおよびトウヒの木粉５０ｇ
例６：例２のコンパウンド５０ｇおよびトウヒの木粉５０ｇ。

全ての場合に、硬質の、粘着性でないロール練り混合物が得られた。該練り混合物を小さい破片に破砕し（±５０〜１００ｍｍ²）、かつプレス法を用いて、以下の分析の目的のために、種々の形状にした：
１．ビカー（ＩＳＯ ３０６）：大きさ１ｃｍ²および厚さ４ｍｍの円板をプレス成形した。
２．ＨＤＴ（ＩＳＯ７５−１、７５−２）：寸法７×１０×４ｍｍの棒をプレス成形した。
３．弾性率（引張試験）：大きさ６０×６０×１ｍｍのプレス成形板を作成し、次いでここから長さ５ｃｍの肩付き試験棒を打ち抜いた。

硬質の、粘着性でない成形体が得られた。

２．押出機を用いたブレンドの製造
ＰＰＣ、Ｅｃｏｆｌｅｘ、ＰＬＡおよび木粉のポリマー混合物を、ＤＳＭ社のランバックを有する小型押出機を用いて製造した。このために、通常、ポリマー１１ｇを使用し、かつ相互に１８０℃で３〜５分間混合した。ポリマー溶融物を肩付き棒の形状に射出成形し、かつ引き続きこれを簡単に取り出すことができた。硬質の、粘着性でない肩付き試験棒が得られた。

３．熱成形安定性

トウヒの木粉を添加することにより、肩付き棒の熱成形安定性が向上される。従ってたとえば、トウヒの木粉を５０％を添加することにより、例１の熱成形安定温度は、ＨＤＴ ＩＳＯ７５−１、７５−２により測定して３５℃上昇して７１．６℃であった。ＰＬＡ（例２）を１０％添加することにより、この温度は８６．３℃に上昇することができる。

肩付き試験棒の機械的特性

トウヒの木粉を添加することにより、材料の剛性は明らかに向上される。従って例１の弾性率は、トウヒの木粉を５０％添加することにより、１４００ＭＰａ増加する。ＰＬＡを１０％添加することにより、剛性はさらに高めることができる（２４００ＭＰａ）。

これに対して、天然の充填剤を添加することにより、破断伸びは、著しく低下する。

Claims (18)

1. 生分解性ポリマー混合物であって、
   ｉ）脂肪族または脂肪族および芳香族のジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとする少なくとも１のポリエステルを、成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して４０〜９５質量％、
   ｉｉ）ポリアルキレンカーボネート、特にポリプロピレンカーボネートを成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して５〜６０質量％、
   ｉｉｉ）ポリ乳酸、ポリカプロラクトンおよびポリヒドロキシアルカノエートからなる群から選択される少なくとも１の生分解性ホモポリエステル又はコポリエステルおよび／または１の無機もしくは有機充填剤を、成分ｉ〜ｉｉｉの全質量に対して０〜６０質量％、
   ｉｖ）スチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとするエポキシド基含有コポリマーを、成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して０〜１０質量％、
   ｖ）添加剤を０〜１５質量％
   含有する、生分解性ポリマー混合物。
2. 成分ｉが、
   Ａ）
   ａ１）少なくとも１の脂肪族の、またはそのエステル形成可能な誘導体またはその混合物３０〜９９モル％、
   ａ２）少なくとも１の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成可能な誘導体またはその混合物１〜７０モル％、および
   ａ３）スルホネート基含有化合物０〜５モル％
   からなり、その際、成分ａ１）〜ａ３）のモルパーセントは、合計して１００％である酸成分、
   Ｂ）少なくとも１のＣ₂〜Ｃ₁₂−アルカンジオールまたはこれらの混合物からなるジオール成分、
   および所望の場合にはさらに
   Ｃ）
   ｃ１）式Ｉ
   ＨＯ−［（ＣＨ₂）_n−Ｏ］_m−Ｈ （Ｉ）
   ［式中、ｎは、２、３または４を表し、かつｍは、２〜２５０の整数を表す］の少なくとも１の、エーテル官能基を有するジヒドロキシ化合物、
   ｃ２）式ＩＩａまたはＩＩｂ
   

   

   ［式中、ｐは、１〜１５００の整数を表し、かつｒは、１〜４の整数を表し、かつＧは、フェニレン、α−ヒドロキシフェニレン、−（ＣＨ₂）_q−（式中、ｑは、１〜５の整数を表す）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−および−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ₂（式中、Ｒは、メチルまたはエチルを表す）からなる群から選択される基を表す］の少なくとも１のヒドロキシカルボン酸、
   ｃ３）少なくとも１のアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₁₂−アルカノールまたは少なくとも１のアミノ−Ｃ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルカノールまたはこれらの混合物、
   ｃ４）少なくとも１のジアミノ−Ｃ₁〜Ｃ₈−アルカン、
   ｃ５）一般式ＩＩＩ
   

   

   ［式中、Ｒ¹は、単結合、（ＣＨ₂）_z−アルキレン基（式中、ｚ＝２、３または４を表す）またはフェニレン基を表す］の少なくとも１の２，２′−ビスオキサゾリン、
   ｃ６）天然のアミノ酸、４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸と、４〜１０個の炭素原子を有するジアミンとの重縮合により得られるポリアミド、式ＩＶａおよびＩＶｂ
   

   

   ［式中、ｓは、１〜１５００の整数を表し、かつｔは、１〜４の整数を表し、かつＴは、フェニレン、−（ＣＨ₂）_u−（式中、ｕは１〜１２の整数を表す）、−Ｃ（Ｒ²）Ｈ−および−Ｃ（Ｒ²）ＨＣＨ₂（式中、Ｒ²は、メチルまたはエチルを表す）］の化合物、および繰り返し単位Ｖ
   

   

   ［式中、Ｒ³は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル、非置換の、もしくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基により３回まで置換されたフェニルを表すか、またはテトラヒドロフリルを表す］を有するポリオキサゾリン、
   またはｃ１）〜ｃ６）からなる混合物
   から選択される成分、および
   Ｄ）
   ｄ１）エステル形成可能な基を少なくとも３つ有する化合物、
   ｄ２）ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、
   ｄ３）ジエポキシドまたはポリエポキシド、
   またはｄ１）〜ｄ３）からなる混合物
   からなる群から選択される成分
   から選択される１もしくは複数の成分
   から構成されている、請求項１記載の生分解性ポリマー混合物。
3. 成分ｉ）中で、
   脂肪族ジカルボン酸（成分ａ１））が、コハク酸、アジピン酸またはセバシン酸、これらのエステル形成性誘導体またはこれらの混合物を表す、
   場合により芳香族ジカルボン酸（成分ａ２））が、テレフタル酸またはこれらのエステル形成性誘導体を表す、および
   ジオール成分（成分Ｂ）が１，４−ブタンジオールまたは１，３−プロパンジオールを表す、
   請求項２記載の生分解性ポリマー混合物。
4. 成分ｉｉｉが、ポリ乳酸、および／またはデンプン、木粉および天然繊維からなる群から選択される有機充填剤である、請求項１から３までのいずれか１項記載の生分解性ポリマー混合物。
5. 成分ｉｖ中で、エポキシド基を有するコポリマーが、グリシジルエーテル基を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の生分解性ポリマー混合物。
6. 成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して、それぞれ
   成分ｉを４０〜８０質量％、および
   成分ｉｉを６０〜２０質量％
   含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の生分解性ポリマー混合物。
7. 成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して、成分ｉを４０〜６０質量％、
   成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して、ポリプロピレンカーボネート２０〜８０質量％およびポリ乳酸またはポリヒドロキシアルカノエート８０〜２０質量％からなる混合物を６０〜４０質量％
   含有する、請求項６記載の生分解性ポリマー混合物。
8. 成分ｉが連続相または共連続相を形成する、請求項６または７記載の生分解性ポリマー混合物。
9. 成分ｉｉまたは成分ｉｉと成分ｉｉｉとが、連続相または共連続相を形成する、請求項６または７記載の生分解性ポリマー混合物。
10. 成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して、成分ｉｖを０．１〜５質量％含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の生分解性ポリマー混合物。
11. 請求項１から１０までのいずれか１項記載の生分解性ポリマー混合物を製造する方法において、成分ｉ、ｉｉおよびｉｉｉを、１つの工程で混合し、かつ反応させることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の生分解性ポリマー混合物を製造する方法。
12. 請求項１から１０までのいずれか１項記載の生分解性ポリマー混合物を製造する方法において、成分ｉ、ｉｉを１つの工程で混合し、かつ引き続き成分ｉｉｉおよびｉｖと混合し、かつ反応させることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の生分解性ポリマー混合物を製造する方法。
13. 成形部材、シートまたは繊維を製造するための請求項１から１０までのいずれか１項記載の生分解性ポリマー混合物の使用。
14. 請求項１から１０までのいずれか１項記載の生分解性ポリマー混合物を含有する成形部材、シートまたは繊維。
15. 請求項１から１０までのいずれか１項記載の生分解性ポリマー混合物を含有するシュリンクフィルム。
16. 請求項１から１０までのいずれか１項記載の生分解性ポリマー混合物を含有する剥離シート。
17. 請求項１から１０までのいずれか１項記載の生分解性ポリマー混合物を含有するストレッチフィルム。
18. 請求項１から１０までのいずれか１項記載の生分解性ポリマー混合物を含有する発泡層またはビーズフォーム。