RS55816B1

RS55816B1 - Sastav premaza za obeležavanje i metoda za njegovu autentifikaciju

Info

Publication number: RS55816B1
Application number: RS20170294A
Authority: RS
Inventors: Eric Nouzille; Raynald Demange; Pierre Degott
Original assignee: Sicpa Holding Sa
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2017-08-31
Also published as: AR089033A1; HK1202887A1; AU2012343949A1; CN104093789A; EP2785800A1; HUE032645T2; JP6351189B2; CA2856354C; BR112014012666A2; DK2785800T3; KR102020690B1; EP2785800B1; US20150132543A1; CN104093789B; BR112014012666A8; KR20140098153A; AU2012343949B2; PT2785800T; CA2856354A1; WO2013079521A1

Description

Oblast pronalaska

[0001]Dati pronalazak se odnosi na oblast autentifikacije sredstava za premazivan]'e poput lakova, mastila i boja, i posebno je korisno u oblasti autentifikacije takvih sredstava za premazivanje kada se nanose na podloge kao što su novčanice ili druga vredna dokumenta. Posebno je usmeren na sastav premaza za obeležavanje, npr. mastilo, koje je obeleženo markerom (oznakom) koji dozvoljava njegovu autentifikaciju, i metodu autentifikacije takvog sastava premaza za obeležavanje.

Pozadina pronalaska

[0002]Autentifikacija proizvoda, tj. identifikacija i/ili verifikacija njihovog porekla, igra važnu ulogu u čitavom nizu različitih industrija i primena. Poznato je u ovoj oblasti dodavanje tzv. oznaka, tj. autentičnih hemijskih komponenata kao što su određeni markeri, proizvodima u cilju omogućavanja njihove identifikacije i autentifikacije.

[0003]Obeležavanje radi identifikacije polimera npr. je poznato u ovoj oblasti. Obeležavanje PVC-a za identifikaciju pomoću UV uređaja opisao je M. Hidalgo i drugi u Journal of Vinyl Technologv, Vol. 16, (1994), str. 162-168. Tu se ostatak UV apsorbujućeg markera postavlja u lanac polimera kako bi se sprečio gubitak tokom dalje obrade polimera tokom proizvodnje PVC-a.

[0004]U WO 2005/055236, koji je usmeren na zaštitu medijuma za skladištenje podataka, T.Evans i drugi, obelodanjuju metodu autentifikacije označenih polimera koji sadrže polimernu podlogu kao što je polikarbonat, jedinjenje koje sadrži forenzički marker za autentifikaciju, i dinamički marker za autentifikaciju. Marker za dinamičku autentifikaciju, je svetleće ili termohromno jedinjenje, i marker za forenzičku autentiifkaciju je organska ili neorganska funkcionalna grupa ili struktura, koja se izvorno ne nalazi u hemijskoj strukturi polimerne podloge, i koji se koristi u količinama koje se mogu detektovati u forenzičkoj analitičkoj tehnici. Razmatrane forenzičke analitičke tehnike su svetleće spektroskopske metode i rezonantne metode spektroskopije, kao što suNMR, ESR, XPS-ESCA, SEM-EDX, atomska apsorpcija i slično, gde su obično NMR markeri i NMR analitičke tehnike poželjnije.

[0005]Tehnologija obelodanjena u WO 2005/055236 se, medjutim, ne odnosi na specifične potrebe niti se oslanja na analitičke instrumente upotebljene u herniji premaza. WO 2005/055236 takođe ništa ne govori ni o jednom detaljnom procesu autentifikacije predmeta obeleženih sa označenim polimerima.

[0006]Takođe, autentifikacija sastava za premazivanje, poput mastila, lakova i boja, igra bitnu ulogu u nizu različitih situacija. Posebno novčanice, ili druga vredna dokumenta kao što je pasoš i slično, obično sadrže podlogu na kojoj je jedan ili više različitih premaza, npr. primenjeno je mastilo, npr. štampanjem barem nečega što nije tipično dostupno na slobodnom tržištu i može biti proizvedeno od strane samo jednog proizvođača. Stoga, analizirajući mastilo, njegovo poreklo i često poreklo podloge, npr. novčanice, može biti autentifikovano, npr. u forenzičke svrhe. Dalje, autentičan sastav premaza može biti upotrebljen za zaštitu različitih dobara protiv falsifikovanja, primenom takvog premaza na proizvode, npr. tekstil, modne proizvode, rezervne delove, elektronske proizvode i skoro bilo koju drugu kategoriju proizvoda koja je predmet ili je u opasnosti od falsifikovanja ili neovlašćenog kopiranja (npr. dokumenti ili medijumi za skladištenje podataka).

[0007]Upotreba laserske desorpcije masene spektrometrije (LDMS), je prijavljena od strane Balko i Allison u Journal of Forensic Science Vol 48 (5) (2003) str. 1-7, za detekciju bojenog mastila upotrebljenog za obezbeđenje novčanica ili vrednih dokumenata. Bojena mastila mogu biti identifikovana pomoću LDMS-a detekcijom njihove bojene komponente. Ipak, LDMS metoda ne dozvoljava razlikovanje između postavljene oznake i nepostavljene oznake koja se može ekstrahovati i stoga nedvosmislenu identifikaciju obeleženih mastila, obeleženih lakova i specifičnih grupa.

[0008]Za analiziranje datog materijala poznato je da se u ovoj oblasti upotrebljava piroliza (PY) gasne hromatografije (GC) pridružena masenoj spektrometriji (MS), ponekad nazivano "PY-GC-MS", kao neinvazivna tehnologija forenzičke analize različitih tipova materijala kao što su boje i mastila, posebno mastila za štampače (npr. Partouche i drugi u Final Program& Proceedings of the 21st Conference on Digital Printing Technologv (2005) str. 216) ili tonera (npr. Levy i drugi u Journal of Forensic Sciences Volume 31(1) (1986) str.258-71).

[0009]Dalje, u određenom broju prijava za sastav premaza za obeležavanje trenutno postoji problem pouzdanosti autentifikacije i zaštite samih markera kao i markiranih proizvoda protiv kopiranja, falsifikovanja ili uklanjanja markera što nije uvek dovoljno u pogledu sve više sofisticiranih metoda primenjenih od strane onih protiv kojih su markeri trebali da obezbede zaštitu. Posebno, hemijski napadi primenjeni bilo za identifikaciju markera ili markiranih proizvoda u delu ili u celini su ponekad upotrebljeni da efikasno uklone, npr. pomoću ekstrakcije, oznake upotrebljene za markiranje.

[0010]Prema tome postoji potreba za obezbeđivanjem poboljšanih sastava premaza za obeležavanja, npr. markiranih (obezbeđenih) mastila, koji prevazilaze nabrojane probleme, i metoda za efektivnu identifikaciju istih i praćenje njihovog porekla, uključujući za forenzičke svrhe. Postoji posebno potreba za takvim sastavima premaza i odgovarajućom metodom autentifikacije, koji su podobni za novčanice i druga vredna dokumenta, i definitivnom autentifikacijom obeleženih sastava premaza, npr. markiranih mastila, kada se primene na takve podloge.

Suština pronalaska

[0011]Prvo, dati pronalazak obezbeđuje sastav (1), koji je sastav premaza za obeležavanje i koji sadrži

(i) markiranu komponentu koja se ne može ekstrahovati (5) koja sadrži oligomerni ili polimemi ostatak (2a) i barem jedan ostatak markera (3a) vezan za ostatak (2a) preko kovalentno povezane grupe (4); ili (ii) oligomernu ili polimernu komponentu (2) i barem jedan marker (3) koji sadrži ostatak markera (3a) i grupu koja može da formira grupu za povezivanje (4) da zadrži komponentu (5) nakon očvršćavanja sastava (1); gde količina ostatka markera (3a), na osnovu sastava (1), je 0.001-1 wt.-%, i gde ostatak dobijen od markera (3) i koji sadrži ostatak markera (3a) i kovalentno povezanu grupu je odabran iz

Gde je

R

svaki nezavisno odabran iz H, D (deuterijum), T (tricijum), Ci-is-alkil, Ci-is-alkenil, Ci-i8-alkinil, C3-i2-cikloalkil, C3-i2-cikloalkenil, Ci-12-heterocikloalkil, C7-i2-aralkil,Hal, CHiHal, CHHah, CHah,CN, CXXR<2>, OR<2>, SR<2>, NR<2>R<3>, -N=N-Ar, =N-NR<2>Ar, SiR<4>R<5>R<6>, X-P(X)(XR<2>)(XR<3>), P(X)(XR<2>)(XR<3>), SOR<2>, SO2R<2>, fenil zamenjen sa 1-3 grupe R<2>različite od H, ili 5-8-člana heteroatomatična grupa koja ima barem jednu od O, S, N, NH i N(Ci-is-alkil) u prstenu;

ili dve susedne R grupe razdvojene pomoću 2 ili 3 atoma ugljenika koje zajedno formiraju ostatak odabran iz

R<1>

svaki nezavisno odabran iz H, D (deuterijum), T(tricijum), ), Ci-is-aklil,Hal, CKiHal, CHHah, CHah,CN, CXXR<2>,OR<2>, SR<2>, NR<2>R3, SiR<4>R<5>R<6>, P(X)(XR<2>)(XR<3>), X-P(X)(XR<2>)(XR<3>), SOR<2>i SO2R<2>; ili u formulama (Vla)-(VId) dve geminalne grupe R<1>, zajedno sa atomom ugljenika sa kojim su vezane, svaka je nazvisno C=0, C=NR<2>

ili C=S;

R2, R3

svaki nezavisno odabran iz H, D (deuterijum), Ci-i8-alkil, Ci-i8-alkenil, Ci-i8-alkinil, C3-i2-cikloalkil, C3-i2-cikloalkenil, Ci-12-heterocikloalkil, C7-i2-aralkil,CihHal, CHHah, CHah,SiR<4>R<5>R<6>, fenil i 5-8-člana heteroaromatična grupa koja ima barem jedan od O, S, N, NH i N(Ci-is-alkil) u prstenu;

R<4>, R5 i R6

svaki nezavisno odabran iz Ci-is-alkil, O(Ci-is-alkil) i N(Ci-is-alkii);

Hal

je F, Cl, Br ili I;

Ar

je aromatična grupa;

X

je O, NH, N(Ci-is-alkil) ili S; i

m, n, p

svaki je broj u opsegu od 0-20; i

(i) barem jedna, poželjno jedna do četiri, i poželjnije jedna ili dve, grupa(e) R je/su kovalentno povezane grupe (4) vezujući ostatak markera (3 a) za oligomerni ili polimerni ostatak (2a), i svaki je nezavisno odabran iz veze, (3a)-COO-(2a), (3a)- CONR2-(2tz),

( 3a)- 0- CO- 0-( 2a), ( 3a)- 0- CO- NR2-( 2a), ( 3a)- NK- CO- NR2-( 2a), ( 3a)- 0-( 2a), ( 3a)- S-( 2a)ili( 3 a)- NR2-( 2a),gde (3a) i (2a) ukazuju na poziciju ostatka markera (3a) i na oligomerni i polimerni ostatak (2a), redom; i

(ii) barem jednu R ili R<2>koje nisu kovalentno vezana grupa (4) nije H; i gde je sastav premaza za markiranje (1) odabran iz

o oksidativno osušenog sastava koji sadrži

o oligomer ili polimer koji sadrži ostatke nezasićene masne kiseline, ostatke

zasićenih masnih kiselina ili njihove mešavine; ili

o smole odabrane iz alkidne smole, vinil polimera, poliuretanskih smola hiperrazgranatih smola, kalofonijum-modifikovane maleinske smole, terpenske smole, nitrocelulozne smole, poliolefina, poliamida, akrilne smole i njihove mešavine;

o sastav dobijen termalnim sušenjem koji sadrži smole odabrane iz smole poliestara, polietarne smole, polimera vinil hlorida i kopolimera na bazi vinil hlorida, nitrocelulozne smole, celuloze acetobutiratne ili acetopropionatne smole, maleinske smole, poliamida, poliolefina, poliuretanske smole, funkcionalnih poliuretanskih smola, poliuretanskih alkidnih smola, poliuretan-(met)akrilatnih smola, uretan-(met)akrilitnih smola, stiren (met) akrilitnih smola i njihovih mešavina;

o W-VIS-učvršćujući sastav koji sadrži jednu ili više jedinjenja odabranih iz oligomernih (met) akrilata, vinil etara, propenil etara, cikličnih etara, oksetana, tetrahidrofurana, laktona, cikličnih tioetara, vinil i propenil tioetara, jedinjenja koja sadrže hidroksil ili njihove mešavine; i

o njihove kombinacije.

[0012] Stoga su ostaci markera (3a) kovalentno vezani za jedinjenje sastava premaza i ne mogu biti lako uklonjeni ili ekstrahovani, npr. pomoću uobičajenih hemijskih postupaka, npr. upotrebom rastvarača ili drugih lako dostupnih hemijskih sredstava za uklanjanje. Stoga je značajno povećana efektivnost zaštite obezbeđene pomoću markera na osnovu takvih premaza za obeležavanje.

[0013] Drugo, pronalazak omogućava proizvod koji sadrži podlogu na koju je primenjen sastav (1) ovog pronalaska i koji sadrži komponentu markera koja se ne može ekstrahovati (5) nanosi, i dalje omogućava metodu za njegovu proizvodnju, koja metoda sadrži nanošenje sastava (1) na podlogu putem metoda štampanja, posrednom štampom, felksografijom, gravurom, duborezom, inkdžetom, otiskivanjem, sito štampom i njihovom kombinacijom, ili pomoću metode odabrane iz četkanja, premazivanje pomoću rolni, centrifugalnog premaza, noža, livenjem, polivanjem, prskanjem i njihovom kombinacijom.

[0014]Posebno, takva podloga može biti novčanica ili drugi vredan dokument, npr. i ne ograničavajući se na pasoše, ugovore i sertifikate, na koje je štampan sastav premaza za obeležavanje. Dalje, podloga takođe može biti tekstil, platno, koža neke vrste itd., stoga dozvoljava efektivno markiranje modnih proizvoda. Sastav premaza za obeležavanje datog pronalaska može takođe biti nanešen na druge proizvode npr. potrošačke proizvode kao što su elektronski uređaji, radi označavanja istog, gde neki delovi ili ceo takav proizvod služi kao podloga. Na taj način, zaštita takvih podloga, npr. dokumenata, protiv kopiranja, falsifikovanja i/ili uklanjanja markera (oznaka) i sigurna identifikacija njihovog porekla i diskriminacija protiv falsifikovanja sličnih podloga (npr. dokumenata) može biti značajno povećana.

[0015]Kao treće, pronalazak obezbeđuje metodu autentifikacije sastava (1) pronalska koji je prisutan u predmetu gore definisanog pronalaska, i sadrži korake

(S100) prikupljanje uzorka sastava (1) sa podloge kako bi se dobio prikupljeni uzorak;

(S200) izlaganje prikupljenog uzorka uslovima termički izazvane hemijske fragmentacije kako bi se dobili proizvodi hemijske fragmentacije izvedeni iz jedinjenja formiranog od barem jednog ostatka markera (3a) i kovalentno povezane grupe (4) kovalentno vezane za oligomerni ili polimerni ostatak (2a);

(S300) analiziranje hemijskih proizvoda uzorka hemijske fragmentacije; i (S400) autentifikacija sastava (1) poređenjem ovih hemijskih proizvoda sa jednom ili više referentnih supstanci.

[0016]Ovaj metod dozvoljava efektivnu i efikasnu autentifikaciju sastava premaza za obeležavanje prema prvom aspektu, kada se nanese na podlogu, kao što je novčanica, suštinski bez potrebe za oštećenjem ili uništavanjem podloge, tako što je fizičko prikupljanje minimalne zapremine sastava premaza za obeležavanje koji je nanešen na podlogu, npr. pomoću skalpela, dovoljno i nikakav hemijski tretman podloge nije potreban, dok je drugi metod poznat po ekstrakciji oznake i autentifikacijskoj metodi. Dalje, ove poznate metode nisu čak ni odgovarajuće za autentifikaciju sastava premaza za obeležavanje prema prvom aspektu, jer oznaku nije moguće ekstrahovati pomoću takvih uobičajenih hemijskih tretamana koji se koriste u ovim poznatim metodama.

[0017]Dalja poboljšanja i specifična otelotvorenja datog sastava, predmeta i metoda datog pronalaska su navedeni u narednim detaljnim opisima i/ili priloženim zavisnim patentnim zahtevima.

Kratak opis slika

[0018]U nastavko pronalazak će biti detaljno opisan u vezi sa željenim otelotvorenjima i u vezi sa pratećim crtežima i dijagramima, na kojima

Slika1 ilustruje na apstraktan način komponente sastava premaza prema željenom otelotvorenju datog pronalaska;

Slika 2prikazuje dijagram toka za metodu autentifikacije sastva premaza za obeležavanje koji je nanešen na podlogu, prema željenom otelotvorenju datog pronalaska;

Slika3 prikazuje kao primer rezultate u obliku GC-hromatograma i MS spektruma takve oznake, tj. referentne supstance prema koraku S400 Slike 2, konkretno FPA (videti primer).

Slika 4prikazuje kao primer rezultate dobijene pomoću metode datog pronalaska u obliku GC-hromatogtama neoznačenog mastila (hromatogram na vrhu) i GC-hromatograma označenog mastila sa označenim FPA (videti primer).

Slika5 prikazuje kao primer rezultate u obliku GC-hromatograma označenog mastila sa označenim FPA (isti GC-hromatogram kao na Slici 4 na dnu) i MS-spektruma supstance koja se pojavljuje na 12.210 na GC-hromatogramu.

Detaljan opis

[0019]U narednom tekstu, opisana su različita otelotvorenja datog pronalaska, gde je kao primer sastava premaza odabrano da bude mastilo. Međutim, to nikako nije imalo za nameru da ograniči otelotvorenje ovih izvođenja samo na mastila ili autentifikaciju istih. Radije, takođe bilo koji drugi sastav premaza za obeležavanje prema prvom aspektu može biti upotrebljen umesto njega bez ikakvih ograničenja, i uključen u sva otelotvorenja koja su ispod opisana.

[0020]U datom pronalasku, marker (3) se odnosi na molekul koji sadrži dve različite hemijske funkcionalnosti unutar istog molekula: prva hemijska funkcionalnost je odabrana kao takva da bi reagovala sa oligomernom ili polimernom komponentom (2) koja se koristi u sastavu premaza, npr. oligomema ili polimerna komponenta mastila, kako bi formirala kovalentno povezanu grupu (4) kovalentno vezanu za marker i oligomernu ili polimernu (mastilo) komponentu. Druga funkcionalnost je odabrana kao takva da bi obezbedila ostatak markera (3a) kao jedinstven i prepoznatljiv trag, npr. u forenzičkoj analizi, posebno u analizi masene spektrometrije.

[0021]Marker (3) stoga uključuje ovu drugu funkcionalnost, npr.ostatak markera ( 3a),i prva funkcionalnost za kovalentno vezan marker preko kovalentno povezane grupe (4) za komponentu sastava premaza (2) tako formira komponentu sastava premaza za obeležavanje (5) koja sadrži oligomerni ili polimerni ostatak (2a), kovalentno povezanu grupu (4) i ostatak markera (3 a).

[0022]Ostatak markera ( 3a)ioligomerni i polimerni ostatak ( 2a)neročito se odnose na kovalentno vezane molekule markera (3) ioligomernu ili polimernu grupu ( 2).

[0023]Kao što je ovde korišćeno, terminioligomerilioligomerniitermini polimerilipolimernioznačavaju jedinjenja medijuma ili veliku molekulsku masu koja se sastoji iz ponavljajućih jedinica, kao što je opšte poznato u ovoj oblasti i definisano npr. u Pure and Applied Chemistrv (1996) 68, 2287-2311. Prema datom pronalasku, markirani oligomer ima molekulsku masu ispod 1000 g/mol, i markirani polimer ima molekulsku masu barem 1000 g/mol.

[0024]Poželjno, markirani oligomer ima molekulsku masu ispod 1000 g/mol i barem 3, poželjno 4 ponavljajuće jedinice.

[0025]Poželjno, markirani polimer ima srednju molekulsku masu (Mw) barem 5,000 g/mol (5 kDa), npr. barem 10,000 g/mol (10 kDa), barem 15,000 g/mol (15 kDa), ili barem 20,000 g/mol (20 kDa). Mw obično nije veća od 5,000 kDa, poželjnije 2,000 kDa, i još poželjnije 1,000 kDa. Posebno kod veziva za mastila gornja granica je 2,000 kDa je poželjnija, i još poželjnije je 1,000 kDa ili manje.

[0026]Srednja molekulska masa može biti određena iz distribucije molekulske mase (MWD). MWD je određen preko gel-propusne hromatografije (GPC) koja koristi Malvemov uređaj (Viscotek GPC-Max sa trostrukim razotkrivajućim nizom, Model TDA 302, koji sadrži refraktometar, viskometar i rasipač svetlosti). MWD je proračunat preko univerzalne kalibracije (refraktometar i viskometar) koriste standarde uskih polistirena (750-1,000 kDa, Mw/Mn u opsegu od 1.1-1.2).

[0027]Upotrebljene kolone su dve kolone mešanog sloja iz TSK-GEL (GMHHR-M, 300 mm x 7.8 mm, max. 1,000 kDa i GMHHR-H, 300 mm x 7.8 mm, max. 5,000 kDa).

[0028]Marker je specifična organska struktura čija specifična druga funkcionalnost obično nije sadržana u komponenti mastila ili ijednoj komponenti podloge.Na primer, marker može biti dobij en iz zamenjujuće ftalne kiseline, npr. mono- ili poli-halogeno ftalne kiseline, marker druge funkcionalnosti je npr. u slučaju specifičnog halogena zamenjen aromatičnim prstenom. Zato, na primer, komponenta markiranog mastila može sadržati mono-estar ili di-estar 4,5-dihloro-l,2-benzendikarboksilne kiseline, ili mono-estar ili di-estar 4-fluoro-l,2-benzendikarboksilne kiseline, koja može biti dobijena reagovanjem odgovarajuće halogene ftalne kiseline sa oligomernim ili polimernim poliolom.

[0029]Slika 1 na apstraktan način ilustruje komponente sastava premaza za obeležavanje (1), npr. markiranog mastila, prema poželjnom otelotvorenju datog pronalaska. Sastav premaza za obeležavanje sadrži ostatak komponente sastava premaza (2) oligomerni ili polimerni ostatak (2a), koji je vezan za markirani ostatak (3a) kovalentnom vezom (4) tj. preko kovalentno povezane grupe (4). Naravno, stručna osoba će razumeti da za praktične svrhe mastilo obično sadrži komponete sastava premaza, tj. molekule, od kojih barem jedan ima deo ostatka markera vezanog za njega, po mogućstvu u masenoj koncentraciji između 0.001% i 1%, više nego jedan par tako povezanih molekula, i kovalentnu vezu (4) koja može zaista prikazati jednostruku, dvostruku ili trostruku vezu; ili alternativno kovalentnu vezu (4) koja može prikazati više kovalentnih veza. U ovom slučaju marker (3) sadrži više prvih hemijskih funkcionalnosti koje mogu reagovati sa jednom više oligomernom ili polimernom komponentom mastila. Sama komponenta sastava premaza (2) je oligomerna ili polimerna komponenta sastava premaza i komponenta sastava premaza za obeležavanje (5) je komponenta koje se ne može ekstrahovati.

[0030]Ostatak dobijen iz markera (3) i koji sadrži ostatak markera (3a) i kovalentno povezanu grupu (4) odabran je iz sledećeg:

Gde je

R

svaki nezavisno odabran iz H, D (deuterijum), T (tricijum), Ci-is-alkil, Ci-is-alkenil, Ci-i8-alkinil, C3-i2-cikloalkil, C3-i2-cikloalkenil, Ci-12-heterocikloalkil, C7-i2-aralkil,Hal, CUiHal, CUHah, CHah,CN, CXXR<2>, OR<2>, SR<2>, NR<2>R<3>, -N=N-Ar, =N-NR<2>Ar, SiR<4>R<5>R<6>, X-P(X)(XR<2>)(XR<3>), P(X)(XR<2>)(XR<3>), SOR<2>, SO2R<2>, fenil zamenjen sa 1-3 R<2>grupe različite od H, ili sa 5-8-člana heteroaromatična grupa koja ima barem jednu od O, S, N, NH i N(Ci-is-alkil) u prstenu;

R<1>svaki nezavisno odabran iz H, D (deuterijum), T(tricijum), Ci-ig-alkil,Hal, Cth/Za/, CHHah, CHah,CN, CXXR<2>, OR<2>, SR<2>,NR<2>R3, SiR<4>R<5>R6, P(X)(XR<2>)(XR<3>),X-P(X)(XR<2>)(XR<3>), SOR<2>i SO2R<2>;

ili u formulama (Vla)-(VId) dve geminalne grupe R<1>, zajedno sa atomom ugljenika za koji su vezane, svaka nezavisno je C=0, C=NR<2>ili C=S;

R<2>, R<3>svaki nezavisno odabran iz H, D (deuterijum) Ci-i8-alkil, Ci-i8-alkenil, C1-18-alkinil, C3-i2-cikloalkil, C3-i2-cikloalkenil, Ci-12-heterocikoalkil, C7-i2-aralkil,CKiHal, CHHah, CHah,SiR<4>R<5>R<6>, fenil i 5-8-člana heteroaromatična grupa koja ima barem jedan od O, S, N, NH i N(Ci-is-alkil) u prstenu;

R<4>,R<5>i R<6>svaki nezavisno odabran iz Ci-is-alkil, 0(Ci-i8-alkil) i N(Ci-is-alkil);

Hal je F, Cl, Br ili I;

Ar je aromatična grupa;

X je O, NH, N(Ci-i8-alkil) ili S; i

m, n, psvaki je broj u opsegu od 0-20; i

(i) barem jedna, poželjno jedna do četiri, i još poželjnije jedna ili dve, R grupa(e) je/su kovalentno povezana grupa (4) vezujući ostatak markera (3a) za oligomerni ili polimerni ostatak (2a) i svaki je nezavisno odabran iz veze( 3a)- COO-( 2a), ( 3a)- CONR2-( 2a), ( 3a)-0- CO- 0-( 2a), ( 3a)- 0- CO- NR2-( 2a), f5a>NH-CO-NR2-(2aJ, ( 3a)- 0-( 2a), ( 3a)- S-( 2a)or

( 3a)- NR2-( 2a),gde( 3a)i( 2a)ukazuju na poziciju ostatka markera (3a) i oligomernog i polimernog ostatka (2a), redom; i

(ii) barem jedna R ili R<2>koja nije kovalentno povezana grupa (4) koja nije H.

[0031]U ovom kontekstu, heterociklično jedinjenje je alifatičan ili aromatičan prsten koji sadrži jedan ili više, posebno jedan ili dva heteroatoma, uključujući posebno O, N ili S.

[0032]Još poželjnije, ostatak dobijen iz markera (3) je odabran iz prethodnih formula (I), (II), (Ha), (Ilb) i (Illa)-(IIIf), gde je

R

svaki nezavisno odabran iz H, D (deuterijum), T (tricijum), Ci-i8-alkil, C3-12-cikloalkil, C3-i2-cikloalkcnil, Ci-12-hctcrocikloalkil,Hal, CUHah, CHah,CXX-R<2>, OR<2>, SR<2>, NR<2>R<3>, -N=N-Ar, =N-NR<2>Ar, SiR<4>R<5>R<6>, X-P(X)(XR<2>)(XR<3>), P(X)(XR<2>)(XR<3>), SOR<2>i SO2R2;gde R2 je C4-i8-alkil ili dve susedne R grupe razdvojene pomoću 2 ili 3 atoma ugljenika zajedno formiraju ostatak odabran iz formula [IV], [Va], [Vc], [Via] ili [Vic], gde

R<1>svaki nezavisno odabran iz H,, Ci-ig-alkil,Hal, CU2Hal, CUHah, CHah,CXXR<2>, OR<2>, SR<2>, NR<2>R<3>, SOR<2>i SO2R2;gdeR<2>jeC4-i8-alkil; i

u formuli (Via) dve geminalne grupe R<1>, zajedno sa atomom ugljenika za koji su

vezane, svaka nezavisno može dalje biti C=0, C=NR<2>ili C=S; i

kovaletno povezana grupa (4) je odabrana iz veze,( 3a)- COO-( 2a), ( 3a)- CONR2-( 2a), ( 3a)-O-CO-NR2'-( 2a),f5a>NH-CO-NR<2->(2aJ,( 3a)- 0-( 2a), ( 3a)- S-( 2a)i( 3a) - NR2-( 2a).

[0033]Još poželjnije, ostatak dobijen iz markera (3) je odabran iz formula (I), (II), (Ha), (lila) i (Illb), gde je

R

svaki nezavisno odabran iz H, D (deuterijum), T (tricijum) , Ci-is-alkil, C3-12-cikloalkil, Ci-12-heterocikloalkil,Hal, CUHah, CHah,CXX-R<2>, OR<2>, SR<2>,NR<2>R<3>, P(X)(XR<2>)(XR<3>), SOR<2>i SO2R<2>; gde R2 je C4-is-alkil;

ili dve susedne R grupe razdvojene pomoću 2 ili 3 atoma ugljenika zajedno formiraju ostatak odabran iz formule [IV], [Va], [Vc], [Via] ili [Vic], gde R<1>svaki nezavisno odabran iz H, Ci-is-alkil,CHah,CXXR<2>,OR<2>, SR<2>, NR<2>R<3>, SOR<2>i SO2R<2>; gde R2 je C4-is-alkil; i u formuli (Via) dve geminalne grupe R<1>, zajedno sa

atomom ugljenika za kojeg su vezane , svaka nezavisno može dalje biti C=0, C=NR<2>

ili C=S; i

kovalentno povezana grupa (4) je odabrana iz veze,( 3a)- COO-( 2a), ( 3a)- CONR2-( 2a), ( 3a)-0-CO-NR2-(2a),( 3a)- NU- CO- NR2-( 2a), ( 3a)- 0-( 2a), ( 3a)- S-( 2a)i( 3a)- NR2-( 2a).

[0034]Posebno, za obeležavanje oligomerne ili polimerne komponente mastila, npr. veziva,

tj. smole ili laka, korišćenih u mastilima za štampu, marker (3) može biti kovaletno priključen jednoj oligomernoj ili polimernoj komponenti mastila (2) tokom sinteze komponente mastila (2) . Alternativno marker (3) može biti priključen komponenti mastila (2) tokom formulisanja mastila, tj. tokom pripreme sastava premaza za obeležavanje (1). Ili dalje alternativno marker (3) može biti kovaletno priključen komponenti mastila (2) tokom procesa sušenja (očvršćavanja) mastila, npr. nakon što je mastilo nanešeno na podlogu.

[0035]Sastav premaza za obeležavanje (1) može takođe sadržati jednu ili više dodatnih komponenata sastava za premazivan]'e (6) za dodavanje dodatnih osobina sastavu premaza, posebno jednu ili više (u bilo kojoj kombinaciji) sledećih komponenti: pigmenti, bojila, svetleće komponente, ulja, smole, rastvarači, reaktivni razblaživači, plastifikatori, vosakovi, punioci, sušači, antioksidansi, surfakanti, sredstva za pravljenje pene, katalizatori, UV-stabilizatori i fotoinicijatori.

[0036]Poželjno je, zbog razloga opisanih niže u vezi sa metodom autentifikacije sastava premaza za obležavanje prema pronalasku, daje ostatak markera (3a), kovalentno vezan za ostatak komponente sastava premaza (2a), prisutan u sastavu premaza za obeležavanje (1) u masenoj koncentraciji (bazirano na formulaciji sastava premaza za obeležavanje (1)) između 0.001% i 1%, najpoželjnije u masnoj koncentraciji između 0.01% i 0.1%.

[0037]Takođe više od jednog tipa ostatka markera (3a) može biti upotrebljen za obeležavanje. Na primer, dva ili više različitih ostataka markera (3a) mogu biti prisutni. Na primer, dva ili više različitih markera (3, 3', 3"', ...) mogu reagovati sa jednom oligomernom ili polimernom komponentom (2); ili alternativno, dva ili više različitih markera (3, 3', 3", ...) mogu reagovati svaki sa različitim molekulom oligomerne ili polimerne komponente (2); ili alternativno, dva ili više različitih markera (3, 3', 3",...) mogu reagovati sa dve ili više različitih oligomernih ili polimernih komponenata (2, 2', 2",..). Različiti markeri (3) mogu varirati za jedni ili dve gore definisane funkcionalnosti: na primer različiti markeri mogu imati istu prvu funkcionalnost koja reaguje sa komponentom mastila kako bi formirali kovalentno povezanu grupu (4), ali različitu drugu funkcionalnost koja daje prepoznatljiv trag u forenzičkoj analizi. Alternativno, različiti markeri (3) mogu imati različite prve funkcionalnosti u cilju da obezbede različite kovaletno povezane grupe (4) u komponenti (2) i istu drugu funkcionalnost koja obezbeđuje prepoznatljiv trag u forenzičkoj analizi. Naredna alternativa, različiti markeri (3) mogu imati obe različite prve i druge funkcionalnosti. Kada su dva ili više različitih markera (3) simultano upotrebljena za obeležavanje (tj. markiranje) jedno mastilo, molekularni odnos različitih ostataka markera (3a), poželjno prisutnih u dve ili više različitih komponenata sastava premaza za obeležavanje (5), mogu biti upotrebljeni kao dodatna (npr. forenzička) karakteristika sastava premaza za obeležavanje (1).

[0038]Sastav premaza za obeležavanje (1) je sastav koji se oksidativno suši, sastav koji se termalno suši, UV-VIS očvršćavajući sastav ili njihova kombinacija.

[0039] Prema jednom otelotvorenju, sastav premaza za obeležavanje (1) je sastav koji se oksidativno suši, naročito ulje za sušenje, tj. sastav premaza koji očvršćuje pod dejstvom kiseonika, na primer kiseonika iz vazduha ("sušenje vazduhom"). Alternativno, u cilju ubrzavanja procesa sušenja, proces sušenja se može izvesti pod vrućim vazduhom, infracrvenom svetlosti ili kombinacijom vrućeg vazduha i infracrvene svetlosti.

[0040]Dati sastav premaza za obeležavanje (1) uobičajeno sadrži oligomer ili polimer koji sadrži ostatke nezasićene masne kiseline, ostatke zasićene masne kiseline ili njihovu mešavinu. Poželjnije je da sastav premaza (1) sadrži ostatke nezasićenih masnih kiselina kako bi osigurale svojstva vazdušnog sušenja. Posebno je poželjno da oligomeri i/ili polimeri sadrže grupe nezasićenih kiselina. Takođe je poželjno da, sastav premaza za obeležavanje (1) može sadržati komponentu smole odabrane iz npr. alkidne smole, vinil polimera, poliuretanske smole, hiperrazgranate smole, rosin-modifikovane maleične smole, terpenske smole, nitrocelulozne smole, poliolefina, poliamida, akrilne smole ili njihove mešavine.

[0041] Jedinjenja zasićene i nezasićene masne kiseline mogu se dobiti iz prirodnih i/ili veštačkih izvora. Prirodni izvori uključuju životinjske izvore i/ili biljne izvore. Životinjski izvori sadrže životinjske masti, maslac, riblje ulje, svinjske masti, jetrene masti, ulja tune, ulje glavate uljarke i/ili loj i voskovi. Primeri voskova su pčelinji vosak, sveće i/ili plainski vosak. Biljni izvori mogu sadržati voskove i/ili ulja kao što su biljna ulja i/ili ulja koja nisu biljnog porekla. Primeri biljnih ulja su: gorka tikva, boražina, neven, uljana repica, ricinusovo, kinesko drvo, kokos, seme četinara, kukuruz, seme pamuka,dehidrirani ricinus, laneno,semenke grožđa, Jacaranda seme, laleno ulje, palmino, palmino jezgro, kikiriki, seme nara, uljana repica, šafranika, zmijasta tikva, soja (pasulj), suncokret, ulje iz drveta tunga i/ili pšeničnih klica. Veštački izvori uključuju sintetičke voskove (kao što su mikro kristalni i/ili parafinski vosak), destilovano hidrauličko ulje i/ili hemijska ili biohemijske sintetičke metode. Odgovarajuće masne kiseline takođe uključuju (Z)-heksadan-9-enska [palmitoleinska] kiselina (Ci6H3oOz), (Z)-oktadekan-9-enska[oleična] kiselina (C18H34O2), (9Z,llE,13E)-oktadeka-9,ll,13-trienska [a-eleosterična] kiselina (C18H30O2), likanska kiselina, (9Z,12Z)-oktadeka-9,12-dionska [linolna] kiselina (C18H32O2), ( SZ, 8Z,11Z,14Z)-eikoza-5,8,11,14-tetraenska [arahidonska ] kiselina (C20H32O2), 12-hidroksi-(9Z)-oktadeka-9-enska[ricinoleinska] kiselina (C18H34O3), (Z)-dokosan-13-enska[eruka]kiselina (C22H42O3), (Z)-crikosan-9-cnska [gadolcinska] kiselina (C20H38O2), (7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-dokosa-7,10,13,16,19-pentraenska[klupanodonska] kiselina i njihova mešavina. Pogodne masne kiseline i ovde upotrebljive su etilenska nezasićena konjugovana ili ne-konjugovana C2-24-karboksilna kiselina, kao što su miristoleinska, palmitoleinska, arahidonska, erucinska, gadoleinska, klupanadoinska, oleinska, ricinoleinska, linolna, linoleinska, likanska, nizinska kiselina, eleosterične kiseline i njihove mešavine, obično upotrebljene u formi mešavine masnih kiselina dobijenih iz prirodnih ili sintetičkih ulja.

[0042]Kada je sastav premaza za obeležavanje (1) sastav premaza koji se oksidativno suši, tipično je da sadrži jedan ili više oksidativnih sušača. Odgovarajući oksidativni sušači su poznati u ovoj struci. Sušač je na primer so metala koja se ponaša kao katalizator za reakciju automatske oksidacije koja je inicirana sušenjem. Kao sušači tkođe se pominju sikativirajući agensi, sikativi, desikativi ili desikativirajući. Tipični primeri oksidativnih sušača sadrže bez ograničenja komponente kao što su polivalentne soli koje sadrže kobalt, kalcijum, bakar,

cink, gvožđe, cirkonijum, mangan, barijum, cink, stroncijum, litijum, vanadijum kao katjon;

i halogenidi, nitrati, sulfati, karboksilati kao što su acetati, etilheksanoati, oktanoati i naftanati ili acetoacetati kao anjone. Primeri sušača mogu biti nađeni npr. u WO 2011/098583 ili u WO 2009/007988 i u dokumentima vezanim za njih.

[0043]Prema jednom otelotvorenju datog pronalaska, sastav premaza za obeležavanje (1) je sastav koji se termalno suši. Sastav za termalno sušenje se sastoji iz sastava bilo kojeg tipa vodenog sastava (takođe naveden u u ovoj oblasti kao vodeni sastav) ili kompozicije na bazi rastvarača koje se suše pomoću vrućeg vazduha, infracrvenog ili kombinacijuma vrućeg i infracrvenog vazduha.

[0044]Tipični primeri sastava koji se toplotno suše sadrže komponente uključujući bez ograničenja smole kao što su smole poliestara, smole polietara, polimere vinil hlorida i kopolimere bazirane na vinil hloridu, nitrocelulozne smole, celuloza acetobutirata ili acetopropionatne smole, maleične smole, poliamide, poliolefine, poliuretanske smole, funkcionalizovane poliuretanske smole (npr. karboksilne poliuretanske smole), poliuretan alkidne smole, poliuretan-(met)akrilatne smole, uretan-(met)akrilne smole, stiren-(met)akrilne smole ili njihove mešavine. Pojam "(met)akrilat" ili "(met)akrilne" u kontekstu datog pronalaska se odnosi na akrilat kao i na odgovarajući metakrilat.

[0045]Kako je ovdc korišćcno, termin "sastavi na bazi rastvarača" se odnosi na sastave kod kojih se tečni medijum ili nosilac suštinski sastoji iz jednog ili više organskih rastvarača. Primeri takvih rastvarača uključuju bez ograničenja alkohole (npr. metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, etoksipropanol, n-butanol, sel-butanol, tert-butanol, izobutanol, 2-etilheksil-alkohol i njihove mešavine); poliole (npr. glicerol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-heksanetriol i njihove mešavine); estre (npr. etil acetat, n-propilacetat, n-butil acetat i njihove mešavine); karbonate ( npr. dimetilkarbonat, dietilkarbonat, di-n-butilkarbonat, 1,2-etilenkarbonat, 1,2-propinelkarbonat, 1,3-propilenkarbonat i njihova mešavina); aromatične rastvarače (npr. toluen , ksilen i njihove mešavine); ketone i ketonske alkohole (npr. acetoni, metil etil ketoni, metilizobutil ketoni, cikloheksanoni, diaceton alkohol i njihove mešavine); amide (npr. dimetilformamidi, dimetil-acetamidi i njihove mešavine); alifatične ili cikloalifatične ugljovodonike; hlorirane ugljovodonike (npr. dihlorometani); heterociklična jedinjenja koja sadrže nitrogen (kao što je na primer N-metil-2-pirolidon) l,3-dimetil-2-imidazolidinoni i njihove mešavine); etre (npr. dietil etar, tetrahidrofuran, dioksan i njhove mešavine); alkil etre polihidričnih alkohola (npr. 2-metoksietanol, l-metoksipropan-2-ol i njihove mešavine); alkilen glikole, alkinel tioglikole, polialkilen glikole ili polialkilen tioglikole (npr. etilen glikol, polietilen glikol (npr. dietilen glikol, trietilen glikol, tetraetilen glikol), propilen glikole, polipropilen glikole (npr. dipropilen glikol, tripropilen glikol), butilen glikole, tiodiglikole, heksilen glikole i njihove mešavine); nitrile (npr. acetonitril, propionitril i njihove mešavine), i jedinjenja koja sadrže sumpor (npr. dimetilsulfoksid, sulfolan i njihove mešavine). Poželjnije je da je jedan ili više organskih rastvarača odabran iz grupe koje se sastoje iz alkohola, estara i njihovih mešavina.

[0046] Prema jednom otelotvorenju datog pronalaska, sastav premaza za obeležavanje (1) može sadržati sastave koji očvršćuju ozračivanjem koji mogu očvrsnuti pomoću radijacije UV-vidljivog zraka (odavde se pominje kao UV-vis-očvršćujući). Sastavi koji očvršćuju ozračivanjem su poznati u ovoj oblasti i mogu biti nađeni u standardnim knjigama kao što je serija " Chemistrv & Technologv of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints" objavljenim u 7 delova od 1997-1998 autora John Wiley & Sons u saradnji sa SITA Technology Limited. Prema jednom otelotvorenju datog pronalaska, sastav premaza za obeležavanje (1) ovdc opisan sadrži UV-vis-očvršćujućc sastave. UV-vis očvršćivanjc povoljno vodi do veoma brzog procesa očvršćivanja i stoga drastično smanjuje vreme pripremanja delova koje sadrži pomenuti sastav premaza za obeležavanje (1). Poželjno vezivo UV-vis-očvršćujućih sastava ovde opisanih je pripremano iz jednog ili više jedinjenja odabranih iz grupe koja sadrži radikalno očvršćujuće komponente, katjonski očvršćujuća jedinjenja i njihove mešavine- Katjonski očvršćujuća jedinjenja očvršćuju preko katjonskih mehanizama koji se satoji iz aktivacije energije jednog ili više fotoinicijatora koji oslobađaju katjonske vrste, kao što su kiseline, koje zauzvrat iniciraju polimerizaciju kako bi se formiralo vezivo. Radikalno očvršćujuća jedinjenja očvršćavaju preko mehanizma slobodnih radikala koji se sasdrži iz energije aktivacije jednog ili više fotoinicijatora koji oslobađaju slobodne radikale koji zauzvrat iniciraju polimerizaciju kako bi se formiralo vezivo. Poželjno, vezivo UV-vis-očvršćujućih sastava ovde opisanih se priprema od jednog ili više jedinjenja odabranih iz grupe koja sadrži oligomer (met)akrilate, vinil etre, propenil etre, ciklične etre kao što su epoksidi, oksatenati, tetrahidrofurani, laktoni, ciklični tioetri, vinil i propenil tioetri, jedinjenja koja sadrže hidroksil i njihove mešavine. Još poželjnije, vezivo UV-vis očvršćujućih sastava ovde opisanih se pripremaju uz jednog ili više jedinjenja odabranih iz grupe koja sadrži oligomer (met) akrilat, vinil etre, propenil etre, ciklične etre kao što su epoksidi, oksetansi, tetrahidrofurani, laktoni i njihove mešavine.

[0047] Prema jednom otelotvorenju datog pronalaska, vezivo UV-vis-očvršćujućih sastava ovde opisanih se pripremaju iz radikalno očvršćujućih jedinjenja oligomera odabranih iz (met)akrilata, poželjno odabranih iz grupe koja sadrži epoksi (met)akrilate, (met)akrilnihulja, poliestar (met) akrilata, alifatičnih ili aromatičnih uretan (met)akrilata, silikon (met)akrilata, amino (met)akrilata, akril (met)akrilata i njihove mešavine. Pojam "(met)akrilat" u kontekstu datog pronalaska se odnosi na akrilat kao i na odgovarajući metakrilat. Vezivo UV-vis-očvršćujućih sastava ovde opisanih može biti pripremljeno sa dodatnim vinil etrima i/ili monomernim akrilatima kao što su na primer trimetilpropan triakrilat (TMPTA), pentaeritritol triakrilat (PTA), tripropilenglikoldiakrilat (TPGDA), dipropilenglikomdiakrilat (DPGDA, heksanediol diakrilat (HDDA) i njihovi polietoksilni ekvivalneti. kao što su na primer polietoksilni trimetilpropani triakrilati, polietoksilni pentaeritritoli triakrilat, polietroksilni tripropilenglikol diakrilat, polietroksilni dipropilenglikom di akrilat i polietroksilni heksanodiol diakrilat.

[0048] Prema jednom otelotvorenju datog pronalaska, vezivo W-vis-očvršćujućeg sastava ovde opisanog se priprema iz katjonsko očvršćujućih jedinjenja odabranih iz grupe koja sadrži vinil etre, propenil etre, ciklične etre kao što su epoksidi, oksenati, tetrahidrofunari, laktoni, ciklični tioetri, vinil i propenil tioetri, jedinjenja koja sadrže hidroksil i njihove mešavine, poželjno je da su katjonski očvršćujuća jedinjenja odabrana iz grupe koja sadrži vinil etre, propenil etre, ciklične etre kao što su epoksidi, oksenati, tetrahidrofurani, laktoni i njihove mešavine. Tipični primeri epoksida uključuju bez ograničenja glicidil etre, p-metil glicidil etre alifatičnih ili cikloalifatičnih diola ili poliola, glicidil etre difenola i polifenola, glicidil estara polihidričnih fenola, 1,4-butandiol diglicidil etara fenolformalhedidnog novolaka, rezorcinol diglicidil etri, alkil glicidil etri, glicidil etri koji sadrže kopolimere akrilnih estara (npr. stiren-glicidil metakrilat ili metil metakrilat-glicidil akrilat), polifunkcionalan tečane i čvrste novolak glicidil etri smole, poliglicidil etri i poli (P-metilglicidil) etri, poli (N-glicidil) jedinjenja, poli (S-glicidil) jedinjenja, epoksi smole u kojima glicidil grupe ili p-metil glicidil grupe su vezane za hetero atome različitih tipova, glicidil estri karboksilnih kiselina i polikarboksilnih kiselna, limonen monoksid, epoksidizovano sojino ulje, bisfenol-A i bisfenol-F epoksi smole. Primeri odgovarajućih epoksida su obelodanjeni u EP-B 2 125 713. Odgovarajući primeri aromatičnih, alifatičnih ili cikloalifatičnih vinil etara uključuju bez ograničenja jedinjenja koja imaju barem jednu, poželjnije dve, vinil etar grupe u molekulu. Primeri vinil etara uključuju bez ograničenja trietilen glikol divinil etar, 1,4-cikloheksanedimetanol divinil etar, 4-hidroksibutil vinil etar, propenil etar propilen karbonat, dodecil vinil etar, tert-butil- vinil etar, tert-amil vinil etar, cikloheksil vinil etar, 2-etilheksil vinil etar, etilen glikol monovinil etar, butandiol monovinil etar, heksandiol monovinil etar, 1,4-cikloheksadimetanol monovilin etar, dietilen glikol monovinil etar, etilen glikol divinil etar, etilen glikol butilvinil eatr, butan-1,4-diol divinil etar, heksandiol divinil etar, dietilen glikom divinil etar, trietilen glikom divinil etar, trietilen glikom metilvinil etar, tetraetilen glikom divinil etar, pluriol-E-200 divinil etar, politetrahidrofuran divinil etar-290, trimetilolpropan trivinil etar, dipropilen glikom divinil etar, oktadecil vinil etar (4-cikloheksil-metilenoksietan)-glutarična kiselina metil estra i (4-butoksietan)-izo-ftalna kiselina estra. Primeri jedinjenja koja sadrže hidroksil uključuju bez ograničenja poliestre poliola kao štu su na primer polikaprolaktoni ili poliestar adipat polioli, glikoli i polietar polioli, ricinusovo ulje, hidroksi-funkcionalan vinil i akrilične smole, celulozni estri, kao što su celulozni acetat butirat, i fenoksi smole. Dodatni primeri odgovarajućih jedinjenja katjonskih očvršćivača su obelodanjeni u EP-B 2 125 713 i EP-B 0 119 425.

[0049]Alternativno, vezivo UV-Vis- očvršćavajućih sastava ovde opisanih su hibridna veziva i mogu biti pripremljena iz mešavine radikalno očvršćujućih jedinjenja i katjonski očvršćujućih jedinjenja kao ovde opisanih.

[0050]UV-Vis očvršćivanjc monomcra, oligomcra i prcpolimcra može zahtcvati prisustvo jednog ili više fotoinicijatora i može biti izvedeno na više načina. Kao što je poznato stručnjacima u ovoj oblasti, jedan ili više fotoinicijator je izabran prema njihovom spektru apsorpcije i izabrani su da se uklope u emisiju spektra izvora radijacije. U zavisnosti od monomera, oligomera ili prepolimera upotrebljenih za spravljanje veziva koje sadrži UV-Vis-očvršćujući sastav ovde opisan, mogu biti upotrebljeni različiti fotoinicijatori. Odgovarajući primeri slobodnih radikala fotoinicijatora su poznati stručnjacima u ovoj oblasti i uključuju bez ograničenja acetofenone, benzofenone, alfa-aminoketone, alfa-hidroksiketone, fosfin okside i derivate fosfin oksida i benzildimetil ketale. Odgovarajući primer katjonskih fotoinicijatora su poznati stručnjacima u ovoj oblasti i uključuju bez ograničenja onijumske soli kao što su organski iodonijumske soli (npr. diaril iodonijum soli), oksonijum (npr. triariloksonijumske soli) i sulfonijum soli (npr. triarilsulfonijum soli). Ostali primeri korisnih fotoinicijatora mogu biti nađeni u standardnim knjigama kao što je "Chemistrv & Technologv of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Volume III, "Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polvmerization", drugo izdanje, autora J. V. Crivello & K. Dietliker, edited by G. Bradley objavljenog 1998 autora John Wiley & Sons u saradnji sa SITA Technology Limited. Može biti korisno uključiti senzibilizator u kombinaciji sa jednim ili više fotoinicijatora u cilju da se postigne efektivnije očvršćivanje. Tipični primeri odgovarajućih fotosenzibilizatora uključuju bez ograničenja izopopil-tioksanaton (ITX), 1-hloro-2-propoksi-tioksanaton (CPTX), 2-hloro-tioksanaton (CTX) i 2,4-dietil-tioksanaton (DETX) i njihova mešavina. Jedan ili više fotoinicijatora sadržanih u UV-Vis-očvršćavajućem sastavu su poželjno prisutni u količini od 0.1-20 wt.-%, poželjnije 1-15 wt-%, bazirano na ukupnoj težini UV-Vis-očvršćavajućeg sastava.

[0051]Sastav premaza za obeležavanje (11) opisanog ovde može dalje sadržati jedan ili više aditiva uključujući bez ograničenja jedinjenja i materijale koji su korišćeni za prilagođavanje fizičkih, reoloških i hemijskih parametara sastava kao što je viskoznost (npr. rastvarači i površinski aktivna sredstva), konzistencija (npr.agensi protiv taloženja, fileri i plastifikatori), penušava svojstva (npr. agensi protiv penušanja), podmazujuća svojstva (voskovi), UV stabilnost (fotosenzibilizatori i fotostabilizatori) i atheziona svojstva itd. Ovde opisani aditivi mogu biti prisutni u optički promenljivim sastavima obelodanjenim ovde u količinama i formama poznatim u ovoj oblasti, uključujući u formi takozvanih nano-materijala gde barem jedna od dimenzija čestica je u opsegu od 1-1000 nm.

[0052]Kao što je ovde korišćeno, sastav premaza za obeležavanje (1), posebno rastvarač sastava na bazi bornog rastvarača se sastoji iz jednog ili više organskih rastvarača. Primeri takvih rastvarača uključuju bez ograničenja alkohole (npr. metanol, etanol, izopropanol, n-propanol, etoksi propanol, n-butanol, sek-butanol, tert-butanol, izobutanol, 2-etilheksil-alkohol i njihove mešavine); poliole (npr. glicerol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-heksanetriol i njihove mešavine); estre (npr. etil acetat, n-propil acetat, n-butil acetat i njihove mešavine); karbonate (npr. dimetil karbonat, dietilkarbonat, di-n-butilkarbonat, 1,2-etilenkarbonat, 1,2-propilenkarbonat, 1,3-propilenkarbonat i njihove mešavine); aromatične rastvarače (npr. toluen, ksilen i njihove mešavine); ketone i ketonske alkohole (npr. aceton, metil etil keton, metil izobutil keton, cikloheksanon, diaceton alkohol i njihove mešavine); amide (npr. dimetilformamidi, dimetil-acetamid i njihove mešavine); alifatične ili cikloalifatične ugljovodonike; hlorirane ugljovodonike (npr. dihlorometan); heterociklično jedinjenje koje sadrži nitrogen (npr. N-metil-2-pirolidon, l,3-dimetil-2-imidazolidon i njihove mešavine); etre (npr. dietil etar, tetrahidrofuran, dioksan i njihove mešavine); alkilni etri polihidričnih alkohola (npr. 2-metoksietanol, l-metoksipropan-2-ol i njihove mešavine); alkilne glikole, alkilne tioglikole, polialkilen glikole ili polialkilen tioglikole (npr. etilen glikol, polietilen glikol (npr. dietilen glikol, trietilen glikol, tetraetilen glikol), propilen glikole, polipropilen glikol (npr. dipropilen glikol, tripropilen glikol), butilen glikol, tiodiglikol, heksilen glikol i njihove mešavine); nitrili (npr.acetonitril, propionitril i njihove mešavine), i jedinjenja koja sadrže sumpor (npr. dimetilsulfoksid, sulfolan i njihove mešavine). Poželjno je da je jedno ili više organskih rastvarača izabrano iz grupe koja sadrži alkohole, estre i njihove mešavine.

[0053]Alternativno, sastav premaza za obeležavanje (1) može biti dvojno-očvršćujući sastav tj. sastav koji kombinuje na primer toplotno sušenje i mehanizam očvršćavanja izlaganju radijaciji. Tipično, takvi sastavi su slični sastavima koji očvršćuju izlaganjem radijaciji ali uključuju isparljiv deo konstituisan vodom ili rastvaračem. Ovi isparljivi sastojci isparavaju prvo upotrebom vrućeg vazduha ili IR sušača, i UV sušenje je zatim upotpunilo proces očvršćavanja.

[0054] Sastav premaza za obeležavanje (1) može naročito biti bojeno mastilo, i u nekim otelotvorenjima može posebno biti bojeno mastilo tipa koje se koristi u vezi sa bojenjem novčanica ili drugih vrednih dokumenata u slučaju njima neovlašćenog pristupa , npr. kod automatizovanih bankarskih mašina (ATM), IBNS opreme (Intelligent Banknote Neutralization Svstems) ili slične opreme.

[0055] Sastav premaza za obeležavanje (1) može sadržati dve ili više različitih komponenata sastava premaza za obeležavanje (5) kao ovih opisanih ovde.

[0056] U drugim otelotvorenjima, sastava premaza za obeležavanje (1) može biti nanešen na površinu obično metodom štampanja poželjno posrednom štampom, fleksografijom, gravurom, duborezom, inkdžetom, otiskivanjem, sito štampom i njihovom kombinacijom; alternativno sastav premaza za obeležavanje (1) može biti nanešen pomoću metode poželjno odabrane iz grupe koja sadrži četkanje, rol-premazivanje, centrifugalni premaz, premazivanje pomoću noža, livenje, sipanje, prskanje i njihove kombinacije.

[0057] U drugim otelotvorenjima sastav premaza za obeležavanje (1) je nanešen na podlogu npr. na papir kao što su novčanice, druga vredna dokumenta, tekstil ili kožu, ili druge podloge obeležavanja koje mogu biti od interesa, namereno u cilju omogućavanja naknadne autentifikacije preko markera. Sastav premaza za obeležavanje datog pronalaska može zatim opciono biti osušen nakon aplikacije na podlogu, npr. fizičkim sušenjem (evaporacijom rastvarača), UV-očvršćivanjem, očvršćivanje preko elektronskog snopa, setom toplote, oksi-polimerizacijom ili njihovom kombinacijom, ili drugim mehanizimima očvršćivanja. Ako je sastav premaza za obeležvanje (1) upotrebljen za dati pronalazak i ako je UV-očvršćujući sastav, marker (3) može biti povezan kovalentno za mastilo oligomerne ili polimerne komponente (2) samo nakon aplikacije mastila za obeležavanje (1) na podlogu, npr. pomoću metode štampanja, npr. tokom UV-očvršćavanja mastila.

[0058] Ostatak markera (3a) je kovalentno vezan za odgovarajuću komponentu ostatka sastava premaza (2a) kako bi formirali komponentu sastava premaza za obeleževanje (5), neće biti ekstrahovan iz sastava premaza za obeležavanje (1), preko uobičajenih hemijskih tretmana kao što je upotrebom rastvarača i sličnog, i navodno markeri će biti unapređeni u odnosu na konvencionalne markere u pogledu rezistentnosti prema zloupotrebi. Posebno, upotrebom komponente sastava premaza za obeležavanje (5), tj. oligomernog ili polimernog markera, dati pronalazak sprečava neželjeno uklanjanje markera sa nanešene ili štampane podloge ekstrahovanjem ili procesom pranja. Takva otpornost na ekstrahovanje ili procese pranja je zahtevana za bezbednosna mastila, posebno bojena mastila koja mogu biti izložena pokušaju uklanjanja nakon krađe.

[0059] U smislu ovog pronalaska, markirana komponenta koja se ne može ekstahovati (5) se smatra da se ne može ekstrahovati ako ispunjava jednu od sledećih kriterijuma (A) i (B) opisanih ispod.

[0060] Kriterijum ( A) : Markirana komponenta koja ne može biti ekstrahovana (5) se smatra takvom ako pokazuje rastvorljivost (na 25°C) manje od 0.1 mg po ml rastvarača, poželjno manje od 0.05 mg po ml rastvarača, još poželjnije manje od 0.03 mg po ml rastvarača ili čak i manje od 0.01 mg po ml rastvarača. Poželjno je da se komponenta sastava premaza za obeležavanje (5) ne može ekstrahovati u barem sledećim rastvaračima:

(Al) svakoj vodi, metanolu, etanolu, etil acetatu, acetonu i toulenu,

još poželjnije u

(A2) svakoj vodi, metanolu, etanolu, etil acetatu, dimetilformamidu, acetonu, hloroformu, trihloretilenu, turpentinu, ksilenu, toulenu i belom špiritusu ( naftnog destilata takođe poznatog kao "mineralni špiritus" u US),

još poželjnije u

(A3) svakom od sledećih rastvarača:

voda,

vodeni (1 mol/l) natrijum hipohloritni rastvor,

metanol,

etanol,

etil acetat,

dimetilformamid,

aceton,

hloroform,

trihloroetilen,

perhloroetilen,

terpentin,

ksilen,

toulen,

beli špiritus (naftnog destilata takođe poznatog kao "mineralni špiritus" u US), polietilen glikol,

vodena (1 mol/l) sirćetna kiselina,

vodena (1 mol/l) hlorovodonična kiselina, i

vodeni (1 mol/l) amonijak.

[0061]Kriterijum (B) će biti opisan u daljem tekstu.

[0062]Zbog otpora datih sastava na ekstrahovanje i procese pranja, konvencionalne procedure autentifikacije koje se oslanjaju na takve hemijske tretmane za ekstrakciju markera u cilju autentifikacije više neće biti korisne za autentifikaciju sastava za obeležavanje prema datom pronalasku.

[0063]Dati pronalazak stoga dalje obezbeđuje metodu autentifikacije sastava premaza za obeležavanje (1) opisanog ovde i nanosi se na podlogu, gde se metoda sastoji iz sledećeih koraka

(S200) izlaganje prikupljenog uzorka uslovima termički izazvane hemijske fragmentacije kako bi se dobili produkti hemijske fragmentacije iz jedinice formirane iz barem jednog ostatka markera (3a) i kovalentno povezane grupe (4) kovalentno vezane za oligomerni ili polimerni ostatak (2a);

(S300) analiziranje hemijskih produkata uzorka hemijske fragmentacije; i (S400) autentifikacija sastava (1) poređenjem ovih hemijskih produkata sa jednom ili više referentnih supstanci.

[0064]Slika 2 ilustruje u formi dijagrama toka principijalne korake date metode za autentifikaciju sastava premaza za obeležavanje sa Slike 1 koji se nanosi na podlogu, kao što je novčanica.

[0065]Na Slici 2, korak (S100) označava sakupljanje uzorka sastava (1) (npr. mastila) sa podloge kako bi se dobio prikupljeni uzorak.

[0066]Korak (S200) označva izlaganje prikupljenog uzorka uslovima termički izazvane hemijske fragmentacije kako bi se dobili produkti fragmentacije iz jedinice sastavljene iz barem jednog ostatka markera (3a) i kovalentno povezane grupe (4) kovalentno vezane za oligomerni ili polimerni ostatak (2a);

[0067]Opcioni korak (S210) označva hcmijsku modifikaciju markera (3) i/ili drugih hemijskih produkata termički izazvane hemijske fragmentacije tokom koraka (S200).

[0068]Opcioni korak (S220) označava akumuliranje markera (3) i/ili hemijskih produkata dobijenih u hemijskoh fragmentaciji (S200) i/ili modifikaciji (S210) u sredstvima za akumulaciju preko koraka (S300).

[0069]Koraci (S300) i (S400) označavaju mere navedene iznad.

[0070]U prvom koraku (SI 00) uzorak sastava premaza za obeležavanje je prikupljen sa podloge, npr. skalpelom ili drugim alatom, po mogućstvu alatom odgovarajućim za ekstrahovanje minimalne količine sastava premaza za obeležavanje bez (bitnog) oštećenja ili uništavanja podloge, npr. novčanice.

[0071]U drugom koraku (S200) prikupljeni uzorak je hemijski fragmentisan izlaganjem istog termički izazvanim uslovima hemijske fragmentacije. Hemijska fragmentacija poželjno može dovesti do ostataka dobijenih iz oligomernih ili polimernih komponenata ostatka sastava premaza (2a), komponenta sastava premaza za obeležavanje (5), ostatak markera (3a) i/ili dodatnih komponenata sastava premaza (6).

[0072]Metoda obeležavanja (markiranja) oligomerne ili polimerne komponente mastila (2) se oslanja na generalno korišćene procese za sintezu izbeljivača, smola ili drugih komponenata mastila. Na primer, marker (3) tipično može biti kovalentno vezan za vezivo, smolu ili komponentu izbeljivača, kroz npr. poliadiciju, ili reakciju polikondenzacije, na primer tipično estar kondenzacije ili transesteirfikacije. Estar kondenzacija ili tranesterifikacija tipično uključuju zajedno reagujuće polialkohole, polikiseline ili anhidride, nezasićene karboksilne kiseline, i opciono diizocijanate, kako bi se dobila lepljiva, a ne čvrsta smola.

[0073]Pod uslovima termički izazvane hemijske fragmentacije, marker (3) je oslobođen u procesu koji je suprotan procesu kovalentnog vezivanja markera (3) za komponentu mastila (2). Međutim, umesto samog markera (3), alternativno takođe karakteristika derivata ili

fragmenta markera može biti oslobođena kao rezultat hemijske fragmentacije koraka (S200).

[0074]Termički izazavan proces hemijske fragmentacije dozvoljava selektivnu identifikaciju markera (3) koji su bili postavljeni u jednu ili više komponenata mastila (2). Markeri se stoga ne mogu ekstrahovati pomoću konvencionalnih metoda pranja, npr. kao onih uobičajeno korišćenih od strane lopova koji obijaju ATM-e, u slučaju bojenog mastila.

[0075]Prema poželjnom otelotvorenju datog pronalaska, termički izazvana hemijska fragmentacija je izvođena preko tretmana pirolize. Poželjniji tretman pirolize je izveden u jedinici pirolize kombinovanih PY-GC-MS aparatura. Ili alternativno, jedinica pirolize je direktno pridružena masneom spektrometru. Tretman pirolize je obično izvođen na temperaturi u opsegu od 300-800°C, poželjnije 300-600°C, još poželjnije 400-600°C, i još poželjnije 450-570°C. Ovaj drugi opseg je upotrebljenu primerima opisanim ispod. Tipično, tretman pirolize traje par sekundi (npr. blic piroliza ili Kiri tačka pirolize) do nekoliko minuta, npr. obično 2 min. (npr. piroliza u peći).

[0076]U nekim otelotvorenjima koncentracija markera je odabrana (poželjne koncentracije su već navedene iznad) tako da komponenta markera mastila (5) ne modifikuje fizičke karakteristike mastila ili sastav premaza, i u isto vreme, tako da marker ostane detektabilan preko forenzičke analize, posebno GC-MS metodom. Minimalna koncentracija markera zavisi od granice detekcije upotrebljene u forenzičkoj analitičkoj metodi ili opremi, posebno na donjoj granici detekcije masenog spektrometarskog detektora.

[0077]Iz ovog razloga, u datom pronalasku, pojam "ne-ekstrahujući", kao alternativa definiciji navedenoj iznad, poželjno znači da ukoliko navedeni uzorak isečen sa podloge izlagan hemijskom napadu korišćenom za pokušaje ekstrahovanja i sadrži sastav premaza za obeležavanje (1), ostatak markera (3a) ili hemijske produkte koji rezultuju formiranjem hemijske fragmentacije komponente sastava premaza za obeležavanje (5) može i dalje biti detektovan i autentifikovan pomoću metode datog pronalaska. Ovo, zauzvrat znači da ove strukture ne mogu biti detektovane u tečnosti za ekstrakciju upotrebljenu za test ekstrahovanja koji se ovde odnosi na Kriterijum B. Test ekstrakcije je kao što sledi.

[0078]Kriterijum ( B) : U datom pronalasku, poželjnija komponenta koja se ne može eksrahovati (5) u pogledu opisanom pod kriterijumu (B) je opisan kao sledeće. Komponenta sastava premaza za obeležavanje (5) se smatra ne-ekstrahujućom u datom rastvaraču ako prođe sledeće testove: i) Uzorci testova podloge na kojoj se nalazi sastav premaza za obeležavanje, npr. bojeno mastilo su potopljeni (i sa leve strane) na sobnoj temperaturi (25°C) na 24 časa u odabranom rastvaraču. Količina rastvarača koji se koristi je 1 ml na 100 ug komponente sastava premaza za obeležavanje koji se nalazi u premazu. Testirani uzorak se zatim ispira sa istom količinom organskog rastvarača koji je upotrebljen za ovaj test, ili istom količnom vode, ako su voda ili razblaženi vodeni rastvor korišćeni, zatim sledi sušenje. ii) 100 ug uzorka isečenog sa osušenog uzorka dobijenog kao što je ovde pre opisano (tj. iz testiranog uzorka podloge na kojoj se nalazi sastav premaza koji je bio podvrgnut ekstrahovanju, ispiranju i sušenju) se zatim podvrgava kombinovanoj PY-GC-MS analizi pod sledećim uslovima. Osušeni uzorak se zatim podvragava kombinovanoj PY-GC-MS analizi (upotrebom EA-CG-02, GC Agilent 6890 serija koje odgovaraju pirolitičkim modelima, Double-Shot Pyrolyser PY-20201D iz Frontier Lab sa autosemplerom AS-1020E, i pridružen MS spektrometru Agilent 5973) izazivanjem pirolize na 2 minuta na različitim temperaturama između 400°C i 570° , u zavisnosti od uzoraka, i analiziranja produkata GC-MS.

[0079]Granica detekcije je bila oko 25 ppm u režimu totalne jonske struje (TIC) i oko 11 ppm u režimu odabranog jonskog praćenja (SIM) MS analizatora. Ppm je baziran na ukupnoj količini uzorka dostavljenog PY-GC-MS analizi.

[0080]Ukoliko, nakon dostavljanja testitanog uzorka navedenoj proceduri ekstrahovanja, testirani uzorak još uvek dozvoljava detektovanje komponente sastava premaza za obeležvanje (5), posebno ostatka markera (3a), komponenta sastava premaza za obeležavanje (5) se smatra ne-ekstrahujućom pomoću upotrebljenog rastvarača.

[0081] Poželjno je da, data komponenta sastava premaza za obeležavanje (5), nije rastvorljiva u gore navedenim uslovima u barem sledećim rastvaračima

(BI) svakoj vodi, metanolu, etanolu, etil acetatu, acetonu i toulenu;

poželjnije u

(B2) svakoj vodi, metanolu, etanolu, etil acetatu, dimetilformamidu, acetonu, hloroformu, trihloretilenu, terpentinu, ksilenu, toulenu i belom špiritusu (naftnog derivata poznatim još kao "mineralni špiritus u US);

i još poželjnije u

(B3) svakom od sledećih rastvarača:

vodi,

vodenom (1 mol/l) aqueous (1 mol/l) natrijum hipohloritnom rastvoru ,

metanolu,

etanolu,

etil acetatu,

dimetilformamidu,

acetonu,

hloroformu,

trihloretilenu,

perhloretilenu,

terpentinu,

ksilenu,

toulenu,

belom špiritusu (naftnog derivata poznatim još kao "mineralni špiritus u SAD), polietilen glikom,

vodenoj (1 mol/l) sirćetnoj kiseline,

vodenoj (1 mol/l) hlorovodoničnoj kiselini,

vodenoj (1 mol/l) sumpornoj kiselini,

vodenom (1 mol/l) natrijum hidroksidu, i

vodenom (1 mol/l) amonijaku.

[0082]Dati pronalazak markirane nerastvorljive komponente (5) ispunjava barem jedan od navedenih kriterijum (Al) i (BI), poželjno oba (Al) i (BI). Još je poželjeno da ispunjava barem jedan od navedenih kriterijuma (A2) i (B2), poželjno oba.

[0083]Prema nekim otelotvorenjima datog pronalaska, hemijski produkti koraka hemijske fragmentacije (S200) su zatim analizirani za određivanje markera (3), ostatka markera (3a) ili hemijskih produkata koji formiraju hemijsku fragmentaciju komponente sastava premaza za obeležavanje (5) u koraku (S300) bez daljeg prethodnog fizičkog ili hemijskog tretmana nakon koraka fragmentacije (S200).

[0084]Međutim, alternativno, npr. kada se proces sa Slike 2 upotreblja za forenzičke svrhe, hemijski produkti termički izazvane hemijske fragmentacije mogu takođe biti hemijski modifikovane pre koraka analize (S200) u opcionom koraku hemijske derivatizacije (S210), posebno tokom koraka pirolize (S300). Na primer, ako marker daje slab analitički odgovor, npr. slab, signal težak za identifikovanje u GC spektrumu, npr. signal koji se teže razlikuje od šuma aparature, marker može biti hemijki modifikovan derivatom sa jačim analitičkim odgovorni. Hemijska modifikacija markera se izvodi na uzorku mastila (1) kao deo procesa identifikacije sa Slike 2. Takavi procesi su poznati u ovoj oblasti i bili su opisani npr. u Handbook of Derivatives for Chromatographv, 2nd edition, 1993, Edt Karl Blau & John M Halket, John Wiley & Sons, ili u Journal of Analvtical and Applied Pyrolysis, 61 (2001), 3-34.

[0085]Kao dodatak ili alternativno, kada marker daje slab analitički odgovor, analitička aparatura može sadržati opciono uređaj za izdvajanje uzorka. Uređaj za izdvajanje uzorka može sadržati sredstva za akumulaciju, u kojima marker (3) i hemijski produkti termički izazvane hemijske fragmentacije ili hemijske derviacije bivaju akumulirani u koraku S220 pre ubacivanja u GC-MS aparaturu za kasniji korak analize (S300). Ili alternativno hemijski produkti termički izazvane hemijske fragmentacije ili hemijske derivacije bivaju akumulirani u koraju S220 na čelu CG kolone.

[0086]Kada je signal markera pojačan, npr. hemijskom modifikacijom do derivata sa jačim analitičkim odgovorom, ili ubacivanjem uređaja za izdvajanje uzorka u analitičku aparaturu, koncentracija markera u markiranom mastilu može biti smanjena čak ispod granice masene koncentracije koja je navedena iznad, tj. ispod 0,001% odnosno 0,01%

[0087]Konačno, kada je marker (3) određen u koraku analize S300, u koraku S400 autentifikacija sastava premaza za obeležavanje preko markera je upotpunjena poređenjem hemijskih produkata, tj. utvrđenog markera ili u slučaju više različitih markera utvrđenih markera, sa jednim ili više referentnih supstanci.

[0088]Onda u narednom koraku (S300), hemijski produkti uzorka hemijske fragmentacije su analizirani, po mogućstvu upotrebom gasa hromatografije (GC) za razdvajanje različitih produkata uzorka fragmentacije i masenom spektrografijom (MS) za identifikaciju jednog ili više ovih produkata. Još poželjnije, kombinovani pirolitički gas hromatografije masene spcktromctrijc (PY-GC-MS) se koristi za izvođenje koraka izlaganja navedenog uzetog uzorka sastava premaza za obeležavanje (1) termički izazvanim uslovima hemijske fragmentacije i analiziranja produkata fragmentacije uzoraka.

[0089]Navodno, metoda autentifikacije prema trećem aspektu datog pronalaska omogućava efektivnu i efikasnu autentifikaciju sastava premaza za obeležavanje (1) prema prvom aspektu datog pronalaska odnosno markera od toga, kada je nanešen na podlogu prema drugom aspektu datog pronalaska, gde konvencionalne metode autentifikacije, koje se obično oslanjaju na hemijsku reakciju markera ne bi uspele. Posebno, metoda dozvoljava autentifikaciju bez naknadnog oštećenja ili čak uništenja podloge na koju je sastav premaza za obeležavanje nanešen. Takođe, za razliku od konvencionalnih metoda, metodi autentifikacije prema datom pronalasku je samo potrebna minimalna količina sastava premaza kao uzorka autentifikacije.

Primeri

[0090]U cilju dalje ilustracije datog pronalaska, u sledeća dva primera su predstavljeni postignuti rezultati pomoću metode autentifikacije koja je ovde opisana:Slika3 prikazuje primere rezultata u formi GC-hromatografije i MS spektra markera kao takvog, tj. referentna substanca prema koraku (S400) Slike 2, naime GC-hromatogram i MS spektar markera 4-fluoro anhidrid ftalne kiseline (FPA) koja se koristi za markirenje (obeležavanje) mastila ( kao što je opisano u primeru u odeljku ispod). MS spektar pokazuje uzorak karakterističnih masenih pikova FPA-a, sa molekularnim FPA pikom na 166 i pikom na 122 odgovarajućim za gubitak fragmenta ugljen dioksida.Slika 4prikazuje dalje primere rezultata jednog jona hromatograma neobeleženog mastila (gornji hromatogram) i odgovarajućeg jednog jona hromatograma FPA-obeleženog mastila (donji hromatogram). Na donjem hromatogramu, karakteristični FPA pik retencionog vremena od 12.210 očigledno ukazuje na prisustvo obeleživača u odgovarajućem mastilu.Slika5 prikazuje dalje primere rezultata odgovarajućeg jednog jona hromatograma FPA-obeleženog mastila (isti hromatogram kao na slici 4 donjeg hromatograma). Karakteristični pik FPA-a retencionog vremena od 12.210 očigledno ukazuje na prisustvo obeleživača u odgovarajućem mastilu. MS spektrum karakterističnog pika FPA-a retencionog vremena od 12.210 pokazuje uzorke karakterističnih masenih pikova FPA, sa molekularnim pikom FPA na 166 i pik na 122, kao što se vidclo na

MS-spektrumu referentne supstance na Slici 3.

Generalna procedura za uzimanje uzorka obeleženog ( markiranog) mastila.

[0091]Sve analize su bile sprovedene sa minimalnom količinom markiranog mastila koju joj najniža granica detekcije GC-MS aparature dozvoljava.

[0092]Mikro-destruktivne tehnike upotrebljene u npr. analizama arktičkih ili arheoloških uzoraka su korišćene. Blago mikro-uzimanje uzoraka sa malim sočivom skalpela dozvoljava uzimanje uzorka mastila na takav način da uzeti deo nije primetan golom oku. Veličina fragmenata mastila dobijenog ovom tehnikom su u okviru opsega od oko 100 jig supstance, odgovarajući potrebnoj količini za detekciju obeleživača. Uzorci su postavljeni direktno u jedinicu pirolize PY-GC-MS aparature bez ikakvog dodatnog tretmana.

Instrumentacija: PY- GC- MS aparatura:

[0093]Instrument koji je koršićen za analizu uzoraka mastila bio je EA-CG-02, GC Agilent 6890 serije koji odgovara modulu pirolize,Double- Shot Pyrolyser PY- 2020iDiz Frontier Lab sa autosemplerom AS-1020E, i pridruženog MS spektrometru Agilent 5973. Jedinica pirolize bila je Double-Shot Pyrolyser svstem PY-2020iD iz Frontier Lab.

[0094]Pirolitički tretmani su bili izvođeni 2 minuta na različitim temperaturama između 400°C i 570° u zavisnosti od uzorka.

[0095]Uzorci su zatim analizirani na GC-MS aparaturi.

a) Komparativni Primer (videti Sliku 3):

Pripremanje laka za urezivanje pomešanog sa obeleživačem ( obeleživač pomešan ali

nekovalentno vezan)

[0096]U cilju dokazivanja kovalentnog vezivanja obeleživača, komparativni primer je pripremljen gde je obeleživač pomešan, ali nije reagovao sa drugim komponentama laka (premaza): Sinteza neobeležene komponente mastila i mešanje sa obeleživačem 4 fluoro anhidirid ftalne kiseline (FPA): 1. Mešavina masne kiseline (63 delova), glicerina (12 delova), poliola (11 delova) i ftalnog anhidrida (13.6 delova) je podgrevana u inertnoj atmosferi do refluksije na 5 sati. Mešavina je isparila u vakuumu kako bi se eliminisala voda, dovodeći do nastanka čistog laka V-l. 2. Diizocijanat (9 delova) je dodat mešavini (48 delova) čistog laka V-l u N-undckanu. Cirkonijum katalizator (0.1 deo) je dodat i mešavina se zagrevala do 125°C na 2 sata dovodeći do nastanka bledo žutog ulja (V-l A).

[0097]Obeleživač (marker) 4-fluoro anhidrid ftalne kiseline (0.6 deo) je pomešan sa ovim uljem dovodeći do nastanka laka V-2 (V-2 je neobeležena komponenta mastila pomešana sa FPA obeleživačem).

b) Primer (videti Sliku 4):

Obeležavanje laka za urezivanje V- 4 sa 4- fluoro anhidrid ftalnom kiselinom ( FPA)

( obeleživač)

[0098]Sinteza komponente obeleženog mastila: 1. Mešavina masne kiseline (63 delova) (ista masna kiselina kao za VI) glicerina (12

delova), poliola (11 delova) (isti poliol kao za VI), ftalnog anhidrida (13 delova) i 4-fluoro anhidrid ftalne kiseline FPA (0.6 deo) se zagreva u inertnoj atmosferi do refluksije na 5 sati. Mešavina je isparila u vakuumu kako bi se eliminisala voda, dovodeći do nastanka čistog laka V-3.

2. Di-izocijanat (9 delova) (isti di-izocijanid kao kod VI) se dodaje čistom laku V-3 (48

delova) u N-undekanu. Cirkonijum katalizator (0.1 deo) se dodaje i mešavina se zagreva do 125°C na 2 sata dovodeći do nastanka bledog žutog laka V-4 (V-4 je obeležena komponenta mastila, obeleživač je kovalentno vezan).

c)GPC analiza lakova V-2 i V-4.

[0099]Lakovi V-2 i V-4 su analizirani pomoću GPC-a: Svaki od lakova je razdvojen u dve frakcije, Fl i F2. Srednja molekulska masa frakcije je računata na osnovu uobičajene metode upotebom GPC polistirenskih standarda.

[0100]Frakcija Fl odgovara polimernoj komponenti (srednja molekulska masa Mw oko~63'000 Da); frakcija F2 odgovara komponenti sa molekulskom masom ispod 500 Da.

d) PY-GC-MS analiza radvojenih lepkova V-2 i V-4

[0101]Razdvojeni lepkovi V-2 i V-4 su analizirani pomoću PY-GC-MS-a: frakcije Fl i F2

svakog od lepkova V-2 i V-4 su pirolizovani i analizirani pomoću GC-MS-a. Prisustvo karakterističnog pika FPA obeleživača je čekirani u MS-spektrogramima različitih frakcija.

e) Priprema markirano mastila za urezivanje Sastav 1-1 sadrži Lepak V-4:

[0102]

[0103]Komparativni primer neobeleženog mastila 1-2 je pripreman supstituisanjem komponente mastila V-4 komponento mastila V-1A u gornjoj formulaciji.

f) Štampanje sa urezujućim mastilima 1-1 i 1-2.

[0104]Mastila 1-1 i 1-2 su štampana na podlogu (novčanicu) urezujućim štamanjem kao što je

poznato u ovoj oblasti.

g)Uzimanje uzoraka i analiza

[0105] Uzorak svakog od štampanog mastila 1-1 i 1-2 je skinut pomoću skalpela i analiziran pomoću PY-GC-MS-a. Prisustvo karakterističnog pika obeleživača FPA je čekirano u MS-spektrogramu: karakteristični pik obeleživača je pronađen u uzorku mastila 1-1 ali ne i u mastilu 1-2.

Claims

1. Sastav, koji je sastav premaza za obeležavanje (1), sadrži (i) markiranu komponentu koja se ne može ekstrahovati (5) koja sadrži oligomerni ili polimerni ostatak (2a) i barem jedan ostatak markera (3a) koji je kovalentno vezan za ostatak (2a) preko kovalentno povezane grupe (4); ili (ii) oligomernu ili polimernu komponentu (2) i barem jedan marker (3) koji sadrži ostatak markera (3a) i grupu koja je sposobna da formira povezanu grupu (4) kako bi se dobila komponenta (5) tokom sušenja sastava (1); gde je količina ostatka markera (3a), na osnovu sastava (1) 0.001-1 wt.-%; i gde je ostatak dobijen iz markera (3) i koji sadrži ostatak markera (3a) i kovalentno povezanu grupu (4) odabran iz R svaki je nezavisno odabran iz H, D (deuterijum), T (tricijum), ), Ci-is-alkil, Ci-is-alkenil, Ci-i8-alkinil, C3-i2-cikloalkil, C3-i2-cikloalkenil, Ci-12-heterocikloalkil, C7-12-aralkil,Hal, CUiHal, CUHah, CHah,CN, CXXR<2>, OR<2>, SR<2>,NR<2>R<3>, -N=N-Ar, =N-NR<2>Ar, SiR<4>R5R<6>, X-P(X)(XR<2>)(XR<3>), P(X)(XR2)(XR<3>), SOR<2>, SO2R<2>, fenil supstituisan sa 1-3 grupe R<2>različite od H, ili 5-8-člane aromatične grupe koja ima barem jedan od 0,S,N,NH i N(Ci-i8-alkil) u prstenu; ili dve susedne R grupe razdvojene pomoću 2 ili 3 atoma ugljenika zajedno formirajući ostatak odabran iz R<1>svaki je nezavisno odabran iz H, D (deuterijum), T (tricijum), Ci-is-alkil,Hal, CUiHal, CUHah, CHah,CN, CXXR<2>, OR<2>, SR<2>,NR<2>R3, SiR<4>R<5>R6, P(X) (XR<2>) (XR<3>), X-P(X)(XR<2>)(XR<3>), SOR<2>i SO2R<2>; ili u formulama (Vla)-(VId) dve geminalne R<1>grupe, zajedno sa atomom ugljenika za koji su vezane, svaka je nezavisno C=0, C=NR<2>ili C=S; R<2>, R<3>svaki je nezavisno odabran iz H, D (deuterijum), Ci-is-alkil, Ci-is-alkenil, Ci-18-alkinil, C3-i2-cikloalkil, C3-i2-cikloalkenil, Ci-12-heterocikloalkil, C7-i2-aralkil,CUiHal; CUHah, CHah,SiR<4>R<5>R<6>, fenil i 5-8-člana heteroaromatična grupa koja ima barem jedna od O, S, N, NH i N(Ci-is-alkil) u prstenu; R<4>,R<5>iR<6>svaki je nezavisno odabran iz Ci-i8-alkil, O(Ci-is-alkil) i N(Ci-i8-alkil);Hal je F, Cl, Br ili I; Ar je aromatična grupa; X je O, NH, N(Ci-i8-alkil) ili S; i m, n, psvaki predstavlja broj u opsegu od 0-20; i (i) barem jedna, poželjno jedna do četiri, i još poželjnije jedna ili dve, grupa(e) R je/su kovalentno povezana grupa (4) povezujući ostatak markera (3a) za oligomerni ili polimerni ostatak (2a), i svaki nezavisno odabran iz veze ,( 3a)- COO-( 2a), ( 3a)-CONR2-( 2a), ( 3a)- 0- CO- 0-( 2a), ( 3a)- 0- CO- NR2-( 2a), ( 3a)- NU- CO- NR2-( 2a), ( 3a)-0-( 2a), ( 3a)- S-( 2a)or( 3a)- NR2-( 2a),gde( 3a)i( 2a)ukazuje na poziciju ostatka markera (3a) i oligomernog ili polimernog ostatka (2a), redom; i (ii) barem da jedna od R ili R<2>nije kovalento povezana grupa (4) nije H; i gde sastav premaza za obeležavanje (1) je odabran i - oksidativno sušenog sastava koji sadrži oligomer ili polimer koji sadrži ostatak nezasićene masne kiseline, ostatke zasićene masne kiseline ili njihove mešavine; ili smolu odabranu iz alkidnih smola, vinil polimera, poliuretanskih smola, hiperrazgranatih smola, rosin-modifikovane maleične smole, terpenske smole nitrocelulozne smole , poliolefina, poliamida, akriličnih smola i njihove mešavine; -termički sušeni sastav koji sadrži smole odabrane iz poliestarnih smola, polietarskih smola, vinil hlorid polimera i kopolimeri bazirani na vinil hloridu, nitrocelulozne smole, celuloza acetobutirata ili acetopropionatne smole, maleične smole, poliamida, poliolefina, poliuretanske smole, funkcionalne poliuretanske smole, poliuretanske alkidne smole, poliuretan-(met)akrilatne smole, uretan-(met)akrilične smole, stiren (met) akrilatne smole i njihove mešavine; - UV-VIS-očvršćujući sastav koji sadrži jedno ili više jedinjenja odabranih iz oligomer (met) akrilata, vinil etara, propenil etara, cikličnih etara, oksetana, tetrahidrofurana, laktona, cikličnih tioetara, vinil i propenil tioetara, jedinjenja koja sadrže hidroksil i njihove mešavine; i - njihove mešavine.

2. Sastav prema patentnom zahtevu 1, gde je ostatak markera (3a) prisutan.

3. Sastav prema patentnom zahtevu 1, gde su dva ili više različitih ostataka markera (3a) prisutni, i poželjno u određenom molekularnom odnosu.

4. Sastav prema bilo kom prethodnog patentnog zahteva, gde je ostatak (2a) komponenta smole ili komponenta laka.

5. Sastav prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, koji dalje sadrže jednu ili više dodatnih komponenti (6) odabranih iz pigmenata, sredstava za bojenje, svetlećih jedinjenja, ulja, smola, rastvarača, reaktivnih rastvarača, plastifikatora, voskova, filera, anti-oksidanata, surfakanata, agenata za stvaranje pene, katalizatora, UV-stabilizatora i fotoinicijatora.

6. Sastav prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, koji je obeleženo mastilo.

7. Sastav prema patentnom zahtevu 6, koji je bojeno mastilo.

8. Sastav prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, koji se sastoji iz dve ili više različitih markiranih komponenata koje se ne mogu ekstrahovati (5).

9. Predmet koji sadrži podlogu na koju je primenjen sastav (1) prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva i sadrži markiranu komponentu koja se ne može ekstrahovati (5).

10. Predmet prema patentnom zahtevu 9, gde je podloga novčanica ili vredan dokument, i sastav (1) je štampan na podlogu.

11. Metoda za pripremanje predmeta prema patentnim zahtevima 9 ili 11 koja se sastoji iz primene sastava (1) prema bilo kom patentnih zahteva 1—8 na podlogu metodom štampe, posrednom štampom, felksografijom, gravurom, urezivanjem, inkdžetom, sito štampom, utiskivanjem i njihovom mešavinom ili metodom odabranom iz četkanja,, rol premazivan]'a, premazivanje centrifugom, nanošenje nožem, prskanje, sipanje, livenje i njihove kombinacije.

12. Metoda autentifikacije sastava (1) prema bilo kom od patentnih zahteva 1-8 prisutnih u predmetu patentnih zahteva 9 ili 10 sastoji se iz sledećih koraka (S100) uzimanje uzorka sastava (1) sa podloge kako bi se dobio prikupljeni uzorak; (S200) izlaganje prikupljenog uzorka uslovima termički izazvane hemijske fragmentacije kako bi se dobili produkti hemijske fragmentacije dobijenii iz jedinice formirane od barem jednog ostatka markera (3a) i kovalentno povezane grupe (4) kovalentno vezane za oligomerni ili polimrni ostatak (2a); (S300) analiziranje hemijskih produkata uzorka hemijske fragmentacije; i (S400) autentifikacija sastava (1) poređenjem ovih hemijskih produkata sa jednom ili više referentnih supstanci.

13. Metoda prema patentnom zahtevu 12, gde korak (S200) sadrži pirolizu uzetog uzorka na temperaturi od 300-600°C, poželjno na 450-570°C.

14. Metoda prema patentnim zahtevima 12 ili 13, gde hemijski produkti hemijske fragmentacije izlagani (S210) hemijskoj modifikaciji tokom koraka (S200).

15. Metoda prema bilo kom od patentnih zahteva 12-14, koji dalje sadrži korak (S220) akumuliranja markera (3) i/ili hemijskih produkata dobijenih u hemijskoj fragmentaciji (S200) i/ili modifikaciji (S210) u sredstvima za akumulaciju prc koraka (S300).

16. Metoda prema bilo kom od patentnih zahteva 12-15, gde je korak (S300) gasa hromatografije (GC) upotrebljen za razdvajanje različitih produkata uzorka fragmentacije, i masena spektrometrija (MS) je upotrebljena za identifikaciju jednog ili više ovih produkata.

17. Metod prema patentnom zahtevu 16, gde je kombinovani pirolitički gas hromatografsko-masene spektrometrije, PY-GC-MS, upotrebljen za izvođenje koraka (S200) i (S300).