RS56340B1 - Postupak za proizvodnju podloga obloženih hrom-hrom oksidom - Google Patents

Description

Opis

[0001] Ovaj se pronalazak odnosi na postupak za proizvodnju podloge obloženih hrom-hrom oksidom i na tako proizvedene podloge hrom-hrom oksida. Ovaj se pronalazak još odnosi na upotrebu podloge obloženih hrom-hrom oksidom u primenama za ambalažiranje.

[0002] Elektrotaloženje je postupak taloženja obloge od metala na podlozi usled prolaska električne struje kroz rastvor elektrolita koji sadrži metal koji treba da se nataloži.

[0003] Tradicionalno, elektrotaloženje hroma je postignuto usled prolaska električne struje kroz rastvor elektrolita koji sadrži šestovalentni hrom (Cr(VI)). US4520077 opisuje postupak taloženja obloge od hrom-metala-hrom oksida na podlozi u jednom koraku iz rastvora šestovalentnog hroma Cr(VI). Međutim, upotreba Cr(VI) rastvora elektrolita će uskoro biti zabranjena u svetlu toksične i karcinogene prirode Cr(VI) jedinjenja. Istraživanje se poslednjih godina samim tim usredsredilo na pronalaženje pogodnih alternativa za elektrolite na bazi Cr(VI). Jedna mogućnost je da se obezbedi trovalentni elektrolit na bazi hroma takvi su elektroliti sami po sebi manje toksični i daju obloge hroma slične onima koje se talože iz Cr(VI) rastvora elektrolita.

[0004] Uprkos upotrebi elektrolita trovalentnog hroma, jedna veća briga je moguća oksidacija trovalentnog hroma na šestovalentnom hromu na anodi. Pored vode i neka količina Cr(III) može oksidirati nenamerno na Cr(VI) na anodi, jer su potencijali elektrode za oksidaciju vode na kiseoniku i oksidaciju Cr(III) na Cr(VI) veoma blizu.

[0005] US2010/0108532 opisuje postupak za hrom za oblaganje iz trovalentne kupke za oblaganje hromom. Prema US2010/0108532 elektrolit obuhvata metal hroma dodat kao bazni hrom sulfat, natrijum sulfat, borna kiselina i maleinska kiselina. Ovaj elektrolit još obuhvata jone mangana za smanjenje formiranja prekomernih količina šestovalentnog hroma. Iako je formiranje prekomernih količina šestovalentnog hroma izbegnuto, šestovalentni hrom se i pored toga i dalje proizvodi.

[0006] Za razliku od US2010/0108532, EP0747510 opisuje postupak za taloženje hrom oksida iz trovalentnog rastvora hroma koji nema dodato pufersko sredstvo. Zbog odsustva puferskog sredstva pH raste u katodnoj foliji, što zauzvrat omogućava direktno formiranje hrom oksida na katodi. Prema EP0747510, formiranje šestovalentnog hroma na anodi moguće je sprečiti ili smanjiti odabirom pogodne anode, npr. platine, platinizovanog-titanijuma, nikl-hroma ili ugljenika, i korišćenjem depolarizatora kao što je bromid kalijuma. Međutim, rastvor elektrolita trovalentnog hroma korišćen za EP0747510 takođe sadrži kalijum hlorid, koji se pretvara u hlor tokom postupka elektrotaloženja. Gas hlor je potencijalno štetan za okolinu i za radnike i samim tim je nepoželjan.

[0007] U skladu sa US6004448 dva različita elektrolita su neophodna za proizvodnju ECCS preko trovalentne Cr hemije. Cr metal se taloži iz prvog elektrolita sa puferskim sredstvom borne kiseline i naknadno Cr oksid se taloži iz drugog elektrolita bez puferskog sredstva borne kiseline. Prema ovoj prijavi patenta u neprekidnoj traci visoke brzine problem nastaje što će borna kiselina iz prvog elektrolita biti sve više uvedena u drugi elektrolit zbog izvlačenja iz posude koja sadrži prvi elektrolit u posudu koja sadrži drugi elektrolit i kao rezultat taloženje Cr metala se povećava i taloženje Cr oksida se smanjuje ili je čak okončano. Ovaj se problem rešava dodavanjem agensa za stvaranje kompleksa na drugom elektrolitu koji neutrališe pufersko sredstvo koje je uvedeno.

[0008] Cilj je ovog pronalaska da se obezbedi postpak za taloženje obloge na podlozi iz rastvora trovalentnog hroma koji izbegava formiranje šestovalentnog hroma.

[0009] Još jedan cilj ovog pronalaska je da se obezbedi postpak za taloženje obloge na podlozi iz rastvora trovalentnog hroma koji izbegava formiranje gasa hlora.

[0010] Još jedan cilj ovog pronalaska je da se dobje sloj hrom-hrom oksida (Cr-CrOx) na podlozi od čelika, u jednom koraku, pri visokoj brzini iz prostog elektrolita bez puferskog sredstva na bazi hemije trovalentnog Cr.

[0011] Prvo varijantno rešenje ovog pronalaska se odnosi na postupak za proizvodnju podloge obložene hrom metalom - hrom oksidom elektrolitičkim taloženjem obloge hrom metala -hrom oksida na električno provodljivoj podlozi iz rastvora elektrolita koji obuhvata jedinjenje trovalentnog hroma i helirajući agens, pri čemu rastvor elektrolita nema jone hlorida i puferskog sredstva borne kiseline, električno provodljiva podloga deluje kao katoda i anoda koja obuhvata katalitičku oblogu iridijum oksida ili mešavinu oksida metala je izabran za smanjenje ili eliminaciju oksidacije Cr(III) jona na Cr(VI) jonima.

[0012] Ovi pronalazači su utvrdili da bez obzira na materijal katalitičke obloge (platina, iridijum oksid ili mešavinu oksida metala), toksični gas hlor je formiran na anodi kada je obloga hrom-hrom oksida elektrolitički nataložena iz hlorida koji sadrži elektrolit na bazi trovalentnog hroma. Iako je utvrđeno da depolarizator kao bromid jako suzbije ovu štetnu prateću reakciju, formiranje gasa hlora ne bi bilo moguće sprečiti u potpunosti. Kako bi se sprečila evolucija gasa hlora na anodi, jedinjenja koja sadrže hlorid, npr. soli koje pospešuju provodljivost kao što je kalijum hlorid, su izostavljene iz elektrolita na bazi trovalentnog hroma.

[0013] Pufersko sredstvo borne kiseline je prvobitno izostavljeno iz trovalentnog elektrolita na bazi hroma tako da bi se hrom oksid preferencijalno formirao na katodi, t.j. posebno na metalnom hromu. Odsustvo puferskog sredstva borne kiseline u elektrolitu ima dejstvo da anoda postaje veoma kisela:

[0014] Kao rezultat gornje reakcije, jasno je da oksidacija Cr(III) na Cr(VI) je izbegnuta ili barem suzbijena:

[0015] Međutim, kada se elektrotaloženje obologe hrom-hrom oksida izvede u prisustvu elektrolita iz ovog pronalaska, t.j. elektrolit bez jona hlorida i bez puferskog agensa borne kiseline, sulfat koji sadrži so za pospešivanje provodljivosti i anoda koja sadrži katalitičku oblogu od platine, značajna količina šestovalentnog hroma je primećena na anodi. Iznenađujuće, utvrđeno je da je formiranje šestovalentnog hroma izbegnuto kada je katalitička obloga od platine zamenjena katalitičkom oblogom od iridijum oksida ili mešavinu oksida metala. Međutim, kada je ponovo uveden puferski agens borne kiseline u gore pomenuti elektrolit baziran na trovalentnom hromu bez hlorida, značajna količina šestovalentnog hroma je ponovo formirana na anodi, čak i kada je anoda sadržala katalitičku oblogu iridijum oksida ili mešavinu oksida metala.

[0016] Izostavljanje borne kiseline iz elektrolita i izbor anode obložene iridijum oksidom ili mešavinom

oksida metala ima prednost i u tome što nije neophodno obezbediti elektrolit sa aditivima, npr. Mn<2+>joni, da bi se suzbilo ili izbeglo formiranje šestovalentnog hroma.

[0017] U preporučenom izvođenju elektrolit sadrži so za pospešivanje provodljivosti, preporučljivo sulfat alkalnog metala, još preporučljivije kalijum sulfat. Pronalazači su utvrdili da su soli za pospešivanje provodljivosti na bazi sulfata alkalnog metala bile pogodne zamene za soli za pospešivanje provodljivosti bazirane na hloridima u tome što je, uprkos nešto slabijem stepenu, i dalje dobijena dobra provodljivost elektrolita. Dodatna prednost je u tome što upotreba takvih elektrolita u kombinaciji sa oblogom od iridijum oksida ili oblogom anode od mešavine oksida metala izbegava formiranje štetnih pratećih proizvoda kao što je šestovalentni hrom i hlor. Utvrđeno je da su elektroliti koji su sadržali kalijum sulfat kao so za pospešivanje provodljivosti bili veoma pogodni za povećanje provodljivosti elektrolita. Soli litijuma, natrijuma ili amonijaka bez hlorida su takođe veoma pogodne za povećanje provodljivosti elektrolita. Natrijum sulfat je posebno preporučen jer je rastvorljivost natrijum sulfata mnogo viša od rastvorljvosti kalijum sulfata. Viša koncentracija soli povećava kinematičku viskoznost elektrolita i omogućava upotrebu nižih struja za taloženje obloga od hrom-hrom oksida. Snižavanjem gustine struje, rizik od neželjenih pratećih reakcija, npr. oksidacija Cr<3+>do Cr<6+>, se smanjuje i vek upotrebe katalitičke obloge moguće je produžiti.

[0018] U preporučenom izvođenju helirajući agens sadrži katjon alkalnog metala i karboksilat. Korist od upotrebe katjona alkalnog metala je što njegovo prisustvo u velikoj meri pospešuje provodljivost elektrolita. Katjoni kalijuma su posebno preporučeni u ovu svrhu, jer u poređenju sa drugim katjonima alkalnog metala, oni omogućavaju najveće pospešivanje provodljivosti. Helirajući agensi koji sadže anjone karboksilata, preporučljivo imaju između 1 i 6 atoma ugljenika, su korišćeni da se poboljšaju karakteristike sloja obloge od hrom-hrom oksida. Pogodni anjoni karboksilata obuhvataju oksalat, malat, acetat i formijat, sa formijatom kao najpreporučljivijim jer su dobijene veoma dobre karakteristike obloge. Gore pomenuti anjoni karboksilata su slabi helirajući agensi i moguće ih je koristiti same ili u kombinaciji. Ovi slabi helirajući agensi destabilizuju veoma stabilni heksa-akva kompleks, gde L predstavlja ligand helirajućeg agensa:

[0019] Gde elektrolit sadrži sulfat natrijuma preporučuje se upotreba natrijum formijata, na primer umesto kalijum formijata, jer ovaj pojednostavljuje sastav elektrolita.

[0020] U preporučenom izvođenju rastvor elektrolita nema pufersko sredstvo. Utvrđeno je da odsustvo puferskog sredstva u elektrolitu omogućava da se hrom oksid taloži kao poželjniji u odnosu na metal hroma. Dalje, izostavljanje puferskog sredstva borne kiseline iz elektrolita znači da se oksidacija Cr(III) na Cr(VI) sprečava ili barem suzbije kada elektrolit sadrži sulfat alkalnog metala kao so za pospešivanje provodljivosti. Izostavljanjem pufera iz elektrolita pH vrednost površine na katodi se povećava do između 6,5 i 11,5 tako da će se oksid hroma taložiti pored metala hroma.

[0021] Ovi su pronalazači takođe utvrditli da je za proizvodnju ECCS preko hemije trovalentnog Cr potreban samo jedan jednostavan elektrolit bez pufera. Iako ovaj jednostavan elektrolit ne sadrži pufer ovi pronalazači su utvrdili sasvim neočekivano i da se Cr metal taloži iz ovog elektrolita usled delimičnog smanjenja Cr oksida u Cr metal. Ovo otkriće pojednostavljuje ukupnu ECCS proizvodnju u velikoj meri, jer elektrolit sa puferom za taloženje Cr metala nije neophodan kao što je pogrešno navedeno u US6004488, ali samo jedan jednostavan elektrolit bez pufera, što takođe rešava problem kontaminacije ovog elektrolita sa puferom.

[0022] U preporučenom izvođenju jedinjenje trovalentnog hroma obuhvata bazni hrom(III) sulfat. Bazni hrom sulfat je veoma pogodan kao alternativa za hlorid koji sadrži jedinjenja hroma kao što je hrom(III) hlorid. Korišćenjem baznog hrom sulfata u elektrolitu umesto hlorida koji sadrži jedinjenje hroma, izbegnut je rizik od proizvodnje gasa hlora na anodi. Druge preporučene trovalentne soli hroma sadrže hrom(III) formijat, hrom(III) oksalat, hrom(III) acetat, hrom(III) kalijum oksalat i hrom(III) nitrat. Gore navedene soli, uključujući bazni hrom(III) sulfat moguće je obezbediti same ili u kombinaciji.

[0023] U preporučenom izvođenju mešavina oksida metala sadrži okside iridijuma i tantala. Najčešće, anoda se dobija sa elektrokatalitičkom oblogom na bazi platine. Međutim, pronalazači su utvrdili da je šestovalentni hrom proizveden kada se ovaj tip anode dovodi u kontakt sa elektrolitom na bazi trovalentnog hroma bez hlorida. Utvrđeno je da elektro-katalitičke obloge sadrže mešavinu oksida iridijuma i oksida tantala nisu prouzrokovale da se šetovalentni hrom formira na anodi kada se anoda uroni u elektrolit na bazi trovalentnog hroma bez hlorida.

[0024] U preporučenom izvođenju rastvor elektrolita nema depolarizator, preporučljivo bromid kalijuma. Prema EP0747510, prisustvo depolarizatora kao što je bromid u elektrolitu na bazi trovalentnog hroma suzbija oksidaciju Cr(III) na Cr(VI). Međutim, pronalazači su utvrdili da uprkos odsutvu depolarizatora u elektrolitu, nije formiran šestovalentni hrom na anodi (obložen platinom) kada je elektrolit bio elektrolit na bazi hlorida trovalentnog hroma. Umesto toga, utvrđeno je da depolarizator suzbija formiranje hlora. Pronalazači su utvrdili i da kada elektrolit na bazi trovalentnog hroma iz ovog pronalaska sadrži depolarizator i so za pospešivanje provodljivosti na bazi suflata, značajna količina šestovalentnog hroma je formirana na anodi obloženoj platinom. Pored toga, utvrđeno je da je gas broma formiran kada je depolarizator sadržao bromid kalijuma. Gas brom je potencijalno štetan za okolinu i za radnike i samim tim je nepoželjan. Pronalazači su otkrili da, da bi se izbeglo formiranje šestovalentnog hroma, nije neophodno obezbediti depolarizator, npr. kalijum bromid kada se izvodi elektrotaloženje u prisustvu elektrolita na bazi trovalentnog hroma koji sadrži so za pospešivanje provodljivosti na bazi sulfata i mešovitu anodu obloženu oksidom metala. Šestovalentni hrom se takođe formira na anodama obloženim iridijum oksidom kada je depolarizator izostavljen iz elektrolita na bazi trovalentnog hroma.

[0025] U preporučenom izvođenju pH vrednost rastvora elektrolia je podešena na između 2,6 i pH 3,4, preporučljivo na između pH 2,8 i pH 3,0. Utvrđeno je da pH elektrolita utiče na strukturu, izgled površine, npr. boju, i morfologiju površine obloge hrom-hrom oksida. U vezi sa dejstvom pH na sastav obloge hrom-hrom oksida, utvrđeno je da količina metala hroma nataložena na katodi može biti povećana obezbeđivanjem elektrolita na bazi trovalentnog hroma koji ima pH vrednost između pH 2,6 i 3,0. Sa druge strane, ako je pH elektrolita podešena na iznad pH 3,0, hrom oksid se taloži kao poželjniji od hroma metala.

[0026] Takođe je jasno da površinska pH vrednost ima dejstvo na izgled površine nataložene obloge. U ovom smislu primećeno je da je izgled površine obloge od hrom-hrom oksida promenjen iz sive u braonkastu boju jer je pH vrednost elektrolita povećana. Ovo se pripisuje sastavu obloge od hrom-hrom oksida koja sadrži više metala hroma (sivo) na niskoj pH vrednosti i više hrom oksida (braon) na visokoj pH vrednosti. U vezi sa površinskim izgledom preporučuje se da se obezbedi elektrolit koji ima pH vrednost između 2,6 i 3,0 tako da se dobije obloga od hrom-hrom oksida koja je pretežno sive boje.

[0027] pH vrednost elektrolita ima direktan uticaj na morfologiju površine obloge od hrom-hrom oksida. U ovom smislu, upotreba elektrolita koji ima pH vrednost iznad 3.0 je dala kao rezutlat oblogu od hromhrom oksida koja ima relativno otvorenu i grubu strukturu. Nasuprot tome, kada je pH vrednost bila između 2,6 i 3,0, preporučljivo između 2,8 i 3,0, dobijena obloga od hrom-hrom oksida je karakterisana kompaktnijom strukturom obloge koja je ispoljila smanjenu poroznost u odnosu na obloge nataložene na pH vrednosti iznad 3.0. Iz perspektive morfologije površine, preporučuje se da se obezbedi elektrolit koji ima pH između 2,8 i 3,0 jer je moguće dobiti veće poboljšanje u svojstvima pasivacije obloge u smislu smanjene poroznosti takvih obloga.

[0028] Takođe je utvrđeno da pH vrednost elektrolita utiče na brzinu kojom se obloga od hrom-hrom oksida taloži na podlogu. Ovo je moguće razumeti razmatranjem mehanizma taloženja hrom oksida. Taloženje hrom oksida na katodi se javlja pri pH vrednosti između 6,5 i 11,5 i pogoni ga smanjenje od H<+>(H3O<+>) do H2(g). Sa ovim mehanizmom na umu, upotreba elektrolita koji ima kiselinsku pH vrednost će povećati vreme elektrolize koje je neophodno da se nataloži obloga hrom-hrom oksida jer mora da se smanji više H<+>da se poveća površinska pH do vrednosti između 6,5 i 11,5 tako da se nataloži hrom oksid. Pošto će povećanje u vremenu elektrolize dati kao rezultat skuplji postupak proizvodnje, preporučuje se da se obezbedi elektrolit sa pH vrednošću od barem 3,4. Međutim, u svetlu ovih gore pomenutih efekata u vezi sa sastavom, izgledom i morfologijom nataložene obloge hrom-hrom oksida, preporučuje se pH vrednost elektrolita od barem 2,8.

[0029] Utvrđeno je da temperatura rastvora elektrolita takođe utiče na reakciju taloženja i izgled površine obloge od hrom-hrom oksida. Utvrđeno je da rastvor elektrolita ima temperaturu između 30°C i 70°C veoma je pogodan za taloženje obloge od hrom-hrom oksida sa dobrim izgledom površine. Preporučljivo temperatura rastvora elektrolita je između 40°C i 60°C jer ovo vodi efikasnijoj reakciji taloženja. U ovom opsegu temperature, rastvor elektrolita ispoljava dobru provodljivost, znači da je neophodno manje energije da se nataloži obloga hrom-hrom oksida.

[0030] U preporučenom izvođenju električno provodljiva podloga se obezbeđuje pomoću elektrolitičkog taloženja obloge kalaja na jednoj ili obe strane podloge čelika i podvrgava čelikom obložen kalaj obradi difuzionim žarenjem da se formira legura čelik-kalaj na tom čeliku.

[0031] Preporučljivo podloga od čelika obuhvata rekristalizacijom žaren jednostruko redukovan čelik ili dvostruko redukovan čelik koji je podvrgnut obradi rekristalizacionim žarenjem između prve obrade valjanjem i druge obrade valjanjem. Oblogu od kalaja moguće je obezbediti na jednoj ili obe strane podloge čelika u koraku galvanizacije kalajem, pri čemu težina obloge kalaja jeste najviše 1000 mg/m<2>i preporučljivo između barem 100 i/ili najviše 600 mg/m<2>površine supstance. Difuzionim žarenjem podloga galvanizirana kalajem na temperaturi od barem 513 °C u redukujućoj atmosferi, sloj kalaja se pretvara u leguru gvožđe-kalaj koja sadrži barem 80 procenata težine (wt.%) FeSn (50 at.% gvožđe i 50 at.% kalaja). Podlogu je moguće zatim ohladiti brzo u inertnom, neoksidirajućem rashladnom medijumu, dok se drži obložena podloga u atmosferi redukcije ili inertnog gasa pre hlađenja, tako da se dobije oksid robustan, stabilne površine. Sloj legure FeSn obezbeđuje zaštitu od korozije osnovnoj podlozi od čelika. Ovo se delimično postiže zaštićivanjem podloge, jer je sloj legure FeSn veoma gust i ima veoma nisku poroznost. Pored toga, sama legura FeSn je po svojoj prirodi veoma otporna na koroziju.

[0032] U preporučenom izvođenju električno provodljiva podloga obuhvata crni lim ili beli lim. Utvrđeno je da je postupak iz ovog pronalaska veoma pogodan za taloženje obloge od hrom-hrom oksida na crni lim (takođe poznat kao neobloženi čelik) i beli lim, koji se oba obično koriste u industriji ambalažiranja.

[0033] U preporučenom izvođenju organska obloga je napravljena na jednoj ili obe strane podloge obložene hrom metal- hrom oksidom. Utvrđeno je da bi organske obloge mogle lako biti nanete na oblogu hrom-hrom oksida, koja sama deluje kao pasivacioni sloj da zaštiti električno provodljiva podloga. U slučaju belog lima ili podloge od čelika sa slojem FeSn, obloga hrom-hrom oksida se obezbeđuje da se pasivira površina lima da bi se sprečio ili barem smanio rast oksida kalaja, što tokom vremena, može prouzrokovati da naneta organska obloga delaminira iz podloge. Obloga hrom-hrom oksida je takođe ispoljila dobro prianjanje na električno provodljiva podloga i na naknadno nanetu organsku oblogu. Organsku oblogu moguće je obezbediti kao lak ili kao termoplastičnu polimernu oblogu. Preporučljivo termoplastična polimerna obloga je sistem polimerne obloge koji obuhvata jedan ili više slojeva od termoplastičnih smola kao što su poliestri ili poliolefini, ali mogu takođe obuhvatiti akrilne smole, poliamide, polivinil hlorid, fluorougljenične smole, polikarbonate, smole tipa stirena, ABS smole, hlorinisane polietre, jonomere, uretan smole i funkcionalizovane polimere. Za pojašnjenje:

• Poliestar je polimer sastavljen od dikarboksilne kiseline i glikola. Primeri pogodnih dikarboksilnih kiselina obuhvataju tereftalnu kiselinu, izoftalnu kiselinu, naftalen dikarboksilnu kiselinu i cikloheksan dikarboksilnu kiselnu. Primeri pogodnih glikola obuhvataju etilen glikol, propan diol, butan diol, heksan diol, cikloheksan diol, cikloheksan dimetanol, neopentil glikol itd. Moguće je koristiti zajedno više od dve vrste dikarboksilne kiseline ili glikola.

• Poliolefini obuhvataju na primer polimere ili kopolimere etilena, propilena, 1-butena, 1-pentena, 1-heksena ili 1-oktana.

• Akrilne smole obuhvataju na primer polimere ili kopolimere akrilne kiseline, metakrilnu kiselinu, estar akrilne kiseline, estar ili akrilamid metakrilne kiseline.

• Smole poliamida obuhvataju na primer takozvani Nylon 6, Nylon 66, Nylon 46, Nylon 610 i Nylon 11.

• Polivinil hlorid obuhvata homopolimere i kopolimere, na primer sa etilenom ili vinil acetatom.

• Fluorougljenične smole obuhvataju na primer tetrafluorinisan polietilen, trifluorinisan monohlorinisani polietilen, heksafluorinisani etilenpropilen smolu, polivinil fluorid i poliviniliden fluorid.

• Funnkcionalisani polimeri na primer presađivanjem maleinskog anhidrida, obuhvataju na primer modifikovane polietilene, modifikovane polipropilene, modifikovane kopolimere etilen akrilata i modifikovane etilene vinil acetata.

[0034] Moguće je koristiti mešavine dve ili više smola. Pored toga, ova smola može da se meša sa antioksidansom, stabilizatorom toplote, UV apsorbentom, plastifikatorom, pigmentom, agensom nukleacije, antistatičkim agensom, agensom otpuštanja, agensom koji sprečava blokiranje, itd. Upotreba takvih termoplastičnih sistema oblaganja polimerom je pokazala da obezbeđuje odličan učinak u pravljenju limenki i upotrebi limenke, kao što je vek upotrebe na polici.

[0035] Drugo varijantno rešenje ovog pronalaska se odnosi na podlogu obloženu hrom metal - hrom oksidom proizvedenu prema prvom varijantnom rešenju ovog pronalaska. Prednosti jednog ili više izvođenja opisanih u vezi sa prvim varijantnim rešenjem ovog pronalaska, se slično primenjuju na drugo varijantno rešenje ovog pronalaska.

[0036] Hrom karbid je bio prisutan oblozi hrom-hrom oksida u sloju metala hroma odmah do katode (nije pronađen u sloju hrom oksida). Jasno je da je anjon helirajućeg agensa, npr. formijat, može biti izvor karbida. Veruje se da prisustvo hrom karbida u metalu hroma pospešuje rast u smeru prema gore u odnosu na podlogu.

[0037] Organski ugljenik je pretežno pronađen u sloju hrom oksida, ali je takođe pronađen u sloju metala hroma, preciznije, između zrna metala hroma u sloju metala hroma. Karbid hroma bi bilo moguće pronaći na ovim granicama zrna.

[0038] Sulfat hroma je takođe pronađen u oblozi hrom-hrom oksida. Preciznije, sulfat je bio prisutan u sloju oksida hroma, što ukazuje da se sumpor ugrađuje u (veže na) sloj hrom oksida tokom svog formiranja.

[0039] Treće varijantno rešenje ovog pronalaska se odnosi na upotrebu podloge obložene hrom metalhrom oksidom u primenama za ambalažiranje.

[0040] Ovaj pronalazak će sada biti rasvetljen pomoću nekih primera. Ovi primeri su predviđeni da omoguće stručnjacima u ovoj oblasti da primenjuju ovaj pronalazak i ni na koji način ne ograničavaju obim ovog pronalaska kako je definisan u patentnim zahtevima.

[0041] Uzorak ambalažnog čelika (koji se sastoji od često korišćenog niskolegiranog ugljeničnog čelika i kaljenja) je očišćen u komercijalnom alkalnom čistaču (Chela Clean KC-25 kompanije Foster Chemicals), ispran dejonizovanom vodom, nagrizen u rastvoru 5% sumporne kiseline na 25°C tokom 10 s, i ponovo ispran. Uzorak je obložen slojem kalaja (600 mg/m<2>) od MSA (metansulfonske kiseline) kupke koja se često koristi za proizvodnju belog lima u traci za kontinualno oblaganje. Trenutna gustina 10 A/dm2 je naneta za 1 s.

[0042] Da bi se formirala legura gvožđe kalaj na čeliku, uzorak čelikom obloženog kalaja je žaren u atmosferi redukujućeg gasa, korišćenjem HNX koji sadrži 5 % H2(g). Uzorak je zatim zagrejan sa sobne temperature na 600 °C pri brzini grejanja od 100 °C/s. Odmah pošto je uzorak dostigao svoju maksimalnu temperaturu od 600 °C, uzorak je ohlađen za 1 s do temperature od 80 °C pomoću brzog hlađenja vodom. Sloj legure gvožđe kalaj koji je formiran je sadržao više od 90 % od faze FeSn legure.

[0043] Uzorak čelika sa slojem FeSn legure je postavljen u pravougaonoj ćeliji za oblaganje sa žlebovima duž bočnih zidova za držanje uzorka i anoda. Obloga hrom-hrom oksida je naneta iz elektrolita koji sadrži 120 g/l baznog hrom sulfata, 80 g/l kalijum sulfata i 51 g/l kalijum formijata. Ovaj rastvor elektrolita je bez hlorida, puferskog sredstva, npr. borne kiseline, i depolarizatora kao što je kalijum bromid. pH vrednost koncentrata je bila približno 3,85. Temperatura rastvora elektrolita je bila 50°C.

[0044] Da bi se odredilo dejstvo pH na vreme elektrolize, gustina struje i boja pri depoziciji obloga hrom-hrom oksida, pH elektrolita je bila postepeno prilagođena sa pH 3,85 do 3,4, 3,2, 3,0, 2,8 i 2,6 prema opisanom redosledu dodavanjem sumporne kiseline (98 wt%). Pri svakoj pH vreme elektrolize je određeno za depoziciju ukupne težine Cr obloge od ∼ 60 mg/m<2>, kako je utvrđeno analizom sa fluorescencijom rendgenskih zraka (XRF) korišćenjem SPECTRO XEPOS XRF spektrometra sa Si-Drift detektorom.

[0045] Slično. gustina struje je određena pri fiksnom vremenu elektrolize od 1 s. U svakom od ovih eksperimenata boja obloge hrom-hrom oksida je određena korišćenjem Minolta CM-2002 spektrofotometra prema dobro poznatom CIELab sistemu. CIELab sistem koristi tri vrednosti boje L*, a* i b* za opisivanje boja, koje se izračunavaju iz takozvanih tristimulus vrednosti X, Y i Z. L* predstavlja nijansu boje (L* = 0 daje crnu i L* = 100 označava difuzno belu). Vrednost a* predstavlja zeleno-crvenu hromatsku osu u CIELab prostoru boje. Vrednost b* predstavlja plavo-žutu hromatsku osu. Rezultati eksperimenata sa depozicijom i merenja boje su prikazani u Tabeli 1.

[0046] Ovi rezultati su pokazali da su bilo duže vreme elektrolize ili veća gustina struje potrebni za taloženje iste količine hroma kada elektrolit postane kiseliji. Takođe se može videti iz merenja boje da kako se pH vrednost povećava nataloženi sloj hrom-hrom oksida menja boju od čisto sive do braonkaste boje. Iz gornjih eksperimenata čini se da korišćenje elektrolita koji imaju pH približno 3.0, daje najbolji kompromis između brzine depozicije i izgleda. U primenama gde je izgled obloge manje važan, sledi da je pH elektrolita moguće povećati do pH vrednosti koja je više bazna tako da se smanji vreme elektrolize ili gustina struje. Pri svemu tome, dobiće se ekonomičniji proces proizvodnje.

[0047] Eksperimenti da se ispita dejstvo pH na morfologiju površine su takođe izvedeni korišćenjem Zeiss-Ultra 55 FEG-SEM (pištolj emisionog polja (FEG) - skenirajući elektronski mikroskop (SEM)). Za optimalnu rezoluciju slike na spoljnoj površini uzoraka, korišćen je napon niskog ubrzanja od 1 kV, u kombinaciji sa kratkim radnim rastojanjem i malim otvorom.

[0048] Promena u morfologiji površine sloja hrom-hrom oksida je primećena posle podešavanja pH vrednosti elektrolita. U vezi sa ovim struktura relativno otvorene i grube obloge je dobijena kada je pH elektrolita podešena na iznad 3,0. Nasuprot tome, kada je pH vrednost elektrolita podešena na između 2,6 i 3,0, dobijena je relativno kompaktna, neporozna obloga koja ispoljava dobra svojstva pasivacije.

Tabela 1

[0049] Za dobijanje hemijske informacije o ovim uzorcima, analiza disperzivnih rendgenskih zraka (EDX) je izvedena sa standardnim naponom ubrzanja od 15 kV, standardnim radnim rastojanjem i otvorom. Ove postavke su dale kao rezultat mrtvo vreme između 0 - 35 %. Za sve uzorke prosečan EDX spektar je prikupljen na površini od 1000 µm X 750 µm tokom 50 s.

[0050] Dobijeni EDX spektri su pokazali da je količina kiseonika u oblozi hrom-hrom oksida povećana sa povećanjem pH, što ukazuje na depoziciju hrom oksida prvenstveno metala hroma jer elektrolit postaje manje kiseo. EDX spektri su takođe otkrili prisustvo hrom sulfata u oblozi hrom-hrom oksida.

[0051] Rendgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS) je takođe korišćena za karakterizaciju uzoraka (Tabela 2). Profili XPS spektara i dubine su zabeleženi na aparatu Kratos Axis Ultra korišćenjem Mg K_ rendgenskih zraka od 1253,6 eV. Izmerena veličina mesta je bila 700 µm X 300 µm. Profili dubine su registrovani korišćenjem 4 keV Ar+ jona kreiranjem kratera raspršenja od 3 mm X 3 mm. Brzina raspršenja je kalibrirana korišćenjem BCR standarda od 30 nm Ta2O5na Ta i bila je 2,15 nm/min. Brzina raspršenja za Cr vrste je očekivana da bude slična sa Ta2O5.

[0052] U skladu sa SEM/EDX analizom, količina hrom oksida koja je depozicijom naneta se značajno povećava kada je pH ovog elektrolita iznad pH 3,0. XPS merenja su takođe pokazala da pri višoj pH vrednosti, povećanje količine nanetog hrom oksida je veće kada je korišćena konstantna gustina struje u poređenju sa variranom gustinom struje i vreme elektrolize ostaje konstantno. Ovi isti trendovi su primećeni kada se analizira sadržaj sulfata u nanetoj oblozi i da je sulfat bio prisutan tokom celog sloja hrom oksida, što ukazuje da je sulfat vezan na hrom oksid i da nije samo raspršen u njemu. Ovo je potvrđeno kada su uzorci naknadno isprani u dejonizovanoj vodi i da nije bilo primećenog značajnog smanjenja u sadržaju sulfata. Takođe je utvrđeno da je hrom oksid formiran tokom depozicije i ne posle kada su uzorci izloženi atmosferi, t.j. oksidacijom metala hroma vazduhom.

[0053] Takođe se može videti da su i metal hroma i karbid hroma zajedno nataloženi i da je sadržaj metala hroma smanjen jer je pH postala manje kisela, posebno na pH iznad 3.0. Pored toga, karbid hroma je pretežno pronađen u sloju metala hroma odmah do legure gvožđa-kalaja. Kada je izostavljen helirajući agens iz elektrolita, u sloju hroma nije primećen karbid hroma, što označava da je helirajući agens, u ovom slučaju kalijum formijat, izvor karbida. Organski ugljenik, t.j. ugljenik koji nije u obliku karbida, je pronađen u sloju hrom oksida.

[0054] Poroznost obloga je takođe izmerena integrisanjem atomskog procenta (kako je određeno pomoću XPS) Sn Fe/Cr preko krajnjeg spoljneg 3,2 nm sloja obloge. Svaka obloga, uz izuzetak spoljnje na pH 2,6, je ispoljila poroznost manju od 3,0 %.

Tabela 2

Tabela 2 (nastavak)

[0055] Takođe je izvedeno istraživanje da se razume pod kojim okolnostima su na anodi formirani šestovalentni hrom i/ili drugi štetni prateći proizvodi. Svaki elektrolit je sadržao 120 g/l baznog hrom sulfata. Područje elektroaktivne površine anode je bilo 122 mm x 10 mm. Gustina struje anode je bila 60 A/dm<2>. Vazduh okoline iznad rastvora je analziiran pomoću hlora 0,2/a Dräger Tubes®. Cr(VI) koncentracija u Cr(III) elektrolitu je analizirana pomoću diferencijalne pulsne polarografije (DPP). Rezultati istraživanja posle 5 sati elektrolize su prikazani u Tabeli 3 dole u tekstu.

[0056] Rezultati pokazuju da kada elektrolit sadrži jone hlorida (Test br.1 i br.2), hlor gas se proizvodi na anodi i prisustvo depolarizatora kao što je bromid u elektrolitu jako suzbije, ali ne eliminiše ovu štetnu prateću reakciju (Test br.1). Rezultati takođe pokazuju da prisustvo bromida u elektrolitu ne igra nikakvu ulogu u sprečavanju formiranja šestovalentnog hroma na anodi kada elektrolit sadrži jone hlorida (poglavlje Test br.1 i Test br.2).

[0057] Kada provodljivost pojačava so obuhvata sulfate umesto hlorida, značajne količine šestovalentnog hroma se formiraju na anodi kada ta anoda obuhvata katalitičku oblogu od platine (cf. Test br.3 i br.4). Prisustvo bromida u sulfatu koji sadrži elektrolit može da čak povećava formiranje šestovalentnog hroma. Međutim, kada je katalitička obloga od platine zamenjena katalitičkom oblogom od mešavina oksida metala od tantal oksida i iridijum oksida, nije formiran šestovalentni hrom na anodi (Test br. 5 i br. 6). Prisustvo kalijum bromida u elektrolitu (Test br.5) izgleda da nije igralo ulogu u sprečavanju formiranja šestovalentnog hroma. Formiranje šestovalentnog hroma na anodi je takođe izbegnuto kada je anoda obuhvatala katalitičku oblogu iridijum oksida (Test br.7 i br.8). Međutim, kada je elektrolit bez horida sadržao sulfate i bornu kiselinu, šestovalentni hrom na anodi je ponovo primećen (Test br.9). Rezultati ukazuju da kada elektrolit nema jone hlorida (da bi se izbeglo formiranje hlorina na anodi) i sulfat alkalnog metala je korišćen kao so za pospešivanje provodljivosti, elektrolit treba da bude bez puferskog agensa borne kiseline i anoda ne treba da obuhvati platinu ili katalitičku oblogu na bazi platine (da bi se izbeglo formiranje šestovalentnog hroma na anodi).

[0058] Eksperimenti su takođe izvedeni da se ispita sastav obloga hrom-hrom oksida koje su (i) nataložene u skladu sa postupkom iz ovog pronalaska (proces iz jednog koraka) ili (ii) su nataložene u skladu sa postupkom iz EP0747510 (proces iz dva koraka). Utvrđeno je da je upotreba procesa razlaganja iz jednog koraka ili iz dva koraka uticala na sastav nataložene obloge hrom-hrom oksida. Specifično, obloge hrom-hrom oksida dobijene iz procesa iz dva koraka koji je sadržao manje hrom oksida od obloga hrom-hrom oksida dobijenih iz procesa iz jednog koraka. Pored toga, kada je korišćen proces taloženja iz dva koraka, veći deo hrom oksida je koncentrovan na površini obloge hrom hrom oksida, pri čemu je hrom oksid bio ravnomerno raspoređen tokom obloge hrom-hrom oksidom dobijene iz procesa taloženja iz jednog koraka. Takođe je utvrđeno da je značajno viši bio sadržaj hrom-karbida za hrom-hrom oksid obloge dobijene iz dvostepenog procesa u poređenju sa onima koje su dobijene iz procesa iz jednog koraka.

Tabela 3

Claims (15)

Patentni zahtevi

1. Postupak za proizvodnju podloge obložene hrom metal - hrom oksidom elektrolitičkim taloženjem obloge hrom metal-hrom oksida na električki provodljivoj podlozi iz rastvora elektrolita koji obuhvata jedinjenje trovalentnog hroma i helirajući agens, pri čemu rastvor elektrolita nema jone hlorida i pufersko sredstvo borne kiseline, električno provodljiva podloga deluje kao katoda i anoda koja obuhvata katalitičku oblogu iridijum oksida ili mešavinu oksida metala je izabrana za smanjenje ili eliminisanje oksidacije Cr(III) jona na Cr(VI) jonima.

2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, pri čemu elektrolit obuhvata so za pospešivanje provodljivosti, preporučljivo sulfat alkalnog metala, još preporučljivije sulfat kalijuma ili sulfat natrijuma.

3. Postupak prema patentnom zahtevu 1 ili patentnom zahtevu 2, pri čemu helirajući agens obuhvata karboksilat alkalnog metala, preporučljivo kalijum formijat ili natrijum formijat.

4. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu je rastvor elektrolita bez puferskog agensa.

5. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu jedinjenje trovalentnog hroma obuhvata osnovni hrom (III) sulfat.

6. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu mešavina oksida metala oksid sadrži okside iridijum i tantal.

7. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu je rastvor elektrolita bez depolarizatora, preporučljivo kalijum bromida.

8. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu je pH vrednost rastvora elektrolita podešena na između pH 2,6 i pH 3,4, preporučljivo između pH 2,8 i pH 3,0.

9. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu se električno provodljiva podloga obezbeđuje pomoću elektrolitičkog taloženja obloge kalaja na jednoj ili obe strane podloge čelika i podvrgava čelikom obložen kalaj obradi difuzionim žarenjem da se formira legura čelik-kalaj na tom čeliku.

10. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1-8, pri čemu električno provodljiva podloga sadrži crni lim ili beli lim.

11. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu je organska obloga obezbeđena na jednoj ili obe strane podloge obložene hrom metal - hrom oksidom.

12. Podloga obložena hrom metalom - hrom oksidom je proizvedena prema postupku iz bilo kog od prethodnih patentnih zahteva, pri čemu obloga još obuhvata hrom karbid.

13. Podloga obložena hrom metal - hrom oksidom prema patentnom zahtevu 12, pri čemu obloga dodatno obuhvata organski ugljenik.

14. Podloga obložena hrom metal-hrom oksidom prema patentnom zahtevu 12, ili patentnom zahtevu 13, pri čemu obloga dodatno obuhvata hrom sulfat.

15. Upotreba podloge obložene hrom metal-hrom oksidom prema bilo kom od patentnih zahteva 12-14 u primenama za ambalažiranje.